CN107213798A - 一种含八氨基poss的反渗透复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一八氨基POSS在干燥箱中120℃干燥4‑8h；步骤二将步骤一预处理后的八氨基POSS溶解到多元胺水溶液中，搅拌5‑30min步骤三先将聚砜支撑膜浸入到步骤二制得的含八氨基POSS的多元胺水溶液，取出后去除溶剂，再浸入到多元酰氯油相溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为20‑100s；步骤四将步骤三反应完成后的聚酰胺反渗透膜在烘箱中烘干，浸入热水中洗涤，再浸入甘油中，最后烘干得到含八氨基POSS的聚酰胺反渗透复合膜。本发明方法中八氨基POSS的加入可制得高水通量和高脱盐率的反渗透复合膜。

Description

一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于反渗透膜的制备领域，尤其是涉及一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法。
背景技术
反渗透技术的核心是高性能反渗透膜片的研制和开发，目前应用最广泛的反渗透膜是经过界面聚合工艺制备的芳香聚酰胺反渗透复合膜，性能优异的反渗透膜必须具有以下特点：在一定压力下，通过的水通量更大、膜对杂质的脱除率更高、膜耐压性和耐污染性更强等。近年来，反渗透膜的制备过程中通常采用在水相或油相溶液中添加醇类、醚类等小分子试剂或者纳米多孔材料的方法来提高聚酰胺反渗透复合膜的水通量，纳米多孔材料的典型代表纳米沸石具有独特的孔道结构，其孔径为亚纳米级，约为0.4nm，小于水合Na+、Cl-等离子的直径，对Na+、Cl-等离子具有100％的截留率，而水分子(0.27nm)又能自由通过纳米沸石孔道，浙江大学的瞿新营等就曾在聚酰胺界面聚合过程中通过向水相和油相中分别添加沸石来提高反渗透膜的水通量，但以脱盐率的大幅下降为代价，因此，研究一种水通量和脱盐率都高的反渗透膜制备方法是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，采用该工艺制得的反渗透复合膜，其具有高的水通量和脱盐率。
为达到上述目的，本发明所采取的技术解决方案为：
1、一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、八氨基POSS预处理
八氨基POSS在干燥箱中120℃干燥4-8h；
步骤二、八氨基POSS溶于水相溶液
将步骤一预处理后的八氨基POSS溶解到多元胺水溶液中，搅拌5-30min，得到含八氨基POSS的多元胺水溶液；
步骤三、界面聚合反应
先将聚砜支撑膜浸入到步骤二制得的含八氨基POSS的多元胺水溶液，浸入时间为10-60s，取出后去除溶剂，再浸入到多元酰氯油相溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为20-100s，得聚酰胺反渗透膜；
步骤四、后处理
将步骤三反应完成后的聚酰胺反渗透膜在烘箱中烘干，浸入80-100℃热水中洗涤，再浸入质量浓度为8％甘油中，最后烘干得到含八氨基POSS的聚酰胺反渗透复合膜。
进一步的，步骤二中所述多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度为0.2％-15％；所述多元胺的水溶液中包括还包括质量浓度为0.05％-5％的三乙胺和质量浓度为0.1％-10％的樟脑磺酸。
进一步的，步骤二中所述多元胺选自间苯二胺，对苯二胺，邻苯二胺，乙二胺，丙二胺，己二胺，二氨基甲苯，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种。
进一步的，步骤三中所述多元酰氯的油相溶液为多元酰氯的正己烷溶液；所述多元酰氯的油相溶液的质量浓度为0.01％-3％。
进一步的，步骤三中所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯，均环己烷三甲酰氯，环戊烷三酰氯，丙三酰氯，戊三酰氯中的一种或多种。
进一步的，步骤二中所述八氨基POSS与多元胺摩尔比为1∶200-1∶2000。
更进一步的，步骤二中所述多元胺为间苯二胺，所述八氨基POSS与所述间苯二胺摩尔比优选为1∶800-1∶2000。
