CH329366A - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern
Es ist bekannt,   Acrylsäureester herzustel-    len, indem man Kohlenoxyd mit Acetylen und Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart car  bonylbildender    Metalle oder deren   Verbin-    dungen in der Warme und unter   Druck um-    setzt. Dabei hat man auch bereits die Verwendung inerter, sauerstoffhaltiger organischer L¯sungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und andere Äther, Ester oder Ketone, erwähnt. Als Katalysatoren haben   sic-li    insbesondere die Halogenide carbonylbildender Metalle, vor allem Nickelhalogenide und davon abgeleitete   Komplexverbindungen,    bewährt.



   Bei der grosstechnischen Durchführung des Verfahrens hat sich herausgestellt, dass ein Teil der eingesetzten Rohstoffe durch die Bildung von Nebenprodukten verlorengeht, die Wirksamkeit der Katalysatoren in manchen Fällen unbefriedigend ist und die Umsetzung, insbesondere bei hohermolekularen Alkoholen und Phenolen, nicht mit   wünschens-    werter Geschwindigkeit verläuft.



   Es wurde nun gefunden, dass sich diese Sehwierigkeiten weitgehend beheben lassen, wenn man die Umsetzung von Alkoholen od'er Phenolen mit   Acet. ylen und Kohlenoxyd    unter Druck und bei erhöhter Temperatur in   Gegen-    wart eines Katalysators, der mindestens ein carbonylbildendes Metall und Halogen enthält, und eines   Losungsmittels durehfulirt    und dabei   einen Übersehuss,    das ist mehr als eine d'em Alkohol oder Phenol gleiche Gewichtsmenge, eines inerten sauerstoffhaltigen   organischen Losungsmittels    sowie als Aktivator ein Kupferhalogenid mitverwendet.



   Als Ausgangsstoffe für das Verfahren eignen sich aliphatisehe Alkohole, wie Methanol, ¯thanol, Propanol, deren geradkettige und verzweigte primäre, sekundäre und ter  tiäre Homologen, wobei    bei den niederen Gliedern die sonst   beobachtete Ätherbildung    weitgehend unterbleibt. Die höheren   homolo-    gen Alkohole reagieren erstaunlich rasch, oft sogar rascher als die niederen.

   Auch mehrwertige aliphatische Alkohole,   wie Äthylen-    glykol,   Polymethylenglykole,    Polyglykole, Glycerin, Trimethylolpropan und   Pentärythrit,      alicycHsche    Alkohole, wie Cyelohexanol, Di  oxycyelohexan und deren Homologen,    ferner   heteroeyclische Alkohole,    wie Tetrahydrofur  fumylalkohol oder 3-Owytetrahydrofuran,    sind für die Umsetzung geeignet, ebenso wie einund   melvrwertige    Phenole der verschiedenen Gruppen.



   Als L¯sungsmittel kommen vor allem cyclisehe Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan sowie die niederen aliphatischen Ketone, z. B.



     Aeeton und Methyläthylketon,    in Betracht.



  GrundsÏtzlich eignen sich aueh andere sauer  stoffhaltige    inerte Lösungsmittel, wie Butyro lacton oder   AIethylpyrrolidon,    zur Durchf hrung des Verfahrens.



   Als Katalysatoren seien in erster Linie die Halogenide carbonylbildender Metalle, insbesondere Nickelchlorid, -bromid und -jodid, und davon abgeleitete Komplexverbindungen genannt. An ihrer Stelle kann man auch die   carbonylbildenden Metalle selbst    bzw. deren halogenfreie Verbindungen in Kombination mit Halogenen oder Halogenverbindungen anwenden. So können beispielsweise Kombinationen von   Niekelearbonyl mit Brom oder J od oder    den entsprechenden Halogenwasserstoffen als Ka   talysatoren verwendet werden.

   Die Menge des    im Katalysator enthaltenen carbonylbildenden Metalles kann sehr klein gewählt werden ; sie beträgt. bei Nickel in der Regel zwischen 0, 1 bis   1 /o    der zu carbonylierenden Oxyverbin  dung.    Meist hat man keine Schwierigkeiten, diese Menge im Reaktionsgemisch so   7U    losen, dass in jedem Stadium des Verfahrens eine homogene Losung vorliegt. Es ist aber m¯glich, durch Zusatz von   Wasser die Loslichkeit    noch zu verbessern, wobei die an sich zu erwartende Bildung von freier Aerylsäure im allgemeinen gegenüber   der der Ester zurück-    tritt.

   Das vorliegende Verfahren eignet sich aber auch, um Mischungen der   Acrylsäure-    ester mit freier   Aerylsäure    herzustellen ; dann muss man den Anteil des Wassers im Aus  gangsgemisch    entsprechend gross wählen.



   Als Aktivator für die Katalysatoren, die carbonylbildende Metalle und Halogen enthalten, dienen   Kupferhalogenide.    Diese werden im allgemeinen in gleich geringen Mengen angewandt, z. B. zwischen 0, 1 und 1%, bezogen auf die   Oxyverbindung. Welche Kom-    bination man im einzelnen wählt, hängt vom Ausgangsstoff, Art und Menge des   Lösunge-    mittels und den   Umsetzunsbedingungen    ab.



   Die bei der Umsetzung einzuhaltenden Re  aktionsbedingungen entsprechen    im übrigen zweckmässig den bei der Acrylestersynthese   nach Reppe üblichen. Man arbeitet    im   allge-    meinen bei 100-250¯C und Drucken  ber
5 at ; zweckmϯig beträgt der Partialdruck des Acetylens mindestens 3 at, besser zwischen 5 und 15 at. Die bei   Acetylenreaktionen    unter   Druck üblichen Sicherheitsmassnahmen kön-    nen auch hier angewandt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden.



   Beispiel   I   
Ein Gemisch aus 2000 cm3   Tetrahydro-    furan,   400    cm3 n-Butanol,   120      em3    Wasser, 5 g   Niekelbromid, 4 g Kupferbromid    und 1 g Bromwasserstoff füllt man in einen elektrisch beheizten Rührautoklaven aus Edelstahl, sp lt mit Stickstoff, presst dann ein aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd bestehendes Gasgemisch unter 24 at auf und heizt auf.



  Bei   187     C und   44    at setzt die Reaktion ein.



  Man hält auf dieser Temperatur und sorgt durch Nachpressen des Acetylen-Kohlenoxyd  Gemisehes,    dass der Druek zwischen 36 und 50 at gehalten wird.   Naeh    der Aufnahme von etwa 500 Liter Misehgas in einer halben St. unde wird die Reaktion abgebrochen. In der Reaktionsfl ssigkeit befinden sich 22,6% AcrylsÏurebutylester, 14,9% AcrylsÏure und 1,   7"/o    n-Butanol. Aus   313    g d'es eingesetzten   But : anols    haben sieh   540    g   Acrylsäureester ge-    bildet. Die Menge an freier AcrylsÏure beträgt 360 g. Der Umsatz zum Butylester beträgt somit   97 /o    des eingesetzten Butanols, der des Wassers zu AcrylsÏure nicht ganz 75%.



   Beispiel 2
Ein Gemiseh aus 1580 g Tetrahydrofuran, 644 g n-Butanol, 20 g Wasser, 5 g   Niekel-    bromid und 4 g Kupferbromid werden in der in Beispiel   1    besehriebenen Weise eingefüllt und bei 180-196  C   und unter    einem Druck von   35-40    at umgesetzt. Der Gasverbrauch beträgt etwa 500 Liter in einer halben Stunde.



  Die   Beaktionsflüssigkeit    enthält 36, 2% Acryl  säurebutylester    und 4, 32% AcrylsÏure, entsprechend einer Gesamtmenge von 1010 g AcrylsÏurebutylester und 134 g AcrylsÏure.



