CN101225122B - 一种壳聚糖-纳米金刚石微球及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖-纳米金刚石微球产品，它是在原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，再与壳聚糖通过亲核取代反应而制备得到。该壳聚糖-纳米金刚石微球中，壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比约为0.1-1.5∶1。本发明还公开了该产品的制备方法和用途。该方法通过多步化学反应制得的材料，是一种溶解性和分散性较好，环境友好、用途广泛、科技含量高且成本较低的产品，可在水基润滑、精密抛光等领域的极压添加剂材料中应用；还可在表面工程领域的电镀和化学镀材料中应用。

Description

一种壳聚糖-纳米金刚石微球及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种纳米微球产品，特别是涉及一种由壳聚糖和纳米金刚石制备的壳聚糖-纳米金刚石微球产品，以及该产品的制备方法和用途，属于天然高分子领域，也属于纳米材料领域。

背景技术

纳米金刚石由于兼具纳米材料的量子尺寸效应、表面效应以及金刚石本身的高硬度、耐磨性，因此在润滑、超精抛光、复合镀层等领域极具应用价值(A.M.Stawer，N.V.Gubareva，Fizika Goreniiai Vzryva，20(5)，100，1984；陈鹏万，恽寿榕，黄风雷，等，超硬材料与工程，3，1-5，1997；徐康，薛群基，化学进展，9(2)，201-208，1997)。如润滑油中添加适量的超分散金刚石微粒，可使摩擦系数减小10-50％，磨损量减小1/3-1/4(张书达，季德钢，宋兰庭，工程机械，6，31，2005)。然而，由于纳米金刚石比表面大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，容易团聚为微米级，最终形成较大的块状聚集体而在润滑介质中沉淀下来，从而丧失其作为纳米粒子所具有的独特功能。这是纳米金刚石诞生二十多年来一直未能大量应用的重要原因。因此，如何有效改善纳米金刚石在介质中的分散性，并增强其分散稳定性是一个急待解决的关键性问题。

壳聚糖的来源——甲壳素广泛存在于节肢动物虾、蟹、昆虫的外壳，贝类、软体动物的外壳和软骨等中，是仅次于植物纤维的第二大类天然高分子材料，是环境友好、生物相容性好的材料，充分开发和利用壳聚糖不仅可以保护环境，而且可以节省日益枯竭的石油资源。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的衍生物，是(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖和(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖的共聚物(M.N.V.R.Kumar，et al.，J.Chem.Rev.，104，6018，2004)。壳聚糖是一种阳离子聚电解质，其分子链上存在氨基和类似纤维素的分子骨架，可溶于稀酸溶液。作为一种功能材料，壳聚糖及其衍生物将无毒性、亲水性、生物相容性、生物可降解性、生物活性，以及优异的物理和力学性能相结合，因此在膜分离、催化、环保、医药、生物工程、食品、纺织、涂料、造纸、烟草工业等众多领域中被广泛应用(S.S.Davis，et al，US Pat.6730735，2004；M.Ito，et al，J.Biomed Mater.Res.，45，204-208，1999；A.J.Varma，et al，Carbohydr.Polym.，55，77，2004；E.R.Welsh，etal，Biomacromolecules，3，1370，2002；蒋挺大，壳聚糖，化学工业出版社，北京，2001；X.G.Chen，et al，Agric.Food Chem.，50(21)，5915-5918，2002；R.Krishnendu，Nature Medicine，5(4)，387，1999；M.N.Kumar，et al，Drug Dev.Ind.Pharm.，27，1-30，2001；T.J.Aspden，et al，J.Pharm.Sci，86，509-513，1997；L.Illum，et al，Pharm.Res.，11，1186-1189，1994；H.Tozaki，et al，J.Pharm.Sci，86，1016-1021，1997)。

