CN113121997B - 一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料及其制备方法，属于高分子技术领域，尤其涉及树脂基复合材料技术领域；该腈基树脂单组分复合材料以腈基树脂固化废弃物作为腈基树脂预聚物的增强体，与腈基树脂预聚物基体在一定的复合工艺和固化条件下制得；本发明通过腈基树脂固化废弃物构建腈基树脂单组分复合材料，既能够实现腈基树脂固化废弃物的绿色回收、功能化利用，还能够克服异质复合材料体系中增强体和基体之间的界面薄弱缺陷。
Description
技术领域
一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料及其制备方法，属于高分子技术领域，尤其涉及树脂基复合材料技术领域。
背景技术
腈基树脂固化后含有以酞菁环为主，三嗪环、吲哚环为辅的刚性芳杂环结构，赋予腈基树脂及其复合材料极其出色的力学性能、热稳定性和热氧稳定性、阻燃性能和的耐化学性，广泛用于航空航天、高频电器等高科技领域。腈基树脂由酚类和4-硝基邻苯二甲腈反应制得，由于酚类来源广泛，给予腈基树脂灵活的分子可设计性；4-硝基邻苯二甲腈作为腈基树脂合成的关键原料，其合成涉及氨化、硝化等多步反应，需要用到大量氨水、浓酸等，造成合成工艺环保压力巨大，导致4-硝基邻苯二甲腈的成本高，加之腈基树脂合成时产生副产物亚硝酸盐，污水处理成本高，最终导致腈基树脂的成本极高。目前，双酚A型腈基树脂的原材料成本是双酚A型环氧树脂成本的50-60倍。
高分子分为热塑性高分子和热固性高分子，热塑性高分子在加工的过程当中仅有物理变化，没有化学变化，因此热塑性高分子可反复熔融加工，回收利用。热固性高分子在加工的过程当中既有物理变化，又有化学变化，在固化的过程当中生成三维网状的交联结构，在赋予其良好的刚性、尺寸稳定性等的同时，导致其固化产物难溶难熔、难以回收利用。而腈基树脂作为特种热固性高分子的典型代表，其固化产物富含刚性芳杂环结构，既不熔融也不溶解，回收利用难度更大，导致腈基树脂服役后的固化废弃物不断富集，不仅造成资源浪费，而且造成了巨大的环境压力。
目前腈基树脂复合材料主要分为腈基树脂/高分子、腈基树脂/无机填料、腈基树脂/纤维体系。然而，这些复合材料均属于异质复合材料体系，其基体与增强体为不同化学组分，没有内在的化学相容性，基体与增强体的复合依靠弱范德华力，导致界面作用力薄弱。为了实现良好的界面性能，需对增强体填料进行一系列物理或化学改性，使之含有与基体相近的化学基团，在改善应力传递的同时造成工艺过程复杂，处理周期长，且多会用到浓酸等化学试剂，造成污染物的排放。此外，由于异质复合材料分离提纯困难，几乎难以回收利用。
基于此，我们提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料及其制备方法，既为难溶难熔的腈基树脂固化废弃物提供了一种绿色回收、功能化利用的技术途径，又能解决腈基树脂异质复合材料的界面薄弱导致的工艺复杂问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料及其制备方法，通过将腈基树脂固化废弃物进行回收处理作为腈基树脂预聚物的增强体，与腈基树脂预聚物基体实现共固化，既能够实现腈基树脂固化废弃物的绿色回收、功能化利用，还能够克服异质复合材料体系中增强体和基体之间的界面薄弱缺陷。
本发明采用的技术方案如下：
为实现上述目的，本发明提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料，所述的腈基树脂单组分复合材料由回收的腈基树脂固化废弃物和腈基树脂预聚物组成。
作为优选，所述的腈基树脂固化废弃物为1-50份，所述的腈基树脂预聚物为50-99份。
作为优选，所述腈基树脂固化废弃物选自苯酚型、邻苯二酚型、对苯二酚型、间苯二酚型、联苯二酚型、均三酚型、双酚A型、双酚S型、双酚P型、双酚F型、2-氨基酚型、3-氨基酚型、4-氨基酚型腈基树脂固化物中的任意一种或多种混合。
作为优选，所述腈基树脂预聚物选自苯酚型、邻苯二酚型、对苯二酚型、间苯二酚型、联苯二酚型、均三酚型、双酚A型、双酚S型、双酚P型、双酚F型、2-氨基酚型、3-氨基酚型、4-氨基酚型腈基树脂预聚物中的任意一种或多种混合。
本发明还提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)腈基树脂固化废弃物预处理：将腈基树脂固化废弃物洗涤并干燥、依次进行机械粉化、分级过筛，得到腈基树脂固化物粉末；
(2)固化成型：然后将腈基树脂固化物粉末和腈基树脂预聚物混合，采用复合工艺，并经过固化成型后得到腈基树脂单组分复合材料。
作为优选，所述的复合工艺为采用溶液法、熔融法或球磨法将回收的腈基树脂固化废弃物和腈基树脂预聚物混合。
作为优选，所述固化成型具体条件为：采用220-260℃/1-6h、270-300℃/1-6h、310-340℃/1-6h、340-380℃/1-6h中的几段或者全部进行固化成型。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明将腈基树脂固化废弃物进行回收处理得到腈基树脂固化物粉末，处理后的腈基树脂固化物粉末作为腈基树脂预聚物的增强体，最大限度的保留了腈基树脂固化物的固有性能，实现腈基树脂固化废弃物的绿色回收、功能化利用，变废为宝，减轻了腈基树脂固化废弃物不断富集造成的环境压力。
2、本发明腈以回收的腈基树脂固化废弃物为增强体，以腈基树脂预聚物为基体，两者都属于腈基树脂体系，两者在成型过程中可实现共固化，克服了现有技术中异质复合材料体系中增强体和基体之间的界面薄弱的缺陷，提高了界面性能。
3、本发明制得的腈基树脂单组分复合材料具有优异的综合性能，制备方法操作简单灵活，与目前工业设备匹配，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为对比例1双酚A型腈基树脂预聚物和本发明实施例1双酚A型腈基树脂固化物粉末的红外光谱对比图；
图2为本发明实施例1双酚A型腈基树脂单组分复合材料随固化程序的微观结构；
图3为本发明实施例1与对比例1制得的复合材料的损耗因子-温度变化曲线；
图4为本发明实施例1与对比例1制得的复合材料的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A型腈基树脂固化废弃物块体(50g)加入到去离子水(100g)中，加热至100℃保持1h，然后于105℃烘干；然后加入到非极性溶剂正己烷中(100g)保持1h，然后于105℃烘干；然后加入到极性溶剂乙醇中(100g)保持1h，然后于105℃烘干。然后采用高速粉碎机将腈基树脂固化废弃物块体打碎为超细粉末，直至所有粉末可以通过200目筛网，得到双酚A型腈基树脂固化超细粉末。
(2)于烧杯中加入双酚A型腈基树脂预聚物(14g)置于事先预热至200℃的油浴锅中，5min后双酚A型腈基树脂预聚物充分熔融变为粘度较低的液体，然后加入步骤(1)所得双酚A型腈基树脂固化超细粉末(6g)，并持续搅拌10min后转移至模具进行固化，固化程序为240℃/4h、280℃/4h、320℃/4h、350℃/4h，自然冷却后得到腈基树脂单组分复合材料。
实施例2
本实施例提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，所述步骤(1)与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤(2)为：
加入DMF(20g)置三口烧瓶中，开动搅拌，加入双酚A型腈基树脂预聚物(18g)，使其充分溶解，然后加入步骤(1)所得双酚A型腈基树脂固化超细粉末(2g)，并持续搅拌60min后转移至模具，于120℃/1h、140℃/1h、160℃/1h挥发溶剂，然后进行固化，固化程序为240℃/4h、280℃/4h、320℃/4h、350℃/4h，自然冷却后得到腈基树脂单组分复合材料。
实施例3
本实施例提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，所述步骤(1)与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤(2)为：
将双酚A型腈基树脂预聚物(16g)和步骤(1)所得双酚A型腈基树脂固化超细粉末(4g)加入至球磨罐中，球磨1h,然后转移至模具，采用热压成型，设置压力为1MPa,固化程序为240℃/4h、280℃/4h、320℃/4h、350℃/4h，自然冷却后得到腈基树脂单组分复合材料。
实施例4
本实施例提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，所述步骤(1)与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤(2)为：
