DE2326967C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten - Google Patents

Description

Die kontinuierliche und diskontinuierliche Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten

is bzw. Telomerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren ist bekannt. Dabei werden verschiedenartige Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel und/oder Fällungsmittel eingesetzt. Als Fällungsc.ittel werden genannt: niedrigsiedende aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol.Toluol. Xylol·, n-Hexan. n-Heptan. Als Lösungsmittel werden höhersiedende aromatische, alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Cumol oder p-Cymol. oder auch halogenhaltige Kohlenwasserstoffe genannt. Diise sind gleichzeitig als Telogene und Lösungsmittel geeignet Diese bekannten Verfahren bringen die Schwierigkeit mit sich, daß Polymerisate, die in fester Form durch einen aufwendigen Filtrations- und Trocknungsprozeß vom Fällungsmittel befreit und zusätzlich durch Auswaschen mit leichtflüchtigen inerten Lösungsmitteln gereinigt werden müssen. Dagegen werden in der Lösung anfallende Polymerisate üblicherweise durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Hierbei ist jedoch der Nachteil gegeben, daß insbesondere das als Ausgangssubstanz dienende Maleinsäureanhydrid noch freie Maleinsäure enthält deren Gehalt je nach ursprünglicher Reinheit und Lagerzeit von 03 bis 2 Gew.-% beträgt Diese freie Maleinsäure bewirkt eine Trübung der Ausgangslösung.

so daß vor der Reaktion nitriert werden muß.

Außerdem haben die erhaltenen Telomerisate in Form ihrer Lösungen nur eine geringe Konzentration, so daß ein verhältnismäßig hoher Aufwand an Energie zur Konzentration und Isolierung der Telomerisate erforderlich ist

Diese Schwierigkeiten werden gemäß der Erfindung dadurch beseitigt, daß die Polymerisation in Gegenwart von Tctrahydronaphthalin bzw. dessen Alkyl-Substitutionsprodukten als Lösungsmittel bzw. Telogen und unter Abführung von etwa vorhandenem Wasser erfolgt Als Alkyl-Substilutionsprodukte werden beispielsweise Methyl- und Äthyl-Tetrahydronaphthalin genannt.

Nach einer Veröffentlichung ist die Mischpolymerisa-

tion von Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 2:1 bei mindestens I4O°C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Cumol oder Cymol. die auch Telogene sein können, bekannt. Dabei enthält das Reaktionsgemisch jederzeit weniger als 3% nicht umgesetzte Monomere. Als weitere Lösungsmittel sind dort Benzol. Biphenyl und verschiedene Ketone genannt. Die erwähnten Lösungsmittel sieden bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, so daß dieses bekannte Verfahren auf das Molverhältnis von 2 : I (Styrol : Maleinsäureanhydrid) beschränkt ist.

Demgegenüber ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren infolge der höheren Siedepunkte der erfindungsgemiiß vorgeschlagenen Lösungsmittel die

Herstellung von Polymerisaten bzw. Telomerisaten auf einer breiteren Rohstoffbasis und im Falle der Herstellung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten eine breitere Variation der Molverhältnisse, ohne daß die Anwendung von Oberdruck erforderlich ist.

Da Tetrahydronaphthalin ein ausgezeichnetes Lösungsmittel sowohl für die als Ausgangsstoffe dienenden Monomeren als auch für die gebildeten Polymerisate bzw. Telomerisate ist, erhält man in der Regel von Ό vornherein homogene, blanke, unverändert lagerfähige Lösungen der Monomeren. Sollten jedoch in Einzelfällen Trübungen der Monomeren- Lösungen auftreten, so kann man geringe Mengen, zweckmäßig bis zu 10 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmitteln, zusätzliche Lösungsmittel bzw. Telogene einsetzen. Solche geeigneten Lösungsmittel bzw. Telogene sind beispielsweise Substanzen mit einem Siedepunkt von über 150⁰C vorzugsweise über 160⁰C. wie Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen, z. B. Äthandiol, die verschiedenen Prop«*- und Butandiole; Ketone, wie Methyläthylketone, Diacetoalkohol; Ester, wie Acetessigester, Essigsäureäthyl- oder -butylester, Substitutionsprodukte, z. B. weitere Derivate dieser Verbindungen, ferner Äther der genannten Diole. Die Alkohole werden bei der Reaktion zum Teil als Halbester in die Reaktionsprodukte eingebaut, aber be", der Aufarbeitung der Festharze unter Rückbildung des Anhydridrings wieder abgespalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner auf Grund des guten Lösungsvermögens des Tetrahydronaphthalins eine ausreichend hohe Konzentration der Reaktionskomponenten im Reakt'nsgemisch und damit eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit. So kann die aus dem Reaktionagefsf austretende Telomerisat- bzw. Polymerisatlösung auch eine hohe Konzentration, z. B. von mindestens 40 Gew.-% haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.

Das diskontinuierliche Verfahren wird bevorzugt *o durchgeführt, indem man zunächst einen Anteil des Lösungsmittels — z. B. 20 bis 70% des insgesamt eingesetzten Lösungsmittels — auf die gewünschte Temperatur erhitzt, beispielsweise auf 150 bis 205. vorzugsweise auf 160 bis 190°C. In diese Vorlage wird *5 eine Lösung des als Ausgangsstoff dienenden Monome· rengemischs im restlichen Lösungsmittel allmählich zugegeben. Die Dauer der Zugabe hängt jeweils von der eingesetzten Menge des Monomerengemischs und der Reaktionstemperatur ab. Sie kann beispielsweise im allgemeinen 30 Minuten bis zwei Stunden, gegebenenfalls auch mehr, betragen. Dem Monomerengemisch können gegebenenfalls noch zusätzliche Lösungsmittel bzw. Telogene. z. B. die obengenannten, beigefügt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionsmischung noch eine Zeitlang, z. B. bis zu zwei Stunden, vorzugsweise bis zu einer halben Stunde, bei der Reaktionstemperatur gehalten, um eine vollstäncige Umsetzung zu erzielen. Die Aufarbeitung des in der Losung anfallenden Reaktionsproduktes so erfolgt wie beim kontinuierlichen Verfahren.

Es ist auch möglich, unterschiedliche Lösungsmittel für die Vorlage und für das Monomerengemisch zu wählen.

)e nach dem Siedepunkt von einer der zusätzlichen Lösungsmittekomponenten und der damit verbundenen Sf! Siedetemperatur des Reaktionsgemische kann die Umsetzung wahlweise bei Normaldruck, bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Da etwa im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser zu erheblichen Störungen führen, z. B. bei spontaner Verdampfung heftiges Schäumen verursachen kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Polymerisation bzw. Telomerisation in Form einer Umlaufdestillation durchzuführen, d. h, daß gleichzeitig mit der Entfernung des Wassers ein untergeordneter Anteil der Monomeren und des Lösungsmittels kontinuierlich aus dem Reaklionsgemisch durch Verflüchtigen entfernt und wieder in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird. Im allgemeinen beträgt die Wassermenge im Reaktionsgemisch nicht mehr als 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Es ist vorteilhaft, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß der Anteil der nicht umgesetzten Monomeren nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 6Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmonomeren beträgt. Diese nicht umgesetzten Monomeren lassen sich bei der Aufarbeitung durch eine azeotrope Destillation leicht wiedergewinnen und ohne zusätzliche Reinigung auch in die kontinuierliche Polymerisation wieder zurückführen.

Die Zusammensetzung des zurückgeführten Gemisches hängt von der Reaktionstemperatur ab und ist für diese jeweils charakteristisch. Sie setzt sich z. B. aus Lösungsmitteln und/oder Monomeren zusammen. Beispielsweise kann man bis zu 10 Gew.-% des Tetrahydronaphthalins ständig im Umlauf wieder dem Reaktionsgemisch zuführen. Die Einstellung einer konstanten Temperatur im Reaktionsgefäß kann man durch die Ausbildung binärer oder ternärer azeotroper Gemische, z. B. aus Wasser, Lösungsmitteln und/oder Monomeren, erzielen.

Ein wesentlicher Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß schon bei einer kurzen Verweilzeit, z. B schon innerhalb von einigen Minuten, ein überwiegender Anteil, z. B. etwa 90% der Monomeren, umgesetzt wird.

Im allgemeinen wird die Folymeiisption bzw. Telomerisation unter Normaldruck bei 150 bis 205° C. vorzugsweise 175 bis 195°C. durchgeführt. In Einzelfällen ist es jedoch auch möglich, bei Über- oder Unterdruck zu arbeiten, wodurch sich der Temperaturbereich entsprechend verschiebt.

Neben Styrol kommen noch dessen Derivate, wie a-Methylstyrol und die verschiedenen Vinyltoluole in Frage; gegebenenfalls können noch carboxylgruppenfreie Derivate der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie Ester einschließlich Hydroxyalkylestern. Amiden einschließlich Mono- und Dialkyl- und Alkylolamiden. wobei die Alkyl- bzw. Hydroxylalkylgruppe in den Estern bzw. Amiden jeweils 1 bis 6. vorzugsweise bis 4 C-Atome enthält. Nitrile. Allylverbindungen. wie Diallylphthalat, im Gemisch mit Styrol und/oder Vinyltoluol eingesetzt werden.

Geeignete saure Komponenten sind /. B. olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure. Citraconsäure. Itaconsäure. Akonitsäure, Δ\,2- oder 4-4.5-Tetrahydrophthalsäure. vorzugsweise jedoch Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, wobei die genannten Verbindungen jeweils einzeln oder im Gemisch verwendet werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Polymerisate bzw. Telomerisate mit einem Molverhältnis der ungesättigten Monomeren zu der sauren Komponente, insbesondere Maleinsäurean-

hydrid. von 0,9 ■ 1 bis 20 :1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 8 :1. hergestellt werden.

Die Polymerisation bzw. Telomerisation kann in Gegenwart von solchen PeroxydkataSysatoren erfolgen, deren Halbwertszeit unter den Reaktionsbedingungerr, insbesondere bei der Reaktionstemperatur, im Durchschnitt nicht mehr als 1 Minute beträgt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Di-tert-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, ttrt-Butylhydroperoxyd, Methyläthyl-ke'onperoxyd oder Z5-Dimeihylhexan-2^5-dtterL-butylperoxyd.

Es ist auch möglich, daß das Reaktionsgemisch neben dem Katalysator noch einen Regler für das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts, z. B. Dodecylmercaptan. enthält, um die Bildung von hochmolekularen Anteilen zu verhindern. Ist das Reaktionsgemisch nach einer bestimmten Anlaufzeit im Gleichgewicht, kann auf den Zusatz von Reglern verzichtet werden. Die Mitverwendung von Reglern läßt sich auch durch Einsatz einer erhöhten Katalysatormenge in der Anfangsphase vermeiden.

Die Katalysaicrmenge beträgt im allgemeinen mindestens 0,5 und höchstens Z vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, diejenige des Reglers mindestens 0,1 und höchstens 0,6, vorzugsweise 02 bis 0,4 Gew.-%, jeweils ;»5 bezogen auf das Monomerengemisch.

Die aus dem Reaktionsgefäß austretende Lösung enthält im allgemeinen 40 bis 80, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% eines nach Isolierung festen Copolymerisats bzw. Telomerisats. Sie ist völlig blank und homogen, üo Nach ihrem Austritt wird die Lösung zweckmäßig rasch auf eine Temperatur von unter 100⁰C abgeschreckt, um eine unerwünschte Hitzepolymerisation der in der Lösung noch vorhandenen nicht umgesetzten Monomeren zu vermeiden. Solche Polymerisate wirken sich nämlich äußerst nachteilig für die erfindungsgemäßen Produkte aus. Sie bewirken z. B. eine unerwünschte breitere Molekulargewichtsverteilung und Unverträglichkeiten dieser Polymerisate, insbesondere in den Folgeprodukten der Telomerisate bzw. Polymerisate. die sit·! durch eine Trübung bemerkbar machen.

Die Lösung wird schließlich so aufgearbeitet, daß die Polymerisate bzw. Telomerisate - gegebenenfalls unter schonenden thermischen Bedingungen — konzentrierl oder aus der Lösung gewonnen werden. So kann die Lösung — im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens ζ B. nach Durchgang durch ein Sammelgefäß — auf die übliche Weise konzentriert werden, z. B. unter vermindertem Druck oder insbesondere in einem Dünnschichtverdampfer, weil dieser eine kurze Verweil- 5D zeit bei erhöhter Temperatur gewährleistet und somit eine geringere thermische Belastung gegeben ist.

Bei einer solchen schonenden Behandlung lassen sich Zersetzungserscheinungen und somit auch unerwünsch te Veränderungen des Molekulargewichts und eine Verfärbung durch Zerset/ungsprodukte weitgehend oder gar vollsundig vermeiden.

|e nach Wunsch und Verwendungszweck können die Reaktionsprodukte — sofern sie Saure- bzw. Anhydridkomponenten en'halten — noch durch die bekannten ω Umsetzungen der Anhydrid- b/w. Säuregruppe, /. B. durch teilweise oder vollständige Veresterung oder Salzbildung modifiziert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber der bisherigen Arbeitsweise den Vorteil, daß die Gefahr 6:5 einer unerwünschten vorzeitigen Gelierung eingeschlossen wird und daß man — insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise — besonders helle Produkte erhält.

Durch den Einsatz der obenerwähnten zusätzlichen Lösungsmittel lassen sich die Eigenschaften der Polymerisate zusätzlich steuern. Obwohl die Polymerisate bzw. Telomerisate, je nach der chemischen Natur und dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe, auch unterschiedliche Strukturen aufweisen können, erhält man in jedem Fall recht einheitliche Produkte. W^.nn man beispielsweise von Monomeren — wie Maleinsäureanhydrid und Styrol — mit dem Molverhältnis von 8 :1 oder 1 :1 ausgeht erhält man ohne Schwierigkeiten Endprodukte, in denen das Molverhältnis der entsprechenden Komponenten exakt 8 :1 bzw. 1 :1 ausmacht. Die Einhaltung dieses genauen Molverhältnisses im Endprodukt war nach den bisher bekannten Telomerisationsverfahren nicht möglich.

Die enge Molekulargewichtsverteilung — wie durch Gelchromatographie festgestellt wurde — ist besonders bei äußerst niedrigen Molekulargewichten ein hervorstechendes Merkmal der kontinuierlich hergestellten Produkte. Im allgemeinen Ii. ^t das Molekulargewicht At*w Pf™wI.,!**<> :»» Da^a*aU ..a» CHAktr CAAA irnniiirpiuajpa UVI ItUUUIVIl. Uli L*\.I \.t\.II T\Sll.S\»v/ .»!Λ -JWV, tt/l£ugJntiJV 800 bis 2000, je nach der chemischen Struktur und dem gegenseitigen Molekularverhältnis der Monomeren.

Infolge der Abwesenheit unerwünschter höhermolekularer Anteile lassen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besser als die bisherigen verarbeiten. Sie lassen sich vielseitig anwenden, z. B. zur Herstellung von hitzebeständigen Kitten, die keinen Schwund aufweisen, als Verflüssiger in der Keramikindustrie, als glanzgebende Fußbodenpflegemittel, als Bindemittel z. B. für Anstrichstoffe, insbesondere wasserlösliche Anstrichstoffe, für die Papierbeschichtung, für Haarsprays, Waschmittel, ferner für Straßenmarkierungsfarben, Druckfarben, insbesondere für Tief- und Flexodruck, ferner als Dispergiermittel für Pigmente und als Härter für Epoxydharze sowie zum Bedrucken von Kunstfasern bzw. Kunststoffen. Je nach dem gewünschten Verwendungszwe"k wi^rd man die als Ausgangsstoffe dienenden Monomeren und deren gegenseitiges Moiverhältnis auswählen.

In den folgenden Beispielen bedeuten T Gewichsteile und % Gewichts°/o. Die Kenndaten der erhaltenen Lösungen und Endprodukte sind auj Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiele

1. In einen Kessel mit aufsteigendem Kühler, der für die Durchführung einer azeotropen Destillation geeignet ist. werden 25 T Tetrahydronaphthalin vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Einen Teil dieser Substanz (maximal 10% des Kesselvolumens) führt man über einen Wasserabscheider in das Reaktionsgefäß zurück. Während der Anfangszeit gibt man im Verlauf einer Stunde aus zwei Vorlagen kontinuierlich folgende Lösungen zu

1. Lösung A. bestehend aus 65 T Tetrahydronaphthalin. bM Styrol. 12,6 T Maleinsäureanhydrid. 1.5 T Äthyler.jdykolmonoäthyläther und 0.375 T Di-tert. butylperoxyd.

2. Lösung B. bestehend aus 10 T Tetrahydronaphthalin und 0,2 T Dodecylmercaptan.

Diese Mengen und die Zulaufzeit sind für eine Verweilzeit von 20 Minuten im Reaktionsgefäß berechnet. Nach ungefähr 10 Minuten hat sich der Kessel gefüllt, und die Telomerisatlösung beginn: aus einem

Überlauf durch einen Kühler abzulaufen. Man erhall sofort eine völlig blanke Losung.

Nach J Stunden hat sich im Reakiionsgefäß eine Temperatur von 175 C eingestellt, Etwa 10"/» des azeotropen Gemischs aus Lösungsmittel, nicht umge- > setzten Monomeren und Wasser werden abgeführt, wobei das Wasser ausgeschieden, jedoch das Monomere und das Lösungsmittel wieder dem Reaklionsgeiiiiseh zugeführt werden (Umlaufdestillation). Die Temperatur im Kopf des aufsteigenden Kühlers beträgt 165 C. i» Diese Reaktionslösung und deren Kenndaten sind in der untenstehenden Tabelle angeführt.

Nach einer Anfangszeit von maximal 4 Stunden wird nur noch eine »Originalmonomerenmischung« folgender Zusammensetzung: 73.5 T Tetrahydroiiaphthalin. ι ι 63 T Styrol. I2.b T Maleinsäureanhydrid, 1,5 T Äthylenglykolmonobutyläiher (1% bezogen auf Gesamtansatz) und 0,375 T Di-tert.-bulylperoxyd (0,5% bezogen auf

Die Temperatur im Reaktor sieht bei 175 bis 177 C. .'» die Kühlerkopftemperatur schwankt geringfügig zwischen 165 und 167"C. im Wasserabscheider werden zwischen 0,5 und 1% Wasser abgeschieden. Die Telomerisation verläuft völlig störungsfrei. Sollte trotz allem eine Störung auftreten, so kann die Telomerisa- .·"· tion beliebig lange unterbrochen werden. Bei Wiederaufnahme der Telomerisation verfährt man am besten nach nachstehendem Beispiel und erhält sofort wieder typgerechtes Material. Das daraus durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum (20 mm Hg) bis 220⁰C Guttemperatur erhaltene Festharz zeigt die in Tabelle I aufgeführten Kenndaten.

2. Es wird das Beispiel 1 in der Weise abgewandelt, daß 2.25 T Di-tert.-butylperoxyd (3% auf Monomere) verwendet und die Komponenten in Form einer r> einzigen Lösung aus einer Vorlage zugegeben werden. Auch in diesem Falle besitzt die nach etwa 10 Minuten abgelaufene Telomerisatlosung ein völlig blankes Aussehen. Kenndaten der Lösung nach 3 Stunden und des daraus erhaltenen Festharzes siehe Tabelle 1. Die ■>» Zugabe der »Originalmonomerenmischung« und die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie nach Beispiel 1

3. Man füllt das Reaktionsgetäß bis /um Überlauf mit einer etwa 50'M.igen Telomerisatlosung. wie sie nach t~> Beispiel 2 erhalten wird. Nachdem man diese Lösung bis zum Sieden erhitzt hat. beginnt man mit der allmählichen Zugabe der »Originalmonomerenmischung«. Die Zugabe der »Originalmonomerenmischung« und die Reaktionsbedingungen sind dieselben v> wie nach Beispiel ! Auch hierbei fällt eine völlig blanke Telomerisatlosung an. die mit ihren Kenndaten ebenso wie das daraus erhaltene Festharz in Tabelle I aufgeführt ist.

4. In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur i.^Tibi ">; man aus einer Vorlage im Verlauf von 3 Stunden (Verweilzeit 60 Min.) folgende Lösung zu: 75 T Tetrahy dronaphthalin. 60 T Styrol. 15 T Maleinsäureanhydrid. 1.5 T Äthylenglykolmonobutyläther und 0.56 T 2.5-Dimeihylhexan-2,5-di-tertiär-butyIperoxyd (0.75% bezogen auf Monomere). Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird durch Heizung und durch die Menüe an azeotropem Gemisch auf 185° C einreguliert. Aus dem azeotropen Gemisch wird das Wasser abgetrennt, die Lösungsmittel und Monomeren werden wieder in das o5 Reaktionsgemisch zurückgeführt. Die Kühlerkopftemperatur stellt sich auf 175^CC ein. Eine Durchschnittsprobe zeigt die in der Tabelle 1 aufgeführten Werte der lieaklionslösung. Die Kenndaten des I estharzes sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

5. Hei tier Herstellung dieses Telomerisates (Gcwiehtsverhältnis Styrol : Maleinsäureanhydrid =1:1) muß dafür Sorge getragen werden, daß Vorlage, sämtliche Leitungen und die Dosierpumpe auf mindestens !<> C geheizt werden. Nm so wird gewährleistet, dal.) kein Auskristallisieren von Maleinsäureanhydrid aus dem monomeren Gemisch eintritt.

Aus einer auf 30 C gehaltenen Vorlage wird im Verlauf von 2 Stunden (Verweilzeit 40 Minuten) folgendes Monomerengemisch in den Reaktor eindosiert: 75 T Tetrahydronaphlhalin. 30 T Styrol. i0 Γ Maleinsäurean hydrid. 16 T Äthylenglykolmonoiiihyläther (10,5% bezogen auf den Gcsamtansaiz). 0.4 T Dicumolperoxsd (1.5% bezogen auf Monomere).

Durch die Menge an azeotropem Gemisch (Umlaufdestillation) und durch entsprechende Heizung wird die Reiiktiofisten^T'^k"*r '>·>Γ jwo°r' *»ίηΓ*»ι»·»ΐϊ*»»·ι λ·»» Kiihlerkopf stellt sich eine Temperatur von 170 C ein. Eine Durchschnittsprobe lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Werte der Reaktionslösung. Dort sind auch die Kenndaten des aus der Lösung gewonnenen Festharzes angegeben.

6. In die in Beispiel I beschriebene Reaktionsanlage gibt man aus einer Vorlage im Verlauf von 2 Stunden (Verweilzeit 40 Min.) folgende Lösung: 75 T Tetrahydronaph'"\Hin, 66_t4 T Styrol. 8,3 T Maleinsäureanhydrid, 1.5 T Diacetonalkohol, 0,56 T Di-tertiär-butylperoxyd (0.75% auf Monomere).

Die Temperatur im Reaktiop.sgefäß wird durch Erhitzen und die Menge des azeotropen Gemisches, das der Umlaufdestillation unterworfen wird, auf 180 C einreguliert. Eine Durchschnittsprobe zeigt an der Reaktionslösung die in Tabelle I aufgeführten Werte. Dort sind auch die Kenndaten des aus der Lösung erhaltenen Festharzes angegeben.

7. In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gibt man im Verlauf von 2 Stunden (Verweilzeit 40 Min.) nachstehendes Monomerengemisch: 75 T Tetrahydronaphthalin, 70 T Styrol, 5 T Maleinsäureanhydrid. 0.375 T Dicumolperoxyd (0.5% bezogen auf Monomere). 1.5 T Äthylenglykolmonobutyläther. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird durch die vorstehend beschriebene Maßnahme auf 185" C einreguliert. Die Kühlerkopftemperatur stellt sich hierbei auf 175C ein. Man erhält eine Reaktionslösung mit den charakterr.tisehen Werten, die in Tabelle I ebenso wie diejenigen des aus der Lösung gewonnenen Festharzes aufgeführt

