DD207900A5 - METHOD FOR CARBONYLATING OLEFINS AND ORGANIC ESTERS - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN KARBONYLIERUNGSVERFAHREN ORGANISCHER ESTER UND VON OLEFINEN, DAS BEISPIELSWEISE BEI DER HERSTELLUNG VON AKRYLSAEURE UND METHAKRYLSAEURE EINGESETZT WERDEN KANN.IN DEM KARBONYLISIERUNGSVERFAHREN ZUR ERZEUGUNG EINES AZYLIUM-ANIONEN-ADDITIONSPRODUKTES WIE Z.B. VON SAEUREFLUORIDEN WERDEN KOHLENMONOXID UND WASSERFREIE SAEURE WIE ETWA FLUORWASSERSTOFF ZWECKS BILDUNG EINER EINZELNEN FLUESSIGPHASE VORGEMISCHT UND DIESE FLUESSIGPHASE IN EINEM ZWEITEN REAKTOR MIT DER ORGANISCHEN VERBINDUNG WIE BEISPIELSWEISE PROPYLEN ZUR REAKTION GEBRACHT,UM EIN ORGANISCHES KOHLENMONOXID-SAEUREANIONEN-ADDITIONSPRODUKT WIE Z.B. ISOBUTYRYLFLUORID ZU ERGEBEN. ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, SCHWIERIGKEITEN BEI BISHERIGEN VERFAHREN, WIE IRREVERSIBLE POLYMERISATION, ZUSAETZLICHES CO UND APPARATETECHNIK, ZU VERMEIDEN.The invention relates to a carbonylation process of organic esters and of olefins which, for example, can be used in the production of acylic acid and methacrylic acid. In the carboonization process for the production of an alylium-anionic adduct product such as e.g. OF SAEUREFLUORIDEN BE CARBON MONOXIDE AND WATER FREE ACID SUCH AS HYDROFLUORIC PURPOSE OF EDUCATION A SINGLE FLUESSIGPHASE PRE MIXES AND THIS FLUESSIGPHASE IN A SECOND REACTOR WITH ORGANIC COMPOUND SUCH AS PROPYLENE RESPONSE BROUGHT TO AN ORGANIC CARBON MONOXIDE acid anions-ADDITION PRODUCT SUCH AS TO PRODUCE ISOBUTYRYL FLUORIDE. OBJECTIVE OF THE INVENTION IS TO AVOID DIFFICULTIES IN FORMER PROCESSES SUCH AS IRREVERSIBLE POLYMERIZATION, ADDITIONAL CO AND APPARATUS TECHNOLOGY.
Description
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Verfahren zur !Carbonylierung von Olefinen und organischenProcess for! Carbonylation of olefins and organic
Estern ; Esters ;
Anwendungsgebiet der Erfindung; A field of application of the invention;
Die Erfindung bezieht sich auf die Fliissigphasen-Erzeugung eines Azylium-Anionenproduktes wie z.B. Isobutyrylfluorid durch Reagieren einer vorgemischten kohlenmonoxidgesättigten wasserfreien Säurelösung mit einer organischen Verbindung, die imstande ist, der Lösung Kohlenmonoxid anzulagern.The invention relates to the liquid phase generation of an azylium anion product, such as e.g. Isobutyryl fluoride by reacting a premixed carbon monoxide saturated anhydrous acid solution with an organic compound capable of attaching carbon monoxide to the solution.
Bekannte technische Lösungen B eknown technical solutions
Die Mitteilungen zum bisherigen Stand der Technik wie etwa GB 942 367 und DE 2 750 719 betonen sämtlich die Notwendigkeit von Gas-Flüssig-Phasensystemen sowie die Notwendigkeit eines wäßrig-sauren Katalysator-Reaktionsmediums zur Erzeugung von Karbonsäure aus Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen bzw. aus Estern mit anschließender Hydrolyse der Reaktionsprodukte zur Erzeugung von Karbonsäuren. In diesen Verfahren kommt es zu schwerwiegender irreversibler Polymerisation, und das wäßrig-saure Medium ist korrosiv, so daß kostenaufwendige Ausrüstungen vcnnöten sind.Prior art disclosures such as GB 942 367 and DE 2 750 719 all emphasize the need for gas-liquid phase systems and the need for an aqueous-acidic catalyst reaction medium for generating carboxylic acid from compounds having one or more double bonds or from esters followed by hydrolysis of the reaction products to produce carboxylic acids. In these processes, serious irreversible polymerization occurs and the aqueous-acidic medium is corrosive, requiring expensive equipment.
