CN113136015B - 热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法 - Google Patents

热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113136015B
CN113136015B CN202010052308.6A CN202010052308A CN113136015B CN 113136015 B CN113136015 B CN 113136015B CN 202010052308 A CN202010052308 A CN 202010052308A CN 113136015 B CN113136015 B CN 113136015B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic resin
thermosetting
resin
thermosetting phenolic
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010052308.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113136015A (zh
Inventor
李琼
马松琪
朱锦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202010052308.6A priority Critical patent/CN113136015B/zh
Publication of CN113136015A publication Critical patent/CN113136015A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113136015B publication Critical patent/CN113136015B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热固性酚醛树脂及其制备方法，所述制备方法包括：提供酚醛树脂和固化剂，其中，所述酚醛树脂含有酚羟基，所述固化剂为醇的衍生物，所述醇的衍生物含有2个以上的乙烯基醚官能团；将所述酚醛树脂与所述固化剂混合，固化后得到热固性酚醛树脂，其中，所述热固性酚醛树脂含有缩醛官能团。本发明所述热固性酚醛树脂可以回收得到酚醛树脂和醇，也通过物理、化学的方式实现再生，再生后热固性酚醛树脂的性能基本保持不变。所以，本发明还提供所述热固性酚醛树脂的再生方法和回收方法。

Description

热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法。
背景技术
酚醛树脂一旦固化形成三维交联网络的热固性酚醛树脂就不融、不溶，无法进行再加工、重塑和降解。而针对固化后的热固性酚醛树脂的处理方式中：传统的填埋、焚烧等处理方法对环境的污染严重，高温高压氢化、醇解、氨解、热解等处理方法则需要消耗大量的能量，且环境苛刻，回收的酚醛树脂品质较差，商业价值低。因此，实现热固性酚醛树脂的高效与无损回收仍然是一个非常迫切的目标。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法；所述热固性酚醛树脂可以回收得到酚醛树脂和醇，也可以通过物理、化学的方法实现再生，再生后热固性酚醛树脂的性能基本保持不变。
一种热固性酚醛树脂的制备方法，包括：
提供酚醛树脂和固化剂，其中，所述酚醛树脂含有酚羟基，所述固化剂为醇的衍生物，所述醇的衍生物含有2个以上的乙烯基醚官能团；
将所述酚醛树脂与所述固化剂混合，固化后得到热固性酚醛树脂，其中，所述热固性酚醛树脂含有缩醛官能团。
在其中一个实施例中，所述醇的衍生物的沸点≥60℃。
在其中一个实施例中，所述固化剂与所述酚醛树脂的摩尔比≤1:1。
一种热固性酚醛树脂，由上述的制备方法得到，所述热固性酚醛树脂含有缩醛官能团。
一种热固性酚醛树脂的再生方法，包括：
将上述的热固性酚醛树脂作为第一热固性酚醛树脂；
将所述第一热固性酚醛树脂于预设温度下进行机械加工，得到第二热固性酚醛树脂。
在其中一个实施例中，所述预设温度≥150℃。
在其中一个实施例中，所述第二热固性酚醛树脂与所述第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度的变化率≤±10％，拉伸模量的变化率≤±10％，拉伸强度的变化率≤±10％，断裂伸长率的变化率≤±10％。
一种热固性酚醛树脂的再生方法，包括：
将上述的热固性酚醛树脂作为第一热固性酚醛树脂；
将所述第一热固性酚醛树脂于酸性条件下水解，得到所述酚醛树脂和醇；
将所述酚醛树脂与所述固化剂混合，固化后得到第三热固性酚醛树脂。
在其中一个实施例中，所述第三热固性酚醛树脂与所述第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度的变化率≤±10％，拉伸模量的变化率≤±10％，拉伸强度的变化率≤±10％，断裂伸长率的变化率≤±10％。
一种热固性酚醛树脂的回收方法，包括：
提供上述的热固性酚醛树脂；
将所述热固性酚醛树脂于酸性条件下水解，得到所述酚醛树脂和醇。
本发明热固性酚醛树脂的制备方法中，通过酚醛树脂中的酚羟基与固化剂中的乙烯基醚官能团之间的点击反应(链接反应)，在热固性酚醛树脂中引入了缩醛官能团，而缩醛官能团是一个动态的交联点，可以相互交换或者与酚羟基交换。所以，本发明的热固性酚醛树脂能够利用可逆的缩醛官能团实现热固性酚醛树脂的物理再生，得到新的热固性酚醛树脂；同时，缩醛官能团在酸性条件下可发生水解反应，实现原料酚醛树脂和醇的回收。而回收后的酚醛树脂可重新与固化剂中的乙烯基醚官能团发生点击反应得到新的热固性酚醛树脂，以使热固性酚醛树脂实现化学再生。因此，本发明的热固性酚醛树脂可以回收原料酚醛树脂和醇，也可以通过物理和化学的方法实现再生，得到新的热固性酚醛树脂，且新的热固性酚醛树脂与之前的热固性酚醛树脂的性能基本保持不变。
另外，本发明热固性酚醛树脂的制备方法中，以固化剂作为溶剂，不再需要使用任何溶剂与催化剂，方法简单绿色。同时，制备方法的可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产，获得的热固性酚醛树脂可广泛用于碳纤维复合材料、电子封装材料、涂料、胶黏剂、阻燃等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的热固性酚醛树脂的水解过程示意图；
图2是本发明实施例1制备的热固性酚醛树脂与水解后再生的热固性酚醛树脂的拉伸强度对比图，其中，a为热固性酚醛树脂的拉伸强度示意图，b为水解后再生的热固性酚醛树脂的拉伸强度示意图。
具体实施方式
以下将结合附图说明对本发明提供的热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法作进一步说明。
本发明提供的热固性酚醛树脂的制备方法，包括：
S1，提供酚醛树脂和固化剂，其中，所述酚醛树脂含有酚羟基，所述固化剂为醇的衍生物，所述醇的衍生物含有2个以上的乙烯基醚官能团(-O-CH＝CH2)；
S2，将所述酚醛树脂与所述固化剂混合，固化后得到热固性酚醛树脂，其中，所述热固性酚醛树脂含有缩醛官能团。
步骤S1中，所述酚醛树脂的结构式如下式(Ⅰ)所示，具有未反应的酚羟基，以保证酚醛树脂的可加工性，
Figure BDA0002371611210000041
n≥2。
同时，为了进一步提高酚醛树脂与固化剂的加工性能，所述酚醛树脂优选为线性酚醛树脂、支链酚醛树脂中的至少一种。
所述醇的衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002371611210000042
n≥2，R-为相应的醇结构单元；
具体的，醇的衍生物中，乙烯基醚官能团的数量可以为2个、3个、4个或者多个，即由二元醇、三元醇、多元醇衍生而来。
如，具有2个乙烯基醚官能团的醇的衍生物主要由二元醇衍生而来，包括二乙烯基醚、1,4-环己二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中的至少一种。
具有3个乙烯基醚官能团的醇的衍生物主要由三元醇衍生而来，包括丙三醇三乙烯基醚、1,2,3-丁三醇三乙烯基醚等，具有如下式(Ⅲ)所示的结构式：
Figure BDA0002371611210000051
具有多个乙烯基醚官能团的醇的衍生物主要由多元醇衍生而来，包括聚乙二醇支化的多乙烯基醚等，具有如下式(Ⅳ)所示的结构式：
Figure BDA0002371611210000052
考虑到固化剂的沸点太低时，固化剂挥发过快而影响反应效果，所以，所述固化剂优选沸点≥60℃的醇的衍生物，包括1,4-环己二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙三醇三乙烯基醚等小分子化合物。
步骤S2中，所述固化剂与所述酚醛树脂的摩尔比≤1:1，进一步优选为0.5:1～1:1，使酚羟基过量，以加快缩醛交换反应的进行。
固化反应时，可先在80℃～120℃下进行预固化，得到预固化物，然后将预固化物加工得到热固性酚醛树脂预制品，最后完全固化得到热固性酚醛树脂制品。
以得到热固性酚醛树脂薄膜为例：可先将所述固化剂与所述酚醛树脂在80℃～120℃下进行预固化，得到预固化物，然后将预固化物通过平板硫化仪等设备加工得到热固性酚醛树脂预制薄膜，再于真空烘箱中固化完全后得到热固性酚醛树脂薄膜制品。
以1,4-丁二醇二乙烯基醚为例，固化时酚醛树脂与固化剂的反应方程式如下：
Figure BDA0002371611210000061
其中，-R-为-CH2-CH2-。
从而，通过酚醛树脂中的酚羟基与固化剂中的乙烯基醚官能团之间的点击反应，得到具有缩醛官能团的热固性酚醛树脂。
另外，该制备过程中，可直接以固化剂作为溶剂，不再需要使用任何溶剂与催化剂，方法简单绿色；同时，制备方法的可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明还提供一种热固性酚醛树脂，由上述的制备方法得到，所述热固性酚醛树脂含有缩醛官能团，所述热固性酚醛树脂可广泛用于碳纤维复合材料、电子封装材料、涂料、胶黏剂、阻燃等领域。
由于缩醛官能团是一个动态的交联点，可以相互交换，或者，当热固性酚醛树脂中还包括有残余的酚羟基时，缩醛官能团也可直接与酚羟基进行交换重组形成新的缩醛官能团。所以，本发明的热固性酚醛树脂能够利用可逆的缩醛官能团实现物理和化学的双重回收并再生，从而实现酚醛树脂的再利用。
本发明提供的物理的热固性酚醛树脂的再生方法，包括：
(11)，将所述的热固性酚醛树脂作为第一热固性酚醛树脂；
(12)，将所述第一热固性酚醛树脂于预设温度下进行机械加工，得到第二热固性酚醛树脂。
步骤(12)中，所述预设温度≥150℃，以使第一热固性酚醛树脂中的缩醛官能团相互交换。
考虑到缩醛官能团也可直接与酚羟基进行交换重组形成新的缩醛官能团，所以，优选所述第一热固性酚醛树脂中包含有酚羟基，以促进缩醛官能团的交换与重组。
可以理解，步骤(12)中，可先将第一热固性酚醛树脂破碎后再进行机械加工。从而，可通过物理的机械加工方法，将废旧或者回收的热固性酚醛树脂再加工得到新的热固性酚醛树脂。
以热固性酚醛树脂薄膜为例，可先将热固性酚醛树脂薄膜剪成碎片后，重新于平板硫化机等设备上进行再次加工，得到第二热固性酚醛树脂薄膜。
另外，通过物理再生得到的第二热固性酚醛树脂与第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度的变化率≤±10％，拉伸模量的变化率≤±10％，拉伸强度的变化率≤±10％，断裂伸长率的变化率≤±10％。
本发明提供的化学的热固性酚醛树脂的回收方法，包括：
(21)，将所述的热固性酚醛树脂作为第一热固性酚醛树脂；
(22)，将所述第一热固性酚醛树脂于酸性条件下水解，得到所述酚醛树脂和所述醇。
步骤(22)中，所述酸性条件是指pH≤6，在该酸性条件下，热固性酚醛树脂中的缩醛官能团断开，得到酚醛树脂、醇和乙醛，再通过简单的沉降、旋蒸的方法，可以得到含有酚羟基的酚醛树脂和与醇的衍生物相对应的醇，如1,4-环己二甲醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、聚乙二醇等二元醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇等三元醇、聚乙二醇等多元醇，从而实现酚醛树脂和醇的回收。
应予说明的是，乙醛会在该回收过程中挥发。
本发明提供的化学的热固性酚醛树脂的再生方法，在热固性酚醛树脂的回收方法的基础上还包括：
(23)，将步骤(22)得到的所述酚醛树脂与所述固化剂混合，固化后得到第三热固性酚醛树脂。
从而，回收得到的酚醛树脂可重新与固化剂中的乙烯基醚官能团发生点击反应，得到新的热固性酚醛树脂。
另外，该通过化学再生得到的第三热固性酚醛树脂与第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度的变化率≤±10％，拉伸模量的变化率≤±10％，拉伸强度的变化率≤±10％，断裂伸长率的变化率≤±10％。
因此，本发明的热固性酚醛树脂可以回收原料酚醛树脂和醇，也可以通过物理和化学的方法实现再生，得到新的热固性酚醛树脂，且与之前的热固性酚醛树脂的性能基本保持不变。
可以理解，所述第二热固性酚醛树脂和所述第三热固性酚醛树脂都含有缩醛官能团。进一步地，所述第二热固性酚醛树脂和所述第三热固性酚醛树脂仍可以进行物理或化学再生，以使热固性酚醛树脂实现多次的重复利用。
以下，将通过以下具体实施例对所述热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法做进一步的说明。
实施例1：
将1mol线性酚醛树脂、1mol 1,4-环己二甲醇二乙烯基醚混合，在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在170℃、10MPa下通过平板硫化机加工30分钟，得到第二热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在0.1M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝1)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-环己二甲醇。将回收的酚醛树脂重新与1,4-环己二甲醇二乙烯基醚交联，得到第三热固性酚醛树脂。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为106℃，拉伸模量为2.7GP，拉伸强度为45.8MPa，断裂伸长率为2.4％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为104℃，拉伸模量为2.8GP，拉伸强度为44.3MPa，断裂伸长率为2.2％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为106℃，拉伸模量为2.7GP，拉伸强度为45.3MPa，断裂伸长率为2.4％。
另外，如图1所示，第一热固性酚醛树脂在盐酸丙酮混合液中20min就可完全降解。
如图2所示，第一热固性酚醛树脂与水解后再生的第三热固性酚醛树脂的拉伸强度几乎完全保持一致。
实施例2：
将1mol线性酚醛树脂、0.5mol 1,4-环己二甲醇二乙烯基醚混合，在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在0.1M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝1)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-环己二甲醇。将回收的酚醛树脂重新与1,4-环己二甲醇二乙烯基醚交联，得到第三热固性酚醛树脂。
相比于实施例1中的热固性酚醛树脂，实施例2中的第一热固性酚醛树脂中含有残余的酚羟基，重塑(即物理再生)温度更低，重塑速率更快，降解速率更快。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为94℃，拉伸模量为2.4GP，拉伸强度为36.2MPa，断裂伸长率为3.6％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为92℃，拉伸模量为2.5GP，拉伸强度为35.8MPa，断裂伸长率为3.2％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为93℃，拉伸模量为2.4GP，拉伸强度为35.9MPa，断裂伸长率为3.5％。
实施例3：
将1mol线性酚醛树脂、0.5mol 1,4-环己二甲醇二乙烯基醚混合，在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在0.01M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝2)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-环己二甲醇。将回收的酚醛树脂重新与1,4-环己二甲醇二乙烯基醚交联，得到第三热固性酚醛树脂。
相比于实施例1中的热固性酚醛树脂，实施例3中的热固性酚醛树脂重塑温度更低，重塑速率更快，降解速率更快。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为94℃，拉伸模量为2.4GP，拉伸强度为36.2MPa，断裂伸长率为3.6％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为92℃，拉伸模量为2.5GP，拉伸强度为35.8MPa，断裂伸长率为3.2％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为93℃，拉伸模量为2.4GP，拉伸强度为35.9MPa，断裂伸长率为3.5％。
实施例4：
将1mol线性酚醛树脂、0.5mol 1,4-环己二甲醇二乙烯基醚混合，在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在0.000001M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝6)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-环己二甲醇。将回收的酚醛树脂重新与1,4-环己二甲醇二乙烯基醚交联，得到第三热固性酚醛树脂。
相比于实施例1中的热固性酚醛树脂，实施例2中的热固性酚醛树脂重塑温度更低，重塑速率更快；降解速率更快。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为94℃，拉伸模量为2.4GP，拉伸强度为36.2MPa，断裂伸长率为3.6％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为92℃，拉伸模量为2.5GP，拉伸强度为35.8MPa，断裂伸长率为3.2％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为93℃，拉伸模量为2.4GP，拉伸强度为35.9MPa，断裂伸长率为3.5％。
从实施例2～4可知，在不同酸性条件下水解后，以相同条件再生的第三热固性酚醛树脂的性能保持不变。
实施例5：
将1mol线性酚醛树脂、0.6mol 1,4-丁二醇二乙烯基醚混合，在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在0.1M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝1)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-丁二醇。将回收的酚醛树脂重新与1,4-丁二醇二乙烯基醚交联，得到第三热固性酚醛树脂。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为62℃，拉伸模量为1.3GP，拉伸强度为17.3MPa，断裂伸长率为5.2％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为63℃，拉伸模量为1.3GP，拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率为4.9％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为62℃，拉伸模量为1.3GP，拉伸强度为17.2MPa，断裂伸长率为5.3％。
实施例6：
将1mol线性酚醛树脂、0.4mol 1,4-丁二醇二乙烯基醚、0.2mol二乙二醇二乙烯基醚混合在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在0.001M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝3)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-丁二醇和二乙二醇。将回收的酚醛树脂重新与1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚交联，得到第三热固性酚醛树脂。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为46℃，拉伸模量为0.9GP，拉伸强度为14.2MPa，断裂伸长率为4.3％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为44℃，拉伸模量为1.0GP，拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为4.1％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为45℃，拉伸模量为0.9GP，拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为4.4％。
实施例7：
将1mol线性酚醛树脂、0.6mol丙三醇三乙烯基醚混合，在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在0.1M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝1)中水解，回收得到酚醛树脂与丙三醇。将回收的酚醛树脂重新与丙三醇三乙烯基醚交联，得到第三热固性酚醛树脂。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为73℃，拉伸模量为1.5GP，拉伸强度为21.2MPa，断裂伸长率为4.3％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为72℃，拉伸模量为1.5GP，拉伸强度为21.0MPa，断裂伸长率为4.1％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为74℃，拉伸模量为1.5GP，拉伸强度为21.3MPa，断裂伸长率为4.2％。
实施例8：
将1mol线性酚醛树脂、0.5mol聚乙二醇支化的多乙烯基醚混合，在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在0.1M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝1)中水解，回收得到酚醛树脂与聚乙二醇。将回收的酚醛树脂重新与聚乙二醇支化的多乙烯基醚交联，得到第三热固性酚醛树脂。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为32℃，拉伸模量为0.9GP，拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为9.8％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为33℃，拉伸模量为0.9GP，拉伸强度为15.2MPa，断裂伸长率为9.9％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为32℃，拉伸模量为0.9GP，拉伸强度为15.1MPa，断裂伸长率为9.9％。
实施例9：
将1mol线性酚醛树脂、1mol 1,4-环己二甲醇二乙烯基醚混合，用作碳纤维预浸料，在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将碳纤维复合材料预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂复合材料。
将第一热固性酚醛树脂在160℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂复合材料。
将第一热固性酚醛树脂在0.1M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝1)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-环己二甲醇，碳纤维无损回收。将回收的酚醛树脂重新与1,4-环己二甲醇二乙烯基醚、碳纤维交联，得到第三热固性酚醛树脂复合材料。
经检测，第一热固性酚醛树脂复合材料的拉伸模量为32.6GP，拉伸强度为658MPa，断裂伸长率为3.5％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂复合材料的拉伸模量为32.9GP，拉伸强度为667MPa，断裂伸长率为3.2％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂复合材料的拉伸模量为32.7GP，拉伸强度为661MPa，断裂伸长率为3.6％。
实施例10：
将1mol线性酚醛树脂、1mol 1,4-环己二甲醇二乙烯基醚混合，在100℃下预固化30分钟，得到预固化物胶料。将碳纤维复合材料预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟得到胶膜，将胶膜在压力为10MPa、160℃下和碳纤维材料进行热压复合，得到共固化的第一热固性酚醛树脂复合材料。
将第一热固性酚醛树脂复合材料在160℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂复合材料。
将第一热固性酚醛树脂复合材料在0.1M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝1)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-环己二甲醇，碳纤维无损回收。将回收的酚醛树脂重新与1,4-环己二甲醇二乙烯基醚、碳纤维交联，得到第三热固性酚醛树脂复合材料。
经检测，第一热固性酚醛树脂复合材料的拉伸模量为29.3GP，拉伸强度为612MPa，断裂伸长率为3.2％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂复合材料的拉伸模量为29.4GP，拉伸强度为607MPa，断裂伸长率为3.1％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂复合材料的拉伸模量为29.4GP，拉伸强度为613MPa，断裂伸长率为3.2％。
实施例11：
将1mol线性酚醛树脂、0.6mol 1,4-环己二甲醇二乙烯基醚混合，在120℃下混合2分钟，填充到碳纤维复合材料作为预浸料。将碳纤维复合材料预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟得到复合材料，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂复合材料。
将第一热固性酚醛树脂在160℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂胶膜材料。
将第一热固性酚醛树脂在0.1M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝1)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-环己二甲醇，碳纤维无损回收。将回收的酚醛树脂重新与1,4-环己二甲醇二乙烯基醚、碳纤维交联，得到第三热固性酚醛树脂胶膜材料。
经检测，第一热固性酚醛树脂胶膜材料的拉伸模量为31.1GP，拉伸强度为689MPa，断裂伸长率为3.6％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂胶膜材料的拉伸模量为30.9GP，拉伸强度为697MPa，断裂伸长率为3.4％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂胶膜材料的拉伸模量为31.2GP，拉伸强度为685MPa，断裂伸长率为3.5％。
对比例1：
将1mol线性酚醛树脂、1mol六亚甲基四胺在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在150℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为135℃，拉伸模量为3.0GP，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为2.8％。
第一热固性酚醛树脂不能通过机械加工的方法物理再生，也不能在酸性条件下水解。
对比例2：
将1mol线性酚醛树脂、0.3mol六亚甲基四胺、0.4mol 1,4-环己二甲醇二乙烯基醚在100℃下预固化30分钟，得到预固化物。将预固化物在160℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，随后在真空烘箱160℃下固化2h，得到第一热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在160℃、10MPa下通过平板硫化机加工20分钟，得到第二热固性酚醛树脂。
将第一热固性酚醛树脂在0.1M的盐酸丙酮混合溶液(pH＝1)中水解，回收得到酚醛树脂与1,4-环己二甲醇，碳纤维无损回收。将回收的酚醛树脂重新与1,4-环己二甲醇二乙烯基醚、碳纤维交联，得到第三热固性酚醛树脂。
经检测，第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为121℃，拉伸模量为2.82GP，拉伸强度为52.5MPa，断裂伸长率为2.6％。
物理再生的第二热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为90℃，拉伸模量为2.85GP，拉伸强度为32.2MPa，断裂伸长率为0.9％。
化学再生的第三热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度为100℃，拉伸模量为1.6GP，拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为1.2％。
可见，虽然采用普通的固化剂与本发明的固化剂共同使用，可以实现热固性酚醛树脂的物理和化学再生，但是性能变化较大，商业价值下降较快。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
提供酚醛树脂和固化剂，其中，所述酚醛树脂含有酚羟基，所述固化剂为醇的衍生物，所述醇的衍生物含有2个以上的乙烯基醚官能团；
将所述酚醛树脂与所述固化剂混合，固化后得到热固性酚醛树脂，其中，所述热固性酚醛树脂含有缩醛官能团。
2.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述醇的衍生物的沸点≥60℃。
3.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂与所述酚醛树脂的摩尔比≤1:1。
4.一种热固性酚醛树脂，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的制备方法得到，所述热固性酚醛树脂含有缩醛官能团。
5.一种热固性酚醛树脂的再生方法，其特征在于，包括：
将权利要求4所述的热固性酚醛树脂作为第一热固性酚醛树脂；
将所述第一热固性酚醛树脂于预设温度下进行机械加工，得到第二热固性酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的热固性酚醛树脂的再生方法，其特征在于，所述预设温度≥150℃。
7.根据权利要求5所述的热固性酚醛树脂的再生方法，其特征在于，所述第二热固性酚醛树脂与所述第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度的变化率≤±10％，拉伸模量的变化率≤±10％，拉伸强度的变化率≤±10％，断裂伸长率的变化率≤±10％。
8.一种热固性酚醛树脂的再生方法，其特征在于，包括：
将权利要求4所述的热固性酚醛树脂作为第一热固性酚醛树脂；
将所述第一热固性酚醛树脂于酸性条件下水解，得到所述酚醛树脂和醇；
将所述酚醛树脂与所述固化剂混合，固化后得到第三热固性酚醛树脂。
9.根据权利要求8所述的热固性酚醛树脂的再生方法，其特征在于，所述第三热固性酚醛树脂与所述第一热固性酚醛树脂的玻璃化转变温度的变化率≤±10％，拉伸模量的变化率≤±10％，拉伸强度的变化率≤±10％，断裂伸长率的变化率≤±10％。
10.一种热固性酚醛树脂的回收方法，其特征在于，包括：
提供权利要求4所述的热固性酚醛树脂；
将所述热固性酚醛树脂于酸性条件下水解，得到所述酚醛树脂和醇。
CN202010052308.6A 2020-01-17 2020-01-17 热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法 Active CN113136015B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010052308.6A CN113136015B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010052308.6A CN113136015B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113136015A CN113136015A (zh) 2021-07-20
CN113136015B true CN113136015B (zh) 2022-08-23

Family

ID=76808374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010052308.6A Active CN113136015B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113136015B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114043652B (zh) * 2021-11-15 2023-03-24 内蒙古工业大学 确定热固性酚醛树脂预固化温度和时间的方法、热固性酚醛树脂的预固化方法和浇注方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005290188A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Chem Ind Ltd 硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物
CN101891888A (zh) * 2010-08-20 2010-11-24 太原工业学院 二酚二乙烯基醚缩醛聚合物及其制备方法
CN106750064A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 西安交通大学 一种室温下可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005290188A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Chem Ind Ltd 硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物
CN101891888A (zh) * 2010-08-20 2010-11-24 太原工业学院 二酚二乙烯基醚缩醛聚合物及其制备方法
CN106750064A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 西安交通大学 一种室温下可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile catalyst-free synthesis, exchanging, and hydrolysis of an acetal motif for dynamic covalent networks;Qiong Li，et al;《Journal of Materials Chemistry A》;20190706;第7卷(第30期);第18040页右栏至18041页左栏第2段，第3.4节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113136015A (zh) 2021-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106750064B (zh) 一种室温下可再生酚醛树脂的制备方法及其回收工艺和应用
CN102617885B (zh) 用溶剂回收废旧热固性树脂及其复合材料的方法
CN101633225B (zh) 一种利用废弃热固性泡沫塑料制备复合板材的方法
CN113429533B (zh) 一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法
CN101629025B (zh) 一种利用废弃热固性泡沫塑料制备的可塑材料及其制备方法
CN113136015B (zh) 热固性酚醛树脂及其制备方法、再生方法、回收方法
CN109851848A (zh) 一种从碳纤维/酚醛树脂复合材料中回收碳纤维的方法
CN115386091B (zh) 一种高强度可自愈合的有机硅弹性体的制备方法、其应用及其再生方法
CN111073325A (zh) 一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法
CN111196879A (zh) 从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法
CN115850910A (zh) 一种生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法、应用
CN112538179B (zh) 一种改性热固性酚醛树脂增韧炭纸及制备方法
JP5494977B2 (ja) 熱硬化エポキシ樹脂の再生成方法
EP1956042B1 (en) Process for producing regenerated resin, regenerated resin, processing recovered matter from resin composition, regenerated resin composition and method of regenerating resin composition
CN112829123B (zh) 基于固相剪切碾磨技术利用废弃环氧树脂制备高活性填料的方法
CN113527637B (zh) 一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备及降解方法
CN113637446B (zh) 高强度硅烷改性聚醚胶及其制备方法
CN112552473B (zh) 热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用
CN109096488B (zh) 邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法
CN117757220A (zh) 一种可回收风电叶片材料、其制备方法及回收方法
CN114561041B (zh) 一种微波降解胺固化环氧树脂的方法
CN115703892B (zh) 一种高性能可降解环氧树脂-碳纤维复合材料及其制备方法
CN112048098B (zh) 一种超临界流体回收碳纤维的方法
CN111793185B (zh) 一种基于酚醛树脂的印刷电路板基板的制备、重塑及回收方法
CN115403898B (zh) 一种适合rtm工艺的酚醛树脂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant