CN104045346B - 一种利用溶胶凝胶法制备的石墨烯陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用溶胶凝胶法制备的石墨烯陶瓷复合材料及其制备方法,其特征在于:以陶瓷前驱体和氧化石墨烯为原料,经溶胶凝胶过程,氧化石墨烯与陶瓷前驱体发生原位反应,氧化石墨烯还原为石墨烯,陶瓷前驱体成为陶瓷材料,获得由陶瓷材料及嵌插在陶瓷材料中的片状石墨烯构成的石墨烯陶瓷复合材料。本发明利用氧化石墨烯上的含氧官能团,与陶瓷前驱体进行原位反应,由于陶瓷前驱体与氧化石墨烯间存在键合作用,使氧化石墨烯片不易团聚,且在陶瓷体系中有较好的相容性,在溶胶凝胶后,陶瓷前驱体成为陶瓷材料,氧化石墨烯还原为石墨烯,解决了石墨烯在陶瓷母体材料中易团聚、分散性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯陶瓷复合材料及其制备方法,更具体的说是涉及一种以溶胶凝胶法制备的石墨烯陶瓷复合材料,属于属于复合材料制备领域。
背景技术
石墨烯,英文名Graphene,是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构。作为单层碳原子平面材料,石墨烯可以通过剥离石墨材料而得到。这种石墨晶体薄膜自2004年被曼彻斯特大学的科学家发现之后,石墨烯就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯的厚度只有0.335纳米,不仅是已知材料中最薄的一种,还非常牢固坚硬;作为单质,它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快(石墨烯中电子的迁移速度达到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子结构,其中载流子(电子和空穴)的行为必须用相对论量子力学(relativisticquantum mechanics)才能描绘。同时,作为单层碳原子结构,石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。如此高的比表面积,结合其较低的密度和超高的力学强度使得以基于石墨烯的复合材料成为极有前途的超轻、超强和导电等各种性能兼具的未来新型功能材料。
石墨烯作为掺杂物,与陶瓷材料结合制得的复合材料较之单一的母体材料,力学、热学性能往往有一定提升和差异。但目前石墨烯与陶瓷材料机械共混制成复合材料的过程中存在石墨烯团聚现象,分散性差。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处,提供一种利用溶胶凝胶法制备的石墨烯陶瓷复合材料及其制备方法,利用在溶胶凝胶过程中氧化石墨烯与陶瓷前驱体的原位反应,以克服现有石墨烯陶瓷复合材料中石墨烯易团聚、分散性差的问题。
本发明解决技术问题,采用如下技术方案:
本发明利用溶胶凝胶法制备的石墨烯陶瓷复合材料,其特点在于:以陶瓷前驱体和氧化石墨烯为原料,经溶胶凝胶过程,氧化石墨烯与陶瓷前驱体发生原位反应,氧化石墨烯还原为石墨烯,陶瓷前驱体成为陶瓷材料,获得由陶瓷材料及嵌插在陶瓷材料中的片状石墨烯构成的石墨烯陶瓷复合材料。
本发明利用溶胶凝胶法制备的石墨烯陶瓷复合材料,其特点也在于:所述陶瓷前驱体为硅酸四乙酯、仲丁醇铝、锆酸四异丙酯或异丙醇钛;或乙酸铅、钛酸四异丙酯和锆酸四异丙酯的混合物;或乙酸镧、乙酸锶和乙酸钴的混合物;