   Beispiel 3
In einen Schüttelautoklaven aus Edelstahl füllt man eine   Losung    von 17, 5 g Äthylalkohol in 51, 8 g Tetrahydrofuran, 0,   16 g Niekelbro-    mid, 0, 1 g   Kupferbromid    und 0,   3 g    Wasser ein. Nach dem Sp len mit Stickstoff wird ein aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd bestehendes Mischgas unter einem Druck von 24 at. aufgepresst und der Autoklav erhitzt. Die Reaktion setzt bei   180     C und bei einem Druck von 43 at ein. Nachdem zwischen   180 und 200     C und zwischen 35 und 50 at etwa 18   g Misehgas    aufgenommen worden sind, beendet man die Umsetzung.

   Die   Reaktions-      fllissigkeit enthält    2, 1% AcrylsÏure, 39% Aerylsäureäthylester und 1,7% ¯thylalkohol.



  Von den eingesetzten 17, 5 g Alkohol sind über 90% in AcrylsÏureÏthylester  bergef hrt worden.



   Beispiel 4
In einen Rührautoklaven presst man zu einem Gemisch von 2000   em3    Tetrahydrofuran, 500   em3    Methanol, 10 cm3 Wasser, 4 g Nickel  bromid und 3 g Kupferbromid    ein   Mischgas    aus gleichen Teilen Acetylen und   Kohlenoxyd    unter 24 at Druek und erhitzt. Bei   185     C setzt eine starke Reaktion ein, wobei in einer halben Stunde bei Temperaturen um   200     C und bei 36-50 at Druck etwa 500 Liter Mischgas verbraucht werden. Die Gewichtszunahme der   Reaktionsflüssigkeit beträgt 450    g. In der Flüssigkeit sind   l, 4"/o Acrylsäure, 33"/o Aeryl-      säuremethylester    und   346 /o nieht umge, setztes    Methanol enthalten.

   Der Umsatz des eingesetzten Methanols zum Acrylsäuremethylester beträgt über 85%,    Beisl) iel S   
In eine kontinuierlich arbeitende, aus einem senkrecht stehenden Rohr bestehende Apparatur mit Flüssigkeitsumlauf werden   stündlieh    30 Liter   Tetrahydrofuran rrlit 12 /o    Wasser, 15   g Niekelbromid, 8 g Kupferbromid    und 20 g Bromwasserstoff bei 48 at eingepumpt und ein aus gleichen Teilen Acetylen und   Kohlenoxyd    bestehendes   Mischgas unter    dem gleichen Druek eingeleitet. Bei etwa 200  C mittlerer Reaktionstemperatur wird zunächst   kontinuierlieh    ein   Reaktionsprod'ukt    mit 18% AcrylsÏuregehalt entspannt.

   Nun werden   zusätzlieh    mit einer Dosierpumpe stündlich noch 2-2, 5 kg Methanol in das Reaktionsgefäss eingepumpt. Dabei steigt die Temperatur auf 210¯ C bei einem Gasverbrauch von 5, 4   Ncbm/h.    Nach drei Stunden hat sich die   Acrylsäurekonzentration    auf   1 2 /o    eingestellt und das Reaktionsprodukt enthält  ber 9% AcrylsÏuremethylester.



      Betspiel 6   
In einem Schiittelautoklaven aus Edelstahl werden 30 g Phenol und 62 cm3 Tetrahydrofuran mit einer Losung von 0, 2 g Nickelbromid und 0, 1 g Kupferchlorid in 0, 5 cm3 Wasser   annf      195-200  C    erhitzt, während man ein aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd bestehendes   Mischgas    unter einem Druck von 40-50 at aufgepre¯t. Man erhält dabei ein Reaktionsgemisch, in dem 4, 68 g freie Acrylsäure und 44, 5 g   Acrylsäurephenylester    enthalten sind.



   Beispiel 7    20    g   Hydroehinon    und 90   em3    Tetrahydrofuran werden mit einer Lösung von 0, 3 g   Nickelbromi,    und 0, 1 g Kupferbromid in 0, 5 cm3 Wasser in einem Schüttelautoklaven aus Edelstahl auf 182-192  C erhitzt, wÏhrend man ein Gemiseh aus gleichen Teilen Acetylen und   Kohlenoxyd    unter 38-50 at aufpresst. Nach etwa drei Stunden bricht man die Umsetzung ab, destilliert aus der   Reak-      tionsflüssigkeit das Losungsmittel    ab, wäseht den dabei erhaltenen Kristallbrei mit etwas Wasser und kristallisiert aus Methanol um.



