CN103998437B

CN103998437B - 回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法

Info

Publication number: CN103998437B
Application number: CN201280060232.5A
Authority: CN
Inventors: L·谷; W·W·范; B·D·胡克; D·简; D·W·朱厄尔
Original assignee: Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
Current assignee: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: IN2014CN04091A; EP2788338B1; JP2015502955A; US20150232437A1; EP2788338A1; WO2013085743A1; US9266849B2; TW201336830A; CN103998437A

Abstract

用于从粗进料流回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供含有至少一种二乙烯基芳烃二氧化物产物和其他化合物的流出物反应流；和(b)将所述二乙烯基芳烃二氧化物产物与步骤(a)的反应流出物的所述其他化合物分离/回收；其中回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收百分率大于约85％；并且其中所述回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的纯度百分率大于约85％。

Description

回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法

技术领域

本发明涉及回收二乙烯基芳烃二氧化物、特别是来源于二乙烯基苯的二乙烯基芳烃二氧化物的方法。更具体地，本发明涉及从粗进料流、例如由制备二乙烯基芳烃二氧化物的环氧化方法产生的流中回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法。

背景技术

有各种已知的方法来制备二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。例如，美国专利No.2,977,374(“′374专利”)(其通过引用并入本文中)公开了利用乙酸乙酯中的过乙酸环氧化二乙烯基苯(DVB)并报告DVBDO收率为百分(％)之49。′374专利教导了通过双程连续蒸馏来回收环氧化产物；在第一程中除去轻质馏分例如溶剂和副产物乙酸；和在第二程中回收塔顶产物。在′374专利中提供了DVBDO的实例，它描述了两程“汽提”除去轻质馏分和“闪蒸”回收塔顶产物。′374专利公开了获得低DVBDO纯度(59重量％)和低收率，如所述实例中报告的；因此，′374专利中描述的方法既没有获得高蒸馏回收率也没有产生高纯度产物。

M.Worzakowska，J.Appl.Poly.Sci.(2007)103卷462-469页(其通过引用并入本文中)公开了利用乙腈-过氧化氢在氧化镁催化剂和大于4-倍摩尔过量的过氧化氢存在下将DVB环氧化为烯烃。以上Worzakowska论文没有描述应用蒸馏，并且只公开了将环氧化物“与溶剂和副产物分离”。然而，考虑到虽然以65％二乙烯基苯原材料纯度开始，但回收的产物纯度只有约45％，所以这种方法具有低的产物纯度和低的蒸馏回收率。

美国专利No.4,304,639(“′639专利”)公开了纯化烯烃氧化物的方法并描述了利用少量水和倾析侧馏分的连续蒸馏方案。′639专利中描述的方法涉及环氧丙烷(PO)的制备。列举DVBDO作为可以利用′639专利中描述的方法制备的一长列可能的环氧化物之一。然而，′639专利中的描述不足以使熟练技术人员能够确定所述方法如何可以产生高的DVBDO蒸馏回收率或高的DVBDO纯度。

EP0878471A1(“EP471”)公开了反应性辐射引发或热引发的阳离子可固化型环氧化物单体和由那些单体制成的组合物；并描述了利用过硫酸氢钾制剂(Oxone)合成DVBDO。EP471中描述的程序包括“在真空中在35℃下”除去溶剂，没有进一步纯化。EP471教导了5mL的DVB(4.58g)(理论产物大约5.7g)产生4.92g产物，总收率为86％。EP471中的描述不足以使熟练技术人员能够确定蒸馏的回收率或回收产物的纯度。如EP471所述，产物没有与存在的任何重质馏分分离，即，EP471的方法在它所公开的过程中没有提供蒸馏或分离步骤来实现二乙烯基芳烃二氧化物的高纯度。

EP1841753B1(“EP753”)公开了能量平衡改进的烯烃环氧化方法。EP753中的公开内容集中在从丙烯制备PO上，但是总体上要求保护“烯烃”的环氧化。EP753教导了DVB作为烯烃。另外，EP753在回收的描述中教导了利用分隔壁塔、蒸馏、和“蒸馏分离方法”(EP753集中在未反应的烯烃、溶剂和产物的回收上)。EP753中的描述不足以使熟练技术人员能够确定或限定高蒸馏回收率或高DVBDO纯度方法。

WO2010/101144A1总体上公开了环氧树脂组合物并描述了环氧化方法。一个实例描述了利用在乙酸乙酯中的30％过乙酸合成DVBDO。使用300g DVB产生了151.6g馏出DVBDO(总收率只有41％)。分离被描述为通过“利用蒸发器减压蒸馏”除去乙酸乙酯。通过“利用蒸馏纯化”(10托，150℃)得到高纯度产物(97.1％面积％)。WO2010/101144A1中描述的分离不足以使熟练技术人员能够确定蒸馏回收率，然而鉴于产物的总收率低，产物的蒸馏回收率也低。

Bull.Chem.Soc.Jpn，64，3442-3444(1991)公开了阴离子对七钼酸(VI)铵二辛基氧化锡催化剂存在下用H₂O₂环氧化苯乙烯类的影响。通过上述方法回收的产物只描述为经过“分离”并且描述的最高DVBDO总收率是9.9％。

美国专利No.2,982,752公开了包含聚环氧化物和二乙烯基苯二氧化物的组合物，并且描述了利用在丙酮或乙酸乙酯中的过乙酸溶液环氧化二乙烯基苯(DVB)。所述专利还公开了“通过分馏分离环氧化物产物”。

美国专利No.2,924,580公开了二乙烯基苯二氧化物组合物；然而，没有提到如何生产DVBDO。

虽然制备二乙烯基芳烃二氧化物的上述方法是已知的，但很少关注在完成生产二乙烯基芳烃二氧化物产物的上游反应和处理之后从所生成的含二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流中有效回收二乙烯基芳烃二氧化物产物。上述参考文献中描述的以前已知的方法都没有产生高蒸馏回收率和高纯度产物。另外，以上参考文献都没有教导包括以高回收率和/或高纯度回收单环氧化物的方法。另外，以上参考文献都没有描述减少失控反应风险的方法或方法的条件。此外，以上参考文献都没有描述为工业应用而开发的工业规模的方法。

以前，行业中二乙烯基芳烃二氧化物方法的开发集中在通过将乙烯基芳烃氧化为乙烯基芳烃氧化物来生产乙烯基芳烃氧化物。已知的方法主要集中在反应过程化学而不是所述方法的分离方面。迄今为止，从粗进料流回收二乙烯基芳烃氧化物的几种已知的方法提供了若干缺点，包括(1)在回收过程期间形成重质馏分，(2)达到高产物纯度(例如大于(>)85％)的产物回收率低(例如小于(<)85％)，(3)回收的单环氧化物副产物的纯度低(例如，<85％)，和/或(4)失控反应的风险。