当陶瓷前驱体选用硅酸四乙酯时,获得的陶瓷材料为二氧化硅;当陶瓷前驱体选用仲丁醇铝时,获得的陶瓷材料为氧化铝;当陶瓷前驱体选用锆酸四异丙酯时,获得的陶瓷材料为氧化锆;当陶瓷前驱体选用异丙醇钛时,获得的陶瓷材料为二氧化钛;当陶瓷前驱体选用乙酸铅、钛酸四异丙酯和锆酸四异丙酯的混合物时,获得的陶瓷材料为PbZr1-xTixO3;当陶瓷前驱体选用乙酸镧、乙酸锶和乙酸钴的混合物时,获得的陶瓷材料为La1-xSrxCoO3-δ。
利用溶胶凝胶法,通过陶瓷前驱体制备陶瓷材料已有很多相关报道,上述各陶瓷前驱体的选择,及以混合物作为陶瓷前驱体时,其各原料的配比属于常规知识,本发明是在此基础上加入适量氧化石墨烯,已实现了石墨烯陶瓷复合材料的制备。
本发明中氧化石墨烯质量与所述陶瓷前驱体的体积比选为0.006g-3g:20mL,优选为0.15~0.3g:20mL。可以根据需要调整比例,以调整所获得的石墨烯陶瓷复合材料中石墨烯所占的比例。
本发明石墨烯陶瓷复合材料的制备方法,其特点在于按如下步骤进行:
a、将0.006g-3g氧化石墨烯溶解于20mL蒸馏水中,超声分散,获得氧化石墨烯悬浮液;
b、将20mL陶瓷前驱体与10mL无水乙醇加入到步骤a所获得的氧化石墨烯悬浮液中,室温搅拌2h,然后加入40mL蒸馏水,获得待反应溶液;
c、在温度为10℃的冷水浴中,边搅拌边向步骤b所得的待反应溶液中加入酸溶液或碱溶液,调节pH,然后继续在冷水浴中搅拌1h,最后加入30mL无水乙醇继续搅拌10min;d、撤去冷水浴,再在50℃下加热搅拌步骤c所得溶液3~7天,获得黑色胶状物;
e、在110℃条件下烘所述黑色胶状物1h,使氧化石墨烯还原为石墨烯,获得石墨烯陶瓷块体;
f、将所述石墨烯陶瓷块体研磨成粉末,然后经洗涤、干燥即得石墨烯陶瓷复合材料。
步骤f所述洗涤是以无水乙醇进行洗涤;所述干燥是在110℃下干燥1h。
在制备方法中,无水乙醇分为步骤b与步骤c两步加入,是为了使氧化石墨烯与陶瓷前驱体可以更好的进行原位反应。
步骤c中调节pH是为了使反应液成为合适的酸性或碱性条件,以使陶瓷前驱体可以经溶胶凝胶成为陶瓷材料,根据所用陶瓷前驱体的不同,调节到的pH值也相应调整,以适应各陶瓷前驱体,这在现有利用溶胶凝胶制备陶瓷材料中属于常规选择。
本发明石墨烯陶瓷复合材料制备方法的一个优选方案为:
a、将0.15g氧化石墨烯溶解于20mL蒸馏水中,超声分散,获得氧化石墨烯悬浮液;
b、将20mL硅酸四乙酯与10mL无水乙醇加入到步骤a所获得的氧化石墨烯悬浮液中,室温搅拌2h,然后加入40ml蒸馏水,获得待反应溶液;
c、在温度为10℃的冷水浴中,边搅拌边向步骤b所得的待反应溶液中加入浓度为1M HCl,至pH=1,然后继续在冷水浴中搅拌1h,最后加入30mL无水乙醇继续搅拌10min;
d、撤去冷水浴,再在50℃下加热搅拌步骤c所得溶液7天,获得黑色胶状物;
e、在110℃条件下烘所述黑色胶状物1h,使氧化石墨烯还原为石墨烯,获得石墨烯二氧化硅块体;
f、将所述石墨烯陶瓷块体研磨成粉末,然后经洗涤、干燥即得石墨烯二氧化硅复合材料。
本发明石墨烯陶瓷复合材料制备方法的另一个优选方案为:
a、将0.3g氧化石墨烯溶解于20mL蒸馏水中,超声分散,获得氧化石墨烯悬浮液;
b、将20mL仲丁醇铝与10mL无水乙醇加入到步骤a所获得的氧化石墨烯悬浮液中,室温搅拌2h,然后加入40ml蒸馏水,获得待反应溶液;
