DE2326967A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymeren produkten - Google Patents

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polymeren Produkten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Produkten aus höchstens zweifach olefinisch ungesättigten Monomeren und olefinisch ungesättigten Mono- und/oder DicarbonSf'fureeinheiten in Gegenwart von Lösungsmittel und Katalysatoren bei erhöhter Temperatur.-Vorzugsweise-, bezieht sich die Erfingung auf die Herstellung, besonders auf die kontinuierliche Herstellung* von Telomerisaten von höchstens zwei fach olefinisch ungesättigten Monomeren, besonders Styrol und Maleinsäureanhydrid in legenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren, bei erhöhter Temperatur. Unter ''Telornerisaten" sind hierbei Homo- und Co-TeIomerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht umfaßt.·

Die kontinuierliche und diskontinuierliche Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten bzw. Telomerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren ist bekannt. Dabei werden verschiedenartige Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel und/oder Fällungsmittel eingesetzt. Als Fällungsmittel werden genannt: niedrigsiedende aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; η--Hexan, n-Heptan. Als Lösungsmittel werden höhersiedende aromatische, alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Cumol oder p-Cymol oder auch halogenhaltige Kohlenwasserstoffe genannt. Diese sind gleichzeitig als Telogene und Lösungsmittel geeignet. Diese bekannten Verfahren bringen die Schwierigkeit mit sich, daß Polymerisate,, die in fester Form durch einen aufwendigen Filtrations- und TrocknungsprozeP> vom ^allunPis™ mittel befreit und zusätzlich durch Auswaschen mit leicht flüchtigen inerten Lösungsmitteln gereinigt werden müssen. Dagegen werden in der Lösung anfallende Polymerisate üblicherweise durch Destillation vom Lösungsmittel befreit.

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Hierbei ist jedoch der Nachteil gegeben, daß insbesondere das als Ausgangssubstanz dienende Maleinsäureanhydrid noch freie Maleinsäure enthält, deren Gehalt je nach ursprünglicher Reinheit und Lager zeit von 0,5 bis 2. Gew.-5? beträgt. Diese freie Maleinsäure bewirkt eine Trübung der Ausgangs lösung, so daß vor der Reak-. tion filtriert werden muß.

Außerdem haben die erhaltenen Telomerisate in Form ihrer Lösungen nur eine geringe Konzentration, so daß ein verhältnismäßig hoher Aufwand an Energie zur Konzentration und Isolierung der Telomerisate erforderlich ist.

Diese Schwierigkeiten werden gemäß der Erfindung dadurch beseitigt, daß die Polymerisation in Gegenwart von Tetrahydronaphthalin bzw', dessen Alkyl-Substitutionsprodukten als Lösungsirittel bzw. Te logen und unter Abführung von etwa vorhandenem Wasser erfolgt. Als Alkyl-Substitutionsprodukte werden beispielsweise Methyl- und Äthyl-Tetrahydronaphthalin genannt.

Nach einer Veröffentlichtest die Mischpolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 2:1 bei mindestens l40°C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Cumol oder Cymol, die auch Telegene sein können, bekannt. Dabei enthält das Reaktionsgemisch jederzeit weniger als ~5% nicht umgesetzte Monomere. Als weitere Lösungsmittel sind dort Benzol, Biphenyl und verschiedene Ketone genannt. Die erwähnten Lösungsmittel sieden bei verhältnismäßig tiefen Teirperatüren, so daß dieses bekannte Verfahren auf das Molverhältnis von 2:1 (Styrol : Maleinsäureanhydrid) beschränkt ist.

Demgegenüber ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren infolge der höheren Siedepunkte der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungsmittel die Herstellung von Polymerisaten bzw. Telomerisaten auf einer breiteren Rohstoffbasis und im Falle der Herstellung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten eine breitere Variation der Mol Verhältnisse, ohne daß die Anwendung von Überdruck erforderlich ist.