于烧杯中加入双酚A型腈基树脂预聚物(10g)置于事先预热至200℃的油浴锅中，5min后双酚A型腈基树脂预聚物充分熔融变为粘度较低的液体，然后加入步骤(1)所得双酚A型腈基树脂固化超细粉末(10g)，并持续搅拌8min后转移至模具进行固化，固化程序为230℃/1h、270℃/2h、310℃/3h、360℃/4h，自然冷却后得到腈基树脂单组分复合材料。
实施例5
本实施例提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，所述步骤(1)与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤(2)为：
于烧杯中加入联苯二酚型腈基树脂预聚物(19g)置于事先预热至250℃的油浴锅中，5min后联苯二酚型预聚物充分熔融变为粘度较低的液体，然后加入步骤(1)所得双酚A型腈基树脂固化超细粉末(1g)，并持续搅拌6min后转移至模具进行固化，固化程序为250℃/2h、300℃/2h、340℃/6h、380℃/6h，自然冷却后得到腈基树脂单组分复合材料。
实施例6
本实施例提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚S型腈基树脂固化废弃物块体(50g)加入到去离子水(100g)中，加热至100℃保持1h，然后于105℃烘干；然后加入到非极性溶剂正己烷中(100g)保持1h，然后于105℃烘干；然后加入到极性溶剂乙醇中(100g)保持1h，然后于105℃烘干。然后采用高速粉碎机将腈基树脂固化废弃物块体打碎为超细粉末，直至所有粉末可以通过200目筛网，得到双酚S型腈基树脂固化超细粉末。
(2)于烧杯中加入双酚A型腈基树脂预聚物(10g)置于事先预热至200℃的油浴锅中，5min后双酚A型腈基树脂预聚物充分熔融变为粘度较低的液体，然后加入步骤(1)所得双酚S型腈基树脂固化超细粉末(10g)，并持续搅拌9min后转移至模具进行固化，固化程序为240℃/1h、280℃/2h、320℃/3h、360℃/6h，自然冷却后得到腈基树脂单组分复合材料。
实施例7
本实施例提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚P型腈基树脂固化废弃物块体(50g)加入到去离子水(100g)中，加热至100℃保持1h，然后于105℃烘干；然后加入到非极性溶剂正己烷中(100g)保持1h，然后于105℃烘干；然后加入到极性溶剂乙醇中(100g)保持1h，然后于105℃烘干。然后采用高速粉碎机将腈基树脂固化废弃物块体打碎为超细粉末，直至所有粉末可以通过200目筛网，得到双酚P型腈基树脂固化超细粉末。
(2)于烧杯中加入3-氨基酚型腈基树脂预聚物(10g)置于事先预热至140℃的油浴锅中，5min后3-氨基酚型腈基树脂预聚物充分熔融变为粘度较低的液体，然后加入双酚P型腈基树脂固化超细粉末(10g)，并持续搅拌10min后转移至模具进行固化，固化程序为220℃/2h、280℃/2h、340℃/2h，自然冷却后得到腈基树脂单组分复合材料。
实施例8
本实施例提供一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-氨基酚型腈基树脂固化废弃物块体(50g)加入到去离子水(100g)中，加热至100℃保持1h，然后于105℃烘干；然后加入到非极性溶剂正己烷中(100g)保持1h，然后于105℃烘干；然后加入到极性溶剂乙醇中(100g)保持1h，然后于105℃烘干。然后采用高速粉碎机将腈基树脂固化废弃物块体打碎为超细粉末，直至所有粉末可以通过200目筛网，得到4-氨基酚型腈基树脂固化超细粉末。
(2)加入NMP(20g)置三口烧瓶中，开动搅拌，加入对苯二酚型腈基树脂预聚物(15g)，使其充分溶解，然后加入上述4-氨基酚型腈基树脂固化超细粉末(5g)，并持续搅拌30min后转移至模具，于120℃/1h、140℃/1h、160℃/1h、180℃/1h、200℃/1h挥发溶剂，然后进行固化，固化程序为240℃/4h、280℃/4h、320℃/4h、350℃/4h，自然冷却后得到腈基树脂单组分复合材料。
对比例1
于烧杯中加入双酚A型腈基树脂预聚物(20g)置于事先预热至200℃的油浴锅中，5min后双酚A型腈基树脂预聚物充分熔融变为粘度较低的液体，并持续搅拌10min后转移至模具进行固化，固化程序为240℃/4h、280℃/4h、320℃/4h、350℃/4h，自然冷却后得到腈基树脂纯树脂材料。
通过将本发明实施例1与对比例1进行对比发现，对比例1中双酚A型腈基树脂预聚物呈现绿色，可在DMF中溶解，而本发明实施例1的双酚A型腈基树脂固化物粉末呈现黑色，在DMF不溶解，是难溶难熔的粉末，制得的双酚A型腈基树脂单组分复合材料呈现黑色，硬质，结构完整。
图1是对比例1双酚A型腈基树脂预聚物和本发明实施例1双酚A型腈基树脂固化物粉末的红外光谱对比图，从图1可以看出，对比例1中的双酚A型腈基树脂预聚物在2232cm-1处表现出强吸收峰，说明有大量可交联固化的氰基基团存在，而本发明实施例1的双酚A型腈基树脂固化物粉末在此处具有微弱的吸收峰，说明双酚A型腈基树脂固化物中仍旧未固化反应的氰基基团存在，这为两者共固化奠定了基础，因此，双酚A型腈基树脂固化物粉末可看作为反应性增强体。
图2是本发明实施例1双酚A型腈基树脂单组分复合材料随固化程序的微观结构，从图2可以看出，本发明实施例1中，初始混合后的双酚A型腈基树脂单组分复合材料呈现出典型的异质复合相分离结构，可清晰分辨基体和增强体，但随着固化程序的进行，相分离结构逐渐消失，最终变为单相连续结构，说明双酚A型腈基树脂预聚物和固化物之间发生了共固化反应，最终变为单相连续的双酚A型腈基树脂单组分复合材料。
图3是本发明实施例1与对比例1制得的复合材料的损耗因子-温度变化曲线，从图3可以看出，本发明实施例1的双酚A型腈基树脂单组分复合材料比对比例1的腈基树脂纯树脂固化物材料具有更佳的耐温性，本专利方法最大限度的保留了腈基树脂固化物的固有耐热性能。
图4为本发明实施例1与对比例1的应力-应变曲线，由于腈基树脂单组分复合材料的基体与增强体都属于腈基树脂体系，两者在成型过程中可实现共固化，克服了异质复合体系增强体和基体之间的界面薄弱缺陷，从图4可以看出，本发明实施例1双酚A型腈基树脂单组分复合材料比对比例1腈基树脂纯树脂固化物材料具有更佳的力学性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (6)
1.一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料，其特征在于，所述的腈基树脂单组分复合材料由回收的腈基树脂固化废弃物和腈基树脂预聚物组成；
所述的腈基树脂单组分复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）腈基树脂固化废弃物预处理：将腈基树脂固化废弃物洗涤并干燥、依次进行机械粉化、分级过筛，得到腈基树脂固化物粉末；
（2）固化成型：然后将腈基树脂固化物粉末和腈基树脂预聚物混合，采用复合工艺，并经过固化成型后得到腈基树脂单组分复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料，其特征在于，所述的腈基树脂固化废弃物为1-50份，所述的腈基树脂预聚物为50-99份。
3.根据权利要求1所述的一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料，其特征在于，所述腈基树脂固化废弃物选自苯酚型、邻苯二酚型、对苯二酚型、间苯二酚型、联苯二酚型、均三酚型、双酚A型、双酚S型、双酚P型、双酚F型、2-氨基酚型、3-氨基酚型、4-氨基酚型腈基树脂固化物中的任意一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料，其特征在于，所述腈基树脂预聚物选自苯酚型、邻苯二酚型、对苯二酚型、间苯二酚型、联苯二酚型、均三酚型、双酚A型、双酚S型、双酚P型、双酚F型、2-氨基酚型、3-氨基酚型、4-氨基酚型腈基树脂预聚物中的任意一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料，其特征在于，所述的复合工艺为采用溶液法、熔融法或球磨法将腈基树脂固化物粉末和腈基树脂预聚物混合。
6.根据权利要求1所述的一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料，其特征在于，所述固化成型具体条件为：采用220-260℃/1-6h、270-300℃/1-6h、310-340℃/1-6h、340-380℃/1-6h中的几段或者全部进行固化成型。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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