CN1769321A - 双马来酰亚胺改性聚酰胺／环氧树脂自润滑复合材料及其制备方法 - Google Patents

双马来酰亚胺改性聚酰胺／环氧树脂自润滑复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN1769321A CN 200510009940 CN200510009940A CN1769321A CN 1769321 A CN1769321 A CN 1769321A CN 200510009940 CN200510009940 CN 200510009940 CN 200510009940 A CN200510009940 A CN 200510009940A CN 1769321 A CN1769321 A CN 1769321A
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本发明涉及一种双马来酰亚胺改性聚酰胺/环氧树脂自润滑复合材料及其制备方法，由提高了交联密度及引入了刚性基团增加了高分子链段的刚性，因此基体树脂的力学性能有较大的提高，并且基体树脂的热膨胀系数和介质中的膨胀率随活性双马来酰亚胺比例的增加而减少，冲击韧性则随活性双马酰亚胺的增加而提高。树脂的熔点则随活性双马酰亚胺的增加而下降。因此，调节三者之间的比例方可得到理想的产物。①本发明基体树脂的吸水率比MC尼龙减少一半；②本发明基体树脂热膨胀系数明显降低，其值随活性预聚体用量增加而减少；③基体树脂在水中的体积膨胀率由原来的3.8％下降到1.15％；④基体树脂的冲击韧性提高了一倍多，且抗拉强度达到66MPa；⑤摩擦磨损特性也有所提高。

Description

双马来酰亚胺改性聚酰胺/环氧树脂自润滑复合材料及其制备方法
所属领域：本发明涉及一种双马来酰亚胺改性聚酰胺/环氧树脂自润滑复合材料及其制备方法。
背景技术：浇铸型高分子自润滑材料起源于二十世纪五十年代开发并投产的单体浇铸尼龙，英文名称的Monomer cast Nylon.系由己内酰胺在阴离子催化剂作用下开环聚合，其结构式为
Figure A20051000994000051
式中的m＝5.10.11等，n为聚合度。
国内于六十年代初研制成功并应用于生产。MC尼龙除具有强度高，减摩耐磨，自润滑等优点外，还具有聚合温度低，工艺简单，适于制造大型制品等工艺特点而被广泛应用。但是，由于冲击韧性差，吸水性大，在高负荷工况下运行时，其自润滑性、耐磨性还欠佳，在介质中的体积膨胀率还较大，因而限制它在大型水轮发电机组和大型水泵等行业上的应用，为此国内外在减摩增韧等方面进行了大量的改进研究工作，并取得了许多成果。作为高分子自润滑材料，除要求基体材料有优良的力学性能、摩擦特性和热稳定性外，在热及不同介质共同作用下，基材体积膨胀率等应用指标也是决定该材料能否使用的关键指标。虽然有些体积膨胀率较大，但又不影响其它性能的材料，可以通过放大间隙来使用，但这又会影响机组运行的稳定性，而作为转动密封之用时则会由于膨胀而加剧密封件的摩损。目前国外常用的浇铸型自润滑材料及制品有加拿大的赛龙轴承，而日本的宇部兴产公司的未增强ux-c改性尼龙制品则更多的用于大型齿轮或泵体叶轮等，它们有较低的水膨胀率，但热膨胀率改善不大，从而限制它们在较高温度下运行的可能性。
