CN109564298B - 用于生产光学制品的无定形热塑性聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无定形热塑性聚酯用于生产光学制品的用途,所述热塑性聚酯具有至少一个1,4:3,6‑二脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6‑二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一个脂环族二醇单元(B)和至少一个对苯二甲酸单元(C),(A)/[(A)+(B)]的摩尔比为至少0.32且至多0.90,所述聚酯不含非环状脂肪族二醇单元或包含相对于该聚酯中的总单体单元小于5%的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元,并且溶液比浓粘度(25℃;苯酚(50重量%):邻二氯苯(50重量%);5g/L的聚酯)大于50mL/g。
Description
技术领域
本发明涉及可具有出色的冲击强度性质的包含至少一个1,4:3,6-二脱水己糖醇单元的无定形热塑性聚酯用于生产光学制品的用途。
背景技术
由于塑料的许多优点,它们在物体的大量生产中已经变得不可避免。事实上,它们的热塑性特征使得这些材料可以高速转化成所有种类的物体。
某些热塑性芳香族聚酯具有多种热性质,这些热性质使它们直接用于材料的生产。它们包含脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中,可以提及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),它是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯,用于例如生产膜。
然而,对于某些应用或在某些使用条件下,这些聚酯不具有所有所需的性质,特别是光学性质、冲击强度或者耐热性。这就是开发二醇改性的PET(PETg)的原因。它们总体上是除了乙二醇和对苯二甲酸单元外还包含环己烷二甲醇(CHDM)单元的聚酯。将该二醇引入PET中使得PET能够将这些性质变得适于预期应用,例如以改善其冲击强度或其光学性质,特别是当PETg是无定形的时。
通过将1,4:3,6-二脱水己糖醇单元尤其是异山梨醇(PEIT)引入聚酯中还开发了其他改性的PET。这些改性的聚酯具有比包含CHDM的未改性的PET或PETg更高的玻璃化转变温度。此外,1,4:3,6-二脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。
这些PEIT的一个问题是它们可能具有不足的冲击强度性质。此外,对于部件经受高工作温度的某些应用而言,玻璃化转变温度可能不足。
为了改善聚酯的冲击强度性质,从现有技术中已知的是使用其中结晶度已被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯,可以提及申请US 2012/0177854,该申请描述了具有改善的冲击强度性质的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯,这些二醇单元包含从1mol%至60mol%的异山梨醇和从5%至99%的1,4-环己烷二甲醇。
如本申请的引言章节中所指出,目的是获得其中通过添加共聚单体并因此在这种情况下通过添加1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例章节中,描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PECIT)、以及还有聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PCIT)的实例的生产。
还可以注意到,虽然PECIT型聚合物已经成为商业开发的主题,但是PCIT并非如此。实际上,它们的生产迄今为止被认为是复杂的,因为异山梨醇作为二级二醇具有低反应性。Yoon等人(Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyesterof Isosorbide,Ethylene Glycol,and 1,4-Cyclohexane Dimethanol:Effect ofEthylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization[异山梨醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的生物基高Tg三元共聚酯的合成和特性:乙二醇作为链接头对聚合的影响],Macromolecules[大分子],2013,46,7219-7231)因此表明PCIT的合成比PECIT更难实现。这篇论文描述了乙二醇含量对PECIT生产动力学的影响的研究。
在Yoon等人中,生产了无定形PCIT(相对于二醇的总和而言,它包含约29%的异山梨醇和71%的CHDM)以与PECIT型聚合物比较其合成及其性质。如果参考第7222页的合成章节的第一段,在合成期间使用高温会引起所形成的聚合物的热降解,这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此,Yoon等人使用其中缩聚温度被限制在270℃的方法。Yoon等人观察到,即使延长聚合时间,该方法也不能获得具有足够粘度的聚酯。因此,在不添加乙二醇的情况下,尽管使用延长的合成时间,聚酯的粘度仍然有限。
在光学制品的生产领域,所用的聚合物必须具有某些光学性质,但还具有冲击强度和耐刮擦性以及低双折射性。然而,这些性质对于市场上存在的聚合物来说并不是最佳的,目前仍然需要找到具有适当的机械性质并且还具有足够高的溶液比浓粘度以用于光学制品生产以及为所述制品提供良好工作性质的新热塑性聚酯。
从文献US 6,126,992中已知由具有对苯二甲酸单元、乙二醇单元和异山梨醇单元以及任选的另一种二醇(例如1,4-环己烷二甲醇)的聚合物生产的光学制品。由此获得的所有聚合物都具有乙二醇单元,因为人们普遍认为它们是获得高玻璃化转变温度所必需的。此外,实施的制备实例不能获得具有高玻璃化转变温度的聚合物;相反,它们甚至太低(对于实例1的聚合物而言为106℃,对于实例2的聚合物而言为116℃)而不能在光学制品的生产中完全令人满意。
因此,目前仍然需要找到用于生产光学制品的含有1,4:3,6-二脱水己糖醇单元的新型热塑性聚酯,所述聚酯因此具有改善的光学性质,能够容易地形成并具有高耐热性且还具有高冲击强度。
申请人相信已经发现,该目标可以用包含至少一个1,4:3,6-二脱水己糖醇单元、除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元之外的至少一个脂环族二醇单元和至少一个芳香族二羧酸单元,同时不含任何乙二醇单元的无定形热塑性聚酯来实现,尽管迄今为止已知的是,乙二醇单元对于将所述异山梨醇掺入聚酯中是必不可少的。
发明内容
因此,本发明的主题是无定形热塑性聚酯用于生产光学制品的用途,所述无定形热塑性聚酯包含:
·至少一个1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A);
·除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一个脂环族二醇单元(B);
·至少一个对苯二甲酸单元(C);
(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.32且至多0.90,并且溶液比浓粘度大于50ml/g,
所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5%的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元,并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃;苯酚(50%m):邻二氯苯(50%m);5g/l的聚酯)大于50ml/g。
本发明的第二主题涉及一种用于基于上述无定形热塑性聚酯生产光学制品的方法。
最后,本发明的第三主题涉及一种包含上述无定形热塑性聚酯的光学制品。
用于本发明的无定形热塑性聚酯具有至少116℃的玻璃化转变温度、高溶液比浓粘度和低双折射性,并且具有出色的冲击强度和耐刮擦性,这特别有利于用于生产光学制品。
具体实施方式
本发明的第一主题涉及无定形热塑性聚酯用于生产光学制品的用途,所述无定形热塑性聚酯包含:
·至少一个1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A);
·除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一个脂环族二醇单元(B);
·至少一个对苯二甲酸单元(C);
(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.32且至多0.90,并且溶液比浓粘度大于50ml/g。
(A)/[(A)+(B)]摩尔比旨在表示1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-二脱水己糖醇和除1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比。
无定形热塑性聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元,或包含少量的脂肪族非环状二醇单元。
“低摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在特别意指脂肪族非环状二醇单元的摩尔量小于5%。根据本发明,该摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元(这些单元可能是相同或不同的)的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率。
脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外,饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例,可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例,可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。
该脂肪族非环状二醇单元的摩尔量有利地小于1%。优选地,聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元,更优先地不含任何乙二醇。
尽管用于合成的脂肪族非环状二醇并因此而言乙二醇的用量较低,但令人惊讶地获得了具有高溶液比浓粘度并且异山梨醇特别好地掺入其中的无定形热塑性聚酯。不受任何一种理论的束缚,这可以通过以下事实来解释:乙二醇的反应动力学比1,4:3,6-二脱水己糖醇的反应动力学快得多,这大大限制了后者整合到聚酯中。由此得到的聚酯因此具有低的1,4:3,6-二脱水己糖醇整合度并因此具有相对低的玻璃化转变温度。
单体(A)是1,4:3,6-二脱水己糖醇,并且可以是异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇或它们的混合物。优选地,1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨糖醇、甘露糖醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇,它由本申请人以商标名P销售。
脂环族二醇(B)也被称为脂肪族环状二醇。它是特别可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。该脂环族二醇(B)非常优先地是1,4-环己烷二甲醇。脂环族二醇(B)可以呈顺式构型、呈反式构型,或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)和除1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比为至少0.32且至多0.90。有利地,该比率为至少0.35且至多0.70,并且更特别是该比率为至少0.40且至多0.65。
特别适于生产光学制品的无定形热塑性聚酯可以例如包含:
·在从16%至54%范围内的摩尔量的1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A);
·在从5%至30%范围内的摩尔量的除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B);
·在从45%至55%范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
聚酯中不同单元的量可以通过1H NMR或通过对从聚酯的完全水解或甲醇分解得到的单体混合物进行色谱分析来确定,优选通过1H NMR来确定。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定聚酯的各单元的量的分析条件。例如,从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的NMR光谱中,关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移在0.9ppm与2.4ppm以及4.0ppm与4.5ppm之间,关于对苯二甲酸酯环的化学位移在7.8ppm与8.4ppm之间,而关于异山梨醇的化学位移在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定聚酯的各单元的量。
因此制备的无定形热塑性聚酯具有至少116℃且至多200℃的玻璃化转变温度。优先地,玻璃化转变温度为至少118℃,非常优先地至少120℃,甚至更优先地至少122℃且至多190℃。通过常规方法测量玻璃化转变温度,特别是使用差示扫描量热法(DSC)采用10℃/min的加热速率。在以下实例章节中详细地描述了实验方案。
它们还尤其具有大于40的亮度L*。有利地,亮度L*大于55、优选大于60、最优先大于65,例如大于70。参数L*可以使用分光光度计经由CIE Lab模型来确定。
最后,溶液比浓粘度大于50ml/g且小于150ml/g,该粘度能够在搅拌下于130℃溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用Ubbelohde毛细管粘度计测量,引入的聚合物的浓度为5g/l。
由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度,这种测量溶液比浓粘度的测试完全适合测定根据所述方法制备的粘性聚合物的粘度。
根据本发明使用的热塑性聚酯的无定形特性的特征在于不存在X射线衍射线,并且还在于在差示扫描量热分析中不存在吸热熔融峰。
根据前述方法制备的无定形热塑性聚酯具有用于生产光学制品的出色性质。
实际上,特别是由于(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.32且至多0.90,并且溶液比浓粘度大于50ml/g且优选地小于150ml/g,无定形热塑性聚酯在吹塑时具有更好的耐热性,并且使得可以获得由此得以改善的光学性质,诸如透明度或双折射性。此外,它们具有良好的耐刮擦性,并且它们可以金属化。
出于本发明的目的,光学制品是例如CD(压缩光盘的首字母缩写)、DVD(数字多功能光盘的首字母缩写)、光学透镜、菲涅耳透镜、仪表板窗口、棱镜反射器、透明片材或薄膜、LCD屏幕用薄膜、发光二极管部件或者光纤。
根据本发明的用途,由上述无定形热塑性聚酯生产光学制品可能需要通过一种或多种通常用于塑料的技术成型的步骤,包括例如注射成型、压缩成型、注射压缩成型和通过模头挤出,所述技术可以用于设计特别是纤维、薄膜、片材、条、板、颗粒或棒。
有利地,由根据本发明的无定形热塑性聚酯生产光学制品可以通过注射成型或注射压缩成型进行。生产优先地通过注射成型进行。
根据一个实施例,无定形热塑性聚酯可以在聚合之后在用于生产光学制品之前以易于处理的形式包装,诸如粒料或颗粒。优先地,无定形热塑性聚酯以颗粒形式包装,所述颗粒在转化成光学制品形式之前有利地进行干燥。进行干燥以便获得具有小于300ppm,例如约230ppm的残余水分含量的颗粒。
根据一个特定的实施例,并且不管用于生产光学制品的方法如何,前面定义的无定形热塑性聚酯可以与一种或多种另外的聚合物组合使用。
该另外的聚合物可以选自聚酰胺、除根据本发明的聚酯之外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸类共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的共混物。
该另外的聚合物也可以是使得可以改善聚合物的冲击性质的聚合物,尤其是官能化的聚烯烃诸如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物,核-壳共聚物或嵌段共聚物。
在由无定形热塑性聚酯生产光学制品期间,还可以添加一种或多种添加剂以使最终产品具有特定的性质。
因此,添加剂可以例如选自:脱模剂,诸如得自禾大公司(Croda)的IncromoldTM;抗紫外线剂,比如二苯甲酮或苯并三唑类分子,诸如得自巴斯夫公司(BASF)的TinuvinTM系列:例如tinuvin 326、tinuvin P或tinuvin 234,或受阻胺,诸如得自巴斯夫公司的ChimassorbTM系列:例如Chimassorb 2020、Chimasorb 81或Chimassorb 944。
添加剂也可以是防火剂或阻燃剂,比如卤化衍生物或非卤化阻燃剂(例如磷基衍生物,诸如OP)或诸如三聚氰胺氰尿酸盐系列(例如melapurTM:melapur 200),或者氢氧化铝或氢氧化镁。
本发明的第二主题涉及一种用于生产光学制品的方法,所述方法包括以下步骤:
-提供如上定义的无定形热塑性聚酯,
-由前一步骤中得到的该无定形热塑性聚酯制备所述光学制品。
制备步骤可以通过本领域技术人员已知的技术例如注射成型或注射压缩成型进行。制备优先地通过注射成型进行。
本发明的第三主题涉及包含上述无定形热塑性聚酯的光学制品。这些光学制品还可以包含如前所定义的一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
上述用于生产光学制品的无定形热塑性聚酯可以借助包括以下步骤的生产方法制备:
·向反应器中引入包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)、除1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)之外的至少一种脂环族二醇(B)、和至少一种对苯二甲酸(C)的单体的步骤,((A)+(B))/(C)的摩尔比在从1.05至1.5的范围内,所述单体不含任何脂肪族非环状二醇或包含相对于所有引入的单体小于5%的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元;
·将催化体系引入该反应器中的步骤;
·聚合所述单体以形成聚酯的步骤,所述步骤由以下各项组成:
·第一低聚阶段,在此期间,将反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃,例如275℃的温度下搅拌;
·第二低聚物缩合阶段,在此期间,在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃,例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成聚酯;
·回收该无定形热塑性聚酯的步骤;
其中((A)+(B))/(C)的摩尔比在从1.05至1.50的范围内。
由此获得的聚合物具有大于50ml/g的溶液比浓粘度。
该方法的该第一阶段在惰性气氛中进行,即在至少一种惰性气体的气氛下进行。该惰性气体尤其可以是分子氮。该第一阶段可以在气流下进行,并且也可以在压力下进行,例如在1.05巴与8巴之间的压力下。
优选地,压力范围从3巴至8巴、最优先从5巴至7.5巴,例如6.6巴。在这些优选的压力条件下,所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在第一低聚阶段之前,优先进行单体的脱氧步骤。例如,在将单体引入反应器后,可以通过产生真空然后通过向反应器中引入惰性气体如氮气来进行脱氧。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次,例如从3次至5次。优选地,这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行,使得试剂尤其是二醇完全熔化。该脱氧步骤具有改善在该方法结束时获得的聚酯的着色性质的优点。
第二低聚物缩合阶段在真空下进行。在此第二阶段期间,压力可以通过使用压力降低斜坡、逐步地、或者使用压力降低斜坡和逐步的组合来连续地降低。优选地,在此第二阶段结束时,压力小于10毫巴,最优先小于1毫巴。
聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地,该第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间,该阶段的开始是将反应器置于真空下的时刻,也就是说在小于1巴的压力下。
该方法还包括将催化体系引入反应器的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂以适合于获得根据本发明使用的高粘度聚合物的量使用。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。该酯化催化剂可选自:锡、钛、锆、铪、锌、锰、钙和锶的衍生物,有机催化剂诸如对甲苯磺酸(PTSA)或甲磺酸(MSA),或这些催化剂的混合物。对这样的化合物举例,可以提及在申请US 2011282020A1的第[0026]至[0029]段以及在申请WO 2013/062408 A1的第5页中给出的那些。
优选地,在酯交换的第一阶段期间使用锌衍生物,或者锰、或锡或锗衍生物。
按重量计对量举例,相对于引入的单体的量,在低聚阶段期间可以使用从10ppm至500ppm的催化体系中所含的金属。
在酯交换结束时,来自第一步骤的催化剂可以任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断,或者,如在锡(IV)的情况下,用亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请US 2011/282020A1的第[0034]段中引用的那些还原。
第二低聚物缩合阶段可任选地在添加催化剂的情况下进行。该催化剂有利地选自锡衍生物,优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物,或这些催化剂的混合物。这样的化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712 B1的第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地,该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。
按重量计对量举例,相对于引入的单体的量,在低聚物缩合阶段期间可以使用从10ppm至500ppm的催化体系中所含的金属。
最优选地,在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言,相对于引入的单体的量,可以使用按重量计10ppm至500ppm的量的催化体系中所含的金属。
根据制备方法,在单体聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得可能减少所得聚酯的着色。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。主抗氧化剂可以是位阻酚,诸如化合物0 3、/>0 10、/>0 16、/>210、/>276、/>10、/>76、/>3114、1010或/>1076或膦酸盐如/>195。辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物,诸如/>626、/>S-9228、/>P-EPQ或Irgafos168。
还可能的是将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(诸如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入反应器中。
该方法还包括在聚合步骤结束时回收无定形热塑性聚酯的步骤。聚酯可以通过以熔融聚合物棒的形式提取来回收。可以使用常规的造粒技术将该棒转化为颗粒。
借助以下实例和附图将更清楚地理解本发明,这些实例旨在纯粹是说明性的,而不以任何方式限制保护范围。
附图说明
图1A:用根据本发明的无定形热塑性聚酯生产的板的照片。
图1B:未用根据本发明的无定形热塑性聚酯生产的板的照片。
实例
经由以下技术研究了这些聚合物的性质:
溶液比浓粘度
将聚合物在搅拌下于130℃溶解之后,在相等质量的苯酚和邻二氯苯的混合物中,使用Ubbelohde毛细管粘度计在25℃下评估溶液比浓粘度,引入的聚合物的浓度为5g/l。
DSC
通过差示扫描量热法(DSC)测量了聚酯的热性质:首先将样品在氮气氛下在敞口坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1),冷却至10℃(10℃.min-1),然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处采集玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰上确定任何熔点(起始)。类似地,在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
对于下文呈现的说明性实例,使用了以下试剂:
1,4-环己烷二甲醇(99%纯度,顺式和反式异构体的混合物)
异山梨醇(纯度>99.5%),得自法国罗盖特公司(Roquette Frères)的P
得自阿克罗斯公司(Acros)的对苯二甲酸(99+%纯度)
得自巴斯夫公司的1010
得自西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的氧化二丁锡(98%纯度)
无定形热塑性聚酯的制备和形成
A:聚合
根据下述程序以详述于表1中的试剂量制备了两种热塑性聚酯P1和P2。P1是为了用于根据本发明的用途而制备的无定形热塑性聚酯,特别是其1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)和除1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比为至少0.32,而P2是用作比较的聚酯,其(A)/[(A)+(B)]摩尔比为0.1。
将859g(6mol)的1,4-环己烷二甲醇、871g(6mol)的异山梨醇、1800g(10.8mol)的对苯二甲酸、1.5g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.23g的氧化二丁锡(催化剂)加到7.5L反应器中。
为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧,一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间,便进行四次真空-氮循环。然后,在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下,将反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。按照对数斜坡在90分钟内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。维持这些真空和温度条件直到获得相对于初始扭矩而言10Nm的扭矩增加。
最后,经由反应器的底阀浇铸聚合物棒,将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
表1
对于聚酯P1和P2获得的树脂的性质汇总在下表2中:
表2
关于热性质,在第二次加热时获取读数。
B:注射
将聚酯P1和P2的颗粒在110℃下真空干燥,以便实现小于300ppm的残余水分含量,特别是在该实例中,颗粒的水含量为230ppm。
注塑成型在Engel VICTORY压机上进行。
将保持在干燥气氛中的颗粒引入注射成型压机的料斗中。将颗粒以2mm厚的板的形式注射成型,注射成型参数汇总在下表3中:
表3
用这些参数获得的板具有大不相同的性质,如图1A和图1B所示,它们分别代表用热塑性聚酯P1和P2获得的两块板的照片。
无定形热塑性聚酯P1使得可以获得具有有利的光学性质特别是低双折射性的板。相反,不含至少0.32的(A)/[(A)+(B)]摩尔比的聚酯P2具有过高的双折射性,并且与光学制品的生产不相容。
Claims (22)
1.无定形热塑性聚酯用于生产光学制品的用途,所述无定形热塑性聚酯包含:
·至少一个1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A);
·除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一个脂环族二醇单元(B);
·至少一个对苯二甲酸单元(C);
(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.40且至多0.90;
所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1%的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元,并且所述聚酯的溶液比浓粘度大于50ml/g,所述溶液比浓粘度在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中测量,引入的聚合物浓度为5g/l;
所述聚酯具有至少116℃且至多200℃的玻璃化转变温度。
2.如权利要求1所述的用途,其特征在于,该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。
3.如权利要求1和2中任一项所述的用途,其特征在于,该1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
4.如权利要求1或2所述的用途,其特征在于,(1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)+除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))的摩尔比为从1.05至1.5。
5.如权利要求1或2所述的用途,其特征在于,该光学制品包含一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
6.如权利要求1所述的用途,其特征在于,这些光学制品选自包括以下各项的组:CD(压缩光盘)、DVD(数字多功能光盘)、透镜、仪表板窗口、棱镜反射器、透明片材或薄膜、发光二极管部件或者光纤。
7.如权利要求6所述的用途,其特征在于,这些光学制品是菲涅耳透镜或LCD屏幕用薄膜。
8.一种包含无定形热塑性聚酯的光学制品,该聚酯包含:
·至少一个1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A);
·除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一个脂环族二醇单元(B);
·至少一个对苯二甲酸单元(C);
(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.40且至多0.90;
所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1%的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元,并且所述聚酯的溶液比浓粘度大于50ml/g,所述溶液比浓粘度在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中测量,引入的聚合物浓度为5g/l;
所述聚酯具有至少116℃且至多200℃的玻璃化转变温度。
9.如权利要求8所述的光学制品,其特征在于,该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。
10.如权利要求8和9中任一项所述的光学制品,其特征在于,该1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
11.如权利要求8或9所述的光学制品,其特征在于,(1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)+除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))的摩尔比为从1.05至1.5。
12.如权利要求8或9所述的光学制品,其特征在于,该光学制品包含一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
13.如权利要求7所述的光学制品,其特征在于,这些光学制品选自包括以下各项的组:CD(压缩光盘)、DVD(数字多功能光盘)、透镜、仪表板窗口、棱镜反射器、透明片材或薄膜、发光二极管部件或者光纤。
14.如权利要求13所述的光学制品,其特征在于,这些光学制品是菲涅耳透镜或LCD屏幕用薄膜。
15.一种用于生产光学制品的方法,包括以下步骤:
-提供包含至少一个1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一个脂环族二醇单元(B)、至少一个对苯二甲酸单元(C)的无定形热塑性聚酯,其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.40且至多0.90,所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1%的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元,并且所述聚酯的溶液比浓粘度大于50ml/g,所述溶液比浓粘度在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中测量,引入的聚合物浓度为5g/l,所述聚酯具有至少116℃且至多200℃的玻璃化转变温度,
-由前一步骤中得到的该无定形热塑性聚酯制备所述光学制品。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,该制备步骤通过注射成型进行。
17.如权利要求15和16中任一项所述的方法,其特征在于,该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。
18.如权利要求15或16所述的方法,其特征在于,该1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
19.如权利要求15或16所述的方法,其特征在于,(1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)+除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))的摩尔比为从1.05至1.5。
20.如权利要求15或16所述的方法,其特征在于,该光学制品包含一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
21.如权利要求15所述的方法,其特征在于,这些光学制品选自包括以下各项的组:CD(压缩光盘)、DVD(数字多功能光盘)、透镜、仪表板窗口、棱镜反射器、透明片材或薄膜、发光二极管部件或者光纤。
22.如权利要求21所述的方法,其特征在于,这些光学制品是菲涅耳透镜或LCD屏幕用薄膜。
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