WO2010101144A1

WO2010101144A1 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: WO2010101144A1
Application number: PCT/JP2010/053327
Authority: WO
Inventors: 篤彦片山; スレスタ・二ランジャン・クマール; 利英千崎
Original assignee: 新日鐵化学株式会社
Priority date: 2009-03-05
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2010-09-10
Also published as: CN102341426B; KR101616898B1; JP5478603B2; CN102341426A; KR20110139242A; JPWO2010101144A1

Abstract

　少量配合で低粘度溶液が得られる反応性希釈剤を配合したエポキシ樹脂組成物であって、このエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、機械物性が、反応性希釈剤を配合しないエポキシ樹脂の硬化物を上回ることができるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。　２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂１００重量部に対し、ポリエポキシエチルベンゼン類を１～９０重量部配合したエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物に硬化剤を配合して硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物である。

Description

エポキシ樹脂組成物

　本発明は、低粘度で作業性の優れたエポキシ樹脂組成物、及びそれを硬化した、耐熱性機械特性に優れるエポキシ樹脂硬化物に関するものである。

　エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、液状エポキシ樹脂組成物ではエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、或はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主に用いられていたが、樹脂の粘度が比較的高いため反応性希釈剤を添加することが多かった。反応性希釈剤としてはブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが代表的なものとして用いられてきた。

　従来のブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の希釈剤を添加した場合、添加量が多いと硬化物の耐熱性や機械的強度が低下するなどの問題があった。このため、特許文献１、２に記載のように、２官能以上のエポキシを持つ反応性希釈剤が提案されている。しかし、特許文献１に記載の反応希釈剤は、低い粘度を有するものの、脂環式エポキシ基を有するものである。このため、従来のエピロロヒドリン型のエポキシ化合物と比べると反応性に乏しく、酸無水物でしか硬化できないのは、周知の事実であり、用途が限定される。また、特許文献２には、シクロヘキシル基含有の化合物が提案されているが、これらの化合物の粘度は２４０ｃｐｓから３２００ｃｐｓと従来の反応性希釈剤に比べて粘度が高く、希釈剤としての機能は十分でない。

特開平７－９４３１号公報特許第３４１５０４７号公報

　従って反応性希釈剤として、組成物全体の粘度を下げることができ、エピクロロヒドリン型エポキシと同等の反応性を有し、かつ、硬化物の耐熱性、機械特性を低下させない、反応性希釈剤の出現が望まれている。また電気・電子部品用途では塩素濃度の低いエポキシ樹脂が望まれており、塩素含有量の低い反応性希釈剤の出現が待ち望まれている。　

　本発明者らはこうした実状に鑑み、粘度が十分低く、しかも硬化物の耐熱性、機械特性を低下させず、塩素含有量の低い反応性希釈剤を求めて鋭意研究した結果、下記式（１）で表されるエポキシ化合物が、これらの要求を満たすものであることを見いだし本発明を完成させるに到った。

　すなわち本発明は、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂と、下式（１）で表されるエポキシ化合物とを含み、前記エポキシ化合物の含有量が前記エポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部以上９０重量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

（式中、Ｇはエポキシ基、Ｒは水素又はアルキル基、ｎは２～４の整数を表す）　

　また、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物に、硬化剤を配合し、硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物に関する。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂と、上記式（１）で表されるエポキシ化合物とを含む。

　式（１）で表されるエポキシ化合物としては、対応するビニル化合物を過酸化物によりエポキシ化したものを使用できる。この方法により得られるエポキシ化合物は、合成の際にエピクロロヒドリンを用いないため、塩素含有量が少ないという特徴を有する。エポキシ化に使用する過酸化物としては、通常の過酸又は有機過酸化物を使用することができる。

　式（１）において、Ｇはエポキシ基、Ｒは水素又はアルキル基、ｎは２～４の整数を表すが、ｎは好ましくは２であり、Ｒは好ましくは水素、メチル基又はエチル基である。上記のように、このエポキシ化合物はビニルベンゼン類の酸化によるエポキシ化によって有利に得ることができる。この際、ビニルベンゼン類が混合物である場合、このエポキシ化合物も混合物となるが、差し支えない。　

