CN103146230B - 一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物及其制备方法和用途，属于纳米材料领域。该发明是采用经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，先与氯化亚砜反应之后，分别与二元胺化合物、三氯均三嗪进行亲核取代反应，然后分别与二元醇化合物、三氯均三嗪进行亲核取代反应，再与二元醇化合物、三氯均三嗪进行迭代反应得到的；该末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物中，羟基的含量约为0.001%~0.01%。本发明在水水和部分极性有机溶剂中溶解性较好，实现了纳米金刚石的稳定分散，该衍生物的制备条件容易满足，且原料易于获取；该衍生物化学结构稳定，在水和部分极性有机溶剂中有较好的分散性和稳定性，科技含量高，创新性强，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金刚石衍生物，特别是一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物，以及该种衍生物的制备方法和用途，属于纳米材料领域。
背景技术
产品纳米金刚石兼具纳米材料的量子尺寸效应、表面效应以及金刚石本身的高硬度、耐磨性，在润滑和超精抛光等领域极具应用价值。试验表明，润滑油中添加适量的超分散金刚石微粒可使摩擦系数减小10～50%，磨损量减小1/3～1/4（张书达，季德钢，宋兰庭，工程机械，6，31，2005）。但是由于纳米金刚石比表面大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，容易团聚形成块状聚集体而在润滑介质中沉淀下来，从而丧失其作为纳米粒子所具有的独特功能，严重影响了纳米金刚石的应用。因此如何有效地改善纳米金刚石在介质中的分散性，并增强其稳定性是一个急待解决的关键性问题。
采取化学改性的方法，在分子水平上对纳米金刚石进行修饰，制备出结构新颖的纳米金刚石衍生物，能够改善纳米金刚石在介质中的分散性。例如，美国Rice大学的Liu Y.等利用氟化的纳米金刚石与烷基锂、二元胺、氨基酸等化合物的亲核取代反应，制备出一系列具有良好的有机溶剂溶解性的纳米金刚石衍生物（Y.Liu，Z.N.Gu，J.L.Margrave，et al，Chemistry of Materials，16（20），3924-3930，2004)。此外，Schreiner P.R.等先利用亲电试剂，如Br2、HNO3等选择性进攻表面氢化的纳米金刚石，再经过Bayer-Villiger氧化反应和水解，最终制备出羟基修饰的纳米金刚石（Schreiner P.R.，Fokina N.A.，TkachenkoB.A.，et al.Functionalized nanodiamonds：triamantane and[121]tetramantane[J].The Journal of organic chemistry，2006，71（18）：6709-20.）。但上述对纳米金刚石进行的化学改性存在如下弊端：其一，上述方法仅以纳米金刚石表面的活性反应位为单一化学修饰点，因此制备出的纳米金刚石衍生物所带的末端基团数量有限；其二，小分子有机化合物，如氨基酸等的分子链较短，立体结构较简单，因此在纳米金刚石表面所产生的空间位阻效应有限；其三，制备条件较为苛刻，如纳米金刚石的氟化过程需要使用Monel高强度耐腐蚀铜镍合金反应容器，同时需采用成本昂贵的氟气和氦气，且氟气使用不当容易发生危险，因而限制了这类改性方法的规模化应用。
通过一系列迭代反应制备的树枝状高分子具有规整的、高度支化的三维空间结构，以及末端带有大量活性基团等特性，与线型聚合物相比较，树枝状高分子的分子链不容易缠结，且难以结晶，因而具有溶解性好、熔融态和溶液的粘度小等显著优势（Fernandez G，Perez EM，Sanchez L，et al.An Electroactive Dynamically Polydisperse SupramolecularDendrimer[J].J Am.Chem.Soc.，2008，130（8）：2410-2411；Hermans T M，Broeren M AC，Gomopoulos N，et al.Stepwise Noncovalent Synthesis Leading to Dendrimer-BasedAssemblies in Water[J].J Am.Chem.Soc.，2007，129（50）：15631-15638）。
羟基可以显著增强材料的亲水性，同时，三嗪环是一种能有效提高材料润滑性能的重要结构，因此，本发明利用树枝状高分子的结构特点，采用二元醇化合物为双官能团有机物，采用2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪（三氯均三嗪）为三官能团化合物，通过迭代反应制备出末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物。目前，上述末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物及其制备方法尚未见公开文献。与前述通过有机小分子改性纳米金刚石的方法相比，这种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物相互之间存在较大的空间位阻效应，能更有效地削弱纳米粒子的表面吸附作用，显著增强纳米粒子之间的排斥作用能，阻止纳米粒子的重新聚集，并显著增强纳米金刚石的亲水性，从而实现纳米金刚石在水基润滑介质中的稳定分散。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物。
本发明的第二个目的是提供上述末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的用途。
本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：
一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物，其特征在于：它是采用经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，先与氯化亚砜反应之后，分别与二元胺化合物、三氯均三嗪进行亲核取代反应，然后分别与二元醇化合物、三氯均三嗪进行亲核取代反应，再与二元醇化合物、三氯均三嗪进行迭代反应得到的；该末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物中，羟基的含量约为0.001%～0.01%。
所述二元醇化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、l，4-丁二醇中的一种。
本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现：
一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）对纳米金刚石进行纯化、混酸氧化处理：取纳米金刚石150g，用40wt%的氢氟酸水溶液浸泡回流50h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声40h，回流60h，过滤，用流水洗净；然后在pH为10，浓度为30%的OP-10的水溶液中超声15h，过滤，用流水洗涤，反复3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声30h，过滤，用流水洗净，干燥；在体积比为1：1的浓硫酸和浓硝酸中超声48h后，回流96h，离心，用流水洗净后进行干燥备用；
（2）将经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，与氯化亚砜反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰氯基团，然后离心分离氯化亚砜，经四氢呋喃洗净后真空干燥；
（3）将步骤（2）制备得到的表面含酰氯基团的纳米金刚石，在氮气保护下，同1，3-丙二胺在N，N’-二甲基甲酰胺中发生亲核取代反应，在纳米金刚石表面引入活泼的氨基，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，经蒸馏水洗净后真空干燥；
（4）将步骤（3）制备得到的表面含氨基的纳米金刚石，在四氢呋喃中与三氯均三嗪反应，将含有活泼氯原子的三嗪环引入纳米金刚石的表面，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后真空干燥；
（5）将步骤（4）制备得到的表面含三嗪环的纳米金刚石在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下50℃均匀搅拌3h后，50℃于15h内缓慢滴加到溶解有二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后真空干燥；
（6）将步骤（5）制备的表面含羟基的纳米金刚石，在丙酮中与三氯均三嗪反应，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后真空干燥；
（7）将步骤（6）制备的表面含三嗪环的纳米金刚石在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下50℃均匀搅拌5h后，50℃于18h内缓慢滴加到溶解有二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL将得到的固体物溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶于600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除后真空干燥；
（8）将步骤（7）制备的表面含羟基的纳米金刚石，在丙酮中与三氯均三嗪反应，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后真空干燥；
（9）将步骤（8）制备的表面含三嗪环的纳米金刚石在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下50℃均匀搅拌10h后，50℃于24h内缓慢滴加到溶解有二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应56h后，再升温至95℃恒温反应72h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水650mL将得到的固体物溶解，以9500rpm的转速离心20min，析去水层，如此重复操作15次，将离心得到的固体溶于500mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除后真空干燥，得到末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物。
上述步骤（2）中的纳米金刚石为100g，氯化亚砜为1000mL；反应条件为：在200kHz、500W的超声仪中超声36h后，80℃回流72h；离心条件为：以6500rpm的转速离心20min；真空干燥的条件为：室温真空干燥48h。
上述步骤（3）中表面含酰氯基团的纳米金刚石为35g；1，3-丙二胺为380g；N，N’-二甲基甲酰胺为1200mL；反应条件为：在200kHz、500W的超声仪中超声30h后，95℃搅拌96h；真空干燥的条件为：室温真空干燥72h。
上述步骤（4）中表面含氨基的纳米金刚石为32g，三氯均三嗪为175g，四氢呋喃为750mL；反应条件为：0℃搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中0-5℃超声反应15h，再0-5℃搅拌反应56h；真空干燥的条件是：10-15℃真空干燥48h。
上述步骤（5）中表面含有三嗪环的纳米金刚石为28g，溶解含三嗪环的纳米金刚石的N，N’-二甲基甲酰胺为450mL，二元醇化合物为200g，溶解二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺为400mL；真空干燥的条件是：25-30℃真空干燥48h。
上述步骤（6）中表面含羟基的纳米金刚石为25g，三氯均三嗪为120g，丙酮为500mL；反应条件为：0℃搅拌3h后，在100kHz、200W的超声仪中0-5℃超声反应15h，再0-5℃搅拌反应48h；真空干燥的条件是：10-15℃真空干燥24h。
上述步骤（7）中表面含有三嗪环的纳米金刚石为22g，溶解含三嗪环的纳米金刚石的N，N’-二甲基甲酰胺为400mL，二元醇化合物为160g，溶解二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺为350mL；真空干燥的条件是：25-30℃真空干燥72h。
上述步骤（8）中表面含羟基的纳米金刚石为20g，三氯均三嗪为100g，丙酮为450mL；反应条件为：0℃搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中0-5℃超声反应20h，再0-5℃搅拌反应72h；真空干燥的条件是：10-15℃真空干燥48h。
上述步骤（9）中表面含有三嗪环的纳米金刚石为15g，溶解含三嗪环的纳米金刚石的N，N’-二甲基甲酰胺为350mL，二元醇化合物为130g，溶解二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺为260mL；真空干燥的条件是：25-30℃真空干燥72h。
所述二元醇化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、l，4-丁二醇中的一种。
本发明的第三个目的通过以下方案实现：
一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物在水基润滑领域的极压添加剂材料中的应用。