Beispielsweise können nach dem bisherigen Stand der Technik wie etwa nach Koch lauf US-PS 2 831 877 Säurefluoride dadurch gebildet v/erden, daß ein Olefin mit Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Reaktion gebracht wird. Eei dieser Reaktion handelt es sich um eine Zweiphasenreaktion mit dem Kohlenmonoxid in gasförmigem Zustand, wobei das Olefin und der Fluorwasserstoff im flüs-For example, in the prior art, such as Koch, US Pat. No. 2,831,877, acid fluorides can be formed by reacting an olefin with carbon monoxide and anhydrous hydrogen fluoride. This reaction is a two-phase reaction with the carbon monoxide in the gaseous state, with the olefin and hydrogen fluoride in the liquid state.
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sigen Zustand verbleiben· Wie bei den meisten Zweiphasenreaktionen ergeben sich hier Probleme auf Grund der Notwendigkeit zusätzlichen Mischens sowie der Notwendigkeit des ergänzenden Einfahrens von Kohlenmonoxid in die Flüssigkeit in dem Maße, in dem das Kohlenmonoxid verbraucht wurde· .As with most two-phase reactions, problems arise here due to the need for additional mixing and the need for the additional introduction of carbon monoxide into the liquid as carbon monoxide is consumed.
Dies ist insofern außerordentlich wichtig, als das Olefin unter derartigen Bedingungen dimerisiert oder polymerisiert.This is extremely important in that the olefin dimerizes or polymerizes under such conditions.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Die in Verbindung mit der bisherigen Verfahrensgestaltung gegebenen Schwierigkeiten zu überwinden, ist Ziel der Erfindung·The problem to overcome in connection with the previous process design is the aim of the invention.
Darlegung des Wesens der Erfindung Presentation of the nature of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren ; zur !Carbonylierung von Olefinen und organischen Estern j bereitzustellen, bei dem ein wasserfreies Flüssigphasensystem zur Bildung des Azylium-Anionenproduktes im Rahmen bestimmter Verfahrensbedingungen eingesetzt wird·The invention is based on the object, a method; to provide carbonylation of olefins and organic esters, in which an anhydrous liquid-phase system is used to form the azylium anion product under certain process conditions.
Erfindungsgemäß werden Kohlenmonoxid und eine hier beschriebene wasserfreie Säure wie z« B· Fluorwasserstoff in einem ersten Reaktor zwecks Bildung einer vorzugsweise mit Kohlenmonoxid gesättigten Flüssigphase vorgemischt, und die so gebildete Flüssigphase wird in einem zweiten Reaktor unverzüglich mit einer ebenfalls hier beschriebenen und mit Kohlenmonoxid versetzbaren organischen Verbindung wie beispielsweise Propylen unter den Reaktionsbedingungen einer Flüssigphase zur Reaktion gebracht, wobei sich ein Azylium-According to the invention, carbon monoxide and an anhydrous acid as described herein, such as hydrogen fluoride, are premixed in a first reactor to form a liquid phase, preferably saturated with carbon monoxide, and the liquid phase thus formed is immediately reacted in a second reactor with an organic solvent also described herein which can be displaced with carbon monoxide Compound such as propylene under the reaction conditions of a liquid phase to the reaction, with an azylium
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Anionenprodukt wie beispieleweise Isobutyrylfluorid in beträchtlichen Ausbeuten bildet. Das Azylium-Anionenprodukt - z. B. Isobutyrylf luorid - wird darüber hinaus mit einem WasserÜberschuß zwecks Bildung von Karbonsäure wie beispielsweise von Isobuttersäure zur Reaktion gebracht· Die Säure kann auf eine ebenfalls hier beschriebene Weise zu einer ungesättigten Säure wie z. B· Methakry!säure oxydehydriert werden.Anionic product such as isobutyryl fluoride forms in considerable yields. The azylium anion product - e.g. Isobutyryl fluoride - is also reacted with an excess of water for the purpose of forming carboxylic acid such as isobutyric acid to the reaction · The acid can be prepared in a manner also described here to an unsaturated acid such. B · Methakry! Acid are oxydehydrated.