8. In die im Beispiel 1 beschriebene Telomerisatanlage bringt man im Verlauf von 2 Stunden (40 Minuten Verweilzeit) nachstehendes Monomerengemisch ein: 75 T Tetrahydronaphthalin. 72 T Styrol. 3.6 T Maleinsäureanhydrid. 0.75 T Äthylglykol. 0.75 T 2.5-Dimeth>! hexan-2.5-di-teriiär-buty!peroxyd (1% bezogen auf Monomere). Durch die vorstehend geschilderten Maßnahmen wird die Temperatur im Reaktionskessel auf 180~C einreguliert. Die Temperatur am Kühierkopf liegt bei 170°C. Als Reaktionslösung wird eine Telomerisatlosung abgezogen, deren Kenndaten ebenso wie diejenigen des daraus erhaltenen Festharzes in Tabelle 1 angeführt sind.

9. In das Reaktionsgefäß füllt man bis zum Überlauf eine etwa 70°/oige Lösung eines Mischpolymerisats folgender Zusammensetzung: 396 T Tetralin. 247.8 T Styrol. 247.8 T Vinyltoluol, 134 T Meihyimethacrylat. 239.2 T Butylacrylat. 24.7 T Acrylsäure, 8,9 T Di-tertiä-

res-buiylperoxyd. 1.5 T Dodecylmereapian. Die Polymerisation erfolgt wie nach Beispiel 3 bei einer Reaktionstemperatur von 185 bis 200 C. die Kühlerkopftemperatur beträgt 175 bis 185"C. Im Wasserabscheider werden 0.5 bis 1¹Vu Wasser abgeschieden, tine Durchschnittsprobe zeigt die in Tabelle I angeführten Werte der Reaktionslösiing. Außerdem sind in der Tabelle auch die Kei.-iJaten des aus der völlig blanken, praktisch farblosen Copolymerisatlösung enthaltenen Festharzes aufgeführt.

10. Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 9. jedoch wird anstelle von Methacrylsäuremethylester dieselbe Menge Acrylnitril als Monomeres eingesetzt. Bine Durchschnittsprobe zeigt die in Tabelle 1 angegebenen Werte der Reaktionslösung, die völlig blank und praktisch farblos ist.

In der folgenden Tabelle I wurden die Viskositäten der Reaktionslösungen a) und b). wenn nicht anders ίο

ngege

Viskositäten der Festharz.e c) wurden, wenn nicht _>» anders angegeben, jeweils in 50%igcr Toluollösung gemessen, und zwar alle Viskositätsmessungen bei 20⁰C. Die Viskosität der Lösung von Beispiel 5 wurde in Äthylenglykolmonobutylätherlösung (bestehend aus 1OT der Harzlösimg und 1 Teil Äthylenglykolmonnbutyläther) ermittelt, diejenige des Festharzes c) vom Beispiel 5 in 50°/oiger Dimethylsulfoxicllösung.

11. In einem 2-!-Kolben werden 500 g Tetrahydronaphthalin vorgelegt und auf 170" C aufgeheizt. Innerhalb von zwei Stunden wird eine Lösung aus 300 g Tetrahydronaphthalin, 624 g Styrol. 147 g Maleinsäureanhydrid. 111g Isobutanol und 7.7 g Di-tert.-Bulylpcroxyd anteilweise zugegeben. Nach einer halbstündigen Nachreaktionszeit bei 170°C werden die Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 75b g eines Harzes mit den in Tabelle 1 angegebenen Kenndaten.

12. F.s wird gearbeitet wie nach Beispiel II. nur werden an Stelle von 111 g Isobutanol 135 g Glykolmonoiithylather eingesetzt. Man erhält 770 g Harz mit den in Tabelle 1 angegebenen Kenndaten.

Tabelle 1 '

Kenndaten

a) Der Reaktionslösungen (DurchscMittsprö*·)

b) Der Reaktionslösungen (Durchschnittsprobe)

c) - Pestharze

Beispiel
1

c)

2 b)

a)

b)

c)

4 u)

c)

C)

6 a)

	2800	350	2300	288	2500	2600 275	4	-	5000	350	1200·)	2800**) 1560	-	155	U)	—
	45-46	-	49-50	-	46,5	46-47	123		49	-	39.5	48	135	-		KJ
Viskosität cP							5:1						1:1		CTi
Rückstand %
(2 g, 2 ml Butanol,	49	100	49	98	49	49 98		55	109	95	238 29		60
lh2O5°C)	6-8	-	6-8	-	7	6-8	2	-	5	4	940y)	-
Säurezahl
Restmonomeren-	-	8	-	9	-	-	4	-		4
gehalt %	-	126	-	127	-	-	126	-		Al
Farbzah'	-	5:1	-	5:1	_	-	4:1	-	8:1
Schmelzpunkt 0C
Gewichtsverh.
Styrol: Maleinsäure	-	-	-	-	-	-	-	-	-
anhydrid
Mittleres Molekular
gewicht

Tabclte 1 (Fortsetzung)

Beispiel 7	c)	β	O	a)	b)	c)	a)	b)	C)	11	12
b)	b)							C)	c)

Viskosität 3080	165 2750	2	150	470s)	450')-500 358s)	0	-	1090s)	10001J-HOO 1000s) 337	0 5	_	317	K)
Rückstand % 48	48	118	-	68	66-68	48		68	66-69	64 118		-	W
(2 g, 2 ml Butanol,		14:1							4.25 :1			K)
lh 2050C)						-
Säurezahl 16	34 13		28	15,6	15-18 19,6		12,4	11-14 17 100			101	^o
Restmonomeren- 4	4	- -	-	1,6	2-4		1,3	1-3		-	Ο")
gehalt %
Farbzahl	*) (10:1 in Athylenglykolmonobutyluther).	1	-	Telomerisats = 740.	-	4
Schmelzpunkt 0C	♦*) (1:1 in Dimethylsulloxyd).	112	-		-	118
Gewichtsverh.		20:1	-	-	4.25:1
Styrol: Maleinsäure
anhydrid
Mittleres Molekular- -	-	-	-	-
gewicht
v) Zum Vergleich : mittleres Molekulargewicht eines diskontinuierlich	hergestellten
·) (1:1 in Tetralin).

Claims (12)

Paten tansprüdfie:

1. Verfahren zur Herstellung; von Copolymerisaten aus Styrol bzw. dessen Derivaten und olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und/oder olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren — gegebenenfalls in Gegenwart von carboxylfreien Derivaten der Acryl- und/oder Methacrylsäure — in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Tetrahydronaphthalin bzw. dessen Alkylsubstitutionsprodukten als Lösungsmittel und unter Abführung von etwa vorhandenem Wasser durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren 'kontinuierlich unter kontinuierlicher Abführung des polymeren Produkts in Form einer Lösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet daß als Säurekomponente Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein untergeordneter Anteil der Monomeren und des Lösungsmittels kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch durch Verflüchtigen entfernt und wieder in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 !bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Normaldruck bei 150 bis 205. vorzugsweise 175 bis 195° C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von solchen Peroxyd-Katalysatoren erfolgt, deren Halbwertszeit bei der R.i.'aktionstemperatur im Durchschnitt nicht mehr als I Minute beträgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch neben dem Katalysator noch einen Regler für das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen t bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate mit einem Molverhältnis Styrol: Maleinsäureanhydrid von 05 :1 bis 20:1, vorzugsweise 1 :l bis 8:1. hergestellt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen t bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß der Anteil der nicht umgesetzten Monomeren nicht mehr als 10. vorzugsweise nicht mehr als 6 und mehr als 3 Gew.-%. bezogen auf die als Ausgangsstoff dienenden Monomeren, beträgt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von bis zu 10 Gew.-¹M). bezogen auf Tcirahydronaphihalin, zusätzlicher Lösungsmittel bzw. Tclogen gearbeitet wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen I bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10Gew.-% Tetrahydronaphthalm kontinuierlich .ibgcführt und dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate unter schonenden thermischen Bedingungen aus der Lösung gewonnen und ggf. durch Teilveresterung oder Salzbildung modifiziert werden.

IJ. Verfahren nach Ansprüchen I bis 12. dadurch

gekennzeichnet, daß Polymerisate bzw. Telomerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 300 bis 3000. hergestellt werden. 14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Reaktionsgefäß austretende, vorzugsweise mindestens 40%ige Lösung auf eine Temperatur von unter 100⁰C abgeschreckt wird.