以表面未改性的原始纳米金刚石，及羟基的含量约为0.01%的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物为例，在质量相同、均以pH=7的蒸馏水为分散介质、且试验条件一致的情况下，后者的摩擦系数比前者降低47.6%。
与已有技术相比，本发明的技术方案的有益效果为：
1）本发明所提供的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物，在水水和部分极性有机溶剂中溶解性较好，实现了纳米金刚石的稳定分散，该衍生物的制备条件容易满足，且原料易于获取；
2）本发明建立了通过分步迭代反应制备末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的方法，该衍生物化学结构稳定，它在水和部分极性有机溶剂中有较好的分散性和稳定性，可以预期它在水基润滑等领域的价值；本发明科技含量高，创新性强，具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明首次通过迭代反应制备了一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
一种羟基的含量约为0.001%的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物，具体制备方法如下：
1）先对纳米金刚石进行纯化和混酸氧化处理：取纳米金刚石150g，用40wt%的氢氟酸水溶液浸泡回流50h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声40h，回流60h，过滤，用流水洗净；然后在pH为10，浓度为30wt%的OP-10的水溶液中超声15h，过滤，用流水洗净，反复3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声30h，过滤，用流水洗净，干燥；在体积比为1：1的浓硫酸和浓硝酸中超声48h后，回流96h，离心，用流水洗净后，干燥；
2）取经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石100g，加入到1000mL氯化亚砜中，在200kHz、500W的超声仪中超声36h后，在80℃下回流72h，然后以6500rpm的转速离心20min，分离氯化亚砜，经四氢呋喃洗净后，在室温下真空干燥48h；
3）取上一个步骤制备的表面含酰氯基团的纳米金刚石35g，及1，3-丙二胺380g，分别加入到1200mL N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，在200kHz、500W的超声仪中超声30h后，95℃搅拌96h，然后减压蒸除N，N-二甲基甲酰胺，经蒸馏水洗净后，在室温下真空干燥72h；
4）取上一个步骤制备的表面含氨基的纳米金刚石32g，及三氯均三嗪为175g，在0℃下分别加入到750mL四氢呋喃中，搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应15h，再在0-5℃下搅拌反应56h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥48h；
5）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石28g，在450mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌3h后，在50℃下于15h内缓慢滴加到溶解有200g1，4-丁二醇的400mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在25-30℃下真空干燥48h；
6）取上一个步骤制备的表面含羟基的纳米金刚石25g，及三氯均三嗪为120g，在0℃下分别加入到500mL丙酮中，搅拌3后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应15h，再在0-5℃下搅拌反应48h，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥24h；
7）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石22g，在400mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌5h后，在50℃下于18h内缓慢滴加到溶解有160g1，4-丁二醇的350mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶于600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在25-30℃下真空干燥72h；
8）取上一个步骤制备的表面含羟基的纳米金刚石20g，及三氯均三嗪为100g，在0℃下分别加入到450mL丙酮中并搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应20h，再在0-5℃下搅拌反应72h，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥48h；
9）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石15g，在350mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌5h后，在50℃下于18h内缓慢滴加到溶解有130g1，4-丁二醇的260mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶于600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在25-30℃下真空干燥72h得到一种羟基的含量约为0.001%的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物产品。该末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物可应用于水基润滑领域的极压添加剂材料中。
实施例2
一种羟基的含量约为0.0035%的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物，其具体制备方法如下：
1）先对纳米金刚石进行纯化和混酸氧化处理，该预处理方法与上述实施例1相同；
2）取经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石100g，加入到1000mL氯化亚砜中，在200kHz、500W的超声仪中超声36h后，在80℃下回流72h，然后以6500rpm的转速离心20min，分离氯化亚砜，经四氢呋喃洗净后，在室温下真空干燥48h；
3）取上一个步骤制备的表面含酰氯基团的纳米金刚石35g，及1，3-丙二胺380g，分别加入到1200mL N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，在200kHz、500W的超声仪中超声30h后，在95℃下搅拌96h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，经蒸馏水洗净后，在室温下真空干燥72h；
4）取上一个步骤制备的表面含氨基的纳米金刚石32g，及三氯均三嗪为175g，在0℃下分别加入到750mL四氢呋喃中，搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应15h，再在0-5℃下搅拌反应56h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥48h；
5）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石28g，在450mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌3h后，在50℃下于15h内缓慢滴加到溶解有200g1，3-丙二醇的400mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在25-30℃下真空干燥48h；
6）取上一个步骤制备的表面含羟基的纳米金刚石25g，及三氯均三嗪为120g，在0℃下分别加入到500mL丙酮中，搅拌3h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应15h，再在0-5℃下搅拌反应48h，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥24h；
7）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石22g，在400mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌5h后，在50℃下于18h内缓慢滴加到溶解有160g1，3-丙二醇的350mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶于600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在25-30℃下真空干燥72h；
8）取上一个步骤制备的表面含羟基的纳米金刚石20g，及三氯均三嗪为100g，在0℃下分别加入到450mL丙酮中并搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应20h，再在0-5℃下搅拌反应72h，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥48h；
9）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石15g，在350mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌5h后，在50℃下于18h内缓慢滴加到溶解有130g1，3-丙二醇的260mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶于600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在25-30℃下真空干燥72h，得到一种羟基的含量约为0.0035%的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物产品。该末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物可应用于水基润滑领域的极压添加剂材料中。
实施例3
一种羟基的含量约为0.006%的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物，其具体制备方法如下：
1）先对纳米金刚石进行纯化和混酸氧化处理，该预处理方法与上述实施例1相同；
2）取经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石100g，加入到1000mL氯化亚砜中，在200kHz、500W的超声仪中超声36h后，在80℃下回流72h，然后以6500rpm的转速离心20min，分离氯化亚砜，经四氢呋喃洗净后，在室温下真空干燥48h；
3）取上一个步骤制备的表面含酰氯基团的纳米金刚石35g，及1，3-丙二胺380g，分别加入到1200mL N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，在200kHz、500W的超声仪中超声30h后，在95℃下搅拌96h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，经蒸馏水洗净后，在室温下真空干燥72h；
4）取上一个步骤制备的表面含氨基的纳米金刚石32g，及三氯均三嗪为175g，在0℃下分别加入到750mL四氢呋喃中，搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应15h，再在0-5℃下搅拌反应56h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥48h；
5）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石28g，在450mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌3h后，在50℃下于15h内缓慢滴加到溶解有200g乙二醇的400mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在25-30℃下真空干燥48h；
6）取上一个步骤制备的表面含羟基的纳米金刚石25g，及三氯均三嗪为120g，在0℃下分别加入到500mL丙酮中，搅拌3h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应15h，再在0-5℃下搅拌反应48h，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥24h；
7）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石22g，在400mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌5h后，在50℃下于18h内缓慢滴加到溶解有160g1，3-丙二醇的350mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶于600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在25-30℃下真空干燥72h；