Da Tetrahydronaph thalin ein ausgezeichnetes Lösungsmittel sowohl für die als Ausgangsstoffe dienenden Monomeren als auch für die gebildeten Polymerisate bzw. Telomerisate ist, erhält man in der Regel von vornherein homogene, blanke, unverändert lagerfähige Lösungen der Monomeren. Sollten jedoch in Einzelfällen Trübungen der Monomeren-Lösungen auftreten, so kann man geringe Mengen, zweckmäßig bis zu 10 Gew.-?, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmitteln, zusätzliche Lösungsmittel bzw. T'elogene einsetzen. Solche geeigneten Lösungsmittel bzw. TeIogene sind beispielsweise Substanzen mit einem Siedepunkt von über 150 C, vorzugsweise über 16O°C, wie Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen, z.B. Äthandiol, die verschiedenen Propan- und Butandiole; Ketone, wie Methyläthy!ketone, Diacetoalkohol; Ester,

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wie Acetessigester, EssiGsäureäthyi- oder -Dutyleeter_? Substituitionsprodüktei z. B. weitere Derivate dieses Verbindungen, feraer A'ther der genannten Diole. Die Alkohole werden bei der Reaktion zum Teil als Halbester, in die Reaktionsprodukte eingebaut, aber bei der Aufarbeitung der Festharze unter Rückbildung des Anhydridrings wieder abgespalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht derner auf Grund des guten Lösungs vermöge ns des Tetrahydronaphthalins eine ausreichend hohe Konzentration der Reaktionskomponenten im Reaktions gemisch und damit eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit. So kann die aus dem Reaktionsgefäß austretende Telomerisat- b;zw. Polymerisatlösung auch eine hohe Konzentration, z.B. von mindestens 40 Gew.-% haben. " ■".

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.

Das diskontinuierliche Verfahren wird bevorzugt durchgeführt, indem man zunächst einen Anteil des Lösungsmittels - z.B. 20 bis 70 % des insgesamt eingesetzten,Lösungsmittels - auf die ge- ;>rünschte Temperatur erhitzt, beispielsweise auf 150 bis 205, vorzugsweise auf I60 bis 190⁰C. Ίη diese Vorlage wird eine Lösung des als Ausgangsstoff dienenden Monomerengemischs im restlichen Lösungsmittel allmählich zugegeben. Die Dauer der Zugabe.hängt jeweils von der eingesetzten Menge des Monomerengemischs und der Reaktionstemperatur ab. Sie kann beispielsweise im allgemeinen 30 Minuten bis zwei Stunden, gegebenfalls auch mehr, betragen. Dem Monomerengeirisch können gegebenenfalls noch zusätzliche Lösungsmittel bzw. -Telogene, z.B. die oben genannten, beigefügt werden. Mach einer bevorzugten Ausführungsform wird_die Reaktionsini sch ung noch eine Zeitlang, z.B. bis zu zwei Stunden, vorzugsweise bis zu einer halben Stunde, bei der Reaktionstemperatur gehalten, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen. Die Aufarbeitung de, s in der Lösung anfallenden Reaktionsproduktes erfolgt wie beim kontinuierlichen Verfahren.

Es ist auch möglich, unterschiedliche Lösungsmittel■für die Vorlage und für das Monomer engemisch zu wählen. ."-..-" ■ .-

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Je nach dem Siedepunkt von einer der zusätzlichen Lösungsmitte1-komponenten und der damit verbundenen Siedetemperatur des Reaktionsgemische kann die Umsetzung wahlweise bei Normaldruck, bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Da etwa im Reäktionsgemisch vorhandenes Wasser zu erheblichen Störungen führen, z.B. bei spontaner.Verdampfung heftiges Schaumen verursaahen kann,hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Polymerisation bzw. Telomerisation in Form einer Umlaufdestillation durchzuführen, d.h. daß gleichzeitig mit der Entfernung des" Wassers ein untergeordneter Anteil der Monomeren und des Lösungsmittels kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch durch Verflüchtigen entfernt und wieder in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird. Im allgemeinen beträgt die Wassermenge im Reaktionsgemisch nicht mehr als 0,5 bis 1 Gew.-ίί, bezogen auf die Monomeren.

Es ist vorteilhaft, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß der Anteil der nicht umgesetzten Monomeren nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-?, bezogen auf die Ausgangsmonomeren beträgt. Diese nicht umgesetzten Monomeren lassen sich bei der Aufarbeitung durch eine azeotrope Destillation leicht wiedergewinnen und ohne zusätzliche Reinigung auch in die kontinuierliche Polymerisation wieder zurückführen.

Die Zusammensetzung des zurückgeführten Gemischs hängt von der Reaktionstemperatur ab und ist für diese jeweils charakteristisch. Sie setzt sich z.B. aus Lösungsmitteln und/oder Monomeren zusammen. Beispielsweise kann man bis zu 10 Gew.-Ϊ des Tetrahydronaphthalins ständig im Umlauf wieder dem Reäktionsgemisch zuführen. Die Einstellung einer konstanten Temperatur im Reäktions gefäß kann man durch die Ausbildung binärer oder ternärer azeotroper Gemische, z.B. aus Wasser, Lösungsmitteln und/oder Monomeren erzielen.

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Ein wesentlicher Portschritt des erfindungsgemSften Verfahrens liegt darin, daß schon bei einer kurzen Verveilzeit, z.B. schon innerhalb von einigen Minuten, ein überwiegender Anteil, z.B. etwa 90 % der Monomeren»umgesetzt wird.

^Polymerisation bzw. Im allgemeinen wird dieVTelomerisation unter Normaldruck bei 150 bis 205 C, vorzugsweise 175 - 195 ⁰C, durchgeführt. In Einzelfällen ist es jedoch auch möglich, bei über- oder Unterdruck zu arbeiten, wodurch sich der Temperaturbereich entsprechend verschiebt.

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Styrol, dessen Derivate, wie α -Methylstvrol, die verschiedenen Vinyltoluole, carboxylgruppenfreie Derivate der Acryl'- und/oder Methacrylsäure, wie Ester einschließlich Hydroxyalky!estern, Amiden einschließ lich Mono- und Dialkyl^ und Alkylolamiden, wobei die Alkyl- bzw. . Hydroxylalkylgruppe in den Estern bzw. Amiden jeweils 1 bis 6, vorzugsweise bis 4 C-Atome enthölty Nitrile, Ally!verbindungen, wie Diallylphthalat, jeweils einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise Styrol und/oder Vinyltoluol.

Geeignete saure Komponenten sind z.B. olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, CitraßonsÄure, ItaconsSure, AKonitsäure, <O>^t,2- oder £± -Ί,5- Tetrahydrophthalsflure, vorxugtweise jedoch Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, wobei die genannten Verbindungen jeweils einieln oder im Gemisch verwendet werden können.

vPplyrerltate

vpyrerlta b Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweisiTTelome risate mit einem Molverhältnis der ungesättigten Monomeren zu der sauren Komponente, insbesondere MaleinsSureanhydrid_#von 0,9:1 bis 20:1, vorzugsweise Q9:l bis 8:1 hergestellt werden. '"■;

yj bzw. DieYTelomerisation kann in Gegenwart^ von solchen Peroxydkatalysa toren erfolgen, deren Halbwertszeit unter den Heaktionsbedingungen, insbesondere bei der Reaktionstemperatur, im Durchschnitt nicht mehr als 1 Minute beträgt. Geeignete Katalysatoren sind beispieleweise Di -tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Methyl-äthyl-ketonperoxyd oder 2,5-Dimethy"fP/H-di-tert. -butylperoxyd.

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Es ist auch möglich, daß das Reaktionsgemisch neben dem Katalysator noch Je inen Regler für das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts, z.B. Dodecylnjercaptan enthält, um die Bildung von hochmolekularen Anteilen zu verhindern. Ist das Reaktionsgemisch nach einer bestimmten Anlaufzeit im Gleichgewicht, kann auf den Zusatz von Reglern verasichtet werden. Die Mitverwendung von Reglern.lftßt sich auch durch Einsatz einer erhöhten Katalysatormenge in der Anfangsphase vermeiden*

Die Katalysatormenge betragt im allgemeinen mindestens 0,5 und hoch* stens 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Oew.-Ϊ, diejenige .. des Reglers Mindestens 0,1 und höchstens 0,6, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gew.-J, Jeweils bezogen auf das Monomerengemiach.

Die aus dem Reaktionszeit» austretende Lösung enthält im allgemeinen 40 bis 80, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-I eines nach Isolierung festen Copolymerisats bzw. Telomerisats. Sie ist völlig blank und homogen. Nach ihrem Austritt wird die Lösung sweckrofißig rasch auf eine Temperatur von unter 100 oC abgeschreckt, um'eine unerwünschte Hitxepolymerisation der in der Lösung noch vorhandenen nicht umgesetzten Monomeren zu vermeiden. Solche Polymerisate wirken sich nömlieh äufterst nachteilig für die erfindungsgemäßen Produkte aus. Sie bewirken z.B. eine unerwünschte breitere Molekulargewichtsverteilung und Unverträglichkeiten dieser Polymerisate, insbesondere in den Folgeprodukten der TelomerisatepHate βlon durch eine Trübung bemerkbar machen.

