DE1570792B1

DE1570792B1 - Verfahren zur Verminderung des Molekulargewichts von Polybutadien

Info

Publication number: DE1570792B1
Application number: DE19651570792D
Authority: DE
Inventors: Dibden Purlieu; Paul Simmons
Original assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1964-05-13
Filing date: 1965-05-13
Publication date: 1970-02-19
Also published as: NL6506028A; FR1468700A; BE663886A; GB1057014A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herab- Bildung freier Radikale. Diese Erklärung soll jedoch Setzung des Molekulargewichts von Polybutadien (in in keiner Weise als Beschränkung aufgefaßt werden, nachstehendem als »Depolymerisation« bezeichnet). Der Zusatz eines ungesättigten Glycerid-Öls, näm-

Es steht eine Anzahl von Methoden zur Depoly- lieh von Leinöl, ist vorteilhaft, da es eine Gelbildung merisation von natürlichem und synthetischem Kau- 5 von Polymeren hindert, die während des Verfahrens tschuk zur Verfügung, und einige von diesen Ver- auftreten kann.

fahren werden technisch angewandt. So wird Natur- Das Depolymerisationsverfahren läßt sich auf

kautschuk depolymerisiert, indem das Material erhitzt Polybutadiene anwenden, zu deren Herstellung als wird, bis es sich verflüssigt. Auch synthetisches Poly- Katalysator Lithiumalkyl verwendet wurde. Das isopren läßt sich auf diesem Wege depolymerisieren. io Molekulargewicht der verwendeten Polybutadiene Statt dessen können auch kautschukartige Polymere lag allgemein im Bereich von 100 000 bis 250 000, auf einer Walze oder in einem Innenmischer mastiziert obwohl das Anfangsmolekulargewicht keinen Einfluß werden, um das Polymere zu brechen. Beschleuniger auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu haben scheint, wie Thioharnstoff werden oft zur Beschleunigung der Das schließliche Molekulargewicht liegt im allge-Reaktion zugegeben. Diese Verfahren sind nicht 15 meinen im Bereich von 2000 bis 20 000. Antioxygänzlich zufriedenstellend, weil das Produkt verfärbt dantien im Polybutadien beeinflussen die Reaktionsist und für die Reaktion teure Spezialanlagen erfor- zeit insofern, als große Mengen Antioxydantien, die derlich sind. Ferner sind Butadien-Polymere auf im allgemeinen in technischen, mit Lithiumalkyl herdiese Weise schwierig zu depolymerisieren. Sie neigen gestellten Polybutadienen enthalten sind, nur eine häufig bei der Erwärmung zu Vernetzung und Gel- 20 kurze Induktionsperiode verursachen, die gewöhnbildung, und Polymere aus 100% Butadien werden lieh nicht mehr als 10 °/o der Gesamtzeit beträgt, durch Kneten nur mit Schwierigkeit gebrochen. Als Lösungsmittel für die Reaktion werden Toluol

Aus der USA.-Patentschrift 3 026 279 ist ein Ver- und Xylol besonders bevorzugt. Lackbenzin kann fahren zur Bildung von modifizierten oxydierten ebenfalls mit Vorteil verwendet werden, ergibt jedoch Polymerölen aus flüssigen Polymeren eines kon- 25 nicht so gute Resultate wie Xylol, jugierten Diolefins in Mischung mit einem trock- Benzol erbringt weniger befriedigende Ergebnisse,

nenden oder halbtrocknenden öl bekannt. Hierbei Die Wirksamkeit eines gegebenen Lösungsmittels handelt es sich um ein Verfahren, bei welchen der hängt von seiner Fähigkeit ab, Polybutadien aufzu-Sauerstoff in das Molekül aufgenommen wird, wobei lösen, und von seiner Lösungskraft für den depolydie flüssigen Anteile in höherviskose, zähe Massen 30 merisierten Kautschuk. Es können aliphatische und übergeführt werden. Die hierzu verwendeten Kataly- aromatische Kohlenwasserstoffe benutzt werden, satoren verkürzen die Induktionsperiode der Oxy- jedoch sind Vertreter der ersten Gruppe, wie Lackdation unter Einbau von Sauerstoff in das Molekül. benzin, weniger wirksame Lösungsmittel als die der

Weiterhin ist aus J. Polym. Sei., Bd. 2, S. 463 bis zweiten Gruppe, wie Toluol oder Xylol. Mit Lösungs-487, bekannt, daß freiradikalische Polymerisations- 35 mitteln, wie Xylol, kann die optimale Temperatur katalysatoren einen Abbau katalysieren können. für die Reaktion bei atmosphärischem Druck erreicht Hierbei entstehen schmutzige, klebrige, viskose Ma- werden, ohne daß die Lösung während der Reaktion terialien, wobei jedoch nur allgemeine Methoden für eine übermäßige Kautschukkonzentration erhält, den Abbau von Polymeren gegeben werden. Stärker flüchtige Lösungsmittel wie Toluol, Benzol

Es wurde nun ein Verfahren zur Verminderung 40 und Hexan erfordern entsprechend höhere Drücke, des Molekulargewichts von Polybutadien durch Um- um ein übermäßiges Verdampfen des Lösungsmittels Setzung des Polymeren, gelöst in einem organischen bei der optimalen Depolymerisierungstemperatur zu Lösungsmittel, mit einem freie Radikale bildenden verhindern.

Katalysator bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-

unter Zusatz nichttrocknender Öle und kohlenwasser- 45 tenen Produkte sind als Oberflächenbeschichtungen stofflöslicher Salze von Kobalt, Mangan, Blei und und als vulkanisierbare »flüssige« Kautschuke brauch-Eisen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bar. Solche flüssige Kautschuke können durch einals Ausgangsmaterial ein Polymeres mit einem Mole- faches Vermischen mit herkömmlichen Vulkanikulargewicht von nicht weniger als 100 000 ver- sationsmitteln zu Ansätzen verarbeitet und vor dem wendet und die Reaktion mit Dicumylperoxyd unter 50 Vulkanisieren in Formen gegossen werden, inerter Atmosphäre bei 120 bis 140⁰C, mit Benzoyl- Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von

peroxyd in Gegenwart von Luft und kohlenwasser- Ausführungsbeispielen erläutert, stofflöslichem Kobaltsalz bei 70 bis 100⁰C oder mit
Luft und kohlenwasserstofflöslichem Kobaltsalz oder

nur mit Luft und in Gegenwart von Leinöl zwischen 55 Beispiell

110 und 13O⁰C, in aliphatischen oder aromatischen

Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Unter diesen Neun Versuche wurden durchgeführt, um die Bedingungen lassen sich das Molekulargewicht und optimalen Bedingungen in Anwesenheit von Luft zu die Lösungsviskosität des Polybutadiens stetig in bestimmen. Die Bedingungen sind in Tabelle I zuleicht kontrollierbarer Weise herabsetzen. 60 sammengefaßt, und die Zeichnung stellt die Dspoly-

AIs kohlenwasserstofflösliches Salz kann man merisationsgeschwindigkeit dar. Als Abszisse ist die Kobaltnaphthenat oder Kobaltäthylhexoat zusetzen. Zeit in Stunden aufgetragen, als Ordinate die Vis-

Es wird z. B. in einer Menge von 100 ppm Kobalt, kosität in Centipoise bei 25⁰C. Die einzelnen Kurven bezogen auf das Polybutadien, verwendet. Es wird sind mit der Nummer des entsprechenden Beispieles angenommen, daß bei der Depolymerisierungsreak- 65 versehen.

tion die Luft das Polymere, möglicherweise an den Die Ergebnisse zeigen, daß eine hohe Geschwindig-

tertiären Kohlenstoffatomen, unter Bildung eines keit nur erreicht wird, wenn Luft, Kobalt und Leinöl Peroxyds angreift. Das Peroxyd unterstützt dann die anwesend sind. Beim Fehlen eines dieser Stoffe ist

die Depolymerisationsgeschwindigkeit geringer. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Reaktion bei 80⁰C durchgeführt werden kann, wenn Benzoylperoxyd verwendet wird. In diesem Fall ist kein Leinöl erforderlich.

Beispiel 2

Sieben Versuche wurden durchgeführt, um die optimalen Bedingungen bei Verwendung von Peroxyden als Radikalketteninitiatoren in einer inerten

Atmosphäre zu bestimmen. Einzelheiten sind in Tabelle II gegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß Bsnzoylpsroxyd bsi 8O⁰C keine befriedigenden Resultate bringt. Dicumylperoxyd ist bei 13O⁰C zufriedenstellend, wob;i die Lösungsviskosität von 1300 auf 35 bis 55 cP fällt. Der Zusatz von Kobaltsalz und tertiärem Dodecylmercaptan hat wenig Einfluß auf die Reaktion. Die Zugabe einer kleinen Menge Leinöl verzögert eins Gelierung des Polybutadiene.

Tabelle I

	Lösungs mittel	Tempe ratur ⁰C	Gas	Konzen tration %	Leinöl ·/·	Kobalt %	Peroxyd 7.	Bemerkungen
1	Xylol	130	Luft	10	3	0,1		Geschwindigkeit sehr hoch
2	Xylol	130	Luft	10	3	0,02	—	Geschwindigkeit sehr hoch
3	Xylol	80	Luft	10	—	0,02	Benzoyl peroxyd	Geschwindigkeit sehr hoch
4	Xylol	130	Luft	10	3	0,002% Mn	—	mittlere Geschwindigkeit
5	Xylol	130	Luft	10	3	0,002	—	mittlere Geschwindigkeit
6	Xylol	130	Luft	10	—	0,02	—	gering
7	Xylol	130	N₈	10	3	0,02	—	gering
8	Xylol	130	Luft	10	3	—	—	gering
9	Xylol	60	Luft	10	3	0,02	—	keine Erniedrigung der Viskosität

Tabelle II

	Lösungs mittel	Tempe ratur "C	Gas	Konzen tration ·/.	Leinöl V.	Kobalt ·/·	Peroxyd Vt	Bemerkungen
10	Xylol	85	N₂	10	—	0,02	1 Benzoyl peroxyd	Viskosität etwas, aber langsam herabgesetzt
11	Xylol	80	N,	10	3		1 Benzoyl peroxyd	Viskosität etwas, aber langsam herabgesetzt
12	Lackbenzin	130	N,	10	3		1 Dicumyl- peroxyd	Viskosität auf nur 55 cP gesenkt
13	Lackbenzin	140	N,	10	3		1 Dicumyl- peroxyd	Viskosität auf 700 cP gesenkt, dann Anstieg und Gelierung
14	Lackbenzin	130	N,	10			1 Dicumyl- peroxyd + tert.-Dode- cylmercaptan	Viskosität auf 35 cP gesenkt
15	Lackbenzin	170	N₁	10	3		0,3 Dicumyl- peroxyd	Viskosität auf 60 cP gesenkt und abgebrochen
16	Lackbenzin	130	N₂	10	3		2,5 Dicumyl- peroxyd	geliert

Um den technischen Fortschritt aufzuzeigen, wurden Vergleichsversuche angestellt. Hierzu wurde ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 130 000 unter Verwendung von Luft und bei einer Temperatur von 13O⁰C 1,5 Stunden depolymerisiert, bis ein Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 erreicht war. Die Eigenschaften und das Verhalten eines niedrigpolymeren, flüssigen Polybutadiens von ähnlichem Molekulargewicht, das durch direkte Polymerisation in Hexan (25°/o'ge Lösung) erhalten worden war, wurden mit derjenigen des depolymerisierten Polybutadiens verglichen. Die Produkte waren IO

gleich in der Fließfähigkeit, der Lösungsviskosität und der Farbe.

Der Effekt der Alterung bei 50%igen Lösungen ist in Tabelle III gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte depolymerisierte Polybutadien rascher altert. Die Viskosität des niedrigmolekularen Polybutadiens steigt nach 5 Monaten um weniger als 5%· Ein ähnlicher Unterschied im Verhalten zeigt sich in konzentrierten Lösungen (95%). Der Zusatz eines Antioxydationsmittels hat keine Wirkung auf die Alterungsgeschwindigkeit.

Tabelle III

Alterung von 50%igen Lösungen

Zeit	Viskosität (cP)	niedrigmolekulares
	depolymerisiertes	Polybutadien
ffage)	Polybutadien	418
0	290	408
20	350	407
40	402	408
60	438	412
80	488	415
100	526	419
120	560	426
140	590	436
160	614

Dieser Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäß erhältliche, depolymerisierte Polybutadien nicht so altert wie ein herkömmliches niedrigmolekulares Polybutadien. Daraus ist ersichtlich, daß ersteres reaktive Gruppierungen enthält, welche das Auftreten einer langsamen Vernetzung bedingen.

Die Analyse des flüssigen, depolymerisierten Kautschuks zeigte, daß die. folgenden reaktiven Gruppen an der Polymerkette vorlagen:

Carboxyl V₂ COOH je Molekül

Ester 1 je Molekül

Carbonyl ¹J₂ je Molekül

Hydroxyl 4 bis 6 je Molekül

Das flüssige, depolymerisierte Polybutadien konnte mit Anhydriden, Isocyanaten oder Schwefel unter Bildung eines starken, kautschukartigen Materials vulkanisiert werden.

Die Vulkanisationseigenschaften der oben beschriebenen Materialien wurden untersucht (vgl. Tabelle IV). Weiterhin wurden ein flüssiger synthetischer Kautschuk ähnlicher Viskosität und ein im Handel erhältlicher depolymerisierter Naturkautschuk untersucht.

Depolymerisiertes Polybutadien kann leicht sowohl bei hohen Temperaturen als auch bei Zimmertemperatur durch Systeme, wie Schwefel—Peroxyd und Bleidioxyd—p-Chinondioxim vulkanisiert werden. Niedrigmolekulares Polybutadien kann bei Verwendung von Schwefel oder Bleidioxyd nicht kalt vulkanisiert werden.

Eine Heißvulkanisation unter Verwendung von depolymerisiertem Polybutadien mit einem Schwefel-Peroxyd-Vulkanisationssystem ergab ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 86,0 kg/cm².

Der depolymerisierte Naturkautschuk ergab ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 10,9 kg/cm².

Die anderen zwei Kautschuke zeigten überhaupt keine Vulkanisation.

Das niedrigmolekulare Polybutadien konnte vulkanisiert werden, indem der Schwefelgehalt erhöht und/oder ein sehr aktiver Beschleuniger verwendet wurde. Diese modifizierte Rezeptur ergab jedoch keine vollständig gehärteten Vulkanisate bei den anderen Kautschuken.

Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Vulkanisate aus niedrigmolekularem Polybutadien und depolymerisiertem Naturkautschuk im Vergleich mit depolymerisiertem Polybutadien (gemäß der Erfindung) niedrige Zugfestigkeiten aufweisen.

Monoäthanolamin verdickte das depolymerisierte Polybutadien und unterstützte die Verteilung von Füllstoffen. Bei den anderen Kautschuken ergab sich dagegen keine Beeinflussung.

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Tabelle IV

Depoly-

merisiertes

Polybutadien Niedrigmolekulares
Polybutadien

Depolymerisierter

Naturkautschuk

Flüssiger

synthetischer

Kautschuk

Polymerisat

ISAF-Ruß (mittlerer hochabriebfester Ruß)

Zinkoxyd

Stearinsäure

Dicumylperoxyd

Schwefel

Monoäthanolamin

N-Cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

Mischung von Zinksalzen vom
aktivierten Dithiocarbamat-Typ

Vulkanisation

Eigenschaften des vulkanisierten
Materials:
^ψ Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung

Härte, Shore A

100

50 4

2 1

1,75 1

0,75

86

115 70° 100 100 100

50 4

2 1

1,75 1

0,75

härtet nicht

100

10

4 0,5

zu spröde

100

2 0,5

40

71°

50 4

2 0,75

2,041 3,02

S 55

i 25°

100

50 4

2 1

1,75 1

0,75 1

10,9

270

55°

100

50 4 2

2 0,75

härtet nicht

100

50 4

2 1

1,75 1

0,75

härtet nicht

100

härtet nicht

Die Filme aus depolymerisiertem Polybutadien härteten alle bis zur Kratzfestigkeit. Keiner der anderen Filme aus flüssigem Kautschuk war dagegen nach dieser Behandlung durchgehärtet.

Aus den Ergebnissen dieses Vergleichs ergibt sich deutlich die Überlegenheit eines gemäß dem Verfahren der Erfindung unter Einhaltung der speziellen Bedingungen hergestellten Polybutadiens.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verminderung des Molekulargewichts von Polybutadien durch Umsetzung des Polymeren, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit einem freie Radikale bildenden Katalysator bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz nichttrocknender öle und kohlenwasserstofflöslicher Salze von Kobalt, Mangan, Blei und Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 100 000 verwendet und die Reaktion mit Dicumylperoxyd unter inerter Atmosphäre bei 120 bis 14O⁰C, mit Benzoylperoxyd in Gegenwart von Luft und kohlenwasserstofflöslichem Kobaltsalz bei 70 bis 100⁰C oder mit Luft und kohlenwasserstofHöslichem Kobaltsalz oder nur mit Luft und in Gegenwart von Leinöl zwischen 110 und 13O⁰C, in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009508/190