8）取上一个步骤制备的表面含羟基的纳米金刚石20g，及三氯均三嗪为100g，在0℃下分别加入到450mL丙酮中并搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应20h，再在0-5℃下搅拌反应72h，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥48h；
9）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石15g，在350mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌5h后，在50℃下于18h内缓慢滴加到溶解有130g乙二醇的260mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶于600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在25-30℃下真空干燥72h，得到一种羟基的含量约为0.006%的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物产品，该末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物可应用于水基润滑领域的极压添加剂材料中。
实施例4
一种羟基的含量约为0.01%的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物，其具体制备方法如下：
1）先对纳米金刚石进行纯化和混酸氧化处理，该预处理方法与上述实施例1相同；
2）取经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石100g，加入到1000mL氯化亚砜中，在200kHz、500W的超声仪中超声36h后，在80℃下回流72h，然后以6500rpm的转速离心20min，分离氯化亚砜，经四氢呋喃洗净后，在室温下真空干燥48h；
3）取上一个步骤制备的表面含酰氯基团的纳米金刚石35g，及1，3-丙二胺380g，分别加入到1200mL N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，在200kHz、500W的超声仪中超声30h后，在95℃下搅拌96h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，经蒸馏水洗净后，在室温下真空干燥72h；
4）取上一个步骤制备的表面含氨基的纳米金刚石32g，及三氯均三嗪为175g，在0℃下分别加入到750mL四氢呋喃中，搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应15h，再在0-5℃下搅拌反应56h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥48h；
5）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石28g，在450mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌3h后，在50℃下于15h内缓慢滴加到溶解有200g乙二醇的400mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在25-30℃下真空干燥48h；
6）取上一个步骤制备的表面含羟基的纳米金刚石25g，及三氯均三嗪为120g，在0℃下分别加入到500mL丙酮中，搅拌3h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应15h，再在0-5℃下搅拌反应48h，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥24h；
7）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石22g，在400mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌5h后，在50℃下于18h内缓慢滴加到溶解有160g乙二醇的350mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在25-30℃下真空干燥72h；
8）取上一个步骤制备的表面含羟基的纳米金刚石20g，及三氯均三嗪为100g，在0℃下分别加入到450mL丙酮中并搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中于0-5℃下超声反应20h，再在0-5℃下搅拌反应72h，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后，在10-15℃下真空干燥48h；
9）取上一个步骤制备的表面含三嗪环的纳米金刚石15g，在350mL N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下于50℃下均匀搅拌5h后，在50℃下于18h内缓慢滴加到溶解有130g乙二醇的260mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶于600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在25-30℃下真空干燥72h，得到一种羟基的含量约为0.01%的末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物产品，末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物可应用于水基润滑领域的极压添加剂材料中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）对纳米金刚石进行纯化、混酸氧化处理：取纳米金刚石150g，用40wt%的氢氟酸水溶液浸泡回流50h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声40h，回流60h，过滤，用流水洗净；然后在pH为10，浓度为30%的OP-10的水溶液中超声15h，过滤，用流水洗涤，反复3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声30h，过滤，用流水洗净，干燥；在体积比为1：1的浓硫酸和浓硝酸中超声48h后，回流96h，离心，用流水洗净后进行干燥备用；
（2）将经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，与氯化亚砜反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰氯基团，然后离心分离氯化亚砜，经四氢呋喃洗净后真空干燥；
（3）将步骤（2）制备得到的表面含酰氯基团的纳米金刚石，在氮气保护下，同1，3-丙二胺在N，N’-二甲基甲酰胺中发生亲核取代反应，在纳米金刚石表面引入活泼的氨基，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，经蒸馏水洗净后真空干燥；
（4）将步骤（3）制备得到的表面含氨基的纳米金刚石，在四氢呋喃中与三氯均三嗪反应，将含有活泼氯原子的三嗪环引入纳米金刚石的表面，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后真空干燥；
（5）将步骤（4）制备得到的表面含三嗪环的纳米金刚石在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下50℃均匀搅拌3h后，50℃于15h内缓慢滴加到溶解有二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后真空干燥；
（6）将步骤（5）制备的表面含羟基的纳米金刚石，在丙酮中与三氯均三嗪反应，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后真空干燥；
（7）将步骤（6）制备的表面含三嗪环的纳米金刚石在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下50℃均匀搅拌5h后，50℃于18h内缓慢滴加到溶解有二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应36h后，再升温至95℃恒温反应48h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水500mL将得到的固体物溶解，以9000rpm的转速离心15min，析去水层，如此重复操作10次，将离心得到的固体溶于600mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除后真空干燥；
（8）将步骤（7）制备的表面含羟基的纳米金刚石，在丙酮中与三氯均三嗪反应，然后减压蒸除丙酮，经乙醚洗净后真空干燥；
（9）将步骤（8）制备的表面含三嗪环的纳米金刚石在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下50℃均匀搅拌10h后，50℃于24h内缓慢滴加到溶解有二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于50℃恒温反应56h后，再升温至95℃恒温反应72h；减压蒸除溶剂，加5-10℃的蒸馏水650mL将得到的固体物溶解，以9500rpm的转速离心20min，析去水层，如此重复操作15次，将离心得到的固体溶于500mL、5-10℃的蒸馏水中，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除后真空干燥，得到末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物。
2.如权利要求1所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中的纳米金刚石为100g，氯化亚砜为1000mL；反应条件为：在200kHz、500W的超声仪中超声36h后，80℃回流72h；离心条件为：以6500rpm的转速离心20min；真空干燥的条件为：室温真空干燥48h。
3.如权利要求1所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中表面含酰氯基团的纳米金刚石为35g；1，3-丙二胺为380g；N，N’-二甲基甲酰胺为1200mL；反应条件为：在200kHz、500W的超声仪中超声30h后，95℃搅拌96h；真空干燥的条件为：室温真空干燥72h。
4.如权利要求1所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中表面含氨基的纳米金刚石为32g，三氯均三嗪为175g，四氢呋喃为750mL；反应条件为：0℃搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中0-5℃超声反应15h，再0-5℃搅拌反应56h；真空干燥的条件是：10-15℃真空干燥48h。
5.如权利要求1所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于：上述步骤（5）中表面含有三嗪环的纳米金刚石为28g，溶解含三嗪环的纳米金刚石的N，N’-二甲基甲酰胺为450mL，二元醇化合物为200g，溶解二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺为400mL；真空干燥的条件是：25-30℃真空干燥48h。
6.如权利要求1所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于：上述步骤（6）中表面含羟基的纳米金刚石为25g，三氯均三嗪为120g，丙酮为500mL；反应条件为：0℃搅拌3h后，在100kHz、200W的超声仪中0-5℃超声反应15h，再0-5℃搅拌反应48h；真空干燥的条件是：10-15℃真空干燥24h。
7.如权利要求1所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于：上述步骤（7）中表面含有三嗪环的纳米金刚石为22g，溶解含三嗪环的纳米金刚石的N，N’-二甲基甲酰胺为400mL，二元醇化合物为160g，溶解二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺为350mL；真空干燥的条件是：25-30℃真空干燥72h。
8.如权利要求1所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于：上述步骤（8）中表面含羟基的纳米金刚石为20g，三氯均三嗪为100g，丙酮为450mL；反应条件为：0℃搅拌5h后，在100kHz、200W的超声仪中0-5℃超声反应20h，再0-5℃搅拌反应72h；真空干燥的条件是：10-15℃真空干燥48h。
9.如权利要求1所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于：上述步骤（9）中表面含有三嗪环的纳米金刚石为15g，溶解含三嗪环的纳米金刚石的N，N’-二甲基甲酰胺为350mL，二元醇化合物为130g，溶解二元醇化合物的N，N’-二甲基甲酰胺为260mL；真空干燥的条件是：25-30℃真空干燥72h。
10.如权利要求1所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于：所述二元醇化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、l，4-丁二醇中的一种。
11.如权利要求2～10任一项中所述的一种末端基团为羟基的纳米金刚石衍生物在水基润滑领域的极压添加剂材料中的应用。
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