发明内容：本发明的目的是提供一种有良好的力学性能和摩擦特性的同时具有更低的体积膨胀率的双马来酰亚胺改性聚酰胺/环氧树脂自润滑复合材料。本发明为一种能很好保证药性的双马来酰亚胺改性聚酰胺/环氧树脂自润滑复合材料，具体内容为：三元共聚产物为：
A.聚酰胺树脂中的活泼氧原子与活性双马来酰亚胺予聚体的产物：
Figure A20051000994000061
B.含环氧树脂侧链的聚酰胺树脂与予聚体活性端基反应产物：
Figure A20051000994000062
C.含环氧树脂侧链的聚酰胺树脂与少量异氰酸酯的反应产物：
Figure A20051000994000063
本发明的另一个目的是提供一种双马来酰亚胺改性聚酰胺/环氧树脂自润滑复合材料的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：I、在1#反应锅中：
a)取配方量的1/2～2/3的己内酰胺加入1#反应锅中，加热升温到80℃使之全部熔化在搅拌下抽真空1小时排除水份，然后逐渐升温到140℃在氮气保护下保持15分钟；
b)在搅拌下缓慢加入NaoH，抽真空，于140℃下保持10分钟；
具有己内酰胺在阴离子催化剂的作用下开环的反应特征：
c)在搅拌下缓慢加入经过除水处理的环氧树脂继续抽真空并在140℃～145℃下保持10分钟；
具有环氧基与己内酰胺的仲胺产生交联的反应特征：
II、2#反应锅中：
i.取配方量的1/3～1/2的己内酰胺加入2#锅中加热升温到80℃使之全部熔化，开启搅拌并抽真空1小时排除水份，然后逐渐升温到140℃加入NaOH保持15分钟；
Figure A20051000994000081
ii.在搅拌下加入活性双马来酰胺予聚体，在氮气保护下于140℃下抽真空15分钟；
包含有预聚体的活性剂与开环后的己内酰胺盐中的氢原子的反应特征：
iii.在140℃搅拌下，加入配方量的TDI；
III、在3#反应锅中：
a、把1#反应锅与2#反应锅的物料放入3#反应锅中，在140℃--150℃下抽真空10--20分钟排除气泡；
b、把经过混合后的物料浇铸在已经予热到170℃--180℃的模具中，在此温度下进行聚合，保温45分钟后冷却到100℃左右脱模。
本发明的基体树脂是活性双马来酰亚胺改性剂与聚酰胺和环氧树脂三元共聚的产物。由提高了交联密度及引入了刚性基团增加了高分子链段的刚性。因此基体树脂的力学性能有较大的提高，并且基体树脂的热膨胀系数和介质中的膨胀率随活性双马来酰亚胺比例的增加而减少，冲击韧性则随活性双马酰亚胺的增加而提高。树脂的熔点则随活性双马酰亚胺的增加而下降。因此，调节三者之间的比例方可得到理想的产物。本发明在材料的冲击强度以及增韧上进行了创造性改进，并且在改进冲击韧性的同时考虑体积膨胀率，这里需考虑热膨胀和在介质中，如水或油脂中的膨胀性能，本发明开发具有良好的力学性能和摩擦特性的基体材料，该材料同时具有更低的体积膨胀率，包括低的热膨胀系数和在介质中的膨胀率。①本发明基体树脂的吸水率比MC尼龙减少一半；②本发明基体树脂热膨胀系数明显降低，其值随活性预聚体用量增加而减少；③基体树脂在水中的体积膨胀率由原来的3.8％下降到1.15％；④基体树脂的冲击韧性提高了一倍多，且抗拉强度达到66Mpa；⑤磨擦磨损特性也有所提高。
附图说明：图1为基体树脂制备工艺流程
具体实施方式：
本发明为一种双马来酰亚胺改性聚酰胺/环氧树脂自润滑复合材料，为一种三元共聚产物：
A.聚酰胺树脂中的活泼氧原子与活性双马来酰亚胺予聚体的
产物：
B.
