KR20060066062A - 감소된 흡수성을 갖는 폴리포르말 및 코폴리포르말, 이들의제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감소된 흡수성을 갖는 폴리포르말 및 코폴리포르말, 이들의 제조 방법 및 특정 제품의 제조를 위한 이들의 용도, 및 이들로부터 얻을 수 있는 제품을 제공한다.
폴리포르말, 코폴리포르말

Description

감소된 흡수성을 갖는 폴리포르말 및 코폴리포르말, 이들의 제조 및 용도{POLYFORMALS AND COPOLYFORMALS WITH REDUCED WATER ABSORPTION, PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 감소된 흡수성을 갖는 폴리포르말 및 코폴리포르말, 이들의 제조 방법 및 특정 제품의 제조를 위한 이들의 용도, 및 이들로부터 얻을 수 있는 제품을 제공한다.
방향족 폴리카보네이트는 공학용 열가소성수지의 군에 속한다. 이들은 공학 분야에서 중요한 투명성, 내열성 및 인성의 조합을 특징으로 갖는다. 고분자량 선형 폴리카보네이트는 비스페놀 A의 알칼리 금속염을 포스겐과 2상 혼합물 중에서 반응시킴으로써 상 경계 방법(phase boundary process)에 의해 얻어진다. 분자량은 예를 들면 페놀 또는 tert-부틸페놀과 같은 모노페놀의 양에 의해 조절될 수 있다. 이들 반응은 사실상 오로지 선형 중합체를 산출시킨다. 이것은 말단기 분석에 의해 입증될 수 있다. 비스페놀 A에 기초한 방향족 폴리카보네이트는 또한 특히 광학 데이타 저장 매체의 제조에도 사용된다. 그러나, 이들은 또한 최대 0.34 중량%의 물을 흡수할 수 있고, 이것은 데이타 저장 매체의 치수 안정성에 바람직하지 못한 효과를 갖는다. 다른, 특히 외부적인 용도에서는, 가수분해가 특별한 문제점이다. 내가수분해성의 문제는 또한 수증기-멸균가능한 의료 용품으로서의 용도와 관련하여서도 발생된다.
따라서 선행 기술에 기초할 때, 폴리카보네이트의 공학용 열가소성수지로서의 대표적인 이점들을 갖지만 상기한 단점을 나타내지 않는 물질을 제공하는 것이 오랫동안 목적이 되어 왔다.
이제 놀랍게도 특정 폴리포르말 및 코폴리포르말이 이러한 물질임이 발견되었다.
방향족 폴리포르말은 또한 비스페놀 구조 단위로부터 합성된 투명한 열가소성수지이다. 그러나, 폴리카보네이트와는 대조적으로, 비스페놀 구조 단위들 사이의 연결은 카보네이트 단위로 구성되지 않고, 대신에 완전한 아세탈 단위로 구성된다. 폴리카보네이트에서는 포스겐이 연결을 위한 카보네이트 공급원으로서 제공되지만, 폴리포르말에서는, 예를 들면 메틸렌 클로라이드가 중축합 동안 완전한 아세탈 연결 단위의 공급원으로서의 기능을 수행한다. 따라서 폴리포르말은 또한 폴리아세탈로 보여질 수도 있다.
폴리카보네이트와는 대조적으로, 방향족 폴리포르말은 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 메틸렌 클로라이드 및 비스페놀 A의 균질상 중에서 생성될 수 있다.
이러한 중축합 반응에서, 메틸렌 클로라이드는 동시에 반응물 및 용매로서 작용한다. 폴리카보네이트의 중축합 동안에서와 동일한 방식으로, 분자량은 역시 사용된 모노페놀의 양에 의해 조절될 수 있다.
US B 4,374,974호는 특정 비스페놀로부터 출발하여 메틸렌 클로라이드와의 반응 후에 선형 및 환형 올리고- 및 폴리포르말이 얻어질 수 있는 방법을 이미 설명하였다. 상기 방법으로 얻을 수 있는 물질의 한 단점은 기계적 성질에 매우 불리한 영향을 미치는 수 %에 달하는 환형 반응 생성물의 비교적 고 함량이다. 게다가, 설명된 폴리포르말은 유기 용매 중에서 매우 바람직하지 못한 팽윤 특성을 나타내고, 이것은 이어지는 원하지 않는 환형 구성성분들의 제거를 실질적으로 불가능하게 만든다.
DE A 27 38 962 및 DE A 28 19 582는 상기 언급한 단점들을 갖는 추가의 및 유사한 폴리포르말 및 이들의 코팅 또는 필름으로서의 용도를 설명한다.
EP A 0277 627은 하기 화학식을 갖는 특정 비스페놀에 기초한 폴리포르말 및 이들의 광학 기계용 물질로서의 가능한 용도를 설명한다.
Figure 112006005280319-PCT00001
상기 용도에서, 아릴 잔기 상에서의 비스페놀의 치환은 폴리포르말의 광학 비등방성을 광학 분야에 적합한 범위 내에 넣기 위해서는 의무적인 것으로 설명된다.
그러나, 이전에 선행 기술에서 설명된 폴리포르말 및 이들의 성질 또는 이들의 제조 방법은 불만족스럽거나, 또는 선형 중합체의 달성가능한 순도에 제한이 있는 단점을 갖는다. 물질은 부적절한 기계적 성질을 나타내는데, 이것은 예를 들면 증가된 취성으로 증명된다.
선행 기술은 폴리포르말을 특히 광학 데이타 저장 매체용 공학용 물질로서 특히 유리하게 만드는, 폴리포르말의 놀라울 정도로 비상하게 낮은 흡수성에 관해 개시된 것은 없다.
따라서, 특정 용도에 대해 선행 기술로부터 공지된 단점들이 없는 고분자량 폴리포르말 및 코폴리포르말 및 이들의 제조 방법을 제공하려는 목적이 생겨났다. 이러한 목적은 놀랍게도 특정 비스페놀의 사용에 의해, 및 이에 의해 얻을 수 있는 본 발명의 폴리포르말 및 코폴리포르말 및 그의 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 얻어진 폴리포르말은 선행 기술의 폴리카보네이트보다 두드러지게 더 낮은 흡수성 값을 나타냄을 발견하였다. 이것은 예를 들면 DVD 및 DVD-R과 같은 데이타 저장 매체 및, 블루선(Blu-ray) 디스크(BD) 및 어드밴스드 광학 디스크(Advanced Optical Disc)(AOD)와 같은 다른 고밀도 저장 시스템의 제조에, 및 근-전계 광학장치에 특히 중요하다. 청색 또는 청녹색 레이저의 사용에 대해 점점 중요해진 개선된 치수 안정성이 결과적으로 가능하다. 물질의 바람직한 용해 또는 팽윤 특성 덕분에, 생기는 임의의 환형 불순물이 거의 전적으로 제거될 수 있어, 그 후 이들은 단지 오늘날 일반적인 등급의 폴리카보네이트에서와 동일한 정도의 양으로만 존재한다. 이것은 사실상 환형 불순물에 의한 기계적 성질에 대한 임의의 부정적인 영향을 불가능하게 한다. 더우기 놀랍게도, 예를 들면 광학 데이타 저장 매체 또는 수증기-멸균가능한 의료 용품과 같은 공학용 분야에 필수적인 130-170℃의 상승된 유리 전이 온도가 적합한 공중합체 조성물에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
이들 중합체가 고려해야 하는 것인 완전한 아세탈의 경우, 이들 폴리포르말은 또한 전혀 예기치못하게 알칼리성 및 산성 매질 모두에서 비교적 고온에서 극도의 가수분해 안정성을 나타낸다. 물 중에서의 비등 시험을 받을 때조차도 중합체는 폴리카보네이트보다 상당히 더 안정함을 또한 발견하였다.
따라서 본 발명은 선형 폴리포르말 또는 코폴리포르말의 광학 데이타 저장 매체 및 의료 용품의 제조를 위한 용도, 또는 비제한적인 예로서 하기 화학식 (3a) 및 (3b)에 의해 나타내어지는, 방향족 비스페놀에 기초한 코폴리포르말 그 자체를 제공한다:
Figure 112006005280319-PCT00002
Figure 112006005280319-PCT00003
상기 식 중, A는 수소 또는 페닐, 바람직하게는 수소를 나타내고,
잔기 O-D-O 및 O-E-O는 임의의 목적하는 디페놀레이트 잔기를 나타내고, 여기서 -E- 및 -D-는 서로 독립적으로 6 내지 40 C 원자, 바람직하게는 6 내지 21 C 원자를 갖는 방향족 잔기이며, 상기 잔기는 임의로 헤테로원자를 함유하는 1개 이 상의 방향족 또는 융합된 방향족 핵을 함유할 수 있고, 임의로 C1-C12 알킬 잔기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 잔기 또는 할로겐으로 치환되고, 지방족 잔기, 지환족 잔기, 방향족 핵 또는 헤테로원자, 바람직하게는 지방족 잔기 또는 지환족 잔기를 연결 원으로 함유할 수 있고, 여기서, 잔기 O-D-O 및 O-E-O 중 적어도 하나는 하기 화학식 B의, 시클로헥산 고리 상에서 적어도 일치환된 대응하는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 잔기를 나타내고;
Figure 112006005280319-PCT00004
(상기 식 중, n1은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 특히 더 바람직하게는 3을 나타내고, R의 경우는 서로 독립적으로 임의의 목적하는 치환체, 바람직하게는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 할로겐 잔기, 바람직하게는 알킬 잔기, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기, 특히 더 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기, 및 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기를 나타내고, 특히 적합한 화학식 B의 상기 잔기의 경우는 R이 메틸인 것, 특히 모든 경우의 R이 동일한 잔기를 나타내는 것임)
k는 1 내지 4000, 바람직하게는 2 내지 2000, 특히 바람직하게는 2 내지 1000, 특히 더 바람직하게는 2 내지 500, 및 특히 바람직하게는 2 내지 300의 정수를 나타내고, o는 1 내지 4000, 바람직하게는 1 내지 2000, 특히 바람직하게는 1 내지 1000 및 특히 더 바람직하게는 1 내지 500, 및 특히 바람직하게는 1 내지 300의 수를 나타내고, 및 m은 z/o의 비율을 나타내고, n은 (o-z)/o의 비율을 나타내고, z은 1 내지 o 사이의 수를 나타낸다.
본 발명에 따른 선형 폴리포르말 또는 코폴리포르말의 특히 더 바람직한 구조 단위는 하기 화학식 (4a) 및 (4b)로부터 유도된다.
Figure 112006005280319-PCT00005
Figure 112006005280319-PCT00006
상기 식 중, 괄호안의 표현은 디페놀레이트 잔기를 설명하고, 여기서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지된 C1-C18 알킬 또는 알콕시 잔기, 할로겐, 예를 들면 Cl 또는 Br, 또는 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬 잔기, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지된 C1-C12 알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8 알킬 잔기이고, 특히 더 바람직하게는 H 또는 메틸이고.
A는 수소 또는 페닐, 바람직하게는 수소를 나타내고,
X는 단일 결합, 또는 -SO2-, -CO-, -S-, -O-, C1 내지 C6 알킬렌, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬렌 및 특히 바람직하게는 메틸렌 잔기; C2 내지 C5 알킬리덴, 바람직하게는 C2 내지 C3 알킬리덴 잔기; C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 잔기, 또는 C6 내지 C12 아릴렌 잔기로 치환될 수 있고, 임의로 추가의 헤테로원자를 함유하는 방향족 고리와 융합될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴, 바람직하게는 시클로헥실 잔기이고,
p는 1 내지 4000, 바람직하게는 2 내지 2000, 특히 바람직하게는 2 내지 1000, 및 특히 더 바람직하게는 2 내지 500, 특히 2 내지 300의 정수를 나타내고,
q는 z/p의 비율을 나타내고,
r은 (p-z)/p의 비율을 나타내고,
z는 1 내지 p의 수를 나타낸다.
화학식 (3) 및 (4)에서 가치있는 디페놀레이트 잔기는 마찬가지로 특히 바람직하게는 아래에서 추가적으로 언급되는 적합한 디페놀로부터 유도된다.
언급될 수 있는 화학식 (3) 및 (4) 하의 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 4,4'-디히드록시디페 닐 에테르, 3,3'-디히드록시디페닐 에테르, 3,4'-디히드록시디페닐 에테르, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물, 및 또한 α,ω-비스(히드록시페닐)폴리실록산이다.
바람직한 디페놀은 예를 들면 4,4'-디히드록시비페닐(DOD), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠(비스페놀 M), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠(비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
특히 바람직한 디페놀은 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐(DOD), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠(비스페놀 M), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)이다.
특히 더 바람직한 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐(DOD), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠(비스페놀 M), 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)이다.
디페놀은 단독으로 및 혼합물로서 사용될 수 있고; 호모폴리포르말 및 코폴리포르말이 모두 포함된다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다(예를 들면, 문헌[H.H. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th ed., vol. 19, p. 348] 참조).
본 발명은 화학식 (3a) 및 (3b)의 선형 폴리포르말 또는 코폴리포르말의 사출 성형 또는 압출 방법에 의한 제품의 제조를 위한 및 필름의 제조를 위한 용도를 제공한다. 이들은 바람직하게는 사출 성형 또는 압출 방법에, 특히 바람직하게는 광학 데이타 저장 매체 및 의료 용품의 제조에 사용된다.
본 발명은 또한 화학식 (3a) 및 (3b)의 폴리포르말 및 코폴리포르말 그 자체를 제공한다.
본 발명은 추가로 30-160℃의 온도에서 염기, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 존재하에 메틸렌 클로라이드 또는 알파,알파-디클로로톨루엔 및 적합한 고비점 용매, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), N-메틸카프롤락탐(NMC), 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클 로로벤젠 또는 테트라히드로푸란(THF)의 균질 용액 중에서 비스페놀 및 연쇄종료제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (3a) 및 (3b)의 폴리포르말 및 코폴리포르말의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 고비점 용매는 NMP, DMF, DMSO, 및 NMC, 특히 바람직하게는 NMP, NMC, DMSO, 및 특히 더 바람직하게는 NMP 및 NMC이다. 반응은 또한 다수개의 단계로 수행될 수 있다. 환형 불순물의 임의로 필수적인 분리는, 일단 유기 상이 중성으로 세척되면, 침전 공정에 의해, 또는 환형 화합물을 용해시키는 아세톤과 같은 용매를 이용한 조 생성물의 분별 혼련 공정에 의해 진행된다. 환형 불순물은 용매 중에서 사실상 완전히 용해되고, 일부분씩 혼련하고 용매를 바꿈으로써 거의 완전히 분리될 수 있다. 예를 들면, 약 6 ㎏의 폴리포르말의 양에 예를 들면 5번의 분량으로 첨가된 아세톤 약 10 리터를 사용함으로써, 혼련 후에 확실히 1% 이하의 환형 물질의 함량을 달성할 수 있다.
시클릭 폴리포르말 및 코폴리포르말은 또한 목적하는 중합체에 대해서는 비-용매로서 및 원하지 않는 환형 물질에 대해서는 용매로서 작용하는 적합한 용매 중에서의 침전 공정에 의해 분리될 수도 있다. 이들은 바람직하게는 알콜 또는 케톤을 포함한다.
비스페놀은 상기한 디페놀을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 제2 반응물은 메틸렌 클로라이드 또는 알파,알파-디클로로톨루엔을 포함한다.
반응 온도는 30℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 80℃, 특히 더 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다.
본 발명에 따른 분지된 폴리포르말 및 코폴리포르말의 분자량 Mw은 600 내지 1000000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 500000 g/mol, 특히 바람직하게는 600 내지 250000 g/mol, 및 특히 더 바람직하게는 600 내지 120000 g/mol, 및 특히 600 내지 80000 g/mol(GPC 및 폴리카보네이트 검정에 의해 측정)의 범위 내이다.
바람직한, 특히 바람직한, 또는 특히 더 바람직한 실시태양들은 바람직하다고, 특히 바람직하다고, 또는 특히 더 바람직하다고, 선호된다고 등으로 언급되는 파라미터, 화합물, 정의 및 설명을 이용하는 것이다.
그러나, 설명에서 또는 선호되는 범위로 언급되는 정의, 파라미터, 화합물 및 설명은 또한 때에 따라, 즉 특정 범위와 선호되는 범위 사이에서 함께 합해질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리포르말 및 코폴리포르말은 공지된 방식으로 처리될 수 있고, 예를 들면 압출 또는 사출 성형에 의해 임의의 목적하는 성형된 용품으로 가공될 수 있다. 필름은 또한 용액 또는 압출 공정에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 다른 방향족 폴리에스테르 카보네이트 및(또는) 다른 방향족 폴리에스테르는 본 발명에 따른 폴리포르말 및 코폴리포르말과 공지된 방식으로 블렌딩될 수 있다.
열가소성수지에 종래적인 첨가제, 예를 들면 충전제, UV 안정제, 열 안정제, 대전방지제 및 안료 또는 착색제가 종래적인 양으로 본 발명에 따른 폴리포르말 및 코폴리포르말에 첨가될 수 있고; 외부 이형제, 예를 들면 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), PETS 또는 지방산 에스테르, 유동학적 제제 및(또는) 난연제(예를 들면, 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할 로겐 화합물, 염, 백악, 실리카 가루, 유리 및 탄소 섬유, PTFE 또는 PTFE-함유 블렌드, 안료 및 이들의 조합물의 첨가에 의해 이형 거동, 유동 거동 및(또는) 내연성이 임의로 추가적으로 개선될 수 있다. 상기 화합물은 예를 들면 WO 99/55772, 15-25 페이지 및 문헌["Plastics Additives Handbook", ed. Hanz Zweifel, 5th edition 2000, Hanser Publishers, Munich]의 대응하는 챕터에 기재되어 있다.
