KR102155935B1 - 수처리 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층은 화학식 1로 표시되는 단위, 화학식 2로 표시되는 단위, 화학식 3으로 표시되는 단위 및 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2017년 4월 19일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2017-0050529의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoylChloride, TMC) 유기용액에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
이와 같은 폴리아미드계 복합막의 염제거율이나 투과유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 명세서는 개선된 여과 성능을 가지는 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
U3은 치환 또는 비치환된 3가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 3가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 방향족기이고,
A1 내지 A9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 7 중 선택되는 어느 하나로 표시되고,
A10은 하기 화학식 5 또는 8로 표시되고,
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 5 내지 8에 있어서,
V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
V3은 치환 또는 비치환된 3가의 벤젠고리기이고,
단, A1 내지 A3 중 하나, A4 및 A5 중 하나, A6 및 A7 중 하나, 및 A8 및 A9 중 하나는 화학식 5로 표시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 또는 60을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법으로서,
상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 이용한 계면중합을 포함하고,
상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 적어도 하나는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함하고,
상기 바이구아니딘 화합물은 폴리아미드 활성층 내에서, 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 형성하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다:
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 9 및 10에 있어서,
U4는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 기존의 방법으로 제조된 수처리 분리막 대비, 화학식 1로 표시되는 단위, 화학식 2로 표시되는 단위, 화학식 3으로 표시되는 단위 및 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막은 염제거율 및/또는 투과유량 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 기존의 방법으로 제조된 수처리 분리막 대비, 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함하는 아민계 화합물을 포함하는 수용액 및/또는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합으로 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 염제거율 및/또는 투과유량 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 전 및 후의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 후 ESI-MS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 화합물 A 및 PHB 중합체를 사용하여 제조된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막의 13C-NMR 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 전 및 후의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 후 ESI-MS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 화합물 A 및 PHB 중합체를 사용하여 제조된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막의 13C-NMR 분석 결과를 나타낸 도이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
U3은 치환 또는 비치환된 3가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 3가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 방향족기이고,
A1 내지 A9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 7 중 선택되는 어느 하나로 표시되고,
A10은 하기 화학식 5 또는 8로 표시되고,
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 5 내지 8에 있어서,
V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
V3은 치환 또는 비치환된 3가의 벤젠고리기이고,
단, A1 내지 A3 중 하나, A4 및 A5 중 하나, A6 및 A7 중 하나, 및 A8 및 A9 중 하나는 화학식 5로 표시된다.
통상 바이구아니딘 화합물을 첨가제로 첨가하여 제조된 수처리 분리막은, 주쇄에 해당 작용기가 공유결합으로 도입되었다는 분석결과가 존재하지 않으며, 첨가제로써 바이구아니딘기가 사용될 경우 폴리아미드 활성층 내부에 존재하는지, 아니면 씻겨나가는지 확인할 수 없는 단점이 있다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 바이구아니딘 화합물이 폴리아미드 활성층에 공유결합으로 존재하는 수처리 분리막이고, 본 실시예에 기재한 분석결과를 통하여 이를 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 질소가 3개 이상 포함된 바이구아니딘 화합물을 포함하되, 상기 바이구아니딘 화합물의 양 말단은 폴리아미드 활성층 내에서 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 이루어 주쇄에 결합된다. 이로써, 바이구아니딘 화합물을 폴리아미드 활성층의 첨가제로 포함하는 분리막이나, 바이구아니딘 화합물을 포함하지 않은 분리막 대비 높은 염제거율을 나타낼 수 있다.