c、在温度为10℃的冷水浴中,边搅拌边向步骤b所得的待反应溶液中加入浓度为2MNaOH,至pH=8,然后继续在冷水浴中搅拌1h,最后加入30mL无水乙醇继续搅拌10min;
d、撤去冷水浴,再在50℃下加热搅拌步骤c所得溶液3天,获得黑色胶状物;
e、在110℃条件下烘所述黑色胶状物1h,使氧化石墨烯还原为石墨烯,获得石墨烯氧化铝块体;
f、将所述石墨烯陶瓷块体研磨成粉末,然后经洗涤、干燥即得石墨烯氧化铝复合材料。
与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:
本发明以氧化石墨烯和陶瓷前驱体为原料,通过溶胶凝胶法制备的石墨烯陶瓷,利用氧化石墨烯上的含氧官能团,与陶瓷前驱体进行原位反应,进而聚合成所需的复合材料;由于陶瓷前驱体与氧化石墨烯间存在键合作用,使氧化石墨烯片不易团聚,且在陶瓷体系中有较好的相容性,在溶胶凝胶后,陶瓷前驱体成为陶瓷材料,氧化石墨烯还原为石墨烯,解决了石墨烯在陶瓷母体材料中易团聚、分散性差的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所获得的石墨烯二氧化硅复合材料的SEM图;
图2为本发明实施例1所获得的石墨烯二氧化硅复合材料的拉曼谱图;
图3为本发明实施例1所获得的石墨烯二氧化硅复合材料的X射线衍射谱图;
图4为本发明实施例2所获得的石墨烯氧化铝复合材料的拉曼谱图;
图5为本发明实施例2所获得的石墨烯氧化铝复合材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例以硅酸四乙酯作为陶瓷前驱体,按如下步骤制备石墨烯陶瓷复合材料:
a、将0.15g氧化石墨烯溶解于20mL蒸馏水中,超声分散2h,获得氧化石墨烯悬浮液;
b、将20mL硅酸四乙酯(TEOS)与10mL无水乙醇加入到步骤a所获得的氧化石墨烯悬浮液中,室温搅拌2h,然后加入40ml蒸馏水,获得待反应溶液;
c、在温度为10℃的冷水浴中,边搅拌边向步骤b所得的待反应溶液中加入浓度为1M HCl,至pH=1,然后继续在冷水浴中搅拌1h,最后加入30mL无水乙醇继续搅拌10min;
d、撤去冷水浴,再在50℃下加热搅拌步骤c所得溶液7天,溶液成为黑色胶状物;
e、在110℃条件下烘所述黑色胶状物1h,使氧化石墨烯还原为石墨烯,获得石墨烯二氧化硅块体;
f、将石墨烯陶瓷块体研磨成粉末,用无水乙醇洗涤,然后在110℃下干燥1h即得石墨烯二氧化硅复合材料(GS)。
图1为本实施例所获得的石墨烯二氧化硅复合材料的SEM图,图1(a)与图1(b)为不同放大倍数,从图中可以看出材料表面出现断裂,形貌呈片层堆叠状,有褶皱,说明石墨烯片的成功插入。同时表面断裂、褶皱状形貌分布均匀、广泛,说明石墨烯片在陶瓷母体材料中有很好的分散性。
图2为本实施例所得样品的拉曼谱图,从中可以看出2D峰有两个组成,说明样品中石墨烯为多层。500cm-1、800cm-1、1000cm-1附近的三处微弱的峰是由无定形二氧化硅造成的,但在测试中与石墨烯片层信号相比,强度过弱。
图3为为本实施例所得样品的XRD谱图,从图中可以看出样品在24度处有一个宽峰,这是典型的无定形二氧化硅的特征峰,说明本方法利用溶胶凝胶法成功制备出二氧化硅。
综合以上各数据分析,说明本发明方法成功制备出石墨烯二氧化硅复合材料。
实施例2
本实施例以仲丁醇铝作为陶瓷前驱体,按如下步骤制备石墨烯陶瓷复合材料:
a、将0.3g氧化石墨烯溶解于20mL蒸馏水中,超声分散,获得氧化石墨烯悬浮液;
b、将20mL仲丁醇铝与10mL无水乙醇加入到步骤a所获得的氧化石墨烯悬浮液中,室温搅拌2h,然后加入40ml蒸馏水,获得待反应溶液;
c、在温度为10℃的冷水浴中,边搅拌边向步骤b所得的待反应溶液中加入2M NaOH,至pH=8,然后继续在冷水浴中搅拌1h,最后加入30mL无水乙醇继续搅拌10min;
d、撤去冷水浴,再在50℃下加热搅拌步骤c所得溶液3天,溶液成为黑色胶状物;
e、在110℃条件下烘黑色胶状物1h,使氧化石墨烯还原为石墨烯,获得石墨烯氧化铝块体;
f、将石墨烯陶瓷块体研磨成粉末,用无水乙醇洗涤,然后在110℃下干燥1h即得石墨烯氧化铝复合材料(GAI)。
图4为本实施例所得样品的拉曼谱图,从中可以看出2D峰有两个组成,说明样品中石墨烯为多层。
图5为本实施例所得样品的XRD谱图,证实了本实施例利用溶胶凝胶法成功制备出氧化铝。
综合以上各数据分析,说明本发明方法成功制备出石墨烯氧化铝复合材料。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:
所述石墨烯陶瓷复合材料是以陶瓷前驱体和氧化石墨烯为原料,经溶胶凝胶过程,氧化石墨烯与陶瓷前驱体发生原位反应,氧化石墨烯还原为石墨烯,陶瓷前驱体成为陶瓷材料,获得由陶瓷材料及嵌插在陶瓷材料中的片状石墨烯构成的石墨烯陶瓷复合材料;
所述陶瓷前驱体为硅酸四乙酯,获得的陶瓷材料为二氧化硅;
所述石墨烯陶瓷复合材料按如下步骤进行制备:
a、将0.15g氧化石墨烯溶解于20mL蒸馏水中,超声分散,获得氧化石墨烯悬浮液;
b、将20mL硅酸四乙酯与10mL无水乙醇加入到步骤a所获得的氧化石墨烯悬浮液中,室温搅拌2h,然后加入40mL蒸馏水,获得待反应溶液;
c、在温度为10℃的冷水浴中,边搅拌边向步骤b所得的待反应溶液中加入浓度为1M HCl,至pH=1,然后继续在冷水浴中搅拌1h,最后加入30mL无水乙醇继续搅拌10min;
d、撤去冷水浴,再在50℃下加热搅拌步骤c所得溶液7天,获得黑色胶状物;
e、在110℃条件下烘所述黑色胶状物1h,使氧化石墨烯还原为石墨烯,获得石墨烯二氧化硅块体;
f、将所述石墨烯陶瓷块体研磨成粉末,然后经洗涤、干燥即得石墨烯二氧化硅复合材料。
2.一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:
所述石墨烯陶瓷复合材料是以陶瓷前驱体和氧化石墨烯为原料,经溶胶凝胶过程,氧化石墨烯与陶瓷前驱体发生原位反应,氧化石墨烯还原为石墨烯,陶瓷前驱体成为陶瓷材料,获得由陶瓷材料及嵌插在陶瓷材料中的片状石墨烯构成的石墨烯陶瓷复合材料;
所述陶瓷前驱体为仲丁醇铝,获得的陶瓷材料为氧化铝;
所述石墨烯陶瓷复合材料按如下步骤进行制备:
a、将0.3g氧化石墨烯溶解于20mL蒸馏水中,超声分散,获得氧化石墨烯悬浮液;
b、将20mL仲丁醇铝与10mL无水乙醇加入到步骤a所获得的氧化石墨烯悬浮液中,室温搅拌2h,然后加入40mL 蒸馏水,获得待反应溶液;
c、在温度为10℃的冷水浴中,边搅拌边向步骤b所得的待反应溶液中加入浓度为2MNaOH,至pH=8,然后继续在冷水浴中搅拌1h,最后加入30mL无水乙醇继续搅拌10min;
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