  Man erhält 41 g Hydroehinon-Diacrylester.



  Er schmilzt bei   81     C. Der geschmolzene Ester geht bei weiterem   Erlzitzen    langsam   oder plötz-    lich in eine   wasserhelle    glasartige Masse über.



   Beispiel   8   
Ein Gemisch von 25 g Dodecylalkohol, 80 cm3 Tetrahydrofuran, 0, 3 g   Nickelbromid,    0, 2 g   Kupferbromid    und   1    em3   3 Wasser    wird in einem Schüttelautoklaven auf 200  C erhitzt, während 2 Stunden lang Acetylen und   Kohlenoxyd    zu gleichen Teilen bei 40-51 at aufgepresst werden. Durch Aufarbeiten der   Reaktionsflüssigkeit    wie im Beispiel 7 erhÏlt man 31 g reinen   Acrylsäuredodeeylester.    



   Beispiel   9   
Ein Gemisch von 450 g 1, 4-Butylenglykol, 2100   cm3    Tetrahydrofuran, 5 g Nickelbromid, 3 g Kupferbromid und 5   cm3    Wasser werden in einem Rührautoklaven eine Stunde lang auf 192-200  C erhitzt, während gleichzeitig ein   Mischgas    von gleichen Teilen Acetylen und   Kohlenoxyd    bei 50 at aufgepresst wird. Die Gewiehtszunahme des Reaktionsansatzes betrÏgt 510 g. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 800 g Butandiol-(1,4)-diacrylester neben 70 g freier Acrylsäure.



   Beispiel 10
In einen Schüttelautoklaven aus. Edelstahl werden 90 em3 Dioxan, 30 cm3 Äthanol, eine Lösung von 0, 4 g   Nickelbromid    in   1    cm3 Wasser, 0, 2 g Kupferjodür und etwas Hydrochinon eingefüllt. Naeh dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff presst man ein   Miseli-    gas aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd unter 25 at ein, heizt auf und erhöht den Gasdruck auf 46 at. Bei   190       C    setzt die Reaktion ein. Während der Druck im Auto  klaven durch Nachpressen    von   Mischgas    zwischen 40 und 50 at gehalten wird, werden in   21/2    Stunden 254 at Gas verbraucht.

   Beim Aufarbeiten der Reaktionsfliissigkeit erhÏlt man neben 5, 7 g Acrylsäure 51 g ¯thylacrylat, entsprechend einem praktisch quantitativen Umsatz des eingesetzten Äthanols.



   Beispiel 11
In der im Beispiel   10    angegebenen Weise werden 90   cm3    Aceton, 36 cm3 ¯thanol, 0, 3 g   Nickelbromid    gelöst in   1      cm3    Wasser, 0, 2 g Kupferjodür und etwas Hydrochinon in 3 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 195¯ C behandelt, wobei 230 at Gas   aufgenom-    men werden. Die   Reaktionsflüssigkeit    liefert bei der Destillation 4, 3 g Acrylsäure und 41    g      Acrylsäureäthylester.   



   Beispiel 12
In der im Beispiel 10 beschriebenen Weise werden 50 cm3 Aceton, 30 cm3 n-Butanol, 0, 2 g Nickelchlorid und 0, 5 g Kupferjod r, 1 cm3 Wasser und eine Spur Hydrochinon umgesetzt. Bei 192-198  C werden   140    at Gas aufgenommen. Aus der   Reaktionsflüssigkeit    lassen sich 32, 4 g Butylacrylat und 2,   8 g    Acrylsäure gewinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure estern durch IJmsetzen von Alkoholen oder Phenolen mit Acetylen und Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und unter Druek in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein carbonylbildendes Metall und Halogen ent- hält, und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Mitverwendung eines Kupferhalogenids als Aktivator und in Anwesenheit einer solehen Gewiehtsmenge an einem inerten, sauerstoffhaltigen organischen Losungsmittel arbeitet, die das Totalgewicht der eingesetzten Alkohole oder Phenole bersteigt.