CN101235103B - 一种环糊精-纳米金刚石衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环糊精-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与环糊精通过亲核取代反应而制备得到；该环糊精-纳米金刚石衍生物中，环糊精和纳米金刚石的质量含量比约为0.1-1.2∶1。本环糊精-纳米金刚石衍生物不仅在多种等溶剂中具有较好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备环糊精和纳米金刚石的多种优异性能，是一种环境友好材料，可以预期它们在水基润滑、精密抛光和表面工程等领域的价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种衍生物，特别是涉及一种环糊精-纳米金刚石衍生物，以及该种衍生物的制备方法和用途，属于天然高分子领域，也属于纳米材料领域。
背景技术
纳米金刚石由于兼具金刚石本身的高硬度、耐磨性，纳米材料的表面效应、量子尺寸效应，以及形貌规则、比表面积大、德拜温度低、化学活性强等特性，因此在润滑、超精抛光、表面工程等领域极具应用价值(邹芹，王明智，王艳辉，金刚石与磨料磨具工程，2，54，2003；A.M.Stawer，N.V.Gubareva，Fizika Goreniiai Vzryva，20(5)，100，1984；陈鹏万，恽寿榕，黄风雷，等，超硬材料与工程，3，1-5，1997；徐康，薛群基，化学进展，9(2)，201-208，1997)。如润滑油中添加适量的超分散金刚石微粒，可使摩擦系数减小10-50％，磨损量减小1/3-1/4(张书达，季德钢，宋兰庭，工程机械，6，31，2005)。但是，纳米金刚石比表面大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，因此容易团聚为微米级，最终形成较大的块状聚集体而从润滑介质中沉淀下来，从而丧失其作为纳米粒子所具有的独特功能。这是纳米金刚石诞生二十多年来一直未能大量应用的重要原因。因此，如何有效改善纳米金刚石在介质中的分散性，并增强其分散稳定性是一个急待解决的关键性问题。
为了从根本上改善纳米金刚石在介质中的分散效果，得到具有水/有机可溶性、分散性好、长期稳定、粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，必须采取化学改性的方法，在分子水平上对纳米金刚石进行修饰，合成出结构新颖的纳米金刚石衍生物，从而削弱纳米粒子的表面吸附作用，使纳米粒子间的排斥作用能显著增强，有效阻止纳米粒子的重新聚集，突现纳米金刚石在介质中的溶解和稳定分散。日本的Nakamura T.等采用光化学等方法得到了氟化的纳米金刚石，发现其摩擦系数降低到0.1，表面活化能减小(T.Nakamura，T.Ohana，M Hasegawa，et al，New Diamond and Frontier Carbon Technology，15(6)，313-324，2005；T.Nakamura，M.Hasegawa，K.Tsugawa，et al，Diamond and Related Materials，15(4-8)，678-681，2006)。美国Rice大学的Liu Y.等利用氟化的纳米金刚石(含氟量为8.6at.％)进一步与烷基锂、二元胺、氨基酸等化合物的亲核取代反应，合成了一系列纳米金刚石的共价衍生物，这些衍生物具有良好的有机溶剂溶解性，因而纳米金刚石的团聚减少(Y.Liu，Z.N.Gu，J.L.Margrave，et al，Chemistry of Materials，16(20)，3924-3930，2004)。但上述对纳米金刚石进行的化学改性存在如下弊端：其一，小分子有机化合物，如氨基酸等的分子链较短，立体结构较简单，因此在纳米金刚石表面所产生的空间位阻效应有限；其二，制备条件较为苛刻，如纳米金刚石的氟化过程需要使用Monel高强度耐腐蚀铜镍合金反应容器，同时需采用成本昂贵的氦气和氟气，且氟气使用不当容易发生危险，因而限制了这类改性方法的规模化应用。另外，由于一些化合物，如含苯环的有机物具有较强毒性，因而采用这类化合物修饰纳米金刚石，其共价衍生物的毒性将导致环境问题。因此，选择合适的物质，及新颖的化学改性方法对纳米金刚石进行表面修饰显得尤为紧迫和重要。
环糊精是一种天然高分子衍生物，其生产原料为淀粉。从20世纪70年代初至今，环糊精的研究进入了鼎盛时期。由于具有许多其他大环化合物，如冠醚、穴醚、杯芳烃等无可匹敌的独持性质，环糊精已成为超分子化学的首选骨架，用于构筑各种聚集体和复杂的超结构。环糊精分子内的手性空腔具有不对称诱导、选择性结合及催化某些有机反应的特性，并且可以作为受体，借助分子间力形成包结物，改变被包结化合物的物理化学性质(高翔、张奕，CN 200610016993；任勇，高剑锋，余书勤，等，CN 200610041530；马成孝，蔡春萍，CN 200610085742；童林荟，环糊精化学-基础与应用，北京，科学出版社，2001)。环糊精的特殊结构使其具有凭借尺寸、几何形状和性质等差异，对有机分子或离子进行识别和选择性结合的能力，因此在微量物质的分析分离中展现出优异的性能，其应用几乎涵盖了整个色谱和电泳分离领域，并被用于高灵敏度、高特异性检测传感器的开发，例如，将亲脂链修饰的β-环糊精嵌入到以共价键连于石英表面的亲酯单层中，其检测空气中四氯乙烯含量的灵敏度高达100Hz/70ppm(C.C.Ling，R.Darcy，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，2，203-205，1993)。此外，环糊精还被用于液晶材料的研制，如Darcy等用-S-CnH2n+1(n＝2，4，10，16，18)基全修饰β-环糊精的伯经基，得到倾斜近晶相液晶(童林荟，环糊精化学-基础与应用，北京，科学出版社，2001)。最近，Jullien L.等建立了用萘发色基团全修饰β-环糊精伯羟基的能量传递体系，它可将光能传递给结合在空腔内的部花菁，显示出光合成中心的重要潜力(L.Jullien，J.Canceill，B.Valeur，et al，J.Am.Chem.lSoc.，118(23)，5432-5442，1996)。因此，环糊精在纳米功能材料、药物控释、微量分析、精细分离、超分子科学和生物功能模拟材料等诸多方面的应用前景广阔。
由爆轰法制备的纳米金刚石表面含有大量活性基团，如羟基、羧基、羰基、醚基和酯基等，其所占表面积可达粒子表面的10-20％，此外还存在含氮活性物质(T.Nakamura，T.Ohana，M.Hasegawa，et al，New Diamond and Frontier Carbon Technology，15(6)，313-324，2005)。由于环糊精分子具有较大的环状分子结构，以及较多相同的羟基官能团，因此，环糊精可作为化学修饰纳米金刚石的理想材料。但目前未见环糊精-纳米金刚石衍生物的制备及其产品的公开文献。通过环糊精和纳米金刚石表面的活性官能团之间的化学反应，可以将这两种具有优异性能的材料相结合，制备出新型环糊精-纳米金刚石衍生物。与前述主要通过有机小分子改性纳米金刚石相比，这种环糊精-纳米金刚石衍生物相互之间存在较大的空间位阻效应，能有效阻隔纳米粒子间的团聚，使纳米粒子相互弹开，有利于纳米金刚石在介质中的稳定分散。同时，由于环糊精具有无毒性、生物相容性和生物可降解性，因而该衍生物环境友好。更为重要的是，由于环糊精是超分子化学研究的首选骨架，因此，引入环糊精结构，将使在纳米金刚石表面构筑各种聚集体和复杂的超结构成为可能，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种由天然高分子材料——环糊精和纳米金刚石制备的环糊精-纳米金刚石衍生物。
本发明的第二个目的是提供上述环糊精-纳米金刚石衍生物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述环糊精-纳米金刚石衍生物的用途。
一种环糊精-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与环糊精通过亲核取代反应而制备得到。所述的二元官能团有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺，1，6-己二胺中的任一种。该环糊精-纳米金刚石衍生物中，环糊精和纳米金刚石的质量含量比约为0.1-1.2∶1。
本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现：
一种环糊精-纳米金刚石衍生物的制备方法，它包括以下步骤：
1、对纳米金刚石按以下步骤进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团；
2、将纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在10-40℃下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石；
3、将上述带有酰卤官能团的纳米金刚石与二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂，再经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在10-30℃下真空干燥，得到活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——带有活泼官能团的纳米金刚石衍生物；
4、将上述带有活泼官能团的纳米金刚石衍生物和三氯均三嗪在有机溶剂中混合，搅拌均匀，在0-10℃下超声后，再在0-10℃下反应充分，离心并经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在10-15℃下真空干燥，得到表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。
5、将上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物与环糊精和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，超声，在氮气保护下于30-50℃恒温反应12-36h后，再升温至85-100℃恒温反应24-96h，蒸除溶剂，加水溶解，离心，析去水层，如此重复操作数次，将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在30-50℃下真空干燥后得到产品。
上述步骤2中的纳米金刚石为0.5-15g，卤化试剂为1-150g，有机溶剂为50-1000ml，搅拌条件为：温度10-50℃，时间0.5-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声12-72h；离心条件为：以800-5000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件为：在10-40℃下真空干燥12-72h。
上述步骤2中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
上述步骤3中的纳米金刚石为0.1-15g；二元官能团有机化合物为1-45g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中30-100℃下超声12-48h；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥12-72h。
上述步骤3中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。
上述步骤4中的纳米金刚石为0.1-15g；三氯均三嗪为1-50g；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在0-10℃下搅拌12-36h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中0-10℃下超声1-12h；反应条件是在0-10℃下反应24-96h；离心条件为：以4000-8000rpm的转速离心10-60min；真空干燥的条件是在10-15℃下真空干燥12-48h。
上述步骤4中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或四氯化碳任一种。
上述步骤5中的纳米金刚石为0.1-10g；环糊精为1-30g；脱酸剂为1-20ml；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在20-30℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中20-30℃下超声1-24h；反应条件是在30-50℃下反应12-36h后，再于85-100℃反应24-96h；加水量为500-2000ml；离心条件是以5000-8000rpm的转速离心5-60min；重复操作的次数是10-30次；真空干燥的条件是在30-50℃下真空干燥24-72h。
上述步骤5中的有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。
其中环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精或乙酰基环糊精。
其中卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或亚硫酰氯中的任一种。
其中脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶中的任一种或任两种。
其中二元官能团有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺，1，6-己二胺中的任一种。
本发明的第三个目的通过以下方案实现：
本发明的一种环糊精-纳米金刚石衍生物在水基润滑领域的极压添加剂材料中的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及环糊精和纳米金刚石的质量含量比为0.8∶1的环糊精-纳米金刚石衍生物为例，在质量相同、均以pH＝7的蒸馏水为分散介质、且试验条件一致的情况下，后者的摩擦系数比前者降低32％。
本发明的一种环糊精-纳米金刚石衍生物在精密抛光领域的极压添加剂材料中的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及β-环糊精和纳米金刚石的质量含量比为0.6∶1的环糊精-纳米金刚石衍生物为例，在质量相同、均以pH＝5.5的稀硝酸水溶液为分散介质、以硝酸铁为氧化剂、以脂肪酸聚氧乙烯酯为润滑剂、且试验条件一致的情况下，对NiP敷镀的铝合金硬盘基片进行抛光处理后，将原始纳米金刚石与环糊精-纳米金刚石微球处理过的硬盘基片进行比较，后者的平均粗糙度和波纹度比前者的分别降低了36％和29％。
本发明的一种环糊精-纳米金刚石衍生物在表面工程领域的电镀和化学镀材料中的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及α-环糊精和纳米金刚石的质量含量比为0.9∶1的环糊精-纳米金刚石衍生物为例，在质量相同、均以pH＝4.2的稀硫酸水溶液为分散介质、且试验条件一致的情况下进行镍-纳米金刚石复合电镀后，将原始纳米金刚石与环糊精-纳米金刚石微球的镀片进行比较，后者的镀层中的纳米金刚石的含量比前者的增加了34％，且硬度提高了27％，摩擦系数降低了35％。
与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
本发明所提供的环糊精-纳米金刚石衍生物环境友好，在水、乙二醇、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和吡啶等溶剂中溶解性较好，实现了纳米金刚石的稳定分散。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。
本发明建立了以纳米金刚石和天然高分子环糊精为原料制备环糊精-纳米金刚石衍生物的方法。测试结果表明，该衍生物化学结构稳定，它不仅在水、乙二醇、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和吡啶等溶剂中具有较好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备环糊精和纳米金刚石的多种优异性能，是一种环境友好材料，可以预期它们在水基润滑、精密抛光和表面工程等领域的价值。本发明科技含量高，具创新性，而且具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明首次以纳米金刚石和环糊精为原料制备了一种新型衍生物。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
一种β-环糊精-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与β-环糊精通过亲核取代反应而制备得到。该β-环糊精-纳米金刚石衍生物中，环糊精和纳米金刚石的质量含量比约为0.6∶1。
所述β-环糊精-纳米金刚石衍生物的制备方法，它包括以下步骤：
先将纳米金刚石按以下步骤进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团。
然后取预处理后的纳米金刚石2g加入到溶解有4.5g三氯化磷的200ml N-甲基吡咯烷酮中，在40℃下搅拌2h，在70℃下超声反应72h后，以4500rpm的转速离心20min，用乙醚洗净后，在20℃下真空干燥24h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。
取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石1g，加入到含有4.8g一缩二乙二醇和10ml吡啶的120ml丙酮中，在30℃下搅拌5h，在50℃下超声反应48h后，用乙醚洗净，在25℃下真空干燥36h，得到羟基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物-表面带有羟基的纳米金刚石。
然后取上述表面带有羟基的纳米金刚石2.5g，加入到含有6g三氯均三嗪的400ml四氢呋喃中，在5℃下搅拌12h后，在5℃下超声2h，再于0℃下反应72h，以6000rpm的转速离心30min，析去四氢呋喃，用丙酮洗净后在15℃下真空干燥24h，得到表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。
再取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物1.2g，及β-环糊精4g和12ml吡啶，在250ml N，N’-二甲基甲酰胺中在25℃下搅拌5h，在25℃下超声10h后，在氮气保护下于35℃恒温反应24h，再升温至95℃恒温反应48h后，减压蒸除溶剂。加500ml水溶解产物，以7000rpm的转速离心35min，析去水层，如此重复操作15次。将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在30℃下真空干燥48h后得到β-环糊精-纳米金刚石衍生物产品。其中，β-环糊精-纳米金刚石衍生物的质量含量比约为0.6∶1。
上述β-环糊精-纳米金刚石衍生物可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。
实施例2
本实施例的一种α-环糊精-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与α-环糊精通过亲核取代反应而制备得到。该α-环糊精-纳米金刚石衍生物中，环糊精和纳米金刚石的质量含量比约为0.9∶1。
具体的制备方法包括以下步骤：
先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。
然后取预处理后的纳米金刚石2g加入到溶解有4g三溴化磷的150ml丙酮中，在30℃下搅拌1h，在60℃下超声反应48h后，以5000rpm的转速离心30min，用乙醚洗净后，在25℃下真空干燥36h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。
取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石1.2g，加入到含有6.5g1，6-己二胺和15ml三乙胺的150mlN，N’-二甲基乙酰胺中，在40℃下搅拌12h，在55℃下超声反应36h后，用乙醚洗净，在25℃下真空干燥24h，得到羟基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有羟基的纳米金刚石。
然后取上述表面带有羟基的纳米金刚石4g，加入到含有12g三氯均三嗪的800ml四氢呋喃中，在5℃下搅拌36h后，在5℃下超声8h，再于0℃下反应96h，以8000rpm的转速离心40min，析去四氢呋喃，用四氢呋喃洗净后在10℃下真空干燥48h，得到表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。
再取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物2.5g，及α-环糊精6g和15ml三乙胺，在350ml二甲亚砜中在20℃下搅拌12h，在20℃下超声24h后，在氮气保护下于40℃恒温反应36h，再升温至90℃恒温反应72h后，减压蒸除溶剂。加800ml水溶解产物，以6000rpm的转速离心60min，析去水层，如此重复操作20次。将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在50℃下真空干燥24h后得到α-环糊精-纳米金刚石衍生物产品。其中，α-环糊精-纳米金刚石衍生物的质量含量比约为0.9∶1。
本实施例的α-环糊精-纳米金刚石衍生物可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。
实施例3
本实施例的一种γ-环糊精-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与γ-环糊精通过亲核取代反应而制备得到。该γ-环糊精-纳米金刚石衍生物中，环糊精和纳米金刚石的质量含量比约为0.1∶1。
具体的制备方法包括以下步骤：
先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。
然后取预处理后的纳米金刚石0.5g加入到溶解有1g五氯化磷的50ml苯中，在10℃下搅拌0.5h，在30℃下超声反应12h后，以800rpm的转速离心5min，用四氯化碳洗净后，在10℃下真空干燥12h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。
取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石0.1g，加入到含有1g乙二醇和1ml3-甲基吡啶的50ml二甲苯中，在50℃下搅拌1h，在30℃下超声反应12h后，用四氯化碳洗净，在10℃下真空干燥12h，得到羟基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有羟基的纳米金刚石。
然后取上述表面带有羟基的纳米金刚石0.1g，加入到含有1g三氯均三嗪的50ml四氯化碳中，在0℃下搅拌24h后，在0℃下超声1h，再于0℃下反应24h，以4000rpm的转速离心10min，析去四氯化碳，用四氯化碳洗净后在12℃下真空干燥12h，得到表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。
再取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物0.1g，及γ-环糊精1g和1ml二甲基吡啶，在50ml苯中在30℃下搅拌1h，在30℃下超声1h后，在氮气保护下于30℃恒温反应12h，再升温至85℃恒温反应24h后，减压蒸除溶剂。加600ml水溶解产物，以5000rpm的转速离心5min，析去水层，如此重复操作10次。将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在40℃下真空干燥30h后得到γ-环糊精-纳米金刚石衍生物产品，其中，γ-环糊精-纳米金刚石衍生物的质量含量比约为0.1∶1。
本实施例的γ-环糊精-纳米金刚石衍生物可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。
实施例4
本实施例的一种羟丙基-γ-环糊精-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与羟丙基-γ-环糊精通过亲核取代反应而制备得到。该羟丙基-γ-环糊精-纳米金刚石衍生物中，环糊精和纳米金刚石的质量含量比约为1.2∶1。
具体的制备方法包括以下步骤：
先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。
然后取预处理后的纳米金刚石15g加入到溶解有150g亚硫酰氯的100ml N，N’-二甲基甲酰胺中，在50℃下搅拌12h，在80℃下超声反应72h后，以3000rpm的转速离心60min，用丙酮洗净后，在40℃下真空干燥72h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。
取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石15g，加入到含有45g1，5-戊二醇和50ml二甲基吡啶的1000mlN，N’-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌10h，在100℃下超声反应24h后，用丙酮洗净，在30℃下真空干燥72h，得到羟基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有羟基的纳米金刚石。
然后取上述表面带有羟基的纳米金刚石15g，加入到含有50g三氯均三嗪的1000ml丙酮中，在10℃下搅拌30h后，在10℃下超声12h，再于10℃下反应48h，以5000rpm的转速离心60min，析去丙酮，用丙酮洗净后在15℃下真空干燥30h，得到表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。
再取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物10g，及羟丙基-γ-环糊精30g和20ml3-甲基吡啶，在1000mlN，N’-二甲基甲酰胺中在30℃下搅拌10h，在30℃下超声12h后，在氮气保护下于50℃恒温反应24h，再升温至100℃恒温反应96h后，减压蒸除溶剂。加2000ml水溶解产物，以8000rpm的转速离心50min，析去水层，如此重复操作30次。将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在50℃下真空干燥72h后得到羟丙基-γ-环糊精-纳米金刚石衍生物产品，其中，羟丙基-γ-环糊精-纳米金刚石衍生物的质量含量比约为0.1∶1。
本实施例的羟丙基-γ-环糊精-纳米金刚石衍生物可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。
实施例5
本实施例的一种乙酰基环糊精-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与乙酰基环糊精通过亲核取代反应而制备得到。该乙酰基环糊精-纳米金刚石衍生物中，环糊精和纳米金刚石的质量含量比约为1∶1。
具体的制备方法包括以下步骤：
先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。
然后取预处理后的纳米金刚石8g加入到溶解有50g三氯化磷的500ml二甲亚砜中，在20℃下搅拌6h，在50℃下超声反应24h后，以2000rpm的转速离心40min，用乙醚洗净后，在30℃下真空干燥48h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。
取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石8g，加入到含有30g1，3-丁二醇和25ml三乙胺的500ml二甲亚砜中，在40℃下搅拌10h，在80℃下超声反应36h后，用丙酮洗净，在20℃下真空干燥48h，得到羟基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有羟基的纳米金刚石。
然后取上述表面带有羟基的纳米金刚石8g，加入到含有25g三氯均三嗪的500ml四氯化碳中，在3℃下搅拌24h后，在3℃下超声6h，再于5℃下反应36h，以7000rpm的转速离心50min，析去四氯化碳，用丙酮洗净后在15℃下真空干燥24h，得到表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。
再取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物5g，及乙酰基环糊精20g和10ml三乙胺，在500ml二甲亚砜中在25℃下搅拌6h，在25℃下超声6h后，在氮气保护下于25℃恒温反应24h，再升温至80℃恒温反应48h后，减压蒸除溶剂。加1000ml水溶解产物，以6000rpm的转速离心30min，析去水层，如此重复操作15次。将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在40℃下真空干燥36h后得到乙酰基环糊精-纳米金刚石衍生物产品，其中，乙酰基环糊精-纳米金刚石衍生物的质量含量比约为1∶1。
本实施例的乙酰基环糊精-纳米金刚石衍生物可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。
本发明并不限于以上实施例，只要是本说明书中提及的方案均是可以实施的。
Claims (5)
1.一种环糊精-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与环糊精通过亲核取代反应而制备得到；所述的二元官能团有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺，1，6-己二胺中的任一种；该环糊精-纳米金刚石衍生物中，环糊精和纳米金刚石的质量含量比为0.1-1.2∶1。
2.一种如权利要求1所述的环糊精-纳米金刚石衍生物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)对纳米金刚石按以下步骤进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h；然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥；以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团；
(2)将纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在10-40℃下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石；
(3)将上述带有酰卤官能团的纳米金刚石与二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂，再经有机溶剂洗净后，在10-30℃下真空干燥，得到活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——带有活泼官能团的纳米金刚石衍生物；
(4)将上述带有活泼官能团的纳米金刚石衍生物和三氯均三嗪在有机溶剂中混合，搅拌均匀，在0-10℃下超声后，再在0-10℃下反应充分，离心并经有机溶剂洗净后，在10-15℃下真空干燥，得到表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物；
(5)将上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物与环糊精和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，超声，在氮气保护下于30-50℃恒温反应12-36h后，再升温至85-100℃恒温反应24-96h，蒸除溶剂，加水溶解，离心，析去水层，如此重复操作数次，将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在30-50℃下真空干燥后得到产品；
所述步骤(2)中的纳米金刚石为0.5-15g，卤化试剂为1-150g，有机溶剂为50-1000ml，搅拌条件为：温度10-50℃，时间0.5-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声12-72h；离心条件为：以800-5000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件为：在10-40℃下真空干燥12-72h；
所述步骤(2)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种；
所述步骤(3)中的纳米金刚石为0.1-15g；二元官能团有机化合物为1-45g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中30-100℃下超声12-48h；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥12-72h；
所述步骤(3)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种；
所述步骤(4)中的纳米金刚石为0.1-15g；三氯均三嗪为1-50g；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在0-10℃下搅拌12-36h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中0-10℃下超声1-12h；反应条件是在0-10℃下反应24-96h；离心条件为：以4000-8000rpm的转速离心10-60min；真空干燥的条件是在10-15℃下真空干燥12-48h；
所述步骤(4)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或四氯化碳任一种；
所述步骤(5)中的纳米金刚石为0.1-10g；环糊精为1-30g；脱酸剂为1-20ml；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在20-30℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中20-30℃下超声1-24h；反应条件是在30-50℃下反应12-36h后，再于85-100℃反应24-96h；加水量为500-2000ml；离心条件是以5000-8000rpm的转速离心5-60min；重复操作的次数是10-30次；真空干燥的条件是在30-50℃下真空干燥24-72h；
所述步骤(5)中的有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精或乙酰基环糊精；所述的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或亚硫酰氯中的任一种；所述的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶中的任一种或任两种；所述的二元官能团有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺，1，6-己二胺中的任一种。
3.一种如权利要求1所述的环糊精-纳米金刚石衍生物在水基润滑领域的极压添加剂材料中的应用。
4.一种如权利要求1所述的环糊精-纳米金刚石衍生物在精密抛光领域的极压添加剂材料中的应用。
5.一种如权利要求1所述的环糊精-纳米金刚石衍生物在表面工程领域的电镀和化学镀材料中的应用。
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