　過酸は、例えば、カルボン酸と過酸化水素の反応により得られる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等が使用可能である。特に酸化効率の点からギ酸、酢酸が好ましい。過酸化水素としては、２５～７５％濃度のものが使用可能であるが、特には、５０～７０％のものを使用するのが良い。過酸は、単離したものを用いることもできるが、エポキシ化する反応系中で過酸生成後、エポキシ化させるｉｎ－ｓｉｔｕ法も用いることができる。この場合、ビニル化合物のエポキシ化は、ビニル化合物とカルボン酸を仕込み、その混合溶液中に過酸化水素水を滴下することで、過酸化物生成と同時にエポキシ化する方法によって行われる。

　過酸のビニル化合物に対する使用量は特に限定しないが、ビニル化合物のビニル基に対して通常０．１～５モル倍量が好ましく、１～２モル倍量がより好ましい。過酸の使用量が、０．１モル倍量未満の場合、エポキシ化物の収率が著しく低くなり、未反応物が増える。また、５モル倍量を超えて使用してもエポキシ化物の収率への影響はほとんど認められないが、残存過酸の回収のために経済性が損なわれる傾向にある。通常は溶媒無しで実施されるが、必要な場合には、適当な溶媒を使用することは、全く支障ない。反応温度は、０～１５０℃が良く、好ましくは、２０～１００℃である。０℃以下では、反応が遅く、１５０℃以上では、過酸の安全性の問題が生じる。また、硫酸等を過酸の反応促進剤として使用することも可能である。

　また、有機過酸化物としては、Ｒ_１ＯＯＨで表される化合物が使用できる。ここで、Ｒ_１はアルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、炭素数は好ましくは１～１２、より好ましくは２～１０である。

　具体的には、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－アミルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で好ましい有機ハイドロパーオキサイドは、反応後に生成するアルコールの沸点が低く、エポキシ化反応後の分離精製が容易な点からｔ－ブチルハイドロパーオキサイドである。

　これらの有機ハイドロパーオキサイドは、オレフィン類又は第三級アルコール類の過酸化水素酸化、又は第二級水素及び第三級水素の少なくとも１種を有する炭化水素類の酸素酸化によって製造される。

　有機ハイドロパーオキサイドには製造時に原料として用いられるオレフィン類、第三級アルコール類、炭化水素類及び有機ハイドロパーオキサイドから副生するアルコール類が含まれてもよい。例えば、ｔ－ブタノール及びイソブタンを含むｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルアルコール及びクメンを含むクメンハイドロパーオキサイド、α－フェニルエチルアルコール及びエチルベンゼンを含むエチルベンゼンハイドロパーオキサイド等が利用できる。さらに、これを公知の濃縮方法や精製方法によって処理したものである高純度の有機ハイドロパーオキサイドであってもよい。

　有機ハイドロパーオキサイドのビニル化合物対する使用量は特に限定しないが、ビニル化合物ビニル化合物のビニル基に対して通常０．８～５モル倍量が好ましく、１～２モル倍量がより好ましい。過酸の使用量が、０．８モル倍量未満の場合、エポキシ化物の収率が著しく低くなり、未反応物が増える。また、５モル倍量を超えて使用してもエポキシ化物の収率への影響はほとんど認められないが、残存有機ハイドロパーオキサイドの回収のために経済性が損なわれる傾向にある。

　有機ハイドロパーオキサイドによるエポキシ化に用いる触媒は、モリブデン化合物として、モリブデンアセチルアセトナート、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、酸化モリブデン等が例示できるが、反応活性が高い触媒としてモリブデンアセチルアセトナート、モリブデン酸アンモニウムが好ましく、触媒の分離、回収や経済性の点からはモリブデン酸アンモニウムがより好ましい。

　触媒の使用量は、ビニル化合物と有機ハイドロパーオキサイドの仕込み比により異なるが、通常は有機ハイドロパーオキサイドに対して０．１～７０重量％である。０．１重量％未満では反応が遅くなるので、長時間反応させることになり、副反応生成物が増え、エポキシ化合物の収率が下がる。７０重量％を超えると副反応が増加し選択率が低下する傾向にある。

　エポキシ化の反応は無溶媒で実施できるが、ベンゼン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素溶剤；オクタン、デカンのような脂肪族炭化水素溶剤；アルコール類、エステル類、エーテル類のような不活性な公知の溶媒を使用することもできる。

　エポキシ化反応の温度は、通常５０～１２０℃であり、より好ましくは８０～１１０℃である。５０℃未満では反応速度が遅いため反応時間が長くなり、そして１２０℃を超えると有機ハイドロパーオキサイド自身の分解が生じ、また、エポキシ基の開環反応などの副反応によりエポキシ化物の選択性が低下する傾向にある。エポキシ化反応の時間については、有機ハイドロパーオキサイドの濃度、反応温度、触媒の使用量によって最適条件は変化するが、通常は０．５～１０時間、好ましくは２～５時間である。反応方法は、回分式の反応や、複数の反応釜を有する多段式連続反応など任意の公知の方法により実施される。

　また、有機化酸化物としては、下式（２）で表わされるペルオキシカルボキシイミジン酸を用いることができる。ペルオキシカルボキシイミジン酸は、中性又は弱アルカリ性でニトリル類と過酸化水素を反応させることにより生じる。ペルオキシカルボキシイミジン酸とビニル化合物を反応させることにより、エポキシ化物が生じる。ニトリル類とビニル化合物の共存下に過酸化水素を添加する方法で行われる。

（式中、Ｒ_２はアルキル基を表す）

　ニトリルとしてはアセトニトリルが一般的に用いられており好適である。ニトリルの使用量は特に限定しないが、ビニル基に対して通常０．８～２０モル倍量が好ましく、使用されるビニル化合物に対してニトリルの使用量が、０．８モル倍量未満の場合、エポキシ化物の収率が著しく低くなる傾向がある。また、２０モル倍量を超えて使用してもエポキシ化物の収率への影響はほとんど認められないが、ニトリルの回収のために経済性が損なわれる傾向にある。

　過酸化水素の使用量は特に限定しないが、ビニル基に対して通常０．８～５モル倍量が好ましく、使用されるビニル化合物に対して過酸化水素の使用量が、０．８モル倍量未満の場合、エポキシ化物の収率が著しく低くなる傾向がある。また、５モル倍量を超えて使用してもエポキシ化物の収率への影響はほとんど認められないが、経済性が損なわれる傾向にある。

　ペルオキシカルボキシイミジン酸を用いるエポキシ化の反応はアルコール類を溶媒として用いるのが一般的である。好ましくは、メタノールである。

　エポキシ化反応の温度は、通常２０～１２０℃であり、より好ましくは３０～６０℃である。２０℃未満では反応速度が遅いため反応時間が長くなり、そして１２０℃を超えると有機ペルオキシカルボキシイミジン酸身の分解が生じ、また、エポキシ基の開環反応などの副反応によりエポキシ化物の選択性が低下する傾向にある。エポキシ化反応の時間については、ペルオキシカルボキシイミジン酸の濃度、反応温度によって最適条件は変化するが、通常は０．５～１０時間、好ましくは２～５時間である。反応方法は、回分式の反応や、複数の反応釜を有する多段式連続反応など任意の公知の方法により実施される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であれば特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビスフェノールＡＤ系、ブロム含有ビスフェノールＡ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン系等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系、脂肪族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノール系、エステル系、高分子量エーテルエステル系、エーテルエステル系、ブロム系、ノボラック系、メチル置換型エポキシ樹脂；複素環型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、あるいはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエンあるいはエポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシ樹脂；環状脂肪族型エポキシ樹脂、ナフタレン系ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の中で２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるものが挙げられるが、性能並びに経済性上、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が特に好ましい。２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満のエポキシ樹脂に関しては、式（１）のエポキシ化合物による粘度低下効果が低い。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される式（１）で表わされるエポキシ化合物はエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる機能を有する。一方、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂は、比較的一般的なエポキシ樹脂であるためそのエポキシ樹脂特有の性能を有するが、粘度が高い。以下、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂を高粘度エポキシ樹脂ともいう。

　式（１）で表されるエポキシ化合物の添加量としては、前記高粘度エポキシ樹脂１００重量部に対して１～９０重量部の範囲とすることが必要である。好ましくは５～８０重量部、さらに好ましくは１０～６０重量部である。添加量が１重量部未満であると粘度低下作用が十分でなく、９０重量部を超えると本来のエポキシ樹脂の物性低下を引き起こす。

　また、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてさらにその用途分野で一般的に配合されている可とう化剤、カップリング剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、充填剤などの添加剤を、本発明の性能を損なわない範囲で添加されていてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に、硬化剤を加え、硬化させることによりエポキシ樹脂硬化物が得られる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤で良く、一例としてエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ，ｐ‘－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの第一アミン類；ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ビスヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、ピペリジン、ベンジルジメチルアミン２－（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三アミン類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸などの酸無水物が挙げられ、これらの一種以上が配合される。

　エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、または硬化剤中の官能基が残留し、硬化物の物性が低下する。ここで、式（１）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂として扱う。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、塗料、注入材、注型品、ＣＦＲＰなどの複合材料、成形品、プリント基板などの積層材及び絶縁材、電気・電子部品の封止材、接着剤、積層板、ＦＲＰ成形物、土木建築用の補修材・床材・道路舗装材等が挙げられる。

　次に本発明の特徴を更に明確にするため実施例を挙げて具体的に説明する。なお、文中「部」及び「％」は全て重量基準である。

合成例１
　３Ｌ反応器にジビニルベンゼン（新日鐵化学製ＤＶＢ－９６０ジビニルベンゼン含有量９７％、ｍ－体／ｐ－体＝６２：３８）３００ｇ、酢酸エチル１２００ｇを装入し撹拌した。次いで、過酢酸３０％含有酢酸エチル溶液１６４０ｇを３時間かけて滴下した。滴下中は反応温度を３０℃になるように制御を行った。滴下後、さらに３０℃にて３時間撹拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、２０％ＮａＯＨ水溶液１２０８ｇを加え、１時間撹拌後、水層を分離し、未反応の過酢酸及び、生成した酢酸の除去を行った。エバポレーターにて、酢酸エチルを減圧留去した後、精製蒸留（１０ｔｏｒｒ、１５０℃）を行い、ジエポキシエチルベンゼン（ＤＥｐＥＢ）１５１．６ｇを得た。得られたジエポキシエチルベンゼンのエポキシ当量は８１ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１８ｍＰａ・ｓ、純度は９７．１％（ガスクロマトグラフィー面積％）、ｍ－体／ｐ－体＝６４：３６（１Ｈ－ＮＭＲ積分比）であった。加水分解性塩素は検出されなかった。ＤＥｐＥＢは、式（１）において、全部のRがHであり、ｎが2であるエポキシ化合物である。

合成例２
　１，３，５－トリエチルベンゼン（東京化成工業株式会社製）を、気相脱水素反応により、約３８％のトリビニルベンゼンを含む粗トリビニルベンゼンを得た。
　３Ｌ反応器に粗トリビニルベンゼン３００ｇ、酢酸エチル１２００ｇを装入し撹拌した。次いで、過酢酸３０％含有酢酸エチル溶液１６４０ｇを３時間かけて滴下した。滴下中は反応温度を３０℃になるように制御を行った。滴下後、さらに３０℃にて３時間撹拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、２０％ＮａＯＨ水溶液１２０８ｇを加え、1時間撹拌後、水層を分離し、未反応の過酢酸及び、生成した酢酸の除去を行った。エバポレーターにて、酢酸エチルを減圧留去した後、精製蒸留（５ｔｏｒｒ、１９４℃）を行い、トリエポキシエチルベンゼン（ＴＥｐＥＢ）９０．６ｇを得た。得られたトリエポキシエチルベンゼンのエポキシ当量は７５ｇ／ｅｑ、融点は３８℃の白色結晶であり、純度は９８．２％（ガスクロマトグラフィー面積％）であった。加水分解性塩素は検出されなかった。ＴＥｐＥＢは、式（１）において、全部のＲがＨであり、ｎが３であるエポキシ化合物である。

実施例１～３
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８；東都化成株式会社製）１００重量部に対し、合成例１で得たＤＥｐＥＢを、１０重量部、２５重量部、５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。Ｂ型粘度計にて、２５℃における樹脂組成物の粘度を測定した。エポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製）を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。硬化物のＴｇ（ＴＭＡ法）、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。曲げ弾性率及び曲げ強度は、ＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験法」に従い測定した。結果を表１に示す。

比較例１～３
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８）１００重量部に対し、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ；東京化成化学工業製）を、１０重量部、２５重量部、５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ－７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。硬化物のＴｇ、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。

比較例４～６
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８）１００重量部に対し、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ；東京化成化学工業製）を、１０重量部、２５重量部、５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ－７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。硬化物のＴｇ、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。

実施例４
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤ－１７０；東都化成株式会社製）１００重量部に対し、合成例１で得たＤＥｐＥＢを５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ－７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。硬化物のＴｇ、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。

実施例５
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＰＮ－６３８；東都化成株式会社製）１００重量部に対し、合成例１で得たＤＥｐＥＢを５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ－７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。硬化物のＴｇ、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。

　実施例１～５及び比較例１～６の樹脂組成物の配合組成とＢ型粘度計にて、２５℃測定した粘度、及び硬化物の物性測定値を表１～２に示す。なお、添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対するエポキシ化合物の配合量である。

比較例７
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８）に、リカシッドＭＨ－７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。硬化物のＴｇ、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。

比較例８
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤ－１７０）に、リカシッドＭＨ－７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。硬化物のＴｇ、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。

比較例９
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＰＮ－６３８）に、リカシッドＭＨ－７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。硬化物のＴｇ、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。

　比較例７～９で使用したエポキシ樹脂の２５℃及び５０℃における粘度及び硬化物の物性測定値を表３に示す。

実施例６～８
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８）１００重量部に対し、合成例１で得たＤＥｐＥＢ及び合成例２で得たＴＥｐＥＢを、ＤＥｐＥＢ＝０重量部及びＴＥｐＥＢ＝５０重量部、ＤＥｐＥＢ＝２５重量部及びＴＥｐＥＢ＝２５重量部、ＤＥｐＥＢ＝４０重量部及びＴＥｐＥＢ＝１０重量部の割合でそれぞれ混合しエポキシ樹脂組成物を得た。Ｂ型粘度計にて、２５℃及び５０℃における樹脂組成物の粘度を測定した。エポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ－７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。硬化物のＴｇ、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表４に示す。

参考例
　フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ＤＥｐＥＢ及びＴＥｐＢの加水分解性塩素濃度を表５に示す。

　加水分解性塩素含量は、以下の方法で分析した。すなわち、試料約１ｇを１００ｍＬすりあわせ三角フラスコにとり、１ｍｇの単位まで正確に秤量する。ジオキサン３０ｍＬを加え、超音波洗浄器を用いて完全に溶かした。１Ｎ水酸化カリウム・エタノール溶液５ｍＬを正しく加えよく振り混ぜた後、沸騰石を加え冷却管を取り付けた。約１８０℃に加熱し還流した。還流時間は沸騰が始まってから正しく３０分間とした。室温まで冷却した後、冷却管をメタノール５ｍＬで洗浄し、洗液は試料液に加えた。三角フラスコを冷却管から取りはずし、試料液は２００ｍＬビーカーに移し入れた。８０％アセトン水５０ｍＬで３回に分けてフラスコ内を洗浄し、洗液を試料液に加えた。Ｎ／４００塩化ナトリウム溶液５ｍＬを正しく加え、回転子を入れた。酢酸３ｍＬを加え、２分間攪拌した後、Ｎ／１００硝酸銀溶液を用いて以下の条件で電位差滴定を行った。以上と同一操作により、空試験を行った。
次式により、加水分解性塩素濃度を求めた。
加水分解性塩素（％）＝Ｆ×（Ｖ－Ｂ）×０．０３５５／Ｓ　
Ｆ；Ｎ／１００硝酸銀溶液のファクター
Ｖ；試料の滴定に要したＮ／１００硝酸銀溶液の量
Ｂ；空試験の滴定に要したＮ／１００硝酸銀溶液の量
Ｓ；試料量（ｇ）

産業上の利用の可能性

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で作業性に優れ、それを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性、機械特性に優れる。

Claims

　２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂と、下式（１）で表されるエポキシ化合物とを含み、前記エポキシ化合物の含有量が前記エポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部以上９０重量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

　式中、Ｇはエポキシ基、Ｒは水素又はアルキル基、ｎは２～４の整数を表す。
　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物に、硬化剤を配合し、硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。