CN117362889A - 一种改性透波聚芳基乙炔树脂及其复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性透波聚芳基乙炔树脂及其复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域，将二乙炔基苯单体混合物进行预聚反应，得到聚芳基乙炔树脂；将邻苯二甲腈单体与固化剂进行预聚反应，得到邻苯二甲腈树脂；将聚芳基乙炔树脂、邻苯二甲腈树脂、无机填料加入到有机溶剂中进行混合，得到改性透波聚芳基乙炔树脂。本发明解决了固化放热、低韧性和弱界面结合等问题，适用于高温透波应用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种改性透波聚芳基乙炔树脂及其复合材料的制备方法。
背景技术
耐高温树脂及其复合材料是航空航天等高技术领域的重要材料。常见的航空航天用高性能树脂有环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等。但是随着科学技术的发展，航空航天领域对耐高温树脂基复合材料提出了更高的要求。芳炔树脂由于具有易加工、高耐热、低介电、高热解残留率的特点，在航空航天领域具有很好的发展潜力和应用前景。聚芳基乙炔树脂的合成研究始于20世纪50年代末，是美国寻求高碳聚合物研究计划的课题。初始研究发现聚芳基乙炔树脂在固化过程中，存在严重收缩和大量的放热问题，工艺实施困难，限制了其实际应用。美国宇航公司的材料科学研究所通过低温与聚合和分子链改性技术，一定程度上缓解了固化过程中强烈收缩与大量放热问题，制成了适合增强复合材料浸渍工艺的聚芳基乙炔树脂。
聚芳基乙炔树脂基复合材料成型过程中仍然存在三个难题，一是聚芳基乙炔树脂固化放热量大，固化成型过程中树脂容易发生爆聚，导致生产安全问题。二是聚芳基乙炔树脂与石英纤维亲和性差，固化后树脂基体容易与增强纤维脱粘，导致复合材料力学性能下降。三是聚芳基乙炔树脂固化交联密度高导致韧性差，制成的复合材料太脆，力学性能不高。
最接近现有技术：专利CN114474778A公开了一种改性高硅含量芳炔树脂的制备方法，其将邻苯二甲腈树脂改性得到改性邻苯二甲腈树脂，将改性邻苯二甲腈树脂引入高硅含量芳炔树脂中制备改性高硅含量芳炔树脂，能够改善高硅含量芳炔树脂与纤维直间的结合力，提高硅含量芳炔树脂的室温与高温力学性能。其高硅含量芳炔树脂的化学通式为：
其中R、R’为H、烷基、烯基、炔基、芳基等，Ar为苯环。
可知其不足在于内炔基的反应活性差，其交联固化机制主要是内炔基与R、R’的反应，固化温度高，一般在200℃以上。此外，树脂分子量一般较大，导致粘度较高，适合制备预浸料，相应复合材料通过真空袋热压罐成型，但不适合用来制备改性透波聚芳基乙炔树脂。
发明内容
本发明的目的在于制备一种改性透波聚芳基乙炔树脂及复合材料，以解决固化放热、低韧性和弱界面结合等问题，适用于高温透波应用。
第一方面，本发明提供一种改性透波聚芳基乙炔树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二乙炔基苯单体混合物进行预聚反应，得到聚芳基乙炔树脂；
2)将邻苯二甲腈单体与固化剂进行预聚反应，得到邻苯二甲腈树脂；
3)将聚芳基乙炔树脂、邻苯二甲腈树脂、无机填料加入到有机溶剂中进行混合，得到改性透波聚芳基乙炔树脂。
进一步地，步骤1)中所述二乙炔基苯单体混合物包括间二乙炔基苯和对二乙炔基苯。
进一步地，步骤1)中，按照质量份数计，对二乙炔基苯60-80份，间二乙炔基苯20-60份。
进一步地，步骤1)中预聚反应条件为：反应温度95-110℃，反应时间5-15h。
进一步地，步骤1)中所述聚芳基乙炔树脂的结构式如下：
进一步地，步骤2)中所述邻苯二甲腈单体为二-三氟甲基-二-(3，4-邻苯二甲腈基烯丙基苯醚)基甲烷，结构式如下：
进一步地，步骤2)中所述固化剂为3-氨基苯乙炔。
进一步地，步骤2)中按照质量份数计，邻苯二甲腈单体100份，固化剂1-10份。
进一步地，步骤2)中预聚反应条件为：反应温度150-200℃，反应时间2-12h。
进一步地，步骤3)中按照质量份数计，聚芳基乙炔树脂100份，邻苯二甲腈树脂1-50份，无机填料1-10份。
进一步地，步骤3)中所述有机溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环的至少一种。
进一步地，步骤3)中所述无机填料为气相二氧化硅、空心玻璃微珠的至少一种。
第二方面，本发明还提供一种改性透波聚芳基乙炔树脂，由上述制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供一种改性透波聚芳基乙炔树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制备方法制备得到的改性透波聚芳基乙炔树脂涂布至石英纤维织物上，在真空干燥箱中进行干燥处理，制得改性透波聚芳基乙炔/石英纤维织物预浸料；
将预浸料铺层后采用模压成型法或热压罐成型法进行阶段式升温固化，得到改性透波聚芳基乙炔复合材料。
进一步地，改性透波聚芳基乙炔树脂与石英纤维织物的质量比为40:60-50:50。
进一步地，干燥条件为：干燥温度30-90℃，干燥时间1-5小时。
进一步地，阶段式升温固化选用五阶段式升温固化，固化温度控制在100-400℃范围内，总固化时间控制在10-30h范围内。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明主要专注于聚芳基乙炔树脂的改性，它与高硅含量芳炔树脂在结构和固化机制上有明显的不同。尽管两者都以二乙炔基苯为原料，它们本质上是两种不同类型的树脂。本发明的聚芳基乙炔树脂具有高活性的端炔基团，这些基团在高温下能与烯烃和炔烃进行交联反应。重要的是，该树脂主要通过端炔的三聚环化反应进行固化，开始固化的温度相对较低，通常在110℃以上。另外，由于其是芳炔单体的低聚体混合物，具有较低的粘度，因此生成的复合材料特别适用于树脂转移模塑成型。这些特点使得该改性聚芳基乙炔树脂具有较宽的应用范围和优越的性能。
2.本发明通过引入邻苯二甲腈树脂来解决聚芳基乙炔树脂在固化过程中短时剧烈放热的问题。具体来说，邻苯二甲腈树脂的固化焓较低，而聚芳基乙炔树脂的固化焓较高。通过将这两种树脂合并，有效地抑制了固化过程中的高放热量，从而避免了固化过程的失控和爆聚现象。这种改性策略不仅显著改善了固化放热剧烈的问题，也提供了一种更安全、更可控的固化过程。
3.本发明通过在邻苯二甲腈树脂中引入具有烯丙基官能团的结构，实现了与聚芳基乙炔树脂的化学反应，从而在固化过程中增强了两者之间的相互作用。这种改性策略不仅提高了聚芳基乙炔树脂与纤维之间的结合强度，还显著优化了其力学性能。这意味着通过引入邻苯二甲腈树脂，我们不仅解决了固化过程中的安全问题，还成功地提升了复合材料的综合性能。
4.本发明提出了一种由无机填料、邻苯二甲腈树脂和聚芳基乙炔树脂组合而成的创新树脂配方。这个配方具有多重优势：首先，邻苯二甲腈树脂通过其烯丙基官能团增强了与聚芳基乙炔树脂和无机填料之间的界面结合强度。其次，引入无机填料有效地解决了由于聚芳基乙炔树脂高交联密度导致的韧性差的问题，起到了增韧作用。最后，在高温条件下，聚芳基乙炔树脂与邻苯二甲腈树脂的烯丙基侧链发生反应，进一步提升了树脂的力学性能。这种综合性能优越的树脂配方在解决安全、结合和力学性能方面具有显著优势，为其在高性能应用中提供了广泛的可能性。
5.本发明成功制备出的改性聚芳基乙炔树脂具有耐高温和透波的特性，这使其成为制造透波复合材料和高温透波涂层的理想选择。由于这些出色的性能特点，该树脂在国防、航空航天和通讯等关键技术领域具有广阔的应用潜力。
