CN101235091B - 一种甲基纤维素-纳米金刚石材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基纤维素-纳米金刚石材料，它是将纳米金刚石与卤化试剂反应，把纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到，该材料中的甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为0.5-5.5∶1。本发明还公开了上述材料的制备方法和用途。本发明的优点是：该材料化学结构稳定，不仅在水和稀碱性水溶液中具有较好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备甲基纤维素和纳米金刚石的多种优异性能，是一种环境友好材料，可以预期它们在水基润滑、精密抛光和表面工程等领域的价值。

Description

一种甲基纤维素-纳米金刚石材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种材料，特别是涉及一种甲基纤维素-纳米金刚石材料，以及该种材料的制备方法和用途，属于天然高分子领域，也属于纳米材料领域。

背景技术

纳米金刚石由于兼具金刚石本身的高硬度、耐磨性，纳米材料的表面效应、量子尺寸效应，以及形貌规则、比表面积大、德拜温度低、化学活性强等特性，因此在润滑、超精抛光、表面工程等领域极具应用价值(邹芹，王明智，王艳辉，金刚石与磨料磨具工程，2，54，2003；A.M.Stawer，N.V.Gubareva，Fizika Goreniiai Vzryva，20(5)，100，1984；陈鹏万，恽寿榕，黄风雷，等，超硬材料与工程，3，1-5，1997；徐康，薛群基，化学进展，9(2)，201-208，1997)。如润滑油中添加适量的超分散金刚石微粒，可使摩擦系数减小10-50％，磨损量减小1/3-1/4(张书达，季德钢，宋兰庭，工程机械，6，31，2005)。但是，纳米金刚石比表面大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，因此容易团聚为微米级，最终形成较大的块状聚集体而从润滑介质中沉淀下来，从而丧失其作为纳米粒子所具有的独特功能。这是纳米金刚石诞生二十多年来一直未能大量应用的重要原因。因此，如何有效改善纳米金刚石在介质中的分散性，并增强其分散稳定性是一个急待解决的关键性问题。

为了从根本上改善纳米金刚石在介质中的分散效果，得到具有水/有机可溶性、分散性好、长期稳定、粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，必须采取化学改性的方法，在分子水平上对纳米金刚石进行修饰，合成出结构新颖的纳米金刚石材料，从而削弱纳米粒子的表面吸附作用，使纳米粒子间的排斥作用能显著增强，有效阻止纳米粒子的重新聚集，突现纳米金刚石在介质中的溶解和稳定分散。日本的Nakamura T.等采用光化学等方法得到了氟化的纳米金刚石，发现其摩擦系数降低到0.1，表面活化能减小(T.Nakamura，T.Ohana，M Hasegawa，et al，New Diamond and Frontier Carbon Technology，15(6)，313-324，2005；T.Nakamura，M.Hasegawa，K.Tsugawa，et al，Diamond and Related Materials，15(4-8)，678-681，2006)。美国Rice大学的Liu Y.等利用氟化的纳米金刚石(含氟量为8.6at.％)进一步与烷基锂、二元胺、氨基酸等化合物的亲核取代反应，合成了一系列纳米金刚石的共价衍生物，这些衍生物具有良好的有机溶剂溶解性，因而纳米金刚石的团聚减少(Y.Liu，Z.N.Gu，J.L.Margrave，et al，Chemistry of Materials，16(20)，3924-3930，2004)。但上述对纳米金刚石进行的化学改性存在如下弊端：其一，小分子有机化合物，如氨基酸等的分子链较短，立体结构较简单，因此在纳米金刚石表面所产生的空间位阻效应有限；其二，制备条件较为苛刻，如纳米金刚石的氟化过程需要使用Monel高强度耐腐蚀铜镍合金反应容器，同时需采用成本昂贵的氦气和氟气，且氟气使用不当容易发生危险，因而限制了这类改性方法的规模化应用。另外，由于一些化合物，如含苯环的有机物具有较强毒性，因而采用这类化合物修饰纳米金刚石，其共价衍生物的毒性将导致环境问题。因此，选择合适的物质，及新颖的化学改性方法对纳米金刚石进行表面修饰显得尤为紧迫和重要。