Figure A20051000994000091
C.含环氧树脂侧链的聚酰胺树脂与少量异氰酸酯的反应产物：
本发明所述的制备方法为：I、在1#反应锅中：
d)取配方量的1/2～2/3的己内酰胺加入1#反应锅中，加热升温到80℃使之全部熔化在搅拌下抽真空1小时排除水份，然后逐渐升温到140℃在氮气保护下保持15分钟；
e)在搅拌下缓慢加入NaoH，抽真空，于140℃下保持10分钟；
具有己内酰胺在阴离子催化剂的作用下开环的反应特征：
Figure A20051000994000102
f)在搅拌下缓慢加入经过除水处理的环氧树脂继续抽真空并在140℃～145℃下保持10分钟；
具有环氧基与己内酰胺的仲胺产生交联的反应特征：
Figure A20051000994000103
II、2#反应锅中：
i.取配方量的1/3～1/2的己内酰胺加入2#锅中加热升温到80℃使之全部熔化，开启搅拌并抽真空1小时排除水份，然后逐渐升温到140℃加入o保持15分钟；
在搅拌下加入活性双马来酰胺予聚体，在氮气保护下于140℃下抽真空15分钟；
包含有预聚体的活性剂与开环后的己内酰胺盐中的氢原子的反应特征：
Figure A20051000994000112
ii.在140℃搅拌下，加入配方量的TDI；
III、在3#反应锅中：
c、把1#反应锅与2#反应锅的物料放入3#反应锅中，在140℃--150℃下抽真空10--20分钟排除气泡；
d、把经过混合后的物料浇铸在已经预热到170℃--180℃的模具中，在此温度下进行聚合，保温45分钟后冷却到100℃左右脱模。
由电站运行经验可知：低的热膨胀系数和水中体积膨胀率对于在湿热带地区运行十分重要，如福建等电站水轮机导叶轴套原先用MC尼龙制品，初期运行良好，但到夏天厂房温度达40℃，发现调速器的操作力矩逐渐变大，剪断销经常断裂，经几次扩孔勉强可用，可是到冬季导叶轴漏水严重。使用本发明材料制品解决并达到免维护目标。又如东北某电厂水轮机导叶轴套原采用钢背复合轴套，因长期处于半水半干状态下运行，轴套很快生锈失效，造成剪断销断裂影响机组正常运行，更换成本发明材料后保证了机组正常运行。
又如大型水轮机水导轴承，以前多采用油润滑合金轴套成水润滑橡胶轴承，前后者由于密封问题而造成润滑油污染，后者则由于易于磨损而影响机组运行。东北某电厂为解决这一问题使用一种进口的高分子轴承，效果相当不错，但进口价格十分昂贵，本发明的基体树脂性能优于该高分子材料(如表2所示)可用作水导轴承替代进口，且价格低于进口材料。
具体配方组成：己内酰胺∶环氧树脂∶NaoH＝100∶5∶0.3
              己内酰胺∶予聚体∶TDI＝100∶20∶1.0
基体树脂制备工艺：
I、在1#反应锅中：
g)取配方量的1/2～2/3的己内酰胺加入1#反应锅中，加热升温到80℃使之全部熔化在搅拌下抽真空1小时排除水份，然后逐渐升温到140℃在氮气保护下保持15分钟。
h)在搅拌下缓慢加入NaoH，抽真空，于140℃下保持10分钟。
具有己内酰胺在阴离子催化剂的作用下开环的反应特征：
i)在搅拌下缓慢加入经过除水处理的环氧树脂继续抽真空并在140℃～145℃下保持10分钟。
具有环氧基与己内酰胺的仲胺产生交联的反应特征：
II、2#反应锅中：
i.取配方量的1/3～1/2的己内酰胺加入2#锅中加热升温到80℃使之全部熔化，开启搅拌并抽真空1小时排除水份，然后逐渐升温到140℃加入NaOH保持15分钟。
ii.在搅拌下加入活性双马来酰胺予聚体，在氮气保护下于140℃下抽真空15分钟。
包含有预聚体的活性剂与开环后的己内酰胺盐中的氢原子的反应特征：
iii.在140℃搅拌下，加入配方量的TDI。
III、在3#反应锅中：
e、把1#反应锅与2#反应锅的物料放入3#反应锅中，在140℃--150℃下抽真空10--20分钟排除气泡。
f、把经过混合后的物料浇铸在已经予热到170℃--180℃的模具中，在此温度下进行聚合，保温45分钟后冷却到100℃左右脱模。
形成的三元共聚产物为：
A.聚酰胺树脂中的活泼氧原子与活性双马来酰亚胺予聚体的产物：
Figure A20051000994000141
B.含环氧树脂侧链的聚酰胺树脂与予聚体活性端基反应产物：
Figure A20051000994000142
C.含环氧树脂侧链的聚酰胺树脂与少量异氰酸酯的反应产物：