구체적으로 바이구아니딘 화합물이 첨가제로 포함되는 경우, 폴리아미드 활성층 내에 바이구아니딘 화합물이 박혀있는 상태(embedding)로 특정 작용기가 활성을 온전히 나타내는데, 이 경우 폴리아미드 활성층 내에 바이구아니딘 화합물이 다른 모노머 또는 중합체에 의하여 구조적으로 가려져 있을 수 있다. 그러나 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 바이구아니딘 화합물이 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 통해 폴리아미드 활성층내에 안정적으로 존재하는 경우, 구동 시간 및 조건에 상관없이 높은 염제거율과 보론제거율이 유지될 수 있다. 또한, 공유결합 형성으로 인하여 수처리 분리막의 자유부피(free volume)증가로 유량 상승 효과도 나타난다. 자유부피 증가로 인한 유량 상승 효과는 첨가제로써 바이구아니딘을 도입할 경우 나타나지 않는 효과로, 첨가제로 바이구아니딘을 도입할 경우 오히려 유량이 하락하는 것을 실험적으로 확인할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
구체적으로 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 4개의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
종래 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 1H-NMR 분석결과 상기와 같은 피크를 얻을 수 없으나, 전술한 화학식 1로 표시되는 단위, 화학식 2로 표시되는 단위, 화학식 3으로 표시되는 단위 및 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함할 수 있고, 산 또는 염기 해리 후에도 해리 전과 동일하게 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 1H-NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(D2O)에 분석 대상 물질을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였다.
본 명세서에 있어서, 13C-NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(D2O)에 분석 대상 물질을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였다. 즉, 13C-NMR 분석은 1H-NMR 분석 장치와 동일 기기로 측정하며, 측정시 펄스 시퀀스만 다르게 설정하여 측정하였다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, IR 분석은 FT-IR spectroscopy를 사용하여 ATR mode를 통해 스펙트럼을 측정하였다. 분리막 표면을 측정하는 방법과 산 또는 염기 해리 후 건조된 막을 KBr과 혼합하여 측정하는 방법 2가지 수행하였다.
바이구아니딘 화합물을 첨가물로 도입한 수처리 분리막의 경우, 분리막 표면을 측정하면 수처리 분리막 내에 박혀있는(embedding) 바이구아니딘기에 의해 C=N과 N-C-N peak가 나타날 수 있으나, 산 또는 염기 해리시에는 바이구아니딘 화합물이 해리되어 피크(peak)가 사라지게 된다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 폴리아미드 활성층 내에 바이구아니딘 화합물이 공유결합하고 있어, 산 또는 염기 해리 후에도 폴리아미드 활성층내에 공유결합한 바이구아니딘만 남게되어, C=N과 N-C-N peak가 나타나게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 m/z 값은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 활성층에 포함되는 아민 화합물로서 mPD의 양 말단에 바이구아니딘기 2개가 공유결합으로 결합되었을 때, 상기 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 쪼개짐(Cleavage)되는 분자량(m/z)을 계산한 값이다
본 명세서에 있어서, MS 분석은 ESI positive 이온화법을 사용하여, C18 column 으로 LC/MS 분석을 40℃에서 수행하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 산 또는 염기 해리 시, 상기 산은 염산, 질산, 황산 등일 수 있으며, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 아민기; 아릴아민기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족기란 알킬기; 알케닐기; 또는 알키닐기이고, 지환족기란 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 중 하나 이상을 포함하는 지방족 헤테로고리기이고, 방향족기이란 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸; 에틸; 프로필; n-프로필; 이소프로필; 부틸; n-부틸; 이소부틸; tert-부틸; sec-부틸; 1-메틸부틸; 1-에틸부틸; 펜틸; n-펜틸; 이소펜틸; 네오펜틸; tert-펜틸; 헥실; n-헥실; 1-메틸펜틸; 2-메틸펜틸; 4-메틸-2-펜틸; 3,3-디메틸부틸; 2-에틸부틸; 헵틸; n-헵틸; 1-메틸헥실; 시클로펜틸메틸; 시클로헥실메틸; 옥틸; n-옥틸; tert-옥틸; 1-메틸헵틸; 2-에틸헥실; 2-프로필펜틸; n-노닐; 2,2-디메틸헵틸; 1-에틸프로필; 1,1-디메틸프로필; 이소헥실; 2-메틸펜틸; 4-메틸헥실; 또는 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 20인 것이 더 바람직하다. 구체적으로 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 3-메틸시클로펜틸; 2,3-디메틸시클로펜틸; 시클로헥실; 3-메틸시클로헥실; 4-메틸시클로헥실; 2,3-디메틸시클로헥실; 3,4,5-트리메틸시클로헥실; 4-tert-부틸시클로헥실; 시클로헵틸; 또는 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시; 에톡시; n-프로폭시; 이소프로폭시; i-프로필옥시; n-부톡시; 이소부톡시; tert-부톡시; sec-부톡시; n-펜틸옥시; 네오펜틸옥시; 이소펜틸옥시; n-헥실옥시; 3,3-디메틸부틸옥시; 2-에틸부틸옥시; n-옥틸옥시; n-노닐옥시; n-데실옥시; 벤질옥시; 또는 p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기; 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; 또는 N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기; 에틸티옥시기; tert－부틸티옥시기; 헥실티옥시기; 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실; 에틸술폭시기; 프로필술폭시기; 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하고, 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐; 1-프로페닐; 이소프로페닐; 1-부테닐; 2-부테닐; 3-부테닐; 1-펜테닐; 2-펜테닐; 3-펜테닐; 3-메틸-1-부테닐; 1,3-부타디에닐; 알릴; 1-페닐비닐-1-일; 2-페닐비닐-1-일; 2,2-디페닐비닐-1-일; 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일; 