作为非离子型纤维素醚的典型代表，甲基纤维素于1912年首次研制成功，并于1923年开始工业规模生产，目前全球年产量约7万吨，是最早研究和生产的纤维素醚衍生物之一(高洁，汤烈贵.纤维素科学.北京：科学出版社，1996)。甲基纤维素是纤维素的吡喃葡萄糖环中的羟基部分或全部被甲氧基取代的衍生物，属无毒、生物相容、生物可降解、环境友好、价格低廉、用之不竭的天然可再生高分子材料(许冬生.纤维素衍生物.北京：化学工业出版社，2001)。随取代度增加，甲基纤维素可依次溶于稀碱溶液、水、醇及烃等有机溶剂，目前已广泛应用于高性能膜材料、医药、涂料、胶粘剂等领域。

由爆轰法制备的纳米金刚石表面含有大量活性基团，如羟基、羧基、羰基、醚基和酯基等，其所占表面积可达粒子表面的10-20％，此外还存在含氮活性物质(T.Nakamura，T.Ohana，M.Hasegawa，et al，New Diamond and Frontier Carbon Technology，15(6)，313-324，2005)。由于甲基纤维素具有较长的半刚性分子链结构，以及较多的羟基和甲氧基官能团，因此，甲基纤维素可作为化学修饰纳米金刚石的理想材料。但目前未见甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备及其产品的公开文献。通过甲基纤维素和纳米金刚石表面的活性官能团之间的化学反应，可以将这两种具有优异性能的材料相结合，制备出新型甲基纤维素-纳米金刚石材料。与前述主要通过有机小分子改性纳米金刚石相比，这种甲基纤维素-纳米金刚石材料相互之间存在较大的空间位阻效应，能有效阻隔纳米粒子间的团聚，使纳米粒子相互弹开，有利于纳米金刚石在介质中的稳定分散。同时，由于甲基纤维素具有无毒性、生物相容性和生物可降解性，因而该材料环境友好。

发明目的

本发明的第一个目的是提供一种由天然高分子材料——甲基纤维素和纳米金刚石制备的甲基纤维素-纳米金刚石材料。

本发明的第二个目的是提供上述甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述甲基纤维素-纳米金刚石材料的用途。

本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：

一种甲基纤维素-纳米金刚石材料，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到。该甲基纤维素-纳米金刚石材料中，甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为0.5-5.5∶1。

本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现：

一种甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法，它包括以下步骤：

1、将纳米金刚石按以下步骤进行预处理：在两个相同的100ml球磨罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团；

2、将纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石；

3、将上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石以及二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂，再经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有活泼官能团的纳米金刚石材料；

4、将上述表面带有活泼官能团的纳米金刚石材料和三氯均三嗪在有机溶剂中混合，搅拌均匀，在低温下超声后，再在低温下反应充分，离心并经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料；

5、将上述表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料在有机溶剂中溶解；然后将甲基纤维素和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀后，升温至30-50℃，在氮气保护下于12-24h内缓慢滴加溶解有纳米金刚石的溶液，滴加完毕后于30-50℃恒温反应12-48h后，再升温至85-100℃恒温反应24-96h，蒸除溶剂，加5-15℃的冷水溶解，离心，析去水层，如此重复操作10～30次，将离心得到的固体溶于5-15℃的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在室温下真空干燥后得到产品。

其中甲基纤维素的粘均分子量为1000-20000，取代度为0.1-2.0。

其中酰卤化试剂为三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜中的任一种。

其中脱酸剂为吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶和三乙胺中的一种或两种。

其中二元官能团有机化合物为乙二胺、1，3-丙二胺，1，6-己二胺、乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和一缩二乙二醇中的任一种。

上述步骤2中的纳米金刚石为1-10g，卤化试剂为1-100g；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件为：温度10-50℃，时间0.5-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声12-72h；离心条件为：以800-5000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件为：在10-40℃下真空干燥12-48h。

上述步骤3中的纳米金刚石为0.1-10g；二元官能团有机化合物为5-45g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中30-100℃下超声12-48h；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥12-72h。