임의로 기타 열가소성수지 및(또는) 종래의 첨가제와 블렌딩된 본 발명에 따른 폴리포르말 및 코폴리포르말은 일단 임의의 목적하는 성형된 용품/압출물로 가공되면, 이미 공지된 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리에스테르가 사용되는 임의의 분야에 사용될 수 있다. 그들의 특성 범위 덕분에, 이들은 예를 들면 CD, CD-R, DVD, DVD-R, 블루선 디스크(BD) 또는 어드밴스드 광학 디스크(AOD)와 같은 광학 데이타 저장 매체에, 및 근-전계 광학장치에 지지체 물질로서 특히 적합하다.
매우 우수한 내가수분해성에 의해 결정되는, 다른 적합한 적용 분야는 주로 증기 멸균되는 의료 용품이다. 이러한 용품은 예를 들면, 투석기, 심장절개 저장소, 산소공급기 하우징, 평판 및 중공섬유 투석기, 분리기 하우징, 주입 시스템, 흡입기, 관 연결기, 3방식 탭, 주입 스페이서 및 다른 부품이다.
본 발명에 따른 폴리포르말의 용도의 추가의 예는 알려져 있는 바와 같이, 건축물, 자동차 및 비행기의 많은 분야에서 및 헬멧 바이저로서 필요한 안전 패널이다.
1. 필름, 예를 들면 스키 필름의 제조.
2. 예를 들면 스테이션, 온실과 같은 지붕이는 건축물(roofing building)을 위한 및 조명 시스템을 위한 광전송 시트, 특히 기포 시트.
3. 광학 데이타 저장 매체의 제조.
4. 신호등 하우징 또는 교통 표지판의 제조용.
5. 포옴의 제조용(예를 들면 DE-B 1 031 507 참조).
6. 실 및 필라멘트의 제조용(예를 들면 DE-B 1 137 167 및 DE-A 1 785 137 참조).
7. 조명 분야용 일정 함량의 유리 섬유를 갖는 반투명 플라스틱으로서(예를 들면 DE-A 1 554 020 참조).
8. 광전송 및 광산란 성형품의 제조를 위한 일정 함량의 황산바륨, 이산화티탄 및(또는) 산화지르코늄 또는 유기 중합체 아크릴레이트 고무(EP-A 634 445, EP-A 269324)를 갖는 반투명 플라스틱으로서.
9. 예를 들면 렌즈 성형품과 같은 정밀 사출 성형품의 제조용. 이러한 목적에 사용된 폴리포르말은 일정 함량의 유리 섬유 및 임의로 전체 중량에 대하여 약 1-10 중량%의 MoS2를 갖는다.
10. 광학 기계 부품, 특히 스틸 및 비디오 카메라용 렌즈의 제조용(예를 들면 DE-A 2 701 173 참조).
11. 광전송 지지체, 특히 광학 섬유 케이블로서(예를 들면 EP-A 0 089801 참 조).
12. 전기 전도체용 및 플러그 소켓 및 컨넥터용 전기 절연 물질로서.
13. 향수, 애프터쉐이브 및 땀에 대한 개선된 내성을 갖는 휴대 전화 케이싱의 제조.
14. 네트워크 접속 장치.
15. 유기 광전도체용 지지체 물질.
16. 회중전등 및 램프, 예를 들면 스트립 라이트 또는 헤드라이트/스포트라이트 램프, 확산 디스크 또는 내부 렌즈.
17. 의료 분야, 예를 들면 산소공급기, 투석기용.
18. 예를 들면 병, 도자기 및 초콜릿 금형과 같은 식료품 분야용.
19. 임의로 ABS, 또는 적합한 고무와의 적합한 블렌드 형태로, 예를 들면 범퍼와 같이, 연료 및 윤활제와의 접촉이 일어날 수 있는 자동차 분야용.
20. 예를 들면, 슬랄롬 폴, 스키 부츠 체결구와 같은 스포츠 용품용.
21. 예를 들면 부엌 씽크대 및 편지함과 같은 가정 용품용.
22. 예를 들면 배전 캐비넷과 같은 하우징용.
23. 전동 칫솔용 및 헤어 드라이어 하우징용
24. 세척액에 대한 내성이 개선된 투명 세척기 창구.
25. 안전 안경, 광학 시력 보정 안경.
26. 조리 증기, 특히 오일 증기에 대한 내성이 개선된 조리 기구용 램프 커버.
27. 제약 제제용 포장 필름.
28. 칩 박스 및 칩 캐리어.
29. 축사 문 또는 동물 우리와 같은 기타 용도용.
본 발명에 따른 중합체로부터 제조된 성형품 및 광학 데이타 저장 매체도 또한 본 출원에 의해 제공된다.
하기 실시예는 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
비스페놀 TMC로부터 호모폴리포르말의 합성:
Figure 112006005280319-PCT00007
500 ㎖의 메틸렌 클로라이드 중의 7 ㎏(22.55 mol)의 비스페놀 TMC, 2.255 ㎏(56.38 mol)의 수산화나트륨 플레이크 및 51.07 g(0.34 mol)의 미분 p-tert-부틸페놀(알드리히(Aldrich))을 보호 질소 분위기 하에서 교반하면서 28.7 ㎏의 메틸렌 클로라이드 및 40.18 ㎏의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 용매 혼합물에 첨가하였다. 균질화 후, 혼합물을 환류로 가열시키고(78℃), 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 25℃로 냉각시킨 후, 반응 배치를 35 ℓ의 메틸렌 클로라이드 및 20 ℓ의 탈이온수로 희석하였다. 배치를 중성이 될 때까지 및 염이 없을 때까지(전도도 < 15 μS.㎝-1) 분리기 중에서 물로 세척하였다. 분리기로부터 유기상을 분리하고, 증발기 탱크 중에서 용매 교환을 수행하여, 메틸렌 클로라이드를 클로로벤젠으로 대체하였다. 이어서 물질을 270℃의 온도에서 ZSK 32 탈휘발 압출기를 통해 압출시키고 이어서 펠릿화시킨다. 이 합성 과정을 2회 수행하였다. 처음 물질을 버린 후, 결과적으로 총 9.85 ㎏의 폴리포르말이 투명한 펠릿으로 얻어졌다. 이 생성물은 여전히 불순물로서 저분자량 고리를 함유한다. 물질을 2개의 분량으로 나누고 각 분량을 약 5 ℓ의 아세톤으로 밤동안 팽윤시켰다. 생성된 덩어리를 고리가 더 이상 검출되지 않을 때까지 새로운 아세톤으로 여러번 혼련하였다. 정제된 물질을 합하여 클로로벤젠 중에 용해시킨 후, 280℃에서 탈휘발 압출기를 통해 압출을 다시 한 번 수행하였다. 처음 물질을 버린 후, 결과적으로 총 7.31 ㎏의 폴리포르말이 투명한 펠릿으로 얻어졌다.
분석:
ㆍ 분자량 Mw = 38345, Mn = 20138, D = 1.90 (GPC(폴리카보네이트에 대해 검정)에 의함)
ㆍ 유리 전이 온도 Tg = 170℃
ㆍ 메틸렌 클로라이드 중에서의 상대 용액 점도(0.5 g/100 ㎖의 용액) = 1.234
실시예 2
비스페놀 A로부터 호모폴리포르말의 합성:
Figure 112006005280319-PCT00008
500 ㎖의 메틸렌 클로라이드 중의 7 ㎏(30.66 mol)의 비스페놀 A(바이엘 아게(Bayer AG)), 3.066 ㎏(76.65 mol)의 수산화나트륨 플레이크 및 69.4 g(0.462 mol)의 미분 p-tert-부틸페놀(알드리치)을 보호 질소 분위기 하에서 교반하면서 28.7 ㎏의 메틸렌 클로라이드 및 40.18 ㎏의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 용매 혼합물에 첨가하였다. 균질화 후, 혼합물을 환류로 가열시키고(78℃), 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 25℃로 냉각시킨 후, 반응 배치를 20 ℓ의 메틸렌 클로라이드 및 20 ℓ의 탈이온수로 희석하였다. 배치를 중성이 될 때까지 및 염이 없을 때까지(전도도 < 15 μS.㎝-1) 분리기 중에서 물로 세척하였다. 분리기로부터 유기상을 분리하고, 증발기 탱크 중에서 용매 교환을 수행하여, 메틸렌 클로라이드를 클로로벤젠으로 대체하였다. 이어서 물질을 200℃의 온도에서 ZSK 32 탈휘발 압출기를 통해 압출시키고 이어서 펠릿화시킨다. 이 합성 과정을 2회 수행하였다. 처음 물질을 버린 후, 결과적으로 총 11.99 ㎏의 폴리포르말이 투명한 펠릿으로 얻어졌다.
분석:
ㆍ 분자량 Mw = 31732, Mn = 3465 (GPC(폴리카보네이트에 대해 검정)에 의함). 이 경우, 환형 물질을 분리하지 않았다. 물질은 아세톤으로 팽윤될 수 없었고, 결과적으로 환형 물질의 분리도 마찬가지로 불가능하였다.