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일; 스틸베닐기; 또는 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기; 안트라세닐기; 페난트릴기; 트리페닐기; 파이레닐기; 페날레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, N-아릴알킬아민기 및 N-아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기; p-토릴옥시기; m-토릴옥시기; 3,5-디메틸페녹시기; 2,4,6-트리메틸페녹시기; p-tert-부틸페녹시기; 3-바이페닐옥시기; 4-바이페닐옥시기; 1-나프틸옥시기; 2-나프틸옥시기; 4-메틸-1-나프틸옥시기; 5-메틸-2-나프틸옥시기; 1-안트릴옥시기; 2-안트릴옥시기; 9-안트릴옥시기; 1-페난트릴옥시기; 3-페난트릴옥시기; 또는 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기; 2－메틸페닐티옥시기; 또는 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기; 또는 p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 2 내지 20인 것이 더 바람직하고, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기; 퓨라닐기; 피롤기; 이미다졸릴기; 티아졸릴기; 옥사졸릴기; 옥사디아졸릴기; 피리딜기; 바이피리딜기; 피리미딜기; 트리아지닐기; 트리아졸릴기; 아크리딜기; 피리다지닐기; 피라지닐기; 퀴놀리닐기; 퀴나졸리닐기; 퀴녹살리닐기; 프탈라지닐기; 피리도 피리미딜기; 피리도 피라지닐기; 피라지노 피라지닐기; 이소퀴놀리닐기; 인돌릴기; 카바졸릴기; 벤즈옥사졸릴기; 벤즈이미다졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤조카바졸릴기; 벤조티오펜기; 디벤조티오펜기; 벤조퓨라닐기; 페난쓰롤리닐기(phenanthroline); 이소옥사졸릴기; 티아디아졸릴기; 페노티아지닐기; 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 아킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 2 내지 20인 것이 더 바람직하고, 탄소수 2 내지 10인 것이 더 바람직하고, 상기 지방족 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로 에폭사이드기; 또는 아지리딘기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노나닐렌기 또는 데카닐렌기 등일 수 있고, 아릴렌기는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 페릴레닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기 또는 플루오레닐렌기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 히드록시기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 플루오르기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U3은 치환 또는 비치환된 3가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 3가의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 3가의 지방족 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U3은 치환 또는 비치환된 3가의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U3은 치환 또는 비치환된 3가의 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U3은 3가의 벤젠고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오로기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V3은 치환 또는 비치환된 3가의 벤젠고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V3은 3가의 벤젠고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2은 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
상기 화학식 2-1 내지 2-6에 있어서, A4 및 A5의 정의는 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서, A6 및 A7의 정의는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에 있어서, A8 내지 A10의 정의는 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층 중 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상의 함량은 0.01중량% 내지 10중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상은 공중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 공중합체는 중량 평균 분자량이 100g/mol 내지 1,200g/mol이고, 바람직하게는 200g/mol 내지 1,000g/mol, 보다 바람직하게는 400g/mol 내지 950g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 100g/mol 이상인 경우에는 공중합체가 막에 잔류하지 않고 조금씩 씻겨 나감으로 인해 분리막의 사용 시간에 따른 염제거율 감소 현상을 방지할 수 있고, 1,200g/mol 이하인 경우에는 분자량이 높아짐에 따른 수용성이 낮아짐 현상으로 인해 수용액 상에서 분산되지 않는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 활성층 내에 잔류함으로 인해 적당한 염제거율을 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 여기서, 폴리아미드 활성층(300) 내에 전술한 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상이 포함된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 염제거율은 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.80% 이상, 보다 바람직하게는 99.83% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 투과유량(flux)은 5gfd 이상 20gfd 이하, 바람직하게는 10gfd 이상 20gfd 이하, 보다 바람직하게는 15gfd 이상 20gfd 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 두께는 100㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있고, 상기 수처리 분리막의 두께가100㎛ 이상인 경우에는 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 250㎛ 이하인 경우에는 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법으로서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 이용한 계면 중합을 포함하고, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 적어도 하나는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 9 및 10에 있어서,