上述步骤2和3中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。

上述步骤4中的纳米金刚石为0.1-10g；三氯均三嗪为1-50g；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在0-10℃下搅拌12-24h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中0-10℃下超声1-12h；反应条件是在0-10℃下反应24-96h；离心条件为：以4000-8000rpm的转速离心10-60min；真空干燥的条件是在10-15℃下真空干燥12-48h。

上述步骤4中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或四氯化碳任一种。

上述步骤5中的纳米金刚石为0.1-10g；溶解纳米金刚石的有机溶剂为50-200ml；甲基纤维素为1-20g；脱酸剂为1-20ml；溶解甲基纤维素的有机溶剂为100-800ml；搅拌条件是在15-25℃下搅拌1-12h；加水量为500-2000ml；离心条件是以5000-8000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件是在30-50℃下真空干燥24-72h。

上述步骤5中的有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。

本发明的第三个目的通过以下方案实现：

本发明的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料在水基润滑领域的极压添加剂材料中的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比为2.1∶1的甲基纤维素-纳米金刚石材料为例，在质量相同、均以pH＝7的蒸馏水为分散介质、且试验条件一致的情况下，后者的摩擦系数比前者降低27％。

本发明的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料在精密抛光领域的极压添加剂材料中的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比为1.4∶1的甲基纤维素-纳米金刚石材料为例，在质量相同、均以pH＝5的稀硝酸水溶液为分散介质、以硝酸铁为氧化剂、以脂肪酸聚氧乙烯酯为润滑剂、且试验条件一致的情况下，对NiP敷镀的铝合金硬盘基片进行抛光处理后，将原始纳米金刚石与甲基纤维素-纳米金刚石微球处理过的硬盘基片进行比较，后者的平均粗糙度和波纹度比前者的分别降低了29％和21％。

本发明的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料在表面工程领域的电镀和化学镀材料中的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比为2.9∶1的甲基纤维素-纳米金刚石材料为例，在质量相同、均以pH＝4的稀硫酸水溶液为分散介质、且试验条件一致的情况下进行镍-纳米金刚石复合电镀后，将原始纳米金刚石与甲基纤维素-纳米金刚石微球的镀片进行比较，后者的镀层中的纳米金刚石的含量比前者的增加了34％，且硬度提高了28％，摩擦系数降低了21％。

与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：

本发明所提供的甲基纤维素-纳米金刚石材料环境友好，在水和稀碱性水溶液中溶解性较好，实现了纳米金刚石的稳定分散。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。

本发明建立了以纳米金刚石和天然高分子甲基纤维素为原料制备甲基纤维素-纳米金刚石材料的方法。测试结果表明，该材料化学结构稳定，它不仅在水和稀碱性水溶液中具有较好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备甲基纤维素和纳米金刚石的多种优异性能，是一种环境友好材料，可以预期它们在水基润滑、精密抛光和表面工程等领域的价值。本发明科技含量高，具创新性，而且具有较好的应用前景。

具体实施方式

本发明首次以纳米金刚石和甲基纤维素为原料制备了一种新型材料。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为1.7∶1的甲基纤维素-纳米金刚石材料，其具体制备过程如下：

先将纳米金刚石按以下步骤进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO₃溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团。

然后取预处理后的纳米金刚石2.5g加入到溶解有6g三氯化磷的200ml N-甲基吡咯烷酮中，在40℃下搅拌3h，在60℃下超声反应48h后，以5000rpm的转速离心20min，用乙醚洗净后，在30℃下真空干燥36h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石2g，加入到含有6.5g 1，6-己二醇和15ml吡啶的120ml丙酮中，在50℃下搅拌8h，在50℃下超声反应48h后，用乙醚洗净，在30℃下真空干燥48h，得到羟基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有羟基的纳米金刚石材料。

然后取上述表面带有羟基的纳米金刚石材料3g，加入到含有8g三氯均三嗪的500ml四氢呋喃中，在5℃下搅拌18h后，在5℃下超声1h，再于0℃下反应96h，以7000rpm的转速离心40min，析去四氢呋喃，用丙酮洗净后在10℃下真空干燥48h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料。