ㆍ 유리 전이 온도 Tg = 89℃
ㆍ 메틸렌 클로라이드 중에서의 상대 용액 점도(0.5 g/100 ㎖의 용액) = 1.237
실시예 3
비스페놀 TMC 및 비스페놀 A로부터 코폴리포르말의 합성:
Figure 112006005280319-PCT00009
500 ㎖의 메틸렌 클로라이드 중의 5.432 ㎏(17.5 mol)의 비스페놀 TMC(x=70 몰%), 1.712 ㎏(7.5 mol)의 비스페놀 A(y=30 몰%), 2.5 ㎏(62.5 mol)의 수산화나트륨 플레이크 및 56.33 g(0.375 mol)의 미분 p-tert-부틸페놀(알드리히)을 보호 질소 분위기 하에서 교반하면서 28.7 ㎏의 메틸렌 클로라이드 및 40.18 ㎏의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 용매 혼합물에 첨가하였다. 균질화 후, 혼합물을 환류로 가열시키고(78℃), 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 25℃로 냉각시킨 후, 반응 배치를 35 ℓ의 메틸렌 클로라이드 및 20 ℓ의 탈이온수로 희석하였다. 배치를 중성이 될 때까지 및 염이 없을 때까지(전도도 < 15 μS.㎝-1) 분리기 중에서 물로 세척하였다. 분리기로부터 유기상을 분리하고, 증발기 탱크 중에서 용매 교환을 수행하여, 메틸렌 클로라이드를 클로로벤젠으로 대체하였다. 이어서 물질을 280℃의 온도에서 ZSK 32 탈휘발 압출기를 통해 압출시키고 이어서 펠릿화시킨다. 처음 물 질을 버린 후, 결과적으로 총 5.14 ㎏의 코폴리포르말이 투명한 펠릿으로 얻어졌다. 이 생성물은 여전히 불순물로서 저분자량 고리를 함유한다. 물질을 약 5 ℓ의 아세톤으로 밤동안 팽윤시켰다. 생성된 덩어리를 고리가 더 이상 검출되지 않을 때까지 새로운 아세톤으로 여러번 혼련하였다. 정제된 물질을 클로로벤젠 중에 용해시킨 후, 270℃에서 탈휘발 압출기를 통해 압출을 다시 한 번 수행하였다. 처음 물질을 버린 후, 결과적으로 총 3.11 ㎏의 폴리포르말이 투명한 펠릿으로 얻어졌다.
분석:
ㆍ 분자량 Mw = 39901, Mn = 19538, D = 2.04 (GPC(폴리카보네이트에 대해 검정)에 의함)
ㆍ 유리 전이 온도 Tg = 148℃
ㆍ 메틸렌 클로라이드 중에서의 상대 용액 점도(0.5 g/100 ㎖의 용액) = 1.246
ㆍ CDCl3 중에서의 1NMR은 예상된 혼입 비 x/y를 나타낸다.
실시예 4-11
가변 조성물을 이용한 비스페놀 TMC 및 비스페놀 A로부터 코폴리포르말의 합성
실시예 3의 합성과 유사한 방식으로 추가의 코폴리포르말을 제조하였다(표 1 참조).
실시예 번호 TMC [몰%] BPA [몰%] Tg [℃]
4 30 70 115
5 35 65 120
6 40 60 124
7 50 50 132
8 55 45 137
9 70 30 149
10 80 20 158
11 90 10 165
실시예 12
폴리포르말 및 코폴리포르말의 함수량의 측정
30℃의 보관 온도 및 함습 조건 95% r.H. 하에서 보관 후 실시예 1-10으로부터의 폴리포르말의 함수량의 측정 및 흡수성
다양한 기간 동안의 보관 후에 정량적 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정(전기량계 적정)에 의해 함수량을 측정하였다.
보관 기간: 7일 및 14일
기후: 함습 조건 95% r.H. 및 30℃
재생: 각 보관 조건 당 4회 측정
함수량의 평균을 도 1에 나타내었다.
0% TMC-비스페놀(100% 비스페놀 A) 및 100% TMC-비스페놀을 갖는 폴리카보네이트와 비교시, 폴리포르말 또는 코폴리포르말 공중합체 조성물의 전체 농도 범위에 걸쳐, 뚜렷하게 감소된 흡수도가 명백하게 나타났다.
실시예 13
Figure 112006005280319-PCT00010
73.47 g(0.32 mol)의 비스페놀 A 및 32.04 g(0.8 mol)의 수산화나트륨 펄을 보호 질소 분위기 하에서 교반하면서 103.65 g의 α,α 디클로로톨루엔(알드리히) 및 450 ㎖의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합물에 첨가하였다. 균질화 후, 혼합물을 78-83℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 반응 배치를 메틸렌 클로라이드 및 물로 희석하였다. 유기상을 중성이 될 때까지 및 염이 없을 때까지 여러 번의 분량의 물로 반복적으로 세척하였다. 이어서 유기상을 분리하였다. 이어서 중합체를 메탄올 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물 및 메탄올로 세척 후, 환형 올리고머를 고온 아세톤(반복된 세척)으로 분리하였다. 80℃에서 건조 후, 50 g의 폴리포르말이 얻어졌다.
분석:
ㆍ 분자량 Mw = 111.62, Mn = 7146, D = 1.56 (GPC(폴리카보네이트에 대해 검정)에 의함).
ㆍ 유리 전이 온도 Tg = 115℃
실시예 14
Figure 112006005280319-PCT00011
40.36 g(0.13 mol)의 비스페놀 TMC, 12.8 g(0.32 mol)의 수산화나트륨 펄 및 0.195 g(0.0013 mol)의 p-tert-부틸페놀을 보호 질소 하에서 교반하면서 41.87 g(0.26 mol)의 α,α 디클로로톨루엔(알드리히) 및 225 ㎖의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합물에 첨가하였다. 균질화 후, 혼합물을 77-81℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 반응 배치를 메틸렌 클로라이드 및 물로 희석하였다. 유기상을 중성이 될 때까지 및 염이 없을 때까지 여러 번의 분량의 물로 반복적으로 세척하였다. 이어서 유기상을 분리하였다. 이어서 중합체를 메탄올 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물 및 메탄올로 세척 후, 환형 올리고머를 고온 아세톤(반복된 세척)으로 분리하였다. 80℃에서 건조 후, 46.6 g의 폴리포르말이 얻어졌다.
분석:
ㆍ 분자량 Mw = 10644, Mn = 7400, D = 1.44 (GPC(폴리카보네이트에 대해 검정)에 의함).
ㆍ 유리 전이 온도 Tg = 158℃

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1a) 및 (1b)의 선형 폴리포르말 또는 코폴리포르말.
    <화학식 1a>
    Figure 112006005280319-PCT00012
    <화학식 1b>
    Figure 112006005280319-PCT00013
    상기 식 중, A는 독립적으로 수소 또는 페닐을 나타내고,
    잔기 O-D-O 및 O-E-O는 임의의 목적하는 디페놀레이트 잔기를 나타내고, 여기서 -E- 및 -D-는 서로 독립적으로 6 내지 40 C 원자를 갖는 방향족 잔기이며, 상기 잔기는 임의로 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 방향족 또는 융합된 방향족 핵을 함유할 수 있고, 임의로 C1-C12 알킬 잔기 또는 할로겐으로 치환되고, 지방족 잔기, 지환족 잔기, 방향족 핵 또는 헤테로원자를 연결원으로 함유할 수 있고, 여기서, 잔기 O-D-O 및 O-E-O 중 적어도 하나는 하기 화학식 B의, 시클로헥산 고리 상에서 적어도 일치환된 대응 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 잔기를 나타내고;
    <화학식 B>
    Figure 112006005280319-PCT00014
    (상기 식 중, n은 1 내지 10을 나타내고, R의 경우는 서로 독립적으로 임의의 목적하는 치환체를 나타냄)
    k 및 o는 1 내지 4000의 정수를 나타내고, o는 1 내지 4000의 정수를 나타내고, m은 z/o의 비율을 나타내고, n은 (o-z)/o의 비율을 나타내고, z은 1 내지 o 사이의 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A가 수소를 나타내는 선형 폴리포르말 또는 코폴리포르말.
  3. 사출 성형 또는 압출 공정에 의한 제품의 제조를 위한 제1항 기재의 폴리포르말 또는 코폴리포르말의 용도.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제품이 광학 데이타 저장 매체인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 기재의 폴리포르말 및(또는) 코폴리포르말을 함유하는 광학 데이타 저장 매체.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제품이 의료 용품인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 기재의 선형 폴리포르말 및(또는) 코폴리포르말을 함유하는 의료 용품.
  8. 제1항에 있어서, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)를 기재로 하는 호모폴리포르말을 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 폴리포르말.
  9. 30 내지 160℃의 온도에서 염기의 존재하에 적합한 고비점 용매 중의 균질 용액 중에서 비스페놀을 메틸렌 클로라이드와 반응시킴에 의해, 제1항 기재의 선형 폴리포르말 또는 코폴리포르말을 제조하는 방법.
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