U4는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노나닐렌기 또는 데카닐렌기 등일 수 있고, 아릴렌기는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 페릴레닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기 또는 플루오레닐렌기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 히드록시기, 아실할라이드기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 히드록시기, 아실할라이드기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 히드록시기, 아실할라이드기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 히드록시기, 아실할라이드기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 히드록시기, 아실할라이드기, 플루오르기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴아민기; N, O 및 S 중 하나 이상을 포함하는 지방족 헤테로고리기; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 히드록시기, 아실할라이드기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기 및 아민기로 이루어진 군에서 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 히드록시기, 아실할라이드기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기 및 아민기로 이루어진 군에서 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기 또는 플루오레닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 히드록시기, 아실할라이드기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기 및 아민기로 이루어진 군에서 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 아미노기(-NH2)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9는 하기 화학식 9-1로 표시될 수 있고, 상기 화학식 10은 하기 화학식 10-1로 표시될 수 있다.
[화학식 9-1]
[화학식 10-1]
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민계 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 적어도 하나는 상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물은 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액 또는 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중에 0.01중량% 내지 10중량% 함량으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 2중량% 내지 10중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기의 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막 내 존재하는 바이구아니딘 화합물이 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과의 공유결합으로 인하여 씻겨 나가지 않고 잔류함으로써 염제거율 및 보론제거율이 유지되며, 공유결합 형성으로 인해 수처리 분리막의 자유부피(free volume)증가로 유량 상승 효과도 나타난다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 바이구아니딘 화합물이 상기 수용액 또는 상기 유기용액 중에 0.01중량% 미만인 경우에는 폴리아미드 활성층 내의 적절한 공중합체 함유량을 확보하지 못하여 수처리 분리막의 염제거율 감소 현상을 방지할 수 없고, 10중량% 초과인 경우에는 염제거율이 높아도 투과유량이 낮아져 분리막의 기능을 확보하지 못한다. 특히, 10중량% 이하인 경우에는 수용액 또는 유기용액에 대하여 불투명한 상태를 형성하게 되어 침전이 발생하여 막 제조 설비를 오염시키는 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계는 특별히 한정하지 않으며, 다공성 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민계 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 접촉시, 표면에 코팅된 아민계 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 활성층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민계 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 지지체를 준비하고, 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계, 즉 아민계 화합물을 포함하는 수용액을 지지체 상에 도포하기 이전에, TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate)와 같은 첨가제를 더 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민계 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민계 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물의 함량은 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액에 대하여 0.1중량% 이상 15중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다. 상기 아민계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액과의 반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 15중량% 초과인 경우, 아민계 화합물이 수용액에 안정적으로 용해되기 어려울 수 있다
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 대하여 0.1중량% 이상 0.5중량% 이하일 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 대하여 0.1중량% 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 0.5중량% 이하인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율이 감소되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 수용액에 대하여 0.005중량% 이상 0.5중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용액은 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 유기용액 100중량부를 기준으로 80중량부 이상 99.499중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 유기용액 100중량부를 기준으로 80중량부 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 99.499중량부 이하인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(Plate & Frame) 모듈, 관형(Tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(Spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예> 수처리 분리막의 제조
<실시예 1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10중량%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯-코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 TMC 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.2중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.3중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.4중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.5중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10중량%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯-코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 B를 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 TMC 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 6에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 B를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.3중량%의 하기 화합물 B를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 바이구아니딘 화합물을 포함하지 않는 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[화합물 A]
[화합물 B]
<비교예 2>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10중량%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯-코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 TMC 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 2에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.2중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 2에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.3중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 2에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.4중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 2에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.5중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[화합물 C]
<실험예 1>
1) NMR 분석
상기 실시예 3에 의해 제조된 수처리 분리막의 NMR을 분석한 결과를 하기에 기재하였다.
1H-NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(D2O)에 분석 대상 물질을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였다.
13C-NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(D2O)에 분석 대상 물질을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였다.
13C-NMR 분석은 1H-NMR 분석 장치와 동일 기기로 측정하며, 측정시 펄스 시퀀스만 다르게 설정하여 측정하였다.
산 또는 염기 해리 전 분리막 표면을 측정하는 방법과 산(HCl) 또는 염기(NaOH) 해리 후 분리막 표면을 측정하는 방법 2가지 측정을 수행하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 1H-NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
산 또는 염기에 각각 해리하는 경우, 또는 동시에 해리하는 경우에도 유사한 결과가 측정되었으며, 산 또는 염기 처리는 공유 결합을 이룬 분리막에 강한 손상(damage)을 주는 것을 의미한다.
| 조건 | 결과 |
| 1H-NMR (400 MHz, D2O) | δ7.45 (t, J = 8.1 Hz, 1H, aromate: CH=CH-CH), δ7.33 (t, J = 2.0 Hz, 1H, aromate: N-C=CH-C-N), δ7.15 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 2H, aromate: CH=CH-CH) |
| 13C-NMR (400 MHz, D2O) | δ163.83 (2x C=NH), δ160.34 (2x C=NH), δ140.16 (N-C=CH-CN), δ133.12 (CH=CH-CH), δ123.68 (CH=CH-CH), δ121.68 (N-C=CH-C-N) |
| 13C-NMR (400 MHz, D2O) | δ159.95 (2x C=NH) |
| 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) | δ10.22-10.96 (s, NH), δ9.36-9.87 (-N-C=NH) |
| 1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, 258C, TMS, d) | δ1.28 (sb, 2(2H)n; g-CH2), δ1.43 (sb, 2(2H)n; b-CH2), δ3.08 (sb, 2(2H)n; a-CH2N), δ6.90-7.80(mb, 6(1H)n; NH) |
| 13C-NMR (250 MHz, DMSO-d6, 258C, TMS, d) | δ25.3 (g-CH2), δ28.5 (b-CH2), δ118.0 (a-CH2N), δ155.4160.9 (C¼N) |
| 1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, 258C, TMS, d) | δ3.17-3.92 (mb, 2(2H)n; a-CH2N), δ6.77-8.86 (mb, 6(1H)n; NH) |
2) IR 분석
상기 실시예 3에 의해 제조된 수처리 분리막의 IR을 분석한 결과를 하기에 기재하였다.
FT-IR spectroscopy를 사용하여 ATR mode를 통해 스펙트럼을 측정하였다. 산 또는 염기 해리 전 분리막 표면을 측정하는 방법과 산(HCl) 또는 염기(NaOH) 해리 후 건조된 막을 KBr과 혼합하여 측정하는 방법 2가지 측정을 수행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 조건 | 결과 |
| IR (solid) 분석: 파수(wave number; ν (cm-1)) | 3292, 3136, 1628, 1575, 1541, 1525, 1448, 1394, 1283, 781, 600, 468 cm-1 |
| IR (solid) 분석: 파수(wave number; ν (cm-1)) | 3319, 3160, 3111, 3034, 1686, 1627, 1153, 1078, 1029, 970, 596, 529, 472, 437 cm-1 |
| IR (KBr) 분석 | n¼3300 (s), 3204 (m; n(N-H)), 2921 (w; n(C-H)), 2177 (s; n(C=N)), 1630 (s), 1599 (m), 1560 (s; d(N-H)), 1441 (m), 1420(w; d(CH2)), 1384 (s), 1297 (m), 1150 (w), 1076 (m; n(C-N)), 779 (m; d(CH2) cm-1 |
3) MS 분석
상기 실시예 3에 의해 제조된 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 후 MS를 분석한 결과를 하기에 기재하였다.
m/z분석은 ESI positive 이온화법을 사용하여, C18 column 으로 LC/MS 분석을 40℃에서 수행하였고, 그 결과를 하기 및 도 3에 나타내었다.
ESI-MS 분석: 산(HCl) 또는 염기(NaOH) 해리 결과, m/z=227, 193, 178, 102, 85, 60[M+H]+
상기 실험예 1에 의하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 1H-NMR 분석시 4개의 벤젠 고리 피크(peak)가 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 존재하는 것을 알 수 있다.
상기 실험예 1에 의하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 바이구아니딘 화합물이 폴리아미드 활성층에 공유결합으로 존재하고 있어, 산 또는 염기 해리 후에도 폴리아미드 활성층내에 공유결합한 바이구아니딘만 남게되어, C=N과 N-C-N 피크(peak)가 나타나게 됨을 알 수 있다.
그러나, 바이구아니딘 화합물을 첨가제로 첨가하여 제조된 수처리 분리막은, 주쇄에 해당 작용기가 공유결합으로 도입되었다는 분석결과가 존재하지 않으며, 첨가제로써 바이구아니딘기가 사용될 경우 폴리아미드 활성층 내부에 존재하는지, 아니면 씻겨나가는지 확인할 수 없는 단점이 있다. 또한, 분리막 표면(solid)을 측정하면 수처리 분리막 내에 박혀있는(embedding) 바이구아니딘기에 의해 C=N과 N-C-N peak가 나타날 수 있으나, 산 또는 염기 해리시에는 바이구아니딘 화합물이 해리되어 피크(peak)가 사라지게 된다.
상기와 같은 실험예 1의 결과에 따라, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 수처리 분리막은 바이구아니딘 화합물이 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에 의하여 제조된 수처리 분리막에 대하여, 32,000ppm의 NaCl 수용액을 800psi, 4.5L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산한 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
| 폴리아미드 활성층에 포함되는 화합물 | 화합물의 함량(wt%) | 투과유량 (GFD) |
투과유량 변화율(%) | 염제거율 (%) |
염제거율 변화량 (%) | |
| 실시예 1 | 화합물 A | 0.1 | 19.00 | -3 | 99.83 | 0.09 |
| 실시예 2 | 화합물 A | 0.2 | 18.38 | -6 | 99.85 | 0.11 |
| 실시예 3 | 화합물 A | 0.3 | 18.36 | -6 | 99.88 | 0.14 |
| 실시예 4 | 화합물 A | 0.4 | 17.98 | -8 | 99.87 | 0.13 |
| 실시예 5 | 화합물 A | 0.5 | 18.25 | -6 | 99.89 | 0.15 |
| 실시예 6 | 화합물 B | 0.1 | 17.51 | -10 | 99.86 | 0.12 |
| 실시예 7 | 화합물 B | 0.3 | 15.53 | -20 | 99.90 | 0.16 |
| 비교예 1 | - | 0 | 19.50 | - | 99.74 | - |
| 비교예 2 | 화합물 C | 0.1 | 18.36 | -6 | 99.80 | 0.06 |
| 비교예 3 | 화합물 C | 0.2 | 18.94 | -3 | 99.80 | 0.06 |
| 비교예 4 | 화합물 C | 0.3 | 20.90 | 7 | 99.78 | 0.04 |
| 비교예 5 | 화합물 C | 0.4 | 18.94 | -3 | 99.79 | 0.05 |
| 비교예 6 | 화합물 C | 0.5 | 17.77 | -9 | 99.79 | 0.05 |
상기 표 3에서, 투과유량 변화율 및 염제거율 변화량은 실시예 1 내지 7 및 비교예 2 내지 6에 대하여, 비교예 1 대비 투과유량 변화율 및 염제거율 변화량을 기재한 값이다.
상기 표 3의 결과에 따르면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 폴리아미드층에 바이구아니딘 화합물이 포함되지 않은 비교예 1 내지 6보다 염제거율이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이는 바이구아니딘 화합물이 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 통해 폴리아미드 활성층내에 안정적으로 존재하는 경우, 구동 시간 및 조건에 상관없이 높은 염제거율과 보론제거율이 유지되기 때문이다.
또한, 염제거율의 변화량을 비교하여 보면, 폴리아미드 활성층에 바이구아니딘 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 5는 구아니딘 화합물을 포함하는 비교예 2 내지 6과 비교하여 투과유량의 변화율은 비슷한 수준이면서, 염제거율을 향상시키는 효과가 뛰어난 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
상기 화합물 A 및 PHB(Poly(hexamethylene biguanide) 중합체(분자량 600 내지 900g/mol)에 대하여 실험예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 13C-NMR 분석 한 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 PHB의 경우, mPD 또는 TMC와 공유결합을 이룰 수 있는 작용기가 말단에 존재하지 않으므로, 폴리아미드 활성층에 결합이 불가하여 TMC의 C=O만 검출되지만, 화합물 A의 경우, 말단에 아민기가 존재하여 공유결합을 이룰 수 있으므로, TMC의 C=O 뿐만 아니라 바이구아나이드도 함께 검출되는 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
100: 부직포
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (13)
- 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하며,
산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함하는 것인 수처리 분리막:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 4]
상기 화학식 1, 2 및 4에 있어서,
U1은 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
U3은 치환 또는 비치환된 3가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 3가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 방향족기이고,
A1 내지 A5, A8 및 A9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 7 중 선택되는 어느 하나로 표시되고,
A10은 하기 화학식 5 또는 8로 표시되고,
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 5 내지 8에 있어서,
V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
V3은 치환 또는 비치환된 3가의 벤젠고리기이고,
단, A1 내지 A3 중 하나, A4 및 A5 중 하나, 및 A8 및 A9 중 하나는 화학식 5로 표시된다. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 중 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상의 함량은 0.01중량% 내지 10중량% 인 것인 수처리 분리막.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 또는 60을 포함하는 것인 수처리 분리막.
- 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법으로서,
상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 이용한 계면중합을 포함하고,
상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 적어도 하나는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함하고,
상기 바이구아니딘 화합물은 폴리아미드 활성층 내에서, 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 형성하는 것인 청구항 1, 4 및 8 중 한 항에 따른 수처리 분리막의 제조방법:
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 9 및 10에 있어서,
U4는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이다. - 청구항 9에 있어서, 상기 바이구아니딘 화합물은 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액 또는 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중에 0.01중량% 내지 10중량% 함량으로 포함되는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 아민계 화합물은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1, 4 및 8 중 한 항에 따른 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20170050529 | 2017-04-19 | ||
| KR1020170050529 | 2017-04-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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