2009年12月21日提交的序号为61/288,511的美国专利申请，和2010年12月17日提交的序号为61/424322的美国专利申请，公开了二乙烯基芳烃环氧化物的蒸馏。上述专利申请描述了蒸馏粗产物以产生高纯度的精制DVBDO，以及温度、压力和停留时间的条件。上述专利申请没有限定达到>85％的产物纯度的蒸馏回收率；没有描述蒸馏以达到>85％的单环氧化物纯度和>85％的单环氧化物回收率；并且没有描述降低失控反应风险所需要的条件。

发明内容

本发明提供给所述行业可以在工业规模上实施的二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收方法；并且提供了二乙烯基芳烃二氧化物产物的高回收率(>85％)、高纯度(>85％)、以及最少地形成不期望的污染物或副产物。本发明还提供了失控反应风险降低的方法。另外，本发明给所述行业提供了也可以在工业规模上实施的单环氧化物产物的回收方法；并且提供了>85％的单环氧化物产物回收率且纯度>85％。

本发明的一种实施方式涉及从粗进料流回收二乙烯基芳烃二氧化物产物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供含有至少一种二乙烯基芳烃二氧化物产物和其它化合物的粗进料流；和(b)将所述二乙烯基芳烃二氧化物产物与步骤(a)的粗进料流的所述其它化合物分离/回收；其中回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收百分率>85％；并且其中所回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的纯度百分率>85％。

本发明的另一种实施方式提供了蒸馏方法，所述方法利用各种设备的组合，包括例如一个或多个刮膜蒸发器、一个或多个薄膜蒸发器、一个或多个短程蒸发器、一个或多个降膜蒸发器、一个或多个再沸器或者一个或多个蒸馏塔以恰当的顺序排列，并且在适当的条件下，以得到>85％回收率的二乙烯基芳烃二氧化物产物和得到纯度百分率>85％的纯二乙烯基芳烃二氧化物产物。

利用本发明的方法，可以实现例如以下优点：(1)在回收过程期间没有可测量的重质馏分形成；(2)产物回收率>85％，同时达到产物纯度>85％；(3)单环氧化物回收率>85％，同时达到单环氧化物纯度>85％；和(4)由于回收过程的停留时间少和温度最小化，降低了失控反应的风险。

附图说明

为了说明本发明的目的，以下附图显示了本发明的当前优选的形式。然而，应该理解，本发明不限于图中所示的精确排列和设备。在附图中，同样的参考数字用来表示所有几个图中同样的部分。

图1-5是显示本发明方法的各种实施方式的流程图。

具体实施方式

定义

“粗进料流”本文中是指含有二乙烯基芳烃二氧化物产物、和其它化合物例如剩余的未反应的反应物、水、碱性化合物、轻质馏分、单环氧化物、重质馏分、溶剂和/或其它添加剂例如抑制剂的混合物、流出物或流。

“轻质馏分”本文中是指通过蒸气压测量的挥发性大于在给定的工艺流中存在的单环氧化物的组分，例如，其中轻质馏分的蒸气压大于所述流中存在的单环氧化物的蒸气压。例如，所述轻质馏分可以包括溶剂例如甲醇或甲苯；水；萘；腈例如乙腈；二乙基芳烃例如二乙基苯，乙基乙烯基芳烃例如乙基乙烯基苯；二乙烯基芳烃例如二乙烯基苯；及其混合物。

“重质馏分”本文中是指通过蒸气压测量的挥发性小于给定工艺流中存在的二乙烯基芳烃二氧化物的组分，例如其中所述重质馏分的蒸气压小于所述流中存在的二乙烯基芳烃二氧化物的蒸气压。例如，所述重质馏分可以包括二乙烯基芳烃二醇；二乙烯基芳烃的低聚物；及其混合物。

“单环氧化物”本文中是指乙基乙烯基芳烃氧化物，例如乙基乙烯基苯氧化物(EVBO)和二乙烯基芳烃一氧化物例如二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。

“没有可测量的重质馏分形成”本文中是指存在于粗进料流中的任何重质馏分基本等于从回收过程的出口流中回收的重质馏分。

“停留时间”本文中是指工艺液体在系统或设备中度过的平均时间量。停留时间通常可以计算为系统的液体容纳体积除以液体流过所述系统的速率。

“停留时间少”本文中是指含有产物的流在大于60℃的温度下的时间少于2小时。

“失控反应”本文中是指导致不受控制的温度和/或压力增加的自催化、自加热的环氧化物放热反应。

“降低失控反应的风险”本文中是指在失控反应发生可能性较低的温度和停留时间下运行。

“纯度百分率(纯度％)”本文中是指通过GC测量的工艺流中物质的质量浓度，并表示为百分率。

“回收百分率(回收％)”本文中是指作为产物得到的物质质量除以所述方法的进料中所述物质的质量，表示为百分率。

“高纯度”本文中是指产物例如单环氧化物或二乙烯基芳烃二氧化物的纯度大于85％。

“高回收率”本文中是指产物的回收率大于85％。

“壁温”本文中是指传热表面在与工艺流体界面处的温度。壁温也可以通常称为“表皮温度”。壁温是与工艺流体直接接触的金属或合金传热表面的实际温度。

“雷诺数(Reynolds number)”本文中是指表示流体流动中惯性力与粘性力比率的无量纲数。雷诺数通常可以计算为速度乘以密度乘以特征长度除以流体粘度。所述速度和特征长度可以取决于设备的特定几何结构。(参见例如Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第6版，1984。)

“通量”本文中是指液体的质量流速除以与流动方向正交的流动平面的横截面积。例如，对于膜蒸发器来说，横截面积由沿着所述蒸发器周边的膜厚度限定。

可用于本发明方法的含有二乙烯基芳烃二氧化物的进料流可以来自任何来源，包括例如制备二乙烯基芳烃二氧化物的已知方法。例如，制备二乙烯基芳烃二氧化物产物的方法描述于2009年12月21日提交的序号为61/288,511的美国专利申请；和2010年12月17日提交的序号为61/424322的美国专利申请，二者通过引用并入本文中。可用于本发明方法的含有二乙烯基芳烃二氧化物的进料流的来源可以是从例如如上述引用文献中所述生产二乙烯基芳烃二氧化物的任何方法产生的粗混合物、流出物或流。通常，生产二乙烯基芳烃二氧化物的方法包括在氧化剂和催化剂存在下环氧化二乙烯基芳烃化合物以得到二乙烯基芳烃二氧化物化合物。

例如，生产二乙烯基芳烃二氧化物的方法的一种实施方式显示在由以下反应图式I表示的以下环氧化反应中：

上面的图式I显示了其中二乙烯基苯(DVB)用过氧羧酰亚胺酸(peroxycarboximidic acid)环氧化的环氧化方法。

可用于本发明方法的含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流通常是如上所述的环氧化反应的流出物，并且可以不仅含有二乙烯基芳烃二氧化物产物，而且含有其它化合物例如剩余的未反应的反应物、水、碱性化合物、轻质馏分、单环氧化物、重质馏分、溶剂、和/或其它添加剂例如抑制剂。所述含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流还可以来源于通过汽提、洗涤、提取或其它处理方法处理的反应混合物。

作为本发明的一种实施方式的说明，可用于本发明方法的含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流的典型组成包括例如但不限于下列：

(1)0.1重量％(wt％)至75wt％的轻质馏分；

(2)1wt％至30wt％的单环氧化物；

(3)10wt％至98wt％的二乙烯基芳烃二氧化物；和

(4)0.1wt％至5wt％的重质馏分。

可用于本发明方法的含有二乙烯基芳烃二氧化物的进料流可以是单相或多相混合物，就是说，所述进料流混合物可以包含单一的均相；或者所述进料流混合物可以包含多于一个液体和/或固体相。

本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物可以以任何合适的方式从进料流混合物中回收，所述方式考虑二乙烯基芳烃二氧化物化合物的反应性质，尤其是所述环氧化物环在水性介质中进行水化或醇解在中性条件下慢而在酸性或碱性条件下更快的趋势。

本发明的回收方法可以用各种方式进行，包括例如，作为分批法，作为半分批法，作为连续方法，或其组合。本发明的回收方法可以用合适的设备进行，包括例如汽提容器，提取装置，闪蒸器，离心机，搅拌器；冷凝器；刮膜式蒸发器，薄膜蒸发器，降膜蒸发器，再沸器，蒸馏塔，分批蒸馏器，或其组合，并且可以串联或并联。

另外，本发明的回收方法和设备可以包括合适的辅助设备，例如用于处理本发明方法的一种或多种流出物或流的装置、仪器和设备的一种或多种组合，包括例如任何种类的容器，包括例如过滤装置，管；管道；热交换器；储槽；泵；压缩器；阀；法兰；任何上述装置内使用的任何内部元件例如柱填充物；和用于处理本发明产物和/或用于在其它工艺中消耗这样的产物的任何其它合适的设备或连接器。

在一种实施方式中，回收所述二乙烯基芳烃二氧化物产物的一种合适的方法可以是使用合适的分离器设备的分离过程。所述分离过程可以用于得到二乙烯基芳烃二氧化物产物纯度例如二乙烯基苯二氧化物产物纯度在一种实施方式中大于(>)85％；在另一种实施方式中>90％；和在又一种实施方式中>95％。一般而言，二乙烯基芳烃二氧化物产物纯度例如二乙烯基苯二氧化物产物纯度在一种实施方式中可以从85％至99.999％；在另一种实施方式中从90％至99.999％；在又一种实施方式中从95％至99.999％；在再一种实施方式中从97％至99.999％；在甚至又一种实施方式中从98％至99.999％。

所述分离过程可以得到二乙烯基芳烃二氧化物产物回收率例如二乙烯基苯二氧化物产物回收率在一种实施方式中>85％；在另一种实施方式中>90％；和在又一种实施方式中>95％。在一种说明性实施方式中，二乙烯基芳烃二氧化物产物回收率例如二乙烯基苯二氧化物产物回收率的一般范围可以从85％至99％。

通常有利的是，在回收二乙烯基芳烃二氧化物产物中，回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收百分率和纯度百分率的组合包括在一种实施方式中回收百分率>85％和纯度百分率>85％；在另一种实施方式中回收百分率>85％和纯度百分率>90％；在又一种实施方式中回收百分率>85％和纯度百分率>95％；在又一种实施方式中回收百分率>90％和纯度百分率>约90％；和在再一种实施方式中回收百分率>95％和纯度百分率>95％。

通常还有利地，在回收二乙烯基芳烃二氧化物产物中，所述产物中存在的单环氧化物的百分率在一种实施方式中小于(<)15wt％；在另一种实施方式中<10wt％；和在另一种实施方式中<5wt％；和在又一种实施方式中<2wt％。

在一种实施方式中，回收包含二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物的产物是有利的；其中回收的产物的回收百分率和纯度百分率的组合包括在一种实施方式中回收百分率85％和纯度百分率>85％；在另一种实施方式中回收百分率>90％和纯度百分率>90％；和在又一种实施方式中回收百分率>95％和纯度百分率>95％。

一般而言，用于本发明的分离器设备的一种实施方式可以是蒸发器或再沸器。有利地，所述蒸发器或再沸器的壁温在一种实施方式中控制在<200℃；在另一种实施方式中<180℃；在又一种实施方式中<160℃；和在再一种实施方式中<140℃。在一种说明性的实施方式中，所述蒸发器或再沸器的壁温可以控制在100℃至200℃的一般温度范围内。如果壁温超过前述的范围，在蒸发器或再沸器中可能发生结垢，并且可能增加失控反应的风险。

蒸发器或再沸器液相紊流限定为雷诺数在一种实施方式中通常>2,000；在另一种实施方式中>25,000；在又一种实施方式中>100,000；和在再一种实施方式中>200,000。在一种说明性实施方式中，蒸发器或再沸器液相紊流限定为雷诺数可以从2,000至380,000。如果所述紊流低于前述范围，在蒸发器或再沸器中可能发生结垢。

蒸发器或再沸器在壁处的液相通量在一种实施方式中通常是>240lb/sq-ft/hr；在另一种实施方式中>500lb/sq-ft/hr；在又一种实施方式中>1,000lb/sq-ft/hr；和在再一种实施方式中>2,000lb/sq-ft/hr。在一种说明性实施方式中，蒸发器或再沸器在壁处的液相通量可以从240lb/sq-ft/hr至5,000,000lb/sq-ft/hr；在另一种说明性实施方式中从500lb/sq-ft/hr至3,000,000lb/sq-ft/hr；在又一种说明性实施方式中从1,000lb/sq-ft/hr至1,000,000lb/sq-ft/hr；和在再一种说明性实施方式中从2,000lb/sq-ft/hr至100,000lb/sq-ft/hr。如果所述液相通量低于或超过前述的范围，所述蒸发器或再沸器中可能发生结垢。

所述蒸发器或再沸器中的重质馏分含量在一种实施方式中通常为<60wt％；在另一种实施方式中<40wt％；在又一种实施方式中<30wt％；和在再一种实施方式中<20wt％。在一种说明性实施方式中，蒸发器或再沸器中的重质馏分含量可以从22wt％至31wt％。

操作所述蒸馏的回流比通常在一种实施方式中在0.01和20之间；在另一种实施方式中在0.05和10之间；和在又一种实施方式中在0.1和5之间。

根据所述二乙烯基芳烃二氧化物与进料混合物中存在的任何联产物相比的相对沸点，所述联产物可在蒸馏出所述二乙烯基芳烃二氧化物之前或之后回收。例如，在大致中性条件下利用减压闪蒸可能是回收具有降低水平的其它联产物的环氧化物的优选方法。

在另一种实施方式中，提取继以蒸馏可能是可用于回收二乙烯基芳烃二氧化物的另一种方法。可用于本发明方法的提取法可以是任何合适的提取法，例如序号为61/424322的美国专利申请中描述的提取法。

任何合适的手段可用于蒸馏所述粗二乙烯基芳烃二氧化物产物，包括例如闪蒸。例如，所述蒸馏在一种实施方式中通常可以在60℃至200℃的温度下进行；在另一种实施方式中从90℃至200℃；在又一种实施方式中从100℃至195℃；和在另一种实施方式中从130℃至170℃。在超过前述范围的温度下，失控反应的风险可能增加。

蒸馏的压力在一种实施方式中通常可以从0.1mmHg至700mmHg；在另一种实施方式中从0.1mmHg至100mmHg；在又一种实施方式中从0.1mmHg至25mmHg；和在再一种实施方式中从0.1mmHg至20mmHg。

蒸馏的停留时间在一种实施方式中通常可以从1秒到2小时；在另一种实施方式中从5秒到1小时；在又一种实施方式中从10秒到30分钟；和在再一种实施方式中从30秒到5分钟。停留时间长于前述的范围，失控反应的风险可能增加。

蒸发器或再沸器液体停留时间在一种实施方式中通常<5分钟；在另一种实施方式中<2分钟；在又一种实施方式中<1分钟；在再一种实施方式中<30秒；和在甚至又一种实施方式中<15秒。在一种说明性实施方式中，所述蒸发器或再沸器液体停留时间的一般范围可以从1秒到120秒。停留时间长于前述的范围，失控反应的风险可能增加。

本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物在回收步骤(蒸馏和/或纯化)期间进行延长时间的热处理可导致低聚物形成，包括例如诸如在反应步骤中产生的环氧化物的二聚体、三聚体和/或四聚体低聚物，和/或导致由所述环氧化物的自催化、自加热的放热开环反应引起的失控反应。为了最小化低聚物形成和最小化失控反应的风险，纯化可以在真空条件下进行以使得温度最低化并且停留时间少。

由二乙烯基芳烃二氧化物产物在蒸馏期间因持续加热形成的低聚物，可造成含有二乙烯基芳烃二氧化物的低聚物变得过于粘稠而不能流出处理设备的情况，并且还可导致二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收率损失。因此，在一种任选的实施方式中，可以向通往纯化过程的进料流添加“高沸点维持剂(pot boiler)”化合物，其量足以保持工艺流在用于本发明的设备中的流动性。例如，为了保持工艺流的流动性，高沸点维持剂化合物可添加到进料流，或可以添加到分离步骤上游的任何中间流，以达到在残留物中的终浓度在一种实施方式中通常从0.5wt％至80wt％，在另一种实施方式中从1wt％至约40wt％，在又一种实施方式中从5wt％至35wt％，和在再一种实施方式中从约10wt％至约30wt％。可用于本发明的所述高沸点维持剂通常在1atm(101325Pa)下沸点高于280℃并且蒸气压在25℃下<20Pa。

适合用于本发明的维持剂的例子包括例如，矿物油；液体环氧树脂例如DER^TM383和DER^TM331(The Dow Chemical Company的商标)；传热流体例如Thermia-C^TM(Shell Company的商标)、Dowtherm MX^TM(The Dow Chemical Company的商标)和Dowtherm T^TM(The DowChemical Company的商标)；或其混合物。任选地，抑制剂及其组合的前述实施方式可以在蒸馏步骤或纯化步骤期间添加到进料流或者添加到用于回收过程的设备中，以防止二乙烯基芳烃二氧化物产物中残留的烯式双键聚合。

进料流混合物中的所述其它化合物，例如反应进料流流出物中存在的未反应的原材料和提取溶剂，也可通过蒸馏回收。

参考图1，显示了本发明的方法的一种实施方式，总体由数字100指示，包括分离器110，含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流111进给到所述分离器110中。所述含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流111可以来源于其它工艺和设备，例如生产二乙烯基芳烃二氧化物的环氧化反应过程的反应器101(以虚线显示)的流出物流。出自分离器110的轻质馏分经由流112从所述分离器除去供回收或进一步处理；而分离器110的塔底馏分经由流113从所述分离器除去供回收或进一步处理。“分离器”可以包括例如在所述方法中用于将产物与其它化合物分离和/或回收的一个或多个分离容器。

参考图2，显示了本发明方法的另一种实施方式，总体由数字200指示，包括分离器例如蒸馏塔110、冷凝器210和再沸器220。含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流111进给到蒸馏塔110中。所述含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流111可以来源于其它工艺和设备，例如生产二乙烯基芳烃二氧化物的环氧化反应过程的反应器101(以虚线显示)的流出物流。出自蒸馏塔112的轻质馏分经由流112从所述塔除去，而所述塔的塔底物经由流222用再沸器220加热，并且产物经由出自再沸器220的流221从所述工艺200中移除。

出自蒸馏塔110的轻质馏分经由流112进给到冷凝器210，以冷凝流112中的轻质组分。一部分冷凝的轻质馏分经由流211再循环到塔110。其余的轻质馏分经由流212离开冷凝器210。流212可以含有例如二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物、或其混合物；并且所述流212可以纯化，以形成例如二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物的纯化轻质馏分产物流(未显示)。另外，所述纯化的轻质馏分流在纯化之后可以送往另外的处理装置，回收、清除(purge)、和/或再循环(未显示)。

通过塔110处理的进料流111可以是例如，生产二乙烯基芳烃二氧化物的反应过程的反应流出物。进料流111也可以来源于通过汽提、洗涤、提取或其它处理方法处理的反应混合物。进料流111可以是离开这种反应过程的反应器101(虚线显示)的化合物的混合物流出物。进料流111中的其它成分可以包括，例如，未反应的化合物例如DVB、氧化剂、催化剂、和其它添加剂例如抑制剂、维持剂、或部分反应的化合物例如单环氧化物。在另一种实施方式中，进料流111中可以存在溶剂，例如，如果在通过塔110处理进料流111之前使用了利用提取溶剂的初步提取过程的话。

将在其中混有全部所述组分的进料流111进给到蒸馏设备110，以将需要的二乙烯基芳烃二氧化物产物与进料流111中剩余的不需要的化合物的分离/回收。出自再沸器220的期望的二乙烯基芳烃二氧化物产物流221可以“照原样”使用或者所述产物流221可以作为进料流引入到另外的分离/回收设备，或其它处理设备(未显示)。

蒸馏设备110适于将二乙烯基芳烃二氧化物产物与其它反应组分在塔110中分离，将含有所述产物的塔的塔底流经由流222送到再沸器220。所述产物通过再沸器220并经由流221从设备220中被回收。在设备110中与二乙烯基芳烃二氧化物产物分离的反应组分还可以被送往另外的处理装置，回收、清除和/或再循环(未显示)。任何再循环流可能需要定期或连续的清除以限制杂质积累。任何废物流也可以从本发明的任何设备中除去并送往废物回收装置(未显示)。

参考图3，显示了本发明方法的另一种实施方式，总体由数字300指示，包括如参考图2描述的蒸馏塔110、第一冷凝器210和第一再沸器220。图3也显示了含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流111，其来自某种来源，例如生产二乙烯基芳烃二氧化物的环氧化反应过程的反应器101(以虚线显示)的流出物流。另外，所述工艺300包括进一步的纯化过程，包括纯化设备310、第二冷凝器320和第二再沸器330。出自第一再沸器设备220的产物流221可以作为进料流221经再沸器330引入到纯化设备310，其中进料流221中的产物在所述纯化设备310和第二再沸器330中进一步纯化，形成含有重质馏分和低水平二乙烯基芳烃二氧化物的副产物流331离开设备330。富含二乙烯基芳烃的流经由流332离开再沸器到蒸馏塔310。

从设备310离开的富含二乙烯基芳烃二氧化物的流312在冷凝器320中冷凝。一部分所述冷凝流作为流321再循环回到设备320。二乙烯基芳烃二氧化物产物流经由流322离开冷凝器320。二乙烯基芳烃二氧化物产物流322主要含有二乙烯基芳烃二氧化物，并且可以含有少量的二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物、重质馏分或其混合物。

参考图4，显示了本发明方法的另一种实施方式，总体由数字400指示，包括蒸馏塔410、冷凝器420和再沸器430。另外，工艺400还包括预处理设备440，用于预处理进入所述预处理设备440的粗进料流111。流111优选在脱气设备440中预处理，以从流111经由流441除去溶解气体、水和最轻质组分，然后离开设备440作为进料流442被引入蒸馏塔410。“最轻质组分”本文中是指沸点小于约120℃的组分，例如水；溶剂；甲醇；乙腈；和溶解气体例如N₂、O₂。所述溶解气体、水和最轻质组分经由流441除去。图4还显示含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流111来自某种来源，例如生产二乙烯基芳烃二氧化物的环氧化反应过程的反应器101(以虚线显示)的流出物流。

所述含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流111进给到设备440，而出自设备440的脱气流442作为进料流442被送往塔410。随后，与图2相似，轻质馏分流经由流412从蒸馏塔410除去。塔410的塔底流经由流432用再沸器430加热，并且重质馏分经由出自再沸器430的流431从工艺400中移除。

参考图5，显示了本发明方法的又一种实施方式，总体由数字500指示，包括蒸馏塔510、冷凝器520和再沸器530。在工艺500中，进入设备510的粗进料流511是在作为进料流511被引入蒸馏塔510之前，在设备102(以虚线显示)中已经用提取溶剂处理过的流。图5还显示含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流111源自某种来源，例如生产二乙烯基芳烃二氧化物的环氧化反应过程的反应器101(以虚线显示)的流出物流。

图5中，还显示了含有二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流111被进给到提取设备102，而离开设备102的纯化的提取流511成为蒸馏塔510的进料流。因为所述预处理提取过程，进料流511可以含有小于1％至75％的溶剂浓度。因此，富溶剂流511经由流512从蒸馏塔510除去。塔510的塔底流经由流532用再沸器530加热，而产物经由出自再沸器530的流531从工艺500中移除。

出自蒸馏塔510的溶剂经由流512进给到冷凝器520中以冷凝流512中的提取溶剂。冷凝的溶剂经由流521部分再循环到所述塔。提取溶剂以流522离开冷凝器520。流522可以送往进一步的处理装置，回收、清除和/或再循环(未显示)。

在一种实施方式中，出自设备530的产物流531可以通过将所述产物流531引入到纯化工艺/设备例如图2显示的工艺/设备200、或图3显示的工艺/设备300进行进一步处理；其中所述产物流531被进一步纯化，以形成甚至更纯化的产物流(图5中未显示)。另外，纯化之后的纯化流可以送往进一步处理装置，回收、清除和/或再循环(未显示)。

本发明的以上工艺可以包括用于处理本发明方法的一种或多种流出物或流的合适的装置、仪器和设备的一种或多种组合，包括例如任何种类的容器；例如分离器(分批、半分批或连续)，包括例如汽提容器、蒸馏塔、提取装置、过滤装置、闪蒸器、蒸发器、离心机、搅拌器；冷凝器；再沸器；管；管道；热交换器；储槽；泵；压缩器；阀；法兰；任何以上装置内使用的任何内部元件例如柱填充物；和用于处理本发明的产物和/或用于在另一种工艺中消耗这种产物的任何其它合适的设备或连接器。

由本发明的方法回收的二乙烯基芳烃二氧化物，特别是来源于二乙烯基苯例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)的那些，是双环氧化合物类的，其具有相对低的液体粘度，但是刚性比常规环氧树脂更高。

由本发明方法回收的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含，例如，在任何环位置中带有两个乙烯基的任何取代或未取代的芳烃核。所述二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、或(取代)环-环化苯或同系键合的(取代)苯、或其混合物组成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基芳烃部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合物。其它的取代基可以由耐氧化剂的基团构成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基、或R′O-，其中R′可以同以上定义。环-环化苯可以由萘、四氢萘等组成。同系键合的(取代)苯可以由联苯和二苯醚组成。

由本发明的方法回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物总体上可以由如下的通用化学结构I-IV表示：

在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物的以上结构I-IV中，各R₁、R₂、R₃和R₄可以各自是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中所述烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以具有1至约18个碳原子，优选1至4个碳原子；或抗氧化剂基团，包括例如卤素、硝基、异氰酸酯基或R′O基团，其中R′可以是具有1至约18个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；z+y可以是小于或等于8的整数；和Ar是芳烃片段，包括例如1,3-亚苯基。

由本发明的方法回收的二乙烯基芳烃二氧化物可以取决于起始材料中存在的烷基-乙烯基-芳烃而包含例如烷基-乙烯基-芳烃一氧化物。二乙烯基芳烃二氧化物的结构，和结构异构体的组成，由使用的二乙烯基芳烃原料决定。使烯键环氧化的反应通常不影响反应物在它们转化时的异构体分布。

在本发明的一种实施方式中，通过本发明方法回收的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括例如二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。

在本发明的优选实施方式中，通过本发明方法回收的二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如DVBDO。最优选地，本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组分包括，例如，如以下化学结构式V所示的DVBDO：

以上DVBDO化合物的化学式可以如下：C₁₀H₁₀O₂；所述DVBDO的分子量为约162.2；所述DVBDO的元素分析大致如下：C,74.06；H,6.21；和O,19.73，环氧当量约81g/mol。

二乙烯基芳烃二氧化物，特别是源自于二乙烯基苯的那些，例如DVBDO，是液体粘度比较低但刚性和交联密度比常规环氧树脂高的二环氧化物类别。

下面的结构VI示出了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的一种实施方式：

下面的结构VII示出了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的另一种实施方式：

当通过已知的环氧化方法制备DVBDO时，可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。因此，本发明包括由以上结构的任何一种个别地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)异构体和DVBDO的对位(1,4-DVBDO)异构体。邻位异构体罕见；通常大部分情况下产生的DVBDO一般在间位异构体(结构VI)与对位异构体(结构VII)的比率从9:1至1:9的范围内。本发明优选包括结构VI与结构VII的比率从6:1至1:6作为一种实施方式，并且在其它实施方式中结构VI与结构VII的比率可以从4:1至1:4，或从2:1至1:2。

所述原料还可以含有杂质，包括但不限于乙基乙烯基苯(EVB)、萘、多乙基苯(例如二乙基苯，三乙基苯，四乙基苯，五乙基苯，二苯基乙烷，其它烷基化苯，和较高分子量的油)，自由基抑制剂，或其混合物。进料的二乙烯基苯含量在一种实施方式中可以大于55％；在另一种实施方式中大于63％；在又一种实施方式中大于80％；在又一种实施方式中大于90％；或在再一种实施方式中大于95％。所产生的、而且为了得到更高纯度DVBDO而必须被分离的联产物EVBO的量由DVB原料组成决定。在一种优选实施方式中，二乙烯基芳烃原料纯度可以大于约80％。

在一种实施方式中，回收的二乙烯基芳烃二氧化物是低粘度液体环氧树脂。通过本发明方法回收的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度在25℃下通常为从约10mP-s至约100mP-s；优选从10mP-s至50mP-s；更优选从10mP-s至25mP-s。

本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的效用可以有利地是它们的热稳定性，这允许在中等温度(例如从100℃至200℃)下对它们进行配制或处理多达数小时(例如至少2小时)而不会低聚或均聚。配制或处理期间的低聚或均聚可以通过粘度或胶凝(交联)的显著增加来显现。本发明的二乙烯基芳烃二氧化物具有充分的热稳定性，使得它们不会在中等温度下配制或处理期间发生粘度或胶凝的显著增加。

所述二乙烯基芳烃二氧化物产物当通过本发明的方法从分离步骤的塔底物中作为中间流回收时，其色度在一种实施方式中通常可以小于2,500APHA，在另一种实施方式中小于750APHA，并且在又一种实施方式中小于300APHA。

所述二乙烯基芳烃二氧化物产物作为通过本发明的方法以分离步骤的馏出物或塔顶物首先产生的产物，其色度在一种实施方式中通常可以小于200APHA，在另一种实施方式中小于100APHA，在又一种实施方式中小于60APHA，和在再一种实施方式中小于50APHA，APHA色度通过ASTM D1209中描述的试验测量。

所述二乙烯基芳烃二氧化物产物当作为通过本发明的方法从单一蒸发级的残留物流回收的馏出物或塔顶物被回收时，其色度在一种实施方式中通常可以小于2,000APHA，在另一种实施方式中小于1,300APHA。

本发明的高纯度二乙烯基芳烃二氧化物产物可用于各种最终用途，包括，例如，制备环氧树脂组合物或制剂，后者又可以用于制备涂料、膜、胶粘剂、层合材料、复合材料和电子器件形式的热固性材料或固化产品。本发明的高纯度二乙烯基芳烃二氧化物产物可以单独使用或在制剂中使用以形成可固化组合物来制造各种复合材料。

作为本发明的一般说明，基于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物的树脂组合物可用于浇铸、灌封、囊封、模制和工具加工。例如，本发明可以用于电铸，涂敷；用于塑性模制和工具加工；以及用于制造复合材料部件。另外，各种任选的添加剂可以以一定浓度添加到本发明的树脂组合物中，包括例如，其它树脂、稳定剂、填充剂、增塑剂、催化剂灭活剂、及其混合物。

实施例

以下实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但是不被解释成限制其范围。

在以下实施例中，使用各种术语和名称，例如：“纯度百分率(纯度％)”在此是指通过GC测量的物质在工艺流中的质量浓度，并且表示为百分率；“回收百分率(回收％)”在此是指作为产物得到的物质的质量除以所述工艺的进料中所述物质的质量，表示为百分率。

在以下实施例中，使用标准分析设备和方法，例如，气相色谱(GC)用于测定各种工艺流中产物、副产物和杂质的浓度，而凝胶渗透色谱(GPC)用于测定各种工艺流中重质馏分的浓度。

实施例1–利用微型设备(Mini-Plant)工艺回收DVBDO

1程：DVBDO的粗进料流进给到类似于图2所示的蒸馏设备。所述粗进料流包含74.1％DVBDO，20.2％单环氧化物，1.7％轻质馏分和4.0％重质馏分(按重量计)。蒸馏塔标称0.1米(m)内径，填充高度0.91m。刮膜式蒸发器再沸器包含0.11平方米(m²)的传热表面积。所述混合物以2.7千克/小时(kg/hr)的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.23kPa塔顶压力和标称140℃的塔底温度下进行。从冷凝器(210)到所述塔的回流(流211)控制在标称2kg/hr和13℃。再沸器在液相雷诺数约89,000和工艺壁或表皮温度小于约190℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约25秒(s)。产生的轻质馏分产物(流212)具有87.9％单环氧化物纯度和9.1％DVBDO(按重量计)。余量的杂质由粗进料流的轻质和重质组分构成。轻质馏分产物的单环氧化物回收率是95.7％。产生的塔底产物(流221)具有93.2％DVBDO纯度和1.5％轻质馏分(按重量计)。DVBDO回收率是97.3％。重质馏分增加了1.2％(产物中的总重质馏分/进料中的重质馏分*100％)。

2程：收集出自上面1程的塔底产物，储存并随后进给到与上面1程相同的蒸馏设备中。所述混合物以1.7kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.02kPa塔顶压力和标称130℃的再沸器温度下进行。从冷凝器(210)到所述塔的回流(流211)控制在标称1.5kg/hr和25℃。再沸器在液相雷诺数约89,000和工艺壁或表皮温度小于约175℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约25s。产生的富含DVBDO的塔顶产物(流212)具有97.8％DVBDO纯度(按重量计)。塔顶产物的DVBDO回收率是88.9％。产生的塔底产物(流221)具有32.5％重质馏分(按重量计)。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分小于或等于(≤)进料中的重质馏分)。

合并以上两程的总DVBDO回收率计算为(97.3％*88.9％)＝86.5％。

实施例2–利用中试设备工艺回收DVBDO

1程：DVBDO的粗进料流进给到类似于图4所示的蒸馏设备。所述粗进料流包含73.1％DVBDO、18.5％单环氧化物、2.2％轻质馏分、5.1％重质馏分和1.1％水(按重量计)。所述蒸馏塔标称0.3m内径，填充高度2.74m。刮膜式蒸发器再沸器包含0.4m²的传热面积。所述混合物以28kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.13kPa塔顶压力下进行。从冷凝器(420)到所述塔的回流比(流421速率除以流422速率)控制在标称2:1和30℃。再沸器在液相雷诺数约380,000和工艺壁或表皮温度小于约170℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约20秒。产生的轻质馏分产物(流422)具有96.2％单环氧化物纯度和0.7％DVBDO(按重量计)。余量的杂质由粗进料流的轻质和重质组分构成。轻质馏分产物的单环氧化物回收率是94.5％。产生的塔底产物(流431)具有92.3％DVBDO纯度和1.8％轻质馏分(按重量计)。DVBDO回收率是99.6％。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分≤进料中的重质馏分)。

2程：收集出自上面1程的塔底产物，储存并随后进给到类似于图2示出的蒸馏设备中。所述混合物以11kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.23kPa塔顶压力下进行。从冷凝器(210)到所述塔的回流比(流211速率除以流212速率)控制在标称1:10和30℃。再沸器在液相雷诺数约380,000和工艺壁或表皮温度小于约170℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约20秒。产生的富含DVBDO的塔顶产物(流212)具有97.0％DVBDO纯度(按重量计)。塔顶产物的DVBDO回收率是90.3％。产生的塔底产物(流221)具有25.0％重质馏分(按重量计)。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分≤进料中的重质馏分)。

3程：来自上面2程的塔底残留物在短程蒸馏设备中进一步处理以回收另外的富含DVBDO产物。所述短程蒸发器传热面积是0.2m²。所述混合物以30kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.05kPa塔顶压力以及标称120℃蒸发器温度和30℃冷凝器温度下进行。再沸器在液相雷诺数约34,000和工艺壁或表皮温度小于约120℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约25秒。产生的富含DVBDO的塔顶产物具有91.9％DVBDO纯度(按重量计)。塔顶产物的DVBDO回收率是91.5％。产生的塔底产物具有44.8％重质馏分(按重量计)。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分≤进料中的重质馏分)。

以上三程的累计DVBDO回收率如下计算：(99.6％)*{(90.3％)+[(91.5％)*(100％-90.3％)]}＝98.8％。

实施例3–利用微型设备工艺从进料流回收溶剂

DVBDO的富含溶剂的粗进料流进给到类似于图5所示的蒸馏设备。所述粗进料流包含56.6％甲苯、37.8％DVBDO、2.2％单环氧化物、2.2％轻质馏分和1.2％重质馏分(按重量计)。蒸馏塔标称0.1米(m)内径，填充高度0.91m。刮膜式蒸发器再沸器包含0.11m²的传热表面积。所述混合物以3.0kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称3.3kPa塔顶压力以及标称145℃的塔底温度下进行。冷凝器(520)控制在标称0℃，没有回流。再沸器在液相雷诺数约89,000和工艺壁或表皮温度小于约190℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于25秒。产生的富含溶剂的产物(流522)具有98.9％甲苯纯度以及0.4％DVBDO(按重量计)。甲苯回收率是79.8％。余量的杂质由粗进料流的轻质和重质组分构成。产生的塔底产物(流531)具有0.6％甲苯浓度(按重量计)。DVBDO纯度是87.5％。DVBDO回收率是99.5％。

实施例4–利用多级蒸发器中试设备工艺回收DVBDO

1程：DVBDO的脱气粗进料流进给到短程蒸馏设备。所述粗进料流包含72.6％DVBDO、22.5％轻质馏分、水和单环氧化物、以及4.85％重质馏分(按重量计)。所述短程蒸发器传热面积是0.2m²。所述混合物以14.5kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.065kPa塔顶压力下进行。所述蒸发器在液相雷诺数约170,000和工艺壁或表皮温度小于约80℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约7秒。产生的塔顶产物具有44％轻质馏分含量以及56％DVBDO(按重量计)。产生的塔底产物具有88.4％DVBDO纯度和2.4％轻质馏分(按重量计)。DVBDO回收率是67％。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分≤进料中的重质馏分)。

2程：收集来自上面1程的塔顶产物，储存并随后进给到短程蒸馏设备。所述短程蒸发器传热面积是0.2m²。所述混合物以15.5kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.2kPa塔顶压力下进行。所述蒸发器在液相雷诺数约170,000和工艺壁或表皮温度小于约80℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约6秒。产生的塔顶产物具有80.9％轻质馏分纯度以及19.1％DVBDO(按重量计)。产生的塔底产物具有73％DVBDO纯度和25.8％轻质馏分(按重量计)。DVBDO回收率是91.3％。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分≤进料中的重质馏分)。

3程：收集来自上面2程的塔底产物，储存并随后进给到短程蒸馏设备。所述短程蒸发器传热面积是0.2m²。所述混合物以15.5kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.053kPa塔顶压力下进行。所述蒸发器在液相雷诺数约170,000和工艺壁或表皮温度小于约80℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约6秒。产生的塔顶产物具有42.4％轻质馏分纯度以及57.6％DVBDO(按重量计)。产生的塔底产物具有96.7％DVBDO纯度和2.5％轻质馏分(按重量计)。DVBDO回收率是66.2％。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分≤进料中的重质馏分)。

4程：收集来自上面1程和3程的塔底产物，储存并随后进给到短程蒸馏设备。所述短程蒸发器传热面积是0.2m²。所述混合物以19.5kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.033kPa塔顶压力下进行。所述蒸发器在液相雷诺数约170,000和工艺壁或表皮温度小于约90℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约12秒。产生的塔顶产物具有96.2％DVBDO纯度以及0.7％重质馏分(按重量计)。余量的杂质由粗进料流的轻质和重质组分构成。产生的塔底产物具有72.6％DVBDO纯度和17.2％重质馏分(按重量计)。DVBDO回收率是72.9％。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分≤进料中的重质馏分)。

5程：来自上面4程的塔底残留物在短程蒸馏设备中进一步处理。所述短程蒸发器传热面积是0.2m²。所述混合物以25kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.047kPa塔顶压力下进行。所述蒸发器在液相雷诺数约34,000和工艺壁或表皮温度小于约105℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约12秒。产生的富含DVBDO的塔顶产物具有95.1％DVBDO纯度(按重量计)。塔顶产物的DVBDO回收率是87.7％。产生的塔底产物具有45.4％重质馏分(按重量计)。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分≤进料中的重质馏分)。

6程：收集来自上面5程的塔顶产物，储存并随后进给到短程蒸馏设备。所述短程蒸发器传热面积是0.2m²。所述混合物以19.5kg/hr的连续进料速率蒸馏。所述蒸馏在标称0.033kPa塔顶压力下进行。所述蒸发器在液相雷诺数约170,000和工艺壁或表皮温度小于约90℃下运行。在所述再沸器中的液相停留时间小于约12秒。产生的塔顶产物具有97.2％DVBDO纯度以及0.8％重质馏分(按重量计)。余量的杂质由粗进料流的轻质和重质组分构成。产生的塔底产物具有97.4％DVBDO纯度和6.4％重质馏分(按重量计)。DVBDO回收率是79.8％。重质馏分在蒸馏期间没有增加(产物中的总重质馏分≤进料中的重质馏分)。

以上六程的累计DVBDO回收率如下计算：{(67％)+(100-67％)*91.3％}*{(72.9％)+(100-72.9％)*87.7}＝93.9％。

比较例A–通过分批蒸馏回收DVBDO

本比较例A中使用的二乙烯基苯(DVB)含有80％DVB和20％乙基乙烯基苯(EVB)。在1-L的5-颈圆底烧瓶中装入DVB(67.0g，0.4117摩尔DVB，0.1015摩尔EVB)、乙腈(98.7g，2.4044摩尔)和甲醇溶剂(234.5g)。所述反应烧瓶配备与Fisher ScientificAR15pH计连接的Thermoscientific#8272BN pH探针。

强烈搅拌所述混合物，将由此产生的溶液加温到50℃，此时开始同时添加51％H₂O₂(80.17g，1.2022摩尔)和1N NaOH溶液。H₂O₂在保持反应温度在50℃的同时用2hr的时间添加，并以足以保持pH为10.0-10.1的速率添加NaOH溶液。所述混合物在50℃和pH10.0–10.1下再加热4小时(hr)。在六小时的总反应时间中总共添加94.2g的1NNaOH(0.090mol)。所述混合物用500mL水稀释并用210g氯仿提取三次。合并的提取物用水(240g)洗涤两次。DVB转化率是100％，DVBDO收率是88％，而DVBMO收率基于所装载的DVB为2％。

通过分批蒸馏除去溶剂，包括氯仿，得到76.8g粗产物，基于GC面积％，具有76.9％DVBDO和21.0％单环氧化物。所述粗产物在128℃塔顶温度和3mmHg(400Pa)压力下分批蒸馏，产生17.8g第一馏出物，基于GC面积百分比分析具有67.7％EVBO、3.7％DVBMO、和25.5％DVBDO。这表示78.9％的单环氧化物回收率。在133℃塔顶和3mmHg(400Pa)压力下进一步蒸馏产生44.5g的DVBDO，以GC面积百分比计的纯度为97.7％。这表示75.3％的DVBDO产物回收率(44.5g/59.1g)。

比较例B–通过连续蒸馏回收DVBDO

这个比较例B中采用的通过连续蒸馏回收DVBDO在实验室蒸馏装置上完成。1-英寸(25mm)直径、6-塔盘Oldershaw玻璃塔用于DVBDO蒸馏。配备磁性搅拌的1L圆底烧瓶用作再沸器。

1程除去轻质馏分：DVBDO的粗进料流进给到所述蒸馏设备。所述粗进料流基于GC面积百分比分析，包含75.4％DVBDO、20.9％单环氧化物。所述粗料以140g/hr的速率进给。所述蒸馏设备控制顶部在97℃和3mmHg，再沸器处为155℃和10mmHg。使用的塔顶完全冷凝器回流比为40％。以22.2g/hr速率的塔顶轻质馏分流基于GC面积百分比分析包含1.8％DVBDO和91.7％单环氧化物。以117.7g/hr的速率(大约5hr停留时间)的塔底流基于GC面积百分比分析包含94.9％DVBDO和2.5％单环氧化物。这表示DVBDO产物的100％回收率和单环氧化物的69.8％回收率。

2程DVBDO回收：通过上述1程除去轻质馏分的塔底流与高沸点维持剂(特别是D.E.R.383液体环氧树脂)混合并进给到用于DVBDO回收的相同的蒸馏设备中。所述进料流基于GC面积百分比分析，包含78.3％DVBDO、1.7％单环氧化物和17.2％维持剂。进给速率是38.1g/hr。所述蒸馏设备控制顶部在115℃和2mmHg，再沸器处为157℃和7mmHg。塔顶完全冷凝器回流比控制在25％和30％之间。以24.1g/hr的速率出自塔顶部的产物基于GC面积百分比分析包含95.7％DVBDO和2.8％单环氧化物。以14.0g/hr速率(大约24hr停留时间)的底部残余流基于GC面积百分比分析，包含56.8％DVBDO和0.2％单环氧化物。这表示DVBDO产物的77.3％回收率和单环氧化物的100％回收率。

比较例C–通过WFE回收DVBDO

进行一系列试验以通过2-英寸(51mm)刮膜式蒸发器(WFE)设备单程纯化粗DVBDO混合物。所述设备作为具有指形冷冻器的短程蒸发器操作，产生在单程中收集的多个塔顶流的集合。

用于这些试验的粗DVBDO进料是大约67wt％DVBDO、17.5％单环氧化物和3％重质馏分。典型的运行条件包括运行压力小于约5mmHg，进给速率2-3g/min，和夹套温度约150℃。指形冷冻器在大约90至110℃下运行，所述冷凝器在0到30℃运行。

发现的最佳运行条件是进给速率约2g/min，压力2mmHg，夹套温度150℃，指形冷冻器温度100℃，和冷凝器温度30℃。在这些条件下，回收的DVBDO产物纯度是93％，DVBDO回收率是79％。单环氧化物纯度是59％，单环氧化物回收率是77％。

下表I概括了所述实施例的结果。

表I

本发明的方法不应受限于上面阐述的具体实施例，包括它们所涉及的表格。更确切地说，这些实施例和它们所涉及的表格是对本发明方法的说明。

Claims

1.用于从粗进料流回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述粗进料流包含(i)0.1wt％至75wt％的轻质馏分、(ii)1wt％至30wt％的单环氧化物、(iii)10wt％至98wt％的二乙烯基芳烃二氧化物、和(iv)0.1wt％至5wt％的重质馏分；所述方法包括以下步骤：(a)提供所述粗进料流；和(b)将所述二乙烯基芳烃二氧化物产物与步骤(a)的粗进料流的其它化合物进行分离/回收；其中回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收百分率大于85％；并且其中所述回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的纯度百分率大于85％，

其中分离步骤(b)是一个蒸馏步骤或者两个或更多个蒸馏步骤的组合；或者一个蒸发步骤或者两个或更多个蒸发步骤的组合，

其中所述蒸馏步骤或蒸发步骤的壁温控制在小于200℃的温度下；其中停留时间小于5分钟；其中液相紊流限定为雷诺数大于2,000；其中液相通量大于240lb/sq-ft/hr；其中重质馏分小于60重量％；并且其中所述蒸馏和蒸发在0.01和20之间的回流比下运行。

2.权利要求1的方法，其还包括步骤(c)：纯化从步骤(b)回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物以得到纯度大于90％的二乙烯基芳烃二氧化物产物。

3.权利要求1的方法，其中所述产物中存在的单环氧化物的百分率小于15重量％。

4.权利要求1的方法，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物。

5.权利要求1的方法，其还包括分离/回收包含二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物的步骤。

6.权利要求5的方法，其还包括纯化所述二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物的产物的步骤。

7.权利要求6的方法，其中所述纯化包括蒸馏过程以提供二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物产物；其中所述回收的产物的回收百分率大于85％；并且其中所述回收的产物的纯度百分率大于85％。

8.权利要求1的方法，其中所述进料流包含溶剂；并且还包括在步骤(b)之前或之后除去所述溶剂的步骤。

9.权利要求1的方法，其包括(i)用水稀释反应流出物；(ii)用提取溶剂提取步骤(i)的稀释反应流出物；(iii)水洗涤步骤(ii)的有机提取物以除去一种或多种残留化合物；(iv)蒸馏步骤(iii)的水洗涤有机提取物以除去提取溶剂；和(v)回收二乙烯基芳烃二氧化物产物。

10.权利要求9的方法，其中回收的溶剂作为提取剂再循环到步骤(ii)。

11.权利要求1的方法，其还包括将从所述进料流回收的所述其它化合物再循环回到步骤(a)中的步骤。