进一步的，所述八氨基POSS的六面体核结构具有孔道结构，所述孔道的直径为0.5nm。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
1)本发明所采用的八氨基POSS分子为一种有机/无机分子复合纳米粒子，能够溶于水，在多元胺水溶液中能够形成均一稳定的溶液，分子结构为六面体核壳结构，Si-O-Si键构成六面体结构的核，六面体八个角上连接的氨基构成六面体结构的壳，其与多孔沸石的结构十分类似，八氨基POSS的六面体核结构充当独特的孔道结构，孔道直径约为0.5nm，具有较大的孔表面积，有利于提高聚酰胺反渗透复合膜的通量，而八氨基POSS的六面体壳结构由八个氨基组成，八氨基POSS的六面体八个角上连接的氨基能够参与到聚酰胺的界面聚合反应中，改变聚酰胺分离层的结构，但不会影响八氨基POSS的六面体核结构作为独特的孔道结构的直径。
2)本发明采用八氨基POSS在不影响脱盐率的情况下提高水通量，其原理为：图1为不含八氨基POSS的聚酰胺分离层交联结构，图2为含八氨基POSS的聚酰胺分离层交联结构。图1的交联结构链段间的孔径会随着交联度的提高而减小，这样得到的结果是脱盐率增大水通量减小，而图2的交联结构链段间的孔径也会随着交联度的提高而减小，但是八氨基POSS的六面体核结构的孔径并不会随着交联度的提高而发生变化，因此，得到的结果就是脱盐率增大水通量也增大。
3)本发明采用的八氨基POSS与多元胺的摩尔比为1∶200-1∶2000；随着八氨基POSS的含量增加，水通量不断增大，脱盐率出现先略微降低后升高的趋势，但是当八氨基POSS与间苯二胺的摩尔比超过1∶800时，聚酰胺反渗透复合膜的成膜性变差，出现水通量和脱盐率双低的不良结果。
本发明提供的含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，其工艺简单，便于规模化生产。
附图说明
图1为不含八氨基POSS的聚酰胺分离层交联结构；
图2为含八氨基POSS的聚酰胺分离层交联结构。
具体实施方式
八氨基POSS的结构式为：市售。
实施例1
步骤一、八氨基POSS预处理
八氨基POSS在干燥箱中120℃干燥6h；
步骤二、八氨基POSS溶于水相溶液
按八氨基POSS与间苯二胺摩尔比为1∶1600，将步骤一预处理后的八氨基POSS溶解到多元胺水溶液(本实施例多元胺水溶液采用间苯二胺水溶液，所述间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量浓度为6％，三乙胺的质量浓度3％，樟脑磺酸的质量浓度为6％)中，搅拌5min，得到含八氨基POSS的多元胺水溶液；
步骤三、界面聚合反应
先将聚砜支撑膜浸入到步骤二制得的含八氨基POSS的多元胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入多元酰氯油相溶液(本实施例多元酰氯油相溶液采用均苯三甲酰氯的正己烷溶液，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液均苯三甲酰氯的质量浓度为0.3％)中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s，得聚酰胺反渗透膜；
步骤四、后处理
将步骤三反应完成后的聚酰胺反渗透膜在烘箱中于60℃下烘干，然后浸入90℃热水中洗涤，再浸入质量浓度为8％甘油中1min，最后于80℃下烘干，即得含八氨基POSS的聚酰胺反渗透复合膜。
实施例2
步骤二中八氨基POSS与间苯二胺摩尔比为1∶1400，其余同实施例3。
实施例3
步骤二中八氨基POSS与间苯二胺摩尔比为1∶1200，其余同实施例3。
实施例4
步骤二中八氨基POSS与间苯二胺摩尔比为1∶1000，其余同实施例3。
实施例5
步骤二中八氨基POSS与间苯二胺摩尔比为1∶800，其余同实施例3。
实施例6
步骤二中八氨基POSS与间苯二胺摩尔比为1∶600，其余同实施例3。
实施例7
步骤二中八氨基POSS与间苯二胺摩尔比为1∶400，其余同实施例3。
对比例1
步骤一、界面聚合反应
将聚砜支撑膜浸入多元胺的水溶液(本实施例多元胺水溶液采用间苯二胺水溶液，所述间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量浓度为6％，三乙胺的质量浓度3％，樟脑磺酸的质量浓度为6％)中，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到多元酰氯油相溶液(本实施例多元酰氯油相溶液采用均苯三甲酰氯的正己烷溶液，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液均苯三甲酰氯的)中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s，得聚酰胺反渗透膜；
步骤二、后处理
将步骤一反应完成后的聚酰胺反渗透膜在烘箱中于60℃下烘干，然后浸入90℃热水中洗涤，再浸入质量浓度为8％甘油中1min，最后于80℃下烘干，即得聚酰胺反渗透复合膜。
效果例
分别评价实施例1-7以及对比例1所生产的反渗透复合膜的水通量、脱盐率及成膜性，结果如表1所示：
水通量和脱盐率测定要求：在25℃，150psi压力，2000ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，待反渗透膜稳定运行30min后测量膜的水通量和脱盐率。
表1
反渗透复合膜编号 水通量/GFD 脱盐率/％ 成膜性
实施例1 22.93 98.34 好
实施例2 27.64 98.25 好
实施例3 30.90 98.41 好
实施例4 32.56 98.59 好
实施例5 17.19 90.47 一般
实施例6 9.38 46.26 差
实施例7 - - 很差
对比例1 20.05 98.37 好
由表中数据可知，实施例1-4中当八氨基POSS与间苯二胺摩尔比低于1∶1000时，制得的反渗透复合膜的成膜性好，且水通量和脱盐率也均优于对比例1中未引入八氨基POSS的反渗透复合膜，因此可以得出，八氨基POSS与间苯二胺摩尔比低于1∶1000时，八氨基POSS能够提高反渗透膜的水通量，并且对脱盐率的影响较小，甚至反而也提高了脱盐率。

Claims (8)

1.一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤一、八氨基POSS预处理
八氨基POSS在干燥箱中120℃干燥4-8h；
步骤二、八氨基POSS溶于水相溶液
将步骤一预处理后的八氨基POSS溶解到多元胺水溶液中，搅拌5-30min，得到含八氨基POSS的多元胺水溶液；
步骤三、界面聚合反应
先将聚砜支撑膜浸入到步骤二制得的含八氨基POSS的多元胺水溶液，浸入时间为10-60s，取出后去除溶剂，再浸入到多元酰氯油相溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为20-100s，得聚酰胺反渗透膜；
步骤四、后处理
将步骤三反应完成后的聚酰胺反渗透膜在烘箱中烘干，浸入80-100℃热水中洗涤，再浸入质量浓度为8％甘油中，最后烘干得到含八氨基POSS的聚酰胺反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度为0.2％-15％；所述多元胺的水溶液中包括还包括质量浓度为0.05％-5％的三乙胺和质量浓度为0.1％-10％的樟脑磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述多元胺选自间苯二胺，对苯二胺，邻苯二胺，乙二胺，丙二胺，己二胺，二氨基甲苯，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述多元酰氯的油相溶液为多元酰氯的正己烷溶液；所述多元酰氯的油相溶液的质量浓度为0.01％-3％。
5.根据权利要求1所述的一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯，均环己烷三甲酰氯，环戊烷三酰氯，丙三酰氯，戊三酰氯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述八氨基POSS与多元胺摩尔比为1∶200-1∶2000。
7.根据权利要求6所述的一种含八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述多元胺为间苯二胺，所述八氨基POSS与所述间苯二胺摩尔比优选为1∶800-1∶2000。
8.根据权利要求1所述的一种八氨基POSS的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述八氨基POSS的六面体核结构具有孔道结构，所述孔道的直径为0.5nm。
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