-sPo&merlaate bzw. Die Lösung wird schließlich so aufgearbeitet, daß dieYTeloraerisate - gegebenenfalls unter schonenden thermischen Bedingungen - konzentriert oder aus der Lösung gewonnen werden. So kann die Lösung - im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens z.B. nach Durchgang durch ein Sammel- gefäß - Huf die übliche Weise konzentriert werden, z.B. unter vermindertem Druck oder Insbesondere in einem Dünnschichtverdampfer, weil dieser eine kurze Verweilzeit bei erhöhter Temperatur gewährleistet, und somit eine geringere thermische Belastung gegeben ist.

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Bei einer solchen schonenden Behandlung lassen sich Zersetzungserscheinungen und somit auch unerwünschte Veränderungen des Molekulargewichts und eine Verfärbung durch Zersetzungsprodukte weitgehend oder gar vollständig, vermeiden.

Je nach Wunsch und"Verwendungszweck" kdnnen die Reaktionsprodukte * - sofern sie Säure- bzw. Anhydridkomponenten enthalten - noch durch die bekannten umsetzungen der Anhydrid- bzw. Söuregrupce, z.B. durch teilweise öder vollständige Veresterung oder Salzbildung modifiziert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber der bisherigen , Arbeitsweise den Vorteil, daß die Gefahr einer unerwünschten vorzeitigen Gelierung ausgeschlossen wird und daß man - insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise - besonders helle Produkte erhält,

Durch den Einsatz der oben erwähnten zusätzlichen Lösungsmittel lassen sich die Eigenschaften der Polymerisate zusätzlich steuern.

. ^Polymerisate bzw. Obwohl die erfindungsgemäßenYTelomerisate, je nach der chemischen Natur und den Molverhältnis der Ausgangsstoffe, auch unterschiedliche Strukturen aufweisen können, erhält man in jedem Fall recht einheitliche Produkte. Wenn man beispielsweise von Monomeren wie Maleinsäureanhydrid und Styrol - mit dem Mölverhöltnis von 8 : 1 oder 1 : 1 ausgeht, erhält man ohne Schwierigkeiten Endprodukte, in denen das Molverhältnis der entsprechenden Komponenten exakt 8 : 1 bzw. 1 : 1. ausmacht. Die Einhaltung dieses genauen MbI-verhältnisses im Endprodukt war nach den bisher bekannten TeIomerisationsverfahren nicht möglich. '

Die enge Molekulargewichtsverteilung - wie durch Gelchromatographie festgestellt wurde - ist besonders bei äußerst niedrigen Molekulargewichten ein hervorstechendes Merkmal der kontinuierlich hergestellten erfindungsgemäßen Produkte. Im allgemeinen liegt das MoIe-

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kularr.ev.'icht der Produkte im Bereich von 500 bin 500H, vorzugsweise 300 bis 2000, je nach der ehern: sehen Struktur und dem °;ep;ensei ti.^en ^tTolekularvcrh-~^;ltni s der "onomeren.

Infolge der Abwesenheit unerwünschter h'Vhernolekularer Anteile lassen sich die erfindun^sp.emi'ß erhaltenen Produkte besser als die bisherigen verarbeiten. Sie lassen sich vielseitig anwenden, z.B. 'zur Herstellung von hitzebeständingen Kitten, die keinen Schvmnd aufviei sen, als Verflüssiger in der Keranikindustrie , als r^lanznehende ^u^bodenpfle^enittel, als Bindemittel z.B. für Anstrichstoffe, insbesondere wasserlösliche Anstrichstoffe, für die Papierbeschichtung;, für Haarsprays, Waschmittel, ferner für Straßennarkierun^sfarben, Druckfarben, insbesondere für Tief- und Flexodruck, ferner als Dispergiermittel für Pigmente und als Härter für Epoxydharze sovn e zum Bedrucken von Kunstfasern hzw. Kunststoffen. Je nach den gewünschten Verwendungszweck wird man die als Ausgangsstoffe dienenden Monomeren und deren Re.^enseit Molverhältnis auswählen.

In den folgenden Beispielen bedeuten T f?evn entstelle und % Gewichts-'S. Die Kenndaten der erhaltenen Lösungen und Endprodukte sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiele:

1) In einen Kessel mit aufsteigendem Kühler, der für die Durchführung ' einer azeotropen Destillation p;eeignet ist, werden 25 T Tetrahydronaphthalin vor^eiep;t und zum Sieden erhitzt. Einen Teil dieser Substanz (maximal 10 % des Kesselvolumens) führt man über einen Wasserabscheider in das Reaktionsgpf,'^ zurück. Während der Anfangszeit p;ibt man im Verlauf einer Stunde aus zwei Vorlagen kontinuierlich folgende Lösungen zur 1) L^sun^ A, bestehend aus

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65 T Tetrahydronaphthalin, 63 T Styrol, 12,6 T Maleinsäureanhydrid, 1,5 T ftthylenglykolmono'^;thyl?5tb.er und 0,375 T Di-tert.-butylper oxyd, 2') Lösung B, bestehend aus 10 T Tetrahydronar>hthalin und 0,2 T Dodecylmereaptan. Diese Mengen und die Zulaufzeit sind für eine Verveilzeit von 20 Minuten in ReaktionsgefäiV berechnet. Hach ungefähr 10 ^Minuten hat sich der Kessel gefüllt und die Telonerisatlösung beginnt aus einen überlauf durch einer._ Kühler abzulaufen. Mari erhalt sofort eine völlig blanke Lösung.

Mach 3 stunden hat sich im Reaktionsgefiift eine Temperatur von 175 ⁰C eingestellt. Etwa 10 % des azeotroren Gemischs aus Lösungsmittel, nicht umgesetzten "ononeren und Wasser werden abgeführt, v/obe^ das Wasser ausgeschieden, jedoch das Monomere und das Lösungsmittel wieder den Reaktionszeit sch zugeführt werden (-Umlaufdestillation). Die Temperatur im Kopf des aufsteigenden Kühlers betraft .16-5 - ⁰C Diese Reaktionslosun.^ und deren Kenndaten sind in der untenstehenden Tabelle anpjefiihrt.

Nach einer Anfangszeit von maximal ¹J Stunden wird nur noch eine "OriFiinalmononerenmischunp;" folgender Zusammensetzung: 73 »5 T Tetrahydronaphthalin, 63 T Styrol, 12,6 T Maleins^ureanhydrid., 1,5 T Äthylenglykolmonobutyliither (1 % bezogen auf lesamtansatz) und 0,375 T Di-tert.-butylperoxyd (0,5 % bezogen auf ""!Ononere) aus einer Vorlage allmählich zugegeben.

Die Temperatur im Reaktor steht bei 175 - 177 ⁰C, die Kühlerkopftemperatur schwankt geringfügig zwischen I65 und I67 °C, im Wasserabscheider werden zwischen 0,5 und 1 % Wasser abgeschieden. Die Telomerisation verläuft völlig störungsfrei. Sollte trotz allem eine Störung auftreten, so kann die Telomerisation beliebig lange unterbrochen werden. Bei Wiederaufnahme der Telomerisation verfahrt man am besten nach nachstehendem Beispiel und erh"lt sofort wieder tvp-

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gerechtes ^Materⁿ'al. Das daraus durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile in Vakuum (20 mm Hs) bis 220 oc ^uttemperatur erhaltene Festharz zeigt die in Tabelle 1 aufgeführten Kenndaten.

2) Es wird das Beispiel 1 in der Weise abgewandelt, daf. 2,25 T Di-tert.-butylperoxyd (3 % auf Monomere) verwendet und die Komponenten in Form einer einzigen Lösung aus einer Vorlage zubegeben werden. Auch in diesem Falle besitzt die nach etwa 10 Minuten abgelaufene Telomerisatlösung ein völlig blankes Aussehen. Kenndaten der Lösung nach 3 Stunden und des daraus erhaltenen Festharzes siehe Tabelle 1. Die Zugabe der "Originalmonomerenmischung"und die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie nach Beispiel 1.

3) Man füllt das Reaktionsgef[{!>, bis zum überlauf mit einer etwa 50*igen Telornerisatlösung wie sie nach Beispiel 2) erhalten wird. Nachdem nan diese Lösung bis zum Sieden erhitzt hat, beginnt man mit der allmählichen Zugabe der "Originalmonomerenmischung". Die Zugabe der 'Originalnonorierenmischung" und die Reaktionshedingungen sind dieselben wie nach Beispiel 1. Auch hierbei fällt eine völlig blanke ^elonerisatl^sung an, die mit ihren Kenndaten ebenso wie das daraus erhaltene Festharz in Tabelle 1 aufgeführt ist.

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*0 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gibt man aus i einer Vorlage in Verlauf vor. 3 Stunden C^rerv/eilzeit 60 ^Min.) folgende Lfisur.r. zu: 75 T Tetrah"dronarhthalin₃ 60 T Styrol, 15 T Maleins"ureanh^Trdrid, 1,5 T Äth^len^l^kolnonohut^'l^ther und 0,56 T 2,5"Dimethylhexan-2,5--di-terti"r--but.vlrerox"d (0,75 % bezogen auf Monomere). Die Temperatur in ^eai'tionRfref.Mß wird durch Heizung und

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BAD ORIQiNAL

durch die '■'encie ar. azeotrop em Gen? sch auf 185⁰C einreguliert. Aus dem azeotropen.lern sch wird das Wasser abgetrennt, die Lösungsmittel und "-'ononeren .werden wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Die Kühlerkopftemperatur stelltsich auf 175 °C ein. Eine Durchschnittsprohe zei°;t d.ie in der Tabelle 1 aufgeführten VJerte der Reakt ionsl^sunf;. Die Kenndaten des Festharzes sind ebenfalls in Tabelle 1.-aufre

5) Bei der Herstellung dieses Teloinerisates ni s Styrol : "'aleins^ureanh^drid = 1 : 1) mu^ daf"r Sor^p getragen werden, daß Vorlage, sämtliche Leitungen und die Dosierpumpe auf mindestens 30 ⁰C geheizt werden. Nur so wird ^pwi'hrle? stet, daß kein Auskristallisieren von ^Maleins«ureanfe'dr'^; d aus dein monomeren Gemisch eintritt.

. A\xs_elner, -

"fauf 30^C gehaltenen Vorlage wird im Verlauf von 2 Stunden (Verweilzeit hO Minuten) folgendes Monomerenßernisch in den Reaktor' eindosiert: 75 T "etrahydronanhthalin, 30 T Styrol·, 30 T Maleinsäureanhydrid, -1-6 T Kthvlenrilvkolmonocithyliither (10,5 % bezogen auf den Gesantansatz) 0,? T Dicunolreroxyd (1,5 % bezogen auf Monomere).

Durch die ^Men*:e an azeotropein rremisch (Umlaufder.tillation) und durch entsprechende Heizung v/ird die Reaktionstemreratur auf l30 °C einre^uliert. Am Kühlerkopf stellt sich eine Temperatur von 170 ⁰C ein. Eine Durchschnitt'sprobe lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Werte der Reaktionslösung. Dort sind auch die Kenndaten des aus der Lösung gewonnener. ^estharZes angegeben.

C) In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionranläge gibt man aus einer Vorlage im Verlauf von 2 Stunden (Verveilzeit Mö w±n.) fol-

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p;ende Lösung: 75 T Tetrahydronaphthalin, 66,4 T Styrol, 8,3 T Maleinsäureanhydrid, 1,5 T Diacetonalkohol, 0,56 T Di-terti??rbutylperoxyd (0,75 % auf Monomere).

Die Temperatur im Reaktionspef^yß wird durch Erhitzen und die Menge des azeotropen Gemisches, das der Umlaufdestillation unterworfen .wird, auf l80° C einre^uliert. Eine Durchschnittsprobe zeirt an der Reactions lösung die in Tabelle 1 aufgeführten Werte. Dort sind auch die Kenndaten des aus der Lösung erhaltenen Festharzes an^epeben.

7. In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionszeit fiht man im Verlauf von 2 Stunden (Verweilzeit ^O Min.) nachstehendes Monomerenstemisch: 75 T Tetrahydronaphthalin, 70 T Styrol, 5 T Maleinsäureanhydrid, 0,375 T Dicurrolneroxyd (0,5 % bezogen auf Monomere), 1,5 T Kthylenplykolrr.onobutyl.ither. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird durch die vorstehend beschriebene Maßnahme .auf 185 ⁰C einrep.uliert. Die K-'lhlerkopftemperatur stellt sich hierbei auf 175 ⁰C ein. Man erhalt eine Reaktionslösung mit den charakteristischen Werten, die in Tabelle 1 ebenso wie diejenigen des aus der Lösung gewonnenen Festharzes aufgeführt sind.

8. In die im Beispiel 1 beschriebene Telomerisatsanlape brinpt man im Verlauf von 2 Stunden (10 Minuten Verweilzeit) nachstehendes Monoiperengemisch ein: 75 T Tetrahydronaphthalin, 72 T Styrol, 3,6 T Maleinsäureanhydrid, 0,75 T Äthyljrlykol, 0,75 T 2,5-Dir.ethvlhexan-2,5-di-tertinr-butylperoxyd (1 % bezogen auf Monomere). Durch die vorstehend geschilderten Maßnahmen wird die Temperatur im Reaktionskessel auf I80 ⁰C einre^uliert. Die Temperatur am Kühlerkopf liert bei 170 ⁰C. Als Reaktionslöung wird eine Telomerisatlösung abp.ezoren, deren Kenndaten ebenso wie diejenigen des daraus erhaltenen Festharzes in Tabelle 1 angeführt sind.

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9. Tn das Reai'tionspef·'¹"''' /fi'llt man his zum Überlauf eine etwa 70/iip-e Lösung eines Mischpolvmerisats folgender Zusammen^ setzunc: 396 T Tetralin, 2*17,3 T Styrol, 2Hj₃B T Vinvltoluol, 13¹J T Methvlmethacrylat, 239,2 T Butylacrylat, 2'I₁? T Acryls-iure, 8,QT Di-terti-'irps-butvlperoxyd, !,STDodecvlrnercaDtan. Die Polymerisation erfolgt wie nach- Beispiel 3 bei einer Reaktionstemperatur von 185 bis 200 oc,die Kühlerkopftemperatur betragt 175 bis I85 ⁰C. Im Wasserabscheider werden 0,5 'bis 1 % Wasser abgeschieden. Eine Durchschnittsprobe zeigt .die in Tabelle 1 angeführten Werte der Reaktionslösung. Außerdem sind in der Tabelle auch die Kenndaten des aus der völlig blanken, praktisch farblosen Copolyirersiatlösung enthaltenen Festharzes aufgeführt. ■ ^:. ' ,' .

10. Es vrird gearbeitet wie nach Bei.spiel 9, ,iedoch wird anstelle von Methacrylsäuremethylester dieselbe Menge Acrylnitril als Monomeres eingesetzt. Eine. Durchschnittsprobe zeigt die in Tabelle 1 angegebenen Werte der Reaktionslösung, die völlig blank und praktisch farblos ist. ·

In der folgenden Tabelle 1 wurden die Viskositäten der Reaktionslcsungen a) und b), wenn nicht anders angegeben, in unverdünntem Zustand gemessen. Die Viskositäten der Pestharz.e c) wurden, wenn nicht anders angegeben, jeweils in 50/Siger ToluollFsung gemessen, und zwar alle ViskositSts^messungen bei 20 -⁰C-.

Die Viskosität der Lösung von Beispiel 5 wurde in Kthylenglykolmonobutylatherlösung (bestehend aus 10 T der Harzlösung und 1 Teil KthylenglykolmonobutylSther) ermittelt, diejenige des Festharzes c) vom Beispiel 5 in 50?iger Dimethylsulfoxidlösung.

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11. In einem 2 1-Kolben x^erden 500 g Tetrahydronaphthalin vorgelegt und auf 17O⁰C aufgeheizt. Innerhalb von zwei Stunden wird eine Lösung- aus 300 g Tetrahydronaphthalin, 624 g Styrol, 147 g Maleinsäureanhydrid, 111 g Isobutanol und 7,7 g Di-tert. Butylperoxyd anteilweise zugegeben. Nach einer halbstündigen Nachreaktions.zeit bei 170 C werden die Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 756 g eines Harzes mit den in Tabelle 1 angegebenen Kenndaten.

12. Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 11, nur werden an Stelle von 111 g Isobutanol 135 g Glykolmonoäthylather eingesetzt. Man erhält 770 g Harz mit den in Tabelle 1 angegebenen Kenndaten.

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Tabelle 1 Kenndaten a) Der Reaktionslösun^en (Durchschnittsprobe)

b) "

c) " Festharze

Beispiel	1 b) c)	2 b) c)	9	3 ' a) b) c)	U	U a)	- - 123 -	c)	U	5 a) c)	-	135	6 a)	c)	k	7 b)	c)	2	8 b) c) ,
Viskosität cP	2800 350	2300 288	- 127	2500 2600 275	5000	- 5:1	350	126	1200+)2800++)	1 :1	I56O	155	113	3080	165	118	2750 150
Rückstand % (2 g, 2 ml Butanol, 1 205 0C)	U5-U6 -	U9-5O -	5:1	U6,5 U6-U7 -			-		38,5 -		US	-	8:1	U8	-		US
.-'aurezahl	U9 iOO	U9 98		U9 U9 98	55	_ ;	109	95 238	29	60	-.	Ίβ	3U		13 28
Restmono- r.er engehalt %	6-8	6-8	7 6-8	2	-	5	U	-	U	-'	U- - '■': ,
Färbzahl	- , ,8		-	- ■	1
Schmelz punkt C	126			112
Gewichtsverh. Styrol : Maleinsäure anhydrid	- 5:1 ON.	-	- '■	- 20:1 Tj^
Mittleres Molekular- ' gewicht	CO -CO- Oi —k		-