取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料1.8g，在100ml N，N’-二甲基甲酰胺中溶解。再将粘均分子量为8000、取代度为0.6的甲基纤维素5g，与15ml吡啶在300mlN，N’-二甲基甲酰胺中于25℃下搅拌5h，升温至40℃，在氮气保护下于16h内缓慢滴加溶解有带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料的溶液，滴加完毕后于40℃恒温反应36h后，再升温至90℃恒温反应36h后，减压蒸除溶剂。加5℃的冷水500ml溶解产物，以7000rpm的转速离心35min，析去水层，如此重复操作25次。将离心得到的固体溶于10℃的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在40℃下真空干燥24h后得到甲基纤维素-纳米金刚石材料产品。该甲基纤维素-纳米金刚石材料可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。

实施例2

本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为2.3∶1的甲基纤维素-纳米金刚石材料，其具体制备过程如下：

先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。

然后取预处理后的纳米金刚石3g加入到溶解有12g三溴化磷的180ml丙酮中，在35℃下搅拌8h，在70℃下超声反应54h后，以4500rpm的转速离心50min，用乙醚洗净后，在25℃下真空干燥48h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石2.5g，加入到含有7g 1，3-丙二胺和10ml吡啶的200ml N，N’-二甲基乙酰胺中，在35℃下搅拌10h，在80℃下超声反应48h后，用乙醚洗净，在20℃下真空干燥36h，得到氨基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物。

然后取上述表面带有氨基的纳米金刚石4g，加入到含有12g三氯均三嗪的800ml四氢呋喃中，在10℃下搅拌24h后，在5℃下超声5h，再于0℃下反应72h，以7000rpm的转速离心30min，析去四氢呋喃，用四氢呋喃洗净后在15℃下真空干燥36h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料。

取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料3g，在150ml N，N’-二甲基乙酰胺中溶解。再将粘均分子量为12000、取代度为1.2的甲基纤维素10g，与20ml三乙胺在550ml N，N’-二甲基乙酰胺中于20℃下搅拌12h，升温至45℃，在氮气保护下于24h内缓慢滴加溶解有带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料的溶液，滴加完毕后于45℃恒温反应48h后，再升温至95℃恒温反应96h后，减压蒸除溶剂。加10℃的冷水800ml溶解产物，以8000rpm的转速离心50min，析去水层，如此重复操作15次。将离心得到的固体溶于5℃的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在30℃下真空干燥48h后得到甲基纤维素-纳米金刚石材料产品。该甲基纤维素-纳米金刚石材料可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。

实施例3

本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为5.5∶1的甲基纤维素-纳米金刚石材料，其具体制备过程如下：

先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。

然后取预处理后的纳米金刚石10g加入到溶解有100g氯化亚砜的1000ml二甲笨中，在10℃下搅拌12h，在80℃下超声反应72h后，以800rpm的转速离心60min，用四氯化碳洗净后，在40℃下真空干燥36h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石10g，加入到含有45g一缩二乙二醇和50ml二甲基吡啶的1000ml二甲苯中，在60℃下搅拌6h，在100℃下超声反应36h后，用四氯化碳洗净，在30℃下真空干燥12h，得到氨基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物。

然后取上述表面带有氨基的纳米金刚石10g，加入到含有50g三氯均三嗪的1000ml丙酮中，在0℃下搅拌12h后，在0℃下超声12h，再于5℃下反应48h，以4000rpm的转速离心60min，析去丙酮，用四氯化碳洗净后在12℃下真空干燥24h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料。

取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料10g，在200ml N-甲基吡咯烷酮中溶解。再将粘均分子量为20000、取代度为2.0的甲基纤维素20g，与10ml二甲基吡啶在800ml二甲亚砜中于15℃下搅拌10h，升温至30℃，在氮气保护下于12h内缓慢滴加溶解有带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料的溶液，滴加完毕后于30℃恒温反应24h后，再升温至85℃恒温反应48h后，减压蒸除溶剂。加15℃的冷水2000ml溶解产物，以5000rpm的转速离心60min，析去水层，如此重复操作10次。将离心得到的固体溶于15℃的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在50℃下真空干燥72h后得到甲基纤维素-纳米金刚石材料产品。该甲基纤维素-纳米金刚石材料可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。

实施例4

本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为0.5∶1的甲基纤维素-纳米金刚石材料，其具体制备过程如下：

先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。

然后取预处理后的纳米金刚石1g加入到溶解有1g五氯化磷的50ml二甲亚砜中，在50℃下搅拌0.5h，在30℃下超声反应12h后，以2000rpm的转速离心5min，用丙酮洗净后，在10℃下真空干燥12h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石0.1g，加入到含有5g乙二醇和1ml 3-甲基吡啶的50ml苯中，在30℃下搅拌1h，在30℃下超声反应12h后，用丙酮洗净，在15℃下真空干燥24h，得到氨基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有氨基的纳米金刚石材料。

然后取上述表面带有氨基的纳米金刚石材料0.1g，加入到含有1g三氯均三嗪的50ml丙酮中，在2℃下搅拌20h后，在10℃下超声6h，再于10℃下反应24h，以5000rpm的转速离心10min，析去苯，用丙酮洗净后在10℃下真空干燥12h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料。

取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料0.1g，在50ml二甲亚砜中溶解。再将粘均分子量为1000、取代度为0.1的甲基纤维素1g，与1ml吡啶在100ml二甲亚砜中于20℃下搅拌1h，升温至50℃，在氮气保护下于12h内缓慢滴加溶解有带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料的溶液，滴加完毕后于50℃恒温反应12h后，再升温至100℃恒温反应24h后，减压蒸除溶剂。加12℃的冷水1000ml溶解产物，以6000rpm的转速离心5min，析去水层，如此重复操作30次。将离心得到的固体溶于12℃的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在35℃下真空干燥36h后得到甲基纤维素-纳米金刚石材料产品。该甲基纤维素-纳米金刚石材料可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。

实施例5

本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为1∶1的甲基纤维素-纳米金刚石材料，其具体制备过程如下：

先将纳米金刚石进行预处理，预处理方法与上述实施例1相同。

然后取预处理后的纳米金刚石5g加入到溶解有25g三氯化磷和25g五氯化磷的500ml N，N’-二甲基甲酰胺中，在20℃下搅拌5h，在50℃下超声反应36h后，以3000rpm的转速离心30min，用四氢呋喃洗净后，在20℃下真空干燥24h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石5g，加入到含有25g 1，4-丁二醇和25ml三乙胺的500ml N，N’-二甲基甲酰胺中，在40℃下搅拌3h，在60℃下超声反应24h后，用四氢呋喃洗净，在25℃下真空干燥72h，得到氨基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有氨基的纳米金刚石材料。

然后取上述表面带有氨基的纳米金刚石材料5g，加入到含有30g三氯均三嗪的300ml N，N’-二甲基甲酰胺中，在8℃下搅拌15h后，在8℃下超声8h，再于8℃下反应36h，以6000rpm的转速离心50min，析去N，N’-二甲基甲酰胺，用四氢呋喃洗净后在12℃下真空干燥24h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料。

取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料5g，在100ml四氯化碳中溶解。再将粘均分子量为10000、取代度为1.5的甲基纤维素10g，与5ml三乙胺在400ml四氢呋喃中于20℃下搅拌6h，升温至40℃，在氮气保护下于20h内缓慢滴加溶解有带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料的溶液，滴加完毕后于40℃恒温反应24h后，再升温至90℃恒温反应72h后，减压蒸除溶剂。加10℃的冷水1500ml溶解产物，以6000rpm的转速离心20min，析去水层，如此重复操作20次。将离心得到的固体溶于5℃的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在30℃下真空干燥36h后得到甲基纤维素-纳米金刚石材料产品。该甲基纤维素-纳米金刚石材料可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。

实施例6

以表面未改性的原始纳米金刚石以及上述实施例1～实施例5的甲基纤维素-纳米金刚石材料为例，在质量相同、均以pH＝7的蒸馏水为分散介质、且试验条件一致的情况下，后者的摩擦系数比前者降低20～33％。

以表面未改性的原始纳米金刚石以及上述实施例1～实施例5的甲基纤维素-纳米金刚石材料为例，在质量相同、均以pH＝5的稀硝酸水溶液为分散介质、以硝酸铁为氧化剂、以脂肪酸聚氧乙烯酯为润滑剂、且试验条件一致的情况下，对NiP敷镀的铝合金硬盘基片进行抛光处理后，将原始纳米金刚石与甲基纤维素-纳米金刚石微球处理过的硬盘基片进行比较，后者的平均粗糙度和波纹度比前者的分别降低了27～35％和19～25％。

以表面未改性的原始纳米金刚石以及上述实施例1～实施例5的甲基纤维素-纳米金刚石材料为例，在质量相同、均以pH＝4的稀硫酸水溶液为分散介质、且试验条件一致的情况下进行镍-纳米金刚石复合电镀后，将原始纳米金刚石与甲基纤维素-纳米金刚石微球的镀片进行比较，后者的镀层中的纳米金刚石的含量比前者的增加了34％，且硬度提高25～34％、摩擦系数降低了21～26％。

Claims (12)

1.一种甲基纤维素-纳米金刚石材料，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到；该甲基纤维素-纳米金刚石材料中，甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比为0.5-5.5∶1。

2.一种根据权利要求1的甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将纳米金刚石按以下步骤进行预处理：在两个相同的100ml球磨罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h；然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO₃溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥；以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团；

(2)将纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石；

(3)将上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石以及二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂，再经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有活泼官能团的纳米金刚石材料；

(4)将上述表面带有活泼官能团的纳米金刚石材料和三氯均三嗪在有机溶剂中混合，搅拌均匀，在低温下超声后，再在低温下反应充分，离心并经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料；

(5)将上述表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石材料在有机溶剂中溶解；然后将甲基纤维素和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀后，升温至30-50℃，在氮气保护下于12-24h内缓慢滴加溶解有纳米金刚石的溶液，滴加完毕后于30-50℃恒温反应12-48h后，再升温至85-100℃恒温反应24-96h，蒸除溶剂，加5-15℃的冷水溶解，离心，析去水层，如此重复操作10～30次，将离心得到的固体溶于5-15℃的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在室温下真空干燥后得到产品；

所述的甲基纤维素的粘均分子量为1000-20000，取代度为0.1-2.0；所述的酰卤化试剂为三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜中的任一种；所述的脱酸剂为吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶和三乙胺中的一种或两种；所述的二元官能团有机化合物为乙二胺、1，3-丙二胺，1，6-己二胺、乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和一缩二乙二醇中的任一种。

3.根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纳米金刚石为1-10g，卤化试剂为1-100g；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件为：温度10-50℃，时间0.5-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声12-72h；离心条件为：以800-5000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件为：在10-40℃下真空干燥12-48h。

4.根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的纳米金刚石为0.1-10g；二元官能团有机化合物为5-45g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中30-100℃下超声12-48h；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥12-72h。

5.根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中的有机溶剂均为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。

6.根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的纳米金刚石为0.1-10g；三氯均三嗪为1-50g；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在0-10℃下搅拌12-24h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中0-10℃下超声1-12h；反应条件是在0-10℃下反应24-96h；离心条件为：以4000-8000rpm的转速离心10-60min；真空干燥的条件是在10-15℃下真空干燥12-48h。

7.根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或四氯化碳任一种。

8.根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的纳米金刚石为0.1-10g；溶解纳米金刚石的有机溶剂为50-200ml；甲基纤维素为1-20g；脱酸剂为1-20ml；溶解甲基纤维素的有机溶剂为100-800ml；搅拌条件是在15-25℃下搅拌1-12h；加水量为500-2000ml；离心条件是以5000-8000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件是在30-50℃下真空干燥24-72h。

9.根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。

10.一种根据权利要求1或2得到的甲基纤维素-纳米金刚石材料在水基润滑领域的极压添加剂材料中的应用。

11.一种根据权利要求1或2得到的甲基纤维素-纳米金刚石材料在精密抛光领域的极压添加剂材料中的应用。

12.一种根据权利要求1或2得到的甲基纤维素-纳米金刚石材料在表面工程领域的电镀和化学镀材料中的应用。