Das neue Verfahren zur Erzeugung eines Azylium-Anionenproduktes und/oder einer daraus hergeleiteten Karbonsäure und/oder eines daraus hergeleiteten Esters besteht aus folgenden Schritten:The novel process for producing an azylium anion product and / or a carboxylic acid derived therefrom and / or an ester derived therefrom comprises the following steps:
(a)'In einem ersten Reaktor Bildung einer flüssigen Mischung aus Kohlenmonoxid, welches in einer hier beschriebenen: wasserfreien Säure wie beispielsweise Fluorwasserstoff aufgelöst ist und wobei vorzugsweise die wasserfreie Säure mit Kohlenmonoxid gesättigt ist.(a) In a first reactor, forming a liquid mixture of carbon monoxide dissolved in an anhydrous acid such as hydrogen fluoride described herein, and preferably wherein the anhydrous acid is saturated with carbon monoxide.
(b) In einem zweiten Reaktor in der Plüsaigphase unter den zur Bildung eines Azylium-Anionenproduktes geeigneten Bedingungen erfolgendes Reagieren des Flüssiggemisches von in Säureanhydrid aufgelöstem Kohlenmonoxid aus dem ersten Reaktor mit einem Flüssiggemisch einer mit Kohlenmonoxid versetzbaren und ebenfalls hier beschriebenen organischen Verbindung wie beispielsweise Propylen zur Bildung der das Azylium-Anionenprodukt - z. B· Isobutyrylfluorid - enthaltenden Produktmischung·(b) Reacting the liquid mixture of acid anhydride-dissolved carbon monoxide from the first reactor with a liquid mixture of a carbon monoxide displaceable organic compound such as propylene, for example, in a second reactor in the liquid phase under conditions suitable for forming an acylium anion product Formation of the Azylium Anion Product - e.g. B isobutyryl fluoride-containing product mixture
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Weiterhin umfaßt das Verfahren auch den Schritt der Hydrolysierung des Azylium-Anionenproduktes;wie z. B· Isobutyrylfluorid zwecks Bildung der entsprechenden Karbonsäure wie z,· E. Isobuttersäure unter Bedingungen, bei denen sich die Karbonsäure bildet und das Säureanhydrid regeneriert wird· Vorzugsweise wird die Karbonsäure aus der hydrolysierten Mischung abgeschieden, das verbleibende hydrolysierte (Semisch, bestehend aus Säure-Anhydrid wie z. B. Fluorwasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder nicht in Reaktion gegangenem Azylium-Anionprodukt wie z. B» Isobutyrylfluorid sowie frei von jedweder nachteiliger Menge Wasser bzw· frei von anderen unzuträglichen Substanzen wird dem Flüssiggemisch aus Säureanhydrid und Kohlenmonoxid wieder zugeführt·Furthermore, the method also includes the step of hydrolyzing the azylium anion product ; such as B isobutyryl fluoride in order to form the corresponding carboxylic acid, such as, for example, isobutyric acid under conditions in which the carboxylic acid is formed and the acid anhydride is regenerated. The carboxylic acid is preferably precipitated from the hydrolyzed mixture, the remaining hydrolyzed (semicarboxylic acid) Anhydride such as hydrogen fluoride and / or carbon monoxide and / or unreacted azylium anion product such as isobutyryl fluoride, as well as any detrimental amount of water or free of other harmful substances is recycled to the liquid mixture of acid anhydride and carbon monoxide ·
In der zur Erfindung gehörenden Zeichnung stellt Fig· 1 im Diagramm die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in wasserfreiem Fluorwasserstoff dar.In the drawing belonging to the invention, FIG. 1 shows in the diagram the solubility of carