CN103073848A

CN103073848A - 磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片的制备方法及其阻尼器

Info

Publication number: CN103073848A
Application number: CN2013100251005A
Authority: CN
Inventors: 李惠; 徐翔; 石通潞
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2033-01-24
Also published as: CN103073848B

Abstract

本发明涉及一种磁化疏液型石墨烯基纳米片的制备方法及其阻尼器。阻尼材片由表面接枝十三氟辛基三甲氧基硅烷及四氧化三铁纳米颗粒的石墨烯，与环氧树脂在高温、高压和定性磁场下复合而成。一种的高动态液压密封阻尼器，包括上缸体、下缸体和两个连接钢管，还包括磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片，上缸体内部固定有磁化疏液型石墨烯基纳米片；下缸体为双出活塞缸，上、下缸体和两个连接钢管内部装有乙二醇；工作压强最大为60MPa。本发明的阻尼器具备体积小、质量轻、能量耗散密度大、变形能力强等优点，可作为新型的耗能阻尼器用于军事、航空航天、工程机械及土木工程等领域的振动控制。

Description

磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片的制备方法及其阻尼器

技术领域

本发明涉及一种磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片的制备方法及其阻尼器。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料。由于其良好的透光性(只吸收2.3％的光)、传热性(导热系数高达5300W/m·K)、导电性(常温下其电子迁移率*超过15000cm2/V·s，电阻率只约10-6Ω·cm)，石墨烯可用于制备电极材料、纳米复合材料、气体及生物分子传感器及热传导材料等。虽然绝大部分气、液分子无法直接垂直穿过单层石墨烯，但某些较小的气、液分子却可以平行穿过石墨烯片层。因此如果能够控制石墨烯表面的物、化性质及片层之间的距离，就有可能控制液体穿过石墨烯片层时所受到的界面张力及耗散的能量。

R.R.Nair等人发现了由于两片石墨烯之间的超强界面张力，只有水分子才能通过由氧化石墨烯自组装而成的片层结构。那么，如果能够有效地控制石墨烯片层之间的距离，其他液体分子也可连续的通过石墨烯片层。

Dmitriy A.Dikin等人报道了由氧化石墨烯自组装而成的石墨烯纸的制备方法及材料特性。该石墨烯纸宏观表现出来的柔韧性及刚度，是纳米尺度的石墨烯有序的相互叠加作用的结果。

Sungjin Park等人通过在氧化石墨烯溶液中添加聚丙烯胺，制作出了一种化学上相互叠嵌的石墨烯膜。此种石墨烯薄膜宏观上体现出了优良的力学刚度和强度。

Paul L.McEuen等人研究了单层石墨烯片的渗透情况。研究发现，大部分气体分子，即便是氦气分子，也不能垂直穿过单原子厚度的单片石墨烯结构。因此，本发明提出的液体在石墨烯复合材料中流动，只能是液体分子在石墨烯纳米尺度片层间的空隙中流动。

N.R.Aluru等人采用分子动力学方法，从理论上研究了水分子通过多孔石墨烯膜的运动规律。研究发现，随着石墨烯膜孔径的逐渐增大，水分子在膜内空隙中的运动方式从单分子链变为分子流运动方式。

通过国内外学者的理论分析和实验研究可知，流体在纳米尺度范围内运动规律的研究还仅仅出于起步发展阶段，大部分研究主要针对于水分子在规则纳米通道内的运动，而对于流体在表面复杂的纳米孔道或其他类型的纳米孔道内运动规律的研究和应用还非常匮乏。

本发明采用将表面磁化疏液化的石墨烯与双酚A环氧树脂在高温高压、定向磁场作用下形成纳米片层复合材料，通过迫使液体在复合材料石墨烯纳米片层间往复连续流动，成功制备出了一种新型纳米流体阻尼材料。由于液体在石墨烯片层间的纳米空隙中运动时，需要克服很强的固——液界面张力和液体分子间力，有效的耗散了外界输入的机械能，而且材料质量轻，体积小，变形率大，具有很高的能量耗散密度。

发明内容

本发明提供一种由表面接枝十三氟辛基三甲氧基硅烷及四氧化三铁纳米颗粒的石墨烯与环氧树脂在高温高压及定向磁场作用下复合而成的纳米层阻尼片，及其与极性高表面张力液体配套组成的新型纳米流体阻尼器。

本发明采用如下技术：

一种磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片的制备方法，按如下步骤进行：

1)将Ag325目鳞片石墨粉、Bg硝酸钠和C mL质量浓度95％浓硫酸混合，在冰浴下搅拌30分钟，搅拌过程中，将D g高锰酸钾缓慢加入到混合液中，并保持水温低于20℃；然后混合液在室温条件下搅拌12小时，液体最终变为亮黄色；加入E mL蒸馏水至混合液中，并在98℃下搅拌24小时；接下来，将F mL质量浓度为30％的双氧水加入混合液中，搅拌2小时后用质量浓度为5％的盐酸溶液洗3次，再用蒸馏水洗3次后真空干燥，制得氧化石墨烯；

其中固液比为A∶B∶C∶D∶E∶F＝5∶2.5∶120∶15∶150∶50；

2)将制备所得的氧化石墨烯与无水甲苯在混合均匀，迅速加入十三氟辛基基三甲氧基硅烷后磁力搅拌并90℃油浴加热回流24小时，氧化石墨烯、无水甲苯和十三氟辛基基三甲氧基硅烷的固液比为1g∶100mL∶10mL，回流完毕后将溶液分别用甲苯和蒸馏水反复冲洗过滤3次后100℃真空干燥12小时；将疏液化的石墨烯与七水合硫酸亚铁颗粒溶解于体积比为4∶1的蒸馏水与无水乙醇的混合液中，其中石墨烯∶七水合硫酸亚铁颗粒∶蒸馏水与无水乙醇混合液的固液比为1g∶10g∶250mL，超声处理30分钟后，机械搅拌12小时，使溶液混合均匀；然后将混合液油浴回流至90℃，缓慢加入与七水合硫酸亚铁摩尔比为2∶1的氢氧化钠颗粒，90℃下机械搅拌6小时后真空干燥；

3)将磁化疏液化的石墨烯、双酚A环氧树脂和三甲基六亚甲基二胺固化剂加入到丙酮内；磁化疏液化的石墨烯∶双酚A环氧树脂∶三甲基六亚甲基二胺固化剂∶丙酮的固液比为1g∶1g∶0.25g∶50mL；常温下磁力搅拌溶液使其混合均匀；丙酮不断挥发，溶液最终变成黏稠状；将黏稠物放入圆柱形模具内，在1特斯拉强度的定向磁场作用下，5MPa压强，80℃温度的条件固化6小时；最后将固化成型的阻尼块体顺着所加定向磁场的方向切成厚度为5mm片。

本发明还具有如下特征：

1、按如上所述的制备方法制得的一种磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片。

2、一种的高动态液压密封阻尼器，包括上缸体、下缸体和两个连接钢管，还包括如上所述一种磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片，上缸体内部固定有磁化疏液型石墨烯基纳米片；下缸体为双出活塞缸，下缸体分别通过两个连接钢管与上缸体的两端连接并采用高压氟橡胶密封圈密封，上、下缸体和两个连接钢管内部装有乙二醇；工作压强最大为60MPa；通过对双出活塞缸的活塞杆施加拉力或压力，能够迫使乙二醇在磁化疏液型石墨烯基纳米片的纳米孔道内连续往返运动。

3、如上所述的一种的高动态液压密封阻尼器，其所述的乙二醇或用与磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片的表面的接触角大于100°的液体代替。

本发明研制的石墨烯基纳米流体阻尼器具备体积小、质量轻、能量耗散密度大、变形能力强等优点，可作为新型的耗能阻尼器用于军事、航空航天、工程机械及土木工程等领域的振动控制。

附图说明

图1为石墨烯基纳米流体阻尼器耗能滞回曲线图；

图2为磁化疏液化石墨烯TEM照片；其中(a)整体图；(b)局部放大图；

图3为石墨烯基纳米孔复合材料SEM照片；其中(a)整体图；(b)局部放大图；

图4为阻尼器结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明专利做更详细地描述：

实施例1：结合图1，一种磁化疏液型石墨烯基纳米片的制备方法，如下：

1)将5g325目鳞片石墨粉、2.5g硝酸钠和120mL质量浓度95％浓硫酸在500mL圆底烧瓶中混合，在冰浴下搅拌30分钟，搅拌过程中，将15g高锰酸钾缓慢加入到混合液中，并保持水温低于20℃；然后混合液在室温条件下搅拌12小时，液体最终变为亮黄色；加入150mL蒸馏水至混合液中，并在98℃下搅拌24小时；接下来，将50mL质量浓度为30％的双氧水加入混合液中，搅拌2小时后用质量浓度为5％的盐酸溶液洗3次，再用蒸馏水洗3次后真空干燥，制得氧化石墨烯；

2)将1g制备所得的氧化石墨烯与100mL无水甲苯在混合均匀，迅速加入10mL十三氟辛基基三甲氧基硅烷后磁力搅拌并90℃油浴加热回流24小时，回流完毕后将溶液分别用甲苯和蒸馏水反复冲洗过滤3次后100℃真空干燥12小时；将1g疏液化的石墨烯与10g七水合硫酸亚铁颗粒，溶解于体积比为4∶1的蒸馏水与无水乙醇混合液中并超声处理30分钟后，机械搅拌12小时，使溶液混合均匀。然后将混合液油浴回流至90℃，缓慢加入与七水合硫酸亚铁摩尔比为2∶1的氢氧化钠颗粒，90℃下机械搅拌6小时后真空干燥；

3)将1g磁化疏液化的石墨烯、1g双酚A环氧树脂和0.25g三甲基六亚甲基二胺固化剂加入到50mL丙酮内；常温下磁力搅拌溶液使其混合均匀；丙酮不断挥发，溶液最终变成黏稠状；将黏稠物放入圆柱形模具内，在1特斯拉强度的定向磁场作用下，5MPa压强，80℃温度的条件固化6小时；最后将固化成型的阻尼块体顺着所加定向磁场的方向切成5mm片。

组成纳米流体耗能材料的液体必须满足与功能化后的石墨烯不能相互浸润，可采用测量液体在处理后的碳管表面的接触角的方法。本专利经试验证明乙二醇等极性高表面张力液体均可与磁化疏液石墨烯粉末形成大于100°的接触角，固液不能相互浸润。因此乙二醇液体可与改性石墨烯基纳米片层阻尼块组成具有耗能能力的纳米流体阻尼材料。

要实现该纳米流体的耗能能力，需要迫使乙二醇液体在复合材料的纳米片层间流动，因此需要设计一种高动态液压密封阻尼缸体。本发明设计的阻尼腔体主要分为两个部分——上部用于固定石墨烯阻尼复合材料；下部双出杆活塞缸体用于盛放并驱动乙二醇液体流动。上、下部缸体通过钢管连接，该阻尼缸体连接处全部采用高压氟橡胶密封圈密封，工作压强最大为60MPa。通过对阻尼器下部活塞杆施加拉、压力，可迫使乙二醇在复合材料中的定向石墨烯层间连续往复运动。

为了测试该纳米流体阻尼器的耗能能力，将制备出的磁化疏液化石墨烯基复合材料和乙二醇液体按上述方法装入阻尼内，并尽量排除阻尼器内空气。采用Instron4505万能材料试验机推、拉阻尼器活塞杆，加载采用正玄波位移加载方式，加卸载频率分为0.005Hz，振动幅值为5mm。

从图1中可以看出，首次加载阶段，由于液压较低，曲线斜率急速上升，为纯液体压缩阶段。当缸内液压达到液体进入石墨烯纳米层间所需最低压强时，乙二醇分子克服固——液界面张力，开始逐步进入。随着压强的不断升高，液体分子从石墨烯层间一侧不断进入，并从另一侧不断流出。当反向加载时，液体在石墨烯层间内的运动方式与正向加载相同。阻尼器完成一次加卸载后，滞回曲线形成了一个类似椭圆形的包络面积，求解该面积的就得到该纳米流体材料所耗散的能量。从图1中可以看出，当加载频率仅为0.005Hz时，该纳米流体的阻尼力就达到了12kN。根据液体在孔道内毛细力与毛细速率的关系，当进一步提高加载频率时，材料的阻尼力将进一步提高。由于本发明设计的阻尼腔体动态密封强度所限，无法进行诸如0.1-1Hz的加载试验。

实施例2：结合图2，本发明采用投射电子显微镜(TEM)研究了表面磁化疏液化的石墨烯微观形态结构。从图2中可以明显看出，石墨烯表面较为均匀的接枝了四氧化三铁纳米颗粒，粒径约在10-50nm左右，因此保证了石墨烯在约1特斯拉定向磁场作用下，可实现良好的定向排列效果。由于接枝的十三氟辛基三甲氧基硅烷含量有限，无法从TEM照片上明显看出，可通过XPS、XRD等方法分析证明。

实施例3：结合图3，本发明采用了扫描电子显微镜(SEM)研究了表面磁化疏液处理后的石墨烯与环氧树脂的结合情况。从图2(a)中可以看出，在定量磁场作用下，石墨烯首先形成了规则稳定的层状结构，并与环氧树脂结合的较为均匀，复合材料沿垂直石墨烯方向切开后，侧面露出了石墨烯叠层缝隙的开口。图2(b)是切面石墨烯层间开口的放大图。从图中可已看出，石墨烯层与层之间均具有约10nm左右的距离。由此保证了液体通过复合材料时，大部分是从石墨烯片层间的缝隙中穿过的。该复合材料必须保证整体刚度的同时，尽量减少环氧树脂的用量，以防堵塞石墨烯片层之间的缝隙。本发明通过将1g磁化疏液化的石墨烯与1g双酚A型环氧树脂和0.25g三甲基六亚甲基二胺固化剂加入到50mL丙酮内。常温下磁力搅拌溶液使其混合均匀。由于丙酮的不断挥发，溶液最终变成黏稠状。将黏稠物放入圆柱形模具内，在约1特斯拉强度的定向磁场作用下，以5MPa压强，80℃温度的条件固化6小时，最终制备出如图2所示的，高液压下不易破坏且大部分石墨烯片层间隙未被堵塞的纳米流体复合材料。

实施例4：结合图4，本发明为了实现流体在复合材料片层间的纳米缝隙内流动，设计出的一种高动态液压密封双出杆阻尼器。包括上缸体1、下缸体2和两个连接钢管5，还包括磁化疏液型石墨烯基纳米片3，上缸体1内部固定有磁化疏液型石墨烯基纳米片3；下缸体2为双出活塞缸，下缸体2分别通过两个连接钢管5与上缸体1的两端连接并采用高压氟橡胶密封圈密封，上、下缸体1.2和两个连接钢管5内部装有乙二醇4；工作压强最大可至60MPa；通过对双出活塞缸的活塞杆6施加拉力或压力，能够使乙二醇4在磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片3中的纳米孔道内连续往返运动。

Claims

1.一种磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片的制备方法，其特征在于，该方法按如下步骤进行：

其中固液比为A∶B∶C∶D∶E∶F＝5∶2.5∶120∶15∶150∶50；

2.一种按权利要求1所述的一种磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片的制备方法制得的一种磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片。

3.一种的高动态液压密封阻尼器，包括上缸体、下缸体和两个连接钢管，其特征在于：还包括如权利要求2所述一种磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片，上缸体内部固定有磁化疏液型石墨烯基纳米片；下缸体为双出活塞缸，下缸体分别通过两个连接钢管与上缸体的两端连接并采用高压氟橡胶密封圈密封，上、下缸体和两个连接钢管内部装有乙二醇；工作压强最大为60MPa；通过对双出活塞缸的活塞杆施加拉力或压力，能够迫使乙二醇在磁化疏液型石墨烯基纳米片的纳米孔道内连续往返运动。

4.根据权利要求1所述的一种的高动态液压密封阻尼器，其特征在于：所述的乙二醇或用与磁化疏液型石墨烯基纳米阻尼片的表面的接触角大于100°的液体代替。