具体实施方式
为使本发明的上述技术方案中各项技术特征和各项优点或技术效果能更明显易懂，下文结合实施例进行详细说明。
实施例1
将80份质量份数的对二乙炔基苯和20份质量份数的间二乙炔基苯混合，在夹套反应釜中100℃反应8小时，将反应液冷却至室温，制备得到聚芳基乙炔树脂。将100份质量份数的二-三氟甲基-二-(3，4-邻苯二甲腈基烯丙基苯醚)基甲烷与5份质量份数的3-氨基苯乙炔在夹套反应釜中，170℃反应5小时，将反应液冷却至室温，制备得到邻苯二甲腈树脂。按照100份质量份数聚芳基乙炔树脂、20份质量份数邻苯二甲腈树脂、5份质量份数气相二氧化硅，在丙酮中搅拌溶解，得到改性透波聚芳基乙炔树脂。
将改性透波聚芳基乙炔树脂浸渍石英纤维布得到预浸料(树脂和石英纤维的质量比为40:60)。采用热压工艺成型，固化温度为140℃/4h+200℃/2h+250℃/5h+300℃/2h+370℃/1h，制备得到石英纤维改性聚芳基乙炔树脂复合材料。
实施例2
将60份质量份数的对二乙炔基苯和60份质量份数的间二乙炔基苯混合，在夹套反应釜中95℃反应15小时，将反应液冷却至室温，制备得到聚芳基乙炔树脂。将100份质量份数的二-三氟甲基-二-(3，4-邻苯二甲腈基烯丙基苯醚)基甲烷与1份质量份数的3-氨基苯乙炔在夹套反应釜中，200℃反应2小时，将反应液冷却至室温，制备得到邻苯二甲腈树脂。按照100份质量份数聚芳基乙炔树脂、50份质量份数邻苯二甲腈树脂、1份质量份数气相二氧化硅，在丙酮中搅拌溶解，得到改性透波聚芳基乙炔树脂。
将改性透波聚芳基乙炔树脂浸渍石英纤维布得到预浸料(树脂和石英纤维的质量比为40:60)。采用热压工艺成型，固化温度为150℃/1h+200℃/2h+250℃/4h+300℃/2h+370℃/1h，制备得到石英纤维改性聚芳基乙炔树脂复合材料。
实施例3
将70份质量份数的对二乙炔基苯和40份质量份数的间二乙炔基苯混合，在夹套反应釜中110℃反应5小时，将反应液冷却至室温，制备得到聚芳基乙炔树脂。将100份质量份数的二-三氟甲基-二-(3，4-邻苯二甲腈基烯丙基苯醚)基甲烷与10份质量份数的3-氨基苯乙炔在夹套反应釜中，150℃反应12小时，将反应液冷却至室温，制备得到邻苯二甲腈树脂。按照100份质量份数聚芳基乙炔树脂、1份质量份数邻苯二甲腈树脂、10份质量份数气相二氧化硅、3份质量份数空心玻璃微球，在丙酮中搅拌溶解，得到改性透波聚芳基乙炔树脂。
将改性透波聚芳基乙炔树脂浸渍石英纤维布得到预浸料(树脂和石英纤维的质量比为45:55)。采用热压工艺成型，固化温度为150℃/1h+200℃/2h+250℃/5h+300℃/2h+400℃/1h，制备得到石英纤维改性聚芳基乙炔树脂复合材料。
实施例4
实施例4与实施例2的改性树脂制备方法相同，区别在于采用模压法成型。浸渍石英纤维布得到预浸料(树脂和石英纤维的质量比为40:60)。采用热压罐工艺成型，热压罐压力为1Mpa，固化温度为100℃/10h+200℃/8h+250℃/7h+300℃/3h+370℃/2h，制备得到石英纤维改性聚芳基乙炔树脂复合材料。
对比例1
将80份质量份数的对二乙炔基苯和20份质量份数的间二乙炔基苯混合，在夹套反应釜中100℃反应8小时，将反应液冷却至室温，制备得到聚芳基乙炔树脂。将树脂在丙酮中搅拌溶解，浸渍石英纤维布得到预浸料(树脂和石英纤维的质量比为50:50)。采用热压工艺成型，固化温度为140℃/4h+160℃/2h+200℃/2h+250℃/5h+300℃/1h，制备得到石英纤维改性聚芳基乙炔树脂复合材料。
对比例2
将80份质量份数的对二乙炔基苯和20份质量份数的间二乙炔基苯混合，在夹套反应釜中100℃反应8小时，将反应液冷却至室温，制备得到聚芳基乙炔树脂。按照100份质量份数聚芳基乙炔树脂、5份质量份数气相二氧化硅，在丙酮中搅拌混合，浸渍石英纤维布得到预浸料(树脂和石英纤维的质量比为40:60)。采用热压工艺成型，固化温度为140℃/4h+160℃/2h+200℃/2h+250℃/5h+300℃/1h，制备得到石英纤维改性聚芳基乙炔树脂复合材料。
表1制备的复合材料的性能测试数据
与对比例1相比，实施例1通过引入邻苯二甲腈树脂使树脂的固化焓降低，提高了树脂固化过程的可控性，同时还提高了复合材料的力学性能。与实施例1相比，实施例2通过展示通过调控聚芳基乙炔树脂成分及邻苯二甲腈树脂含量，可进一步降低固化焓。与对比例2相比，实施例3中无机填料与邻苯二甲腈树脂协同提升了复合材料力学性能，单纯的添加无机填料会导致聚芳基乙炔树脂复合材料力学性能下降。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种改性透波聚芳基乙炔树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二乙炔基苯单体混合物进行预聚反应，得到聚芳基乙炔树脂；
2)将邻苯二甲腈单体与固化剂进行预聚反应，得到邻苯二甲腈树脂；
3)将聚芳基乙炔树脂、邻苯二甲腈树脂、无机填料加入到有机溶剂中进行混合，得到改性透波聚芳基乙炔树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述二乙炔基苯单体混合物包括间二乙炔基苯和对二乙炔基苯，对二乙炔基苯60-80份，间二乙炔基苯20-60份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中预聚反应条件为：反应温度95-110℃，反应时间5-15h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚芳基乙炔树脂的结构式如下：
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述邻苯二甲腈单体为二-三氟甲基-二-(3，4-邻苯二甲腈基烯丙基苯醚)基甲烷，结构式如下：
所述固化剂为3-氨基苯乙炔；
按照质量份数计，邻苯二甲腈单体100份，固化剂1-10份。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中预聚反应条件为：反应温度150-200℃，反应时间2-12h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中按照质量份数计，聚芳基乙炔树脂100份，邻苯二甲腈树脂1-50份，无机填料1-10份；
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环的至少一种；
所述无机填料为气相二氧化硅、空心玻璃微珠的至少一种。
8.一种改性透波聚芳基乙炔树脂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种改性透波聚芳基乙炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的改性透波聚芳基乙炔树脂涂布至石英纤维织物上，在真空干燥箱中进行干燥处理，制得改性透波聚芳基乙炔/石英纤维织物预浸料；
将制得的预浸料铺层后采用模压成型法或热压罐成型法进行阶段式升温固化，得到改性透波聚芳基乙炔复合材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，改性透波聚芳基乙炔树脂与石英纤维织物的质量比为40:60-50:50；
干燥条件为：干燥温度30-90℃，干燥时间1-5小时；
阶段式升温固化选用五阶段式升温固化，固化温度控制在100-400℃范围内，总固化时间控制在10-30h范围内。
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