近年来，壳聚糖纳米微球的制备及其应用日益成为研究热点之一，例如，代昭等在碱性条件下通过卤代烃的N-烷基取代反应制备得到烷基壳聚糖衍生物，该衍生物在水中可自动形成粒径为10-200nm的纳米微粒(代昭，等，高分子通报，06，64-67，2006)；李凤生等采用滴定水解法，以氢氧化氨溶液水解六水合三氯化铁与四水合二氯化铁的混合溶液制备出纳米四氧化三铁微粒后，再采用离子凝胶反应法，在分散有的纳米四氧化三铁的壳聚糖溶液中，加入适量的三聚磷酸钠溶液制得包覆有纳米四氧化三铁的、具有磁响应功能和生物可降解特性壳聚糖复合微球载体(李凤生，罗付生，磁性材料及器件，33(6)，1-4，2002)；蒋锡群等制得一种平均粒径为200-300nm的、可用于磁共振成像显影增强剂载体的壳聚糖-聚丙烯酸复合物的纳米微球，其中聚丙烯酸的含量为20-50％(蒋锡群，胡勇，郭舰，等，CN 1314430)；杨培慧等则公开了一种5-氟尿嘧啶/壳聚糖载药纳米微球的制备方法，其步骤包括先将5-氟尿嘧啶溶液缓慢加入壳聚糖溶液中，并调节溶液pH值至3-6，然后在搅拌下逐滴加入三聚磷酸钠溶液，再通过离心分离，收集下层沉淀并用去离子水洗涤，最后干燥得到5-氟尿嘧啶/壳聚糖纳米载药微球。该载药微球颗粒具有粒径小，载药量高，良好的缓释性能及较强的肿瘤细胞杀伤效应(杨培慧，张文豪，蔡继业，等，CN 200510101264)。

但目前未见由壳聚糖和纳米金刚石制备的纳米微球产品及其公开文献。壳聚糖为阳离子型天然聚电解质，分子链上有大量羟基和氨基；由爆轰法制备的纳米金刚石表面含有大量活性基团，如羟基、羧基、羰基、醚基和酯基等，其所占表面积可达粒子表面的10-20％，此外还存在含氮活性物质(T.Nakamura，T.Ohana，M.Hasegawa，et al，New Diamond and Frontier Carbon Technology，15(6)，313-324，2005)。因此，可利用壳聚糖和纳米金刚石表面的活性官能团，通过化学反应将两种物质相结合，制备出壳聚糖-纳米金刚石微球。与上述主要通过物理化学作用制备壳聚糖纳米微球的方法不同，这种通过多步化学反应制备出的壳聚糖-纳米金刚石微球具有化学结构稳定的特点，重复性强。这种结构新颖、环境友好的壳聚糖/纳米金刚石微球不仅具有较好的水溶性、分散性和稳定性，同时具备壳聚糖和纳米金刚石的多种优异性能，对进一步拓展纳米金刚石的应用范围具有重要意义。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种由天然高分子材料——壳聚糖和纳米金刚石制备的壳聚糖-纳米金刚石微球。

本发明的第二个目的是提供上述壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述壳聚糖-纳米金刚石微球的用途。

本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：

一种壳聚糖-纳米金刚石微球，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，再与壳聚糖通过亲核取代反应而制备得到。该壳聚糖-纳米金刚石微球中，壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比约为0.1-1.5∶1。

本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现：

一种壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，它包括以下步骤：

1、对纳米金刚石进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h；然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥；以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团；

2、将纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石；

3、将上述带有酰卤官能团的纳米金刚石、壳聚糖、助溶剂和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，然后超声，再在氮气保护下充分反应，蒸除溶剂；加水溶解，离心，析去水层，如此重复操作数次，将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在室温下真空干燥后得到产品。

上述步骤2中的纳米金刚石为0.1-10g，卤化试剂为1-100g，有机溶剂为20-1000ml，搅拌条件为：温度10-50℃，时间0.5-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声12-72h；离心条件为：以800-5000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件为：在10-40℃下真空干燥12-72h。

上述步骤2中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

上述步骤3中的纳米金刚石为0.1-10g；壳聚糖为1-50g；助溶剂为1-150g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为20-1000ml；搅拌条件是在30-100℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中30-100℃下超声1-24h；反应条件是在60-150℃下反应24-96h；加水量为100-2000ml；离心条件是以4000-10000rpm的转速离心5-60min；重复操作的次数是10-20次；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥12-72h。

上述步骤3中的有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。

所述壳聚糖的重均分子量为1000-10000，N-脱乙酰度为60-100％。

所述卤化试剂为三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯中的任一种。

所述助溶剂为无水氯化锂。

所述脱酸剂为吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺中的任一种或两种。

本发明将纳米金刚石和壳聚糖通过化学键相结合，制备平均粒径为10-100nm的微球，在pH为1-7的水溶液中具有较好的溶解性、分散性和稳定性。

本发明的第三个目的通过以下方案实现：

本发明的一种壳聚糖-纳米金刚石微球在水基润滑领域的极压添加剂材料中的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比为1∶1的壳聚糖-纳米金刚石微球为例，在质量相同、均以pH＝5.5的稀盐酸水溶液为分散介质、且试验条件一致的情况下，后者的摩擦系数比前者降低48％。

本发明的一种壳聚糖-纳米金刚石微球在精密抛光领域的极压添加剂材料中的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比为1.3∶1的壳聚糖-纳米金刚石微球为例，在质量相同、均以pH＝5的稀硝酸水溶液为分散介质、以硝酸铁为氧化剂、以脂肪酸聚氧乙烯酯为润滑剂、且试验条件一致的情况下，对NiP敷镀的铝合金硬盘基片进行抛光处理后，将原始纳米金刚石与壳聚糖-纳米金刚石微球处理过的硬盘基片进行比较，后者的平均粗糙度和波纹度比前者的分别降低了41％和34％。

本发明的一种壳聚糖-纳米金刚石微球在表面工程领域的电镀和化学镀材料中的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比为1.3∶1的壳聚糖-纳米金刚石微球为例，在质量相同、均以pH＝4.5的稀硫酸水溶液为分散介质、且试验条件一致的情况下进行镍-纳米金刚石复合电镀后，将原始纳米金刚石与壳聚糖-纳米金刚石微球的镀片进行比较，后者的镀层中的纳米金刚石的含量比前者的增加了63％，且硬度提高了35％，摩擦系数降低了46％。

与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：

本发明所提供的纳米微球化学结构稳定，可重复性强。该纳米微球在pH为1-7的水溶液中溶解性较好，实现了纳米金刚石的稳定分散。该纳米微球的原料来源丰富，产品无毒环保，成本较低。

本发明建立了以纳米金刚石和天然高分子壳聚糖为原料制备功能性纳米微球的方法。测试结果表明，此类纳米微球化学结构稳定，在pH为1-7的水溶液中具有较好的溶解性、分散性和稳定性，是一种环境友好材料，可以预期它们在水基润滑、精密抛光和表面工程等领域的价值。本发明科技含量高，具创新性，而且具有较好的应用前景。

具体实施方式 

本发明首次以纳米金刚石和壳聚糖为原料制备了一种新型纳米微球。以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

本实施例的壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，它包括以下步骤：

先将纳米金刚石按以下步骤进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO₃溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团。

然后取预处理后的纳米金刚石1g加入到溶解有2g三氯化磷的50ml N-甲基吡咯烷酮中，在30℃下搅拌1h，在60℃下超声48h后，以5000rpm的转速离心15min，用乙醚洗净后，在25℃下真空干燥24h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石0.2g、壳聚糖(重均分子量为7500，N-脱乙酰度为60％)1g、无水氯化锂1g和5ml吡啶，在100mlN，N’-二甲基乙酰胺中于50℃下搅拌2h，在50℃下超声5h，在氮气保护下加热60℃回流48h后，蒸除溶剂。加350ml水溶解产物，以5000rpm的转速离心30min，析去水层，如此重复操作10次。将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在20℃下真空干燥48h后得到壳聚糖-纳米金刚石微球产品。

采用HORIBA LB-550型激光散射粒度分布分析仪测量该壳聚糖-纳米金刚石微球的平均粒径为59nm，壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比约为1.5∶1。可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。

实施例2

本实施例的壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，它包括以下步骤：

先将纳米金刚石按以下步骤进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。

然后取经过预处理的纳米金刚石0.1g加入到溶解有1g三溴化磷的20ml丙酮中，在10℃下搅拌0.5h，在30℃下超声反应12h后，以800rpm的转速离心60min，用四氯化碳洗净后，在30℃下真空干燥36h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石0.1g、壳聚糖(重均分子量为5600，N-脱乙酰度为95％)1.6g、氯化锂2g和1ml三乙胺，在20mlN，N’-二甲基甲酰胺中于40℃下搅拌1h，在40℃下超声6h，在氮气保护下加热到80℃回流72h后，蒸除溶剂。加100ml水溶解产物，以8000rpm的转速离心5min，析去水层，如此重复操作15次。将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在25℃下真空干燥72h后得到壳聚糖-纳米金刚石微球产品。

采用HORIBA LB-550型激光散射粒度分布分析仪测量该壳聚糖/纳米金刚石微球的平均粒径为43nm，壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比约为1∶1。可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。

