CN106832411A - 一种介孔阻燃接枝石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔阻燃接枝石墨烯材料，它是由下述重量份的原料组成的：介孔模板助剂1.6‑2、磷酸二氢铝2‑3、正硅酸乙酯16‑20、4‑乙基苯磺酸0.9‑2、氧化石墨烯100‑107、胺化助剂2‑3、硼氢化钠3‑5，一种本发明的介孔硅材料采用磷酸二氢铝处理，可以提高介孔的稳定性，增强介孔壁的强度，限制孔道内分子链的热运动，提高阻隔性能，从而提高成品材料的耐热阻燃性。

Description

一种介孔阻燃接枝石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体设计一种介孔阻燃接枝石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
由于石墨烯具有独特的结构柔韧性、超高的电导率、优异的热稳定性以及巨大的比表面积，石墨烯在纳米材料的制备与应用领域具有广阔的发展前景，将拥有优异性能的石墨烯与其他功能纳米材料相结合制备石墨烯基纳米复合材料，是拓展石墨烯应用范围的有效途径，一方面，这些功能纳米材料可以扩大石墨烯在固态下的片层距离，防止其堆积成石墨结构，从而保持石墨烯的优越性能，另一方面，最近的研究表明，石墨烯与这些功能纳米材料之间存在协同效应，使得复合材料表现出比单组分更为优越的良好性能，甚至产生一些新的特性，因此，越来越多多功能的石墨烯复合材料的研究都在持续的进行之中，目前，石墨烯负载的金属、氧化物、硫化物、氧氧化物等无机纳米复合材料已经被广泛的制备出来，并显示出优异的性能。一般的，石墨烯基无机纳米复合材料的制备方法可以分为原位生长与自组装两种。原位生长是指将第二组分的前驱体金属盐与石墨烯(或氧化石墨烯)混合，在石墨烯片层的表面生长功能纳米材料。自组装是指将预先制备的具有一定形貌与尺寸的第二组分纳米材料直接与石墨烯(或氧化石墨烯)混合，通过化学键或分子间作用力使之附着于石墨烯片的表面。
石墨烯中的碳原子以sp2杂化轨道的形式相结合，具有独特的二维碳原子结构，因此可以作为阻燃剂来使用，然而随着人们对防火品质的要求越来越高，采用多种阻燃材料复合来进一步增强阻燃性能的研究就显得特别重要。
发明内容
本发明的目的在于进一步提高石墨烯的阻燃性能，提供一种介孔阻燃接枝石墨烯材料及其制备方法。
为实现目的，本发明采用以下技术方案：
一种介孔阻燃接枝石墨烯材料，它是由下述重量份的原料组成的：
介孔模板助剂1.6-2、磷酸二氢铝2-3、正硅酸乙酯16-20、4-乙基苯磺酸0.9-2、氧化石墨烯100-107、胺化助剂2-3、硼氢化钠3-5。
所述的介孔模板助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基溴化铵中的一种或两种的混合物，当为混合物时，脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基溴化铵的质量比为1:10-14。
所述的胺化助剂为三乙醇胺、乙二胺中的一种。
一种介孔阻燃增强石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取介孔模板助剂，加入到其重量30-47倍的去离子水中，搅拌均匀，得水分散液；
(2)取磷酸二氢铝，加入到其重量6-10倍的去离子水中，搅拌均匀，加入正硅酸乙酯，升高温度为40-50℃，加入水分散液，搅拌均匀，滴加浓度为10-13％的氨水，调节pH为10-11，保温搅拌4-6小时，得硅凝胶分散液；
(3)将4-乙基苯磺酸加入到硅凝胶分散液中，在0.4-0.5Mpa、150-160℃下蒸汽加热1-2小时，过滤，将沉淀水洗，真空70-80℃下干燥2-3小时，得磺酸化介孔阻燃二氧化硅；
(4)取磺酸化介孔阻燃二氧化硅，加入到其重量17-20倍的氯化亚砜中，在50-55℃下保温搅拌15-20小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化介孔阻燃二氧化硅；
(5)取氧化石墨烯，加入到其重量100-200倍的丙酮中，1000-1400转/分搅拌3-4小时，加入胺化助剂，蒸馏除去丙酮，水洗，常温干燥，分散到其重量80-90倍的去离子水中，磁力搅拌20-30分钟，加入硼氢化钠，送入到60-70℃的恒温水浴中，保温搅拌2-3小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空50-60℃下干燥至恒重，得胺化石墨烯；
(6)将胺化石墨烯、酰氯化介孔阻燃二氧化硅混合，加入到混合料重量30-40倍的去离子水中，超声10-20分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得介孔阻燃接枝石墨烯材料。
本发明的优点：
本发明采用正硅酸乙酯为前驱体，将得到的硅凝胶采用蒸汽加热处理，得到含有介孔的硅材料，采用4-乙基苯磺酸处理，将得到的磺酸化介孔硅材料通过氯化亚砜处理，得到酰氯化介孔阻燃二氧化硅，之后在还原氧化石墨烯的过程中加入胺化助剂处理，得到胺化石墨烯，将酰氯化介孔阻燃二氧化硅与胺化石墨烯混合改性，将二氧化硅有效的与石墨烯形成交联，得到稳定的复合材料，本发明的介孔硅材料采用磷酸二氢铝处理，可以提高介孔的稳定性，增强介孔壁的强度，限制孔道内分子链的热运动，提高阻隔性能，从而提高成品材料的耐热阻燃性。
具体实施方式
实施例1
一种介孔阻燃接枝石墨烯材料，它是由下述重量份的原料组成的：
脂肪醇聚氧乙烯醚1.6、磷酸二氢铝2、正硅酸乙酯16、4-乙基苯磺酸0.9、氧化石墨烯100、三乙醇胺2、硼氢化钠3。
一种介孔阻燃增强石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取介孔模板助剂，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，得水分散液；
(2)取磷酸二氢铝，加入到其重量6倍的去离子水中，搅拌均匀，加入正硅酸乙酯，升高温度为40℃，加入水分散液，搅拌均匀，滴加浓度为10％的氨水，调节pH为10，保温搅拌4小时，得硅凝胶分散液；
(3)将4-乙基苯磺酸加入到硅凝胶分散液中，在0.4Mpa、150℃下蒸汽加热1小时，过滤，将沉淀水洗，真空70℃下干燥2小时，得磺酸化介孔阻燃二氧化硅；
(4)取磺酸化介孔阻燃二氧化硅，加入到其重量17倍的氯化亚砜中，在50℃下保温搅拌15小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化介孔阻燃二氧化硅；
(5)取氧化石墨烯，加入到其重量100倍的丙酮中，1000转/分搅拌3小时，加入胺化助剂，蒸馏除去丙酮，水洗，常温干燥，分散到其重量80倍的去离子水中，磁力搅拌20分钟，加入硼氢化钠，送入到60℃的恒温水浴中，保温搅拌2小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空50℃下干燥至恒重，得胺化石墨烯；
(6)将胺化石墨烯、酰氯化介孔阻燃二氧化硅混合，加入到混合料重量30倍的去离子水中，超声10分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得介孔阻燃接枝石墨烯材料。
实施例2
一种介孔阻燃接枝石墨烯材料，它是由下述重量份的原料组成的：
十二烷基二甲基溴化铵2、磷酸二氢铝3、正硅酸乙酯20、4-乙基苯磺酸2、氧化石墨烯107、乙二胺3、硼氢化钠5。
一种介孔阻燃增强石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取介孔模板助剂，加入到其重量47倍的去离子水中，搅拌均匀，得水分散液；
(2)取磷酸二氢铝，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，加入正硅酸乙酯，升高温度为50℃，加入水分散液，搅拌均匀，滴加浓度为13％的氨水，调节pH为11，保温搅拌6小时，得硅凝胶分散液；
(3)将4-乙基苯磺酸加入到硅凝胶分散液中，在0.5Mpa、160℃下蒸汽加热2小时，过滤，将沉淀水洗，真空80℃下干燥3小时，得磺酸化介孔阻燃二氧化硅；
(4)取磺酸化介孔阻燃二氧化硅，加入到其重量20倍的氯化亚砜中，在55℃下保温搅拌20小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化介孔阻燃二氧化硅；
(5)取氧化石墨烯，加入到其重量200倍的丙酮中，1400转/分搅拌4小时，加入胺化助剂，蒸馏除去丙酮，水洗，常温干燥，分散到其重量90倍的去离子水中，磁力搅拌30分钟，加入硼氢化钠，送入到70℃的恒温水浴中，保温搅拌3小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空60℃下干燥至恒重，得胺化石墨烯；
(6)将胺化石墨烯、酰氯化介孔阻燃二氧化硅混合，加入到混合料重量40倍的去离子水中，超声20分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得介孔阻燃接枝石墨烯材料。
性能测试：
在制备传统环氧树脂的过程中，按照20％的重量比分别加入传统石墨烯材料与本发明的介孔阻燃接枝石墨烯材料，其余各原料及其制备方法均相同；
极限氧指数测试表明：测得添加有传统石墨烯材料的环氧树脂的极限氧指数为28-29.8％，而添加有本发明的介孔阻燃接枝石墨烯材料的环氧树脂的极限氧指数为33-34.1％；
热失重测试表明：添加有传统石墨烯材料的环氧树脂在650℃时质量保持率为25-26.4％，而添加有本发明的介孔阻燃接枝石墨烯材料的环氧树脂在650℃时质量保持率为34-35.9％，因此证明了本发明的复合材料相比于石墨烯单独使用时具有更好的阻燃和耐热稳定性。

Claims (4)

1.一种介孔阻燃接枝石墨烯材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
介孔模板助剂1.6-2、磷酸二氢铝2-3、正硅酸乙酯16-20、4-乙基苯磺酸0.9-2、氧化石墨烯100-107、胺化助剂2-3、硼氢化钠3-5。
2.根据权利要求1所述的一种介孔阻燃接枝石墨烯材料，其特征在于，所述的介孔模板助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基溴化铵中的一种或两种的混合物，当为混合物时，脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基溴化铵的质量比为1:10-14。
3.根据权利要求1所述的一种介孔阻燃接枝石墨烯材料，其特征在于，所述的胺化助剂为三乙醇胺、乙二胺中的一种。
4.一种如权利要求1所述的介孔阻燃增强石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取介孔模板助剂，加入到其重量30-47倍的去离子水中，搅拌均匀，得水分散液；
（2）取磷酸二氢铝，加入到其重量6-10倍的去离子水中，搅拌均匀，加入正硅酸乙酯，升高温度为40-50℃，加入水分散液，搅拌均匀，滴加浓度为10-13%的氨水，调节pH为10-11，保温搅拌4-6小时，得硅凝胶分散液；
（3）将4-乙基苯磺酸加入到硅凝胶分散液中，在0.4-0.5Mpa、150-160℃下蒸汽加热1-2小时，过滤，将沉淀水洗，真空70-80℃下干燥2-3小时，得磺酸化介孔阻燃二氧化硅；
（4）取磺酸化介孔阻燃二氧化硅，加入到其重量17-20倍的氯化亚砜中，在50-55℃下保温搅拌15-20小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化介孔阻燃二氧化硅；
（5）取氧化石墨烯，加入到其重量100-200倍的丙酮中，1000-1400转/分搅拌3-4小时，加入胺化助剂，蒸馏除去丙酮，水洗，常温干燥，分散到其重量80-90倍的去离子水中，磁力搅拌20-30分钟，加入硼氢化钠，送入到60-70℃的恒温水浴中，保温搅拌2-3小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空50-60℃下干燥至恒重，得胺化石墨烯；
（6）将胺化石墨烯、酰氯化介孔阻燃二氧化硅混合，加入到混合料重量30-40倍的去离子水中，超声10-20分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得介孔阻燃接枝石墨烯材料。
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