JS cn co

cn OQ cn

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel	a)	-	9 b) c)	0	_	I 10 a) b)	-	c)	11 c)	■	100	i I	t ί ί i	12
Viskosität	UTO §)	-	-500· 358 §)	kB	§) $} 1000 1090 *'■ -1100	-	1000 S)	337	-		. 317
Rückstand % (2 g, 2 IHl1x ■*Butanol, 1	68	-	66 -68	-	68 66-69 ■	-		5		-
^äurezahl	15,6	- ■	15-18 19,6	12,1t 11-11+	-	17	118		101
-Sestmono- 'TRerengehalt %	1,6	2-k	1,3 1-3		^,25:1		-
.piCarbzahl	0		H
Schmelz punkt C	6k	_	118
Gevichtsverh. Styrol : Maleinsäure anhydrid	-		4,25:i
Mittleres Molekular gewicht	-	-

+) (10:1 in Athylenglykolnonobutyläther)

-H-) ( 1:1 in Dimethylsulfoxyd)

y) Zum Vergleich : mittleres Molekulargev,eines diskontinuierlich hergestellten Telomerisats

§) ( 1:1 in Tetralin)

Cl (JD

7Uo.

Claims (1)

1. il/ Verfahren zur Herstellung von polymeren Produkten aus höchstens zweifach olefinisch ungesättigten Monomeren und olefinisch unges-ittigten Mono- und/oder DicarbonsMureeinheiten in Gegenwart von Lösungsmittel und Katalysatoren bei erhöhter Temperatur., dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-

   C£ZWL^_d.essen Alkyl-SubstitutionsprodukteiL'

   meri sation in Gegenwart von Tetrah"dronat;hthalifiTäls Losungsmittel bzw. Telogen und unter Abführung von etwa vorhandenem Hasser erfolgt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich unter kontinuierlicher Abführung des polymeren Produkts in ^orm einer Lösung durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Ansrruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als S^urekomponente Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein untergeordneter Anteil der Monomeren und des Lösungsmittels kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch durch Verflüchtigen entfernt und wieder in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis A, dadurch gokennzeichet, daß die Polymerisation unter Normaldruck bei 15O - 205 ~C, vorzugsweise 175 bis 195 C, durchgeführt wird. ·

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 b-'s 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von solchen Peroxyd-Katalysatoren erfolgt, deren Halbwertszeit bei dor Reaktionstemperatur im Durchschnitt nicht mehr als 1 ^Minute betraft.

   5.1/04

   7· Verfahren nach Ansprachen 1 his C, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch neben den Katalysator noch einen Reeler für das Molekulargewicht des Reacti onsnroduktes enthalt.

   3.' Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

   ,bzw·. Telqiiierisate
   daß Polymer!sateiffni t einem ^Molverh?'^:ltn"^; 5? Styrol :*'aleins^;iureanhydrid von 0,9:1 bis 20:l₃ vorzugswei se 1:1 bis 3:1, hergestellt werden.

   9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die. Reaktionsbedingungen so eingestellt v/erden, daft der Anteil der nicht umgesetzten Monomeren .ni cht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 6 und mehr als 3 Hew.-?, bezogen auf die als Ausgangsstoff dienenden Monomeren, betrat 13t.

   10. Verfahren nach Ansrrüchen 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet, daß in legenvart von bis zu 10 Ce\t.-%, bezogen auf Tetrahvdronaphthalin zusätzlicher Lösun^snittel bzv/. Telo^en gearbeitet wird.

   11. Verfahren nach Ansnrüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Πβν.-% Tetrahydronanhthalin kontinuierlich abgeführt und dem Reaktionsgemisch vneder zugeführt werden.

   12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate unter schonenden thermischen Bedingungen aus der Lösung gewonnen und ggf. durch Teilveresterung oder Sälzbildung modifiziert werden.

   13· Verfahren nach Ansprachen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate bzv/. Telonerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5OOO, 'vorzugsweise 300 bis 3000, hergestellt werden.

   409851/0458

   BAD ORIGINAL

   14. Verfahren nach Ansprüchen i bis 13 _s dadurch gekennzeichnet ,< daß die aus dem Reaktionsgefäß austretende, vorzugsweise mindestens 40£ige Lösung auf eine Temperatur von unter 100 ⁰C abgeschreckt wird.

   21.5.73 Dr.LG/bt

   A 0 9 8 51/0 4 5 8