实施例3

本实施例的壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，它包括以下步骤：

先将纳米金刚石按以下步骤进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。

然后取经过预处理的纳米金刚石10g加入到溶解有100g五氯化磷的1000ml甲苯和二甲苯的混合溶液中，在40℃下搅拌12h，在80℃下超声反应72h后，以4000rpm的转速离心45min，用丙酮洗净后，在40℃下真空干燥72h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石5g、壳聚糖(重均分子量为10000，N-脱乙酰度为100％)50g、氯化锂150g和50ml3-甲基吡啶与二甲基吡啶的混合溶液，在1000ml二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中于100℃下搅拌12h，在100℃下超声24h，在氮气保护下加热到150℃回流96h后，蒸除溶剂。加2000ml水溶解产物，以10000rpm的转速离心5min，析去水层，如此重复操作20次。将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在30℃下真空干燥12h后得到壳聚糖-纳米金刚石微球产品。

采用HORIBA LB-550型激光散射粒度分布分析仪测量该壳聚糖/纳米金刚石微球的平均粒径为10nm，壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比约为0.5∶1。可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。

实施例4

本实施例的壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，它包括以下步骤：

先将纳米金刚石按以下步骤进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。

然后取经过预处理的纳米金刚石5g加入到溶解有50g亚硫酰氯的100ml四氢呋喃中，在20℃下搅拌6h，在50℃下超声反应36h后，以2000rpm的转速离心5min，用四氢呋喃洗净后，在10℃下真空干燥60h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石4g、壳聚糖(重均分子量为1000，N-脱乙酰度为80％)25g、无水氯化锂75g和25ml二甲基吡啶，在1000mlN，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中于30℃下搅拌6h，在60℃下超声48h，在氮气保护下加热到75℃回流24h后，蒸除溶剂。加1000ml水溶解产物，以4000rpm的转速离心60min，析去水层，如此重复操作12次。将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在10℃下真空干燥60h后得到壳聚糖-纳米金刚石微球产品。

采用HORIBA LB-550型激光散射粒度分布分析仪测量该壳聚糖/纳米金刚石微球的平均粒径为100nm，壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比约为0.1∶1，可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。

本发明并不限于以上实施方式，只要是本及权利要求书中提及的方案均是可以实施的。

Claims (10)

1.一种壳聚糖-纳米金刚石微球，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，再与壳聚糖通过亲核取代反应而制备得到，该壳聚糖-纳米金刚石微球中，壳聚糖和纳米金刚石的质量含量比为0.1-1.5∶1。

2.一种壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，它包括以下步骤：

(1)对纳米金刚石进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h；然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO₃溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥；以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团；

(2)将预处理后的纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石；

(3)将上述带有酰卤官能团的纳米金刚石、壳聚糖、助溶剂和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，然后超声，再在氮气保护下充分反应，蒸除溶剂；加水溶解，离心，析去水层，如此重复操作数次，将离心得到的固体溶于水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在室温下真空干燥后得到产品。

3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纳米金刚石为0.1-10g，卤化试剂为1-100g，有机溶剂为20-1000ml，搅拌条件为：温度10-50℃，时间0.5-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声12-72h；离心条件为：以800-5000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件为：在10-40℃下真空干燥12-72h。

4.根据权利要求2所述的一种壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，其特征在于：述步骤(2)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。

5.根据权利要求2所述的一种壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的纳米金刚石为0.1-10g；壳聚糖为1-50g；助溶剂为1-150g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为20-1000ml；搅拌条件是在30-100℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中30-100℃下超声1-24h；反应条件是在60-150℃下反应24-96h；加水量为100-2000ml；离心条件是以4000-10000rpm的转速离心5-60min；重复操作的次数是10-20次；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥12-72h。

6.根据权利要求2所述的一种壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，其特征在于：述步骤(3)中的有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的一种壳聚糖-纳米金刚石微球的制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖的重均分子量为1000-10000，N-脱乙酰度为60-100％；所述的卤化试剂为三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯中的任一种；所述的助溶剂为无水氯化锂；所述的脱酸剂为吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺中的任一种或任两种。

8.一种根据权利要求1或2的壳聚糖-纳米金刚石微球在水基润滑领域的极压添加剂材料中的应用。

9.一种根据权利要求1或2的壳聚糖-纳米金刚石微球在精密抛光领域的极压添加剂材料中的应用。

10.一种根据权利要求1或2的壳聚糖-纳米金刚石微球在表面工程领域的电镀和化学镀材料中的应用。