Figure A20051000994000143
g、脱模后的树脂在180℃--200℃下处理2小时后冷却到室温。
h、经整形或二次加工。
本发明基体树脂的化学组成及功用如下表
基体树脂的化学组成                        表1
材料名称 用量(重量百分数) 备注
己内酰胺 100～200 铸型树脂主体材料自润滑性
活性双马胺的予聚体 10～50 铸型树脂改性剂
环氧树脂 5～10 铸型树脂改性剂
氢氧化钠 0.1～0.3 催化剂
甲苯二异氰酸酯 0.5～1.0 助催化剂
表2列出实施例基体树脂的基本性能并与其它浇铸树脂比较
项目 单位 本发明树脂 聚酰胺环氧树脂 纯MC尼龙     某进口高分子材料
  相对密度吸水率(25℃×24h)熔点硬度线膨胀系数X10-5在50℃水中体膨胀率抗拉强度伸长率抗冲强度动摩擦系数磨耗因数   g/cm％℃邵D1/℃％MPa％kJ/m2干/水1/MPa     1.18-1.20.25215785.01.156645350.24/0.081.2×10-2     1.150.60220836.07030280.26/0.102.5×10-2     1.160.52225856.53.87512150.25/0.092.0×10-2     1.226065231.334.237423.4

Claims (2)

1、一种双马来酰亚胺改性聚酰胺/环氧树脂自润滑复合材料，其特征是：为一种三元共聚产物：
A.聚酰胺树脂中的活泼氧原子与活性双马来酰亚胺予聚体的产物：
Figure A2005100099400002C1
B.含环氧树脂侧链的聚酰胺树脂与予聚体活性端基反应产物：
Figure A2005100099400002C2
C.含环氧树脂侧链的聚酰胺树脂与少量异氰酸酯的反应产物：
Figure A2005100099400002C3
脱模后的树脂在180℃--200℃下处理2小时后冷却到室温。
2、如权利要求1所提供的一种双马来酰亚胺改性聚酰胺/环氧树脂自润滑复合材料的制备方法，其特征是：I、在1#反应锅中：
a)取配方量的1/2～2/3的己内酰胺加入1#反应锅中，加热升温到80℃使之全部熔化在搅拌下抽真空1小时排除水份，然后逐渐升温到140℃在氮气保护下保持15分钟；
b)在搅拌下缓慢加入NaoH，抽真空，于140℃下保持10分钟；
具有己内酰胺在阴离子催化剂的作用下开环的反应特征：
Figure A2005100099400003C1
c)在搅拌下缓慢加入经过除水处理的环氧树脂继续抽真空并在140℃～145℃下保持10分钟；
具有环氧基与己内酰胺的仲胺产生交联的反应特征：
Figure A2005100099400003C2
II、2#反应锅中：
i.取配方量的1/3～1/2的己内酰胺加入2#锅中加热升温到80℃使之全部熔化，开启搅拌并抽真空1小时排除水份，然后逐渐升温到140℃加入NaOH保持15分钟；
Figure A2005100099400004C1
ii.在搅拌下加入活性双马来酰胺予聚体，在氮气保护下于140℃下抽真空15分钟；
包含有预聚体的活性剂与开环后的己内酰胺盐中的氢原子的反应特征：
Figure A2005100099400004C2
Figure A2005100099400004C3
iii.在140℃搅拌下，加入配方量的TDI；
III、在3#反应锅中：
a、把1#反应锅与2#反应锅的物料放入3#反应锅中，在140℃--150℃下抽真空10--20分钟排除气泡；
b、把经过混合后的物料浇铸在已经予热到170℃--180℃的模具中，在此温度下进行聚合，保温45分钟后冷却到100℃左右脱模。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101367997B (zh) * 2008-10-08 2010-11-17 湘潭大学 一种环氧树脂/mc尼龙复合材料的制备方法
CN101235200B (zh) * 2007-01-30 2011-03-30 长春人造树脂厂股份有限公司 热固性树脂改质的聚酰亚胺树脂组成物
CN107418191A (zh) * 2017-04-25 2017-12-01 柳州市乾阳机电设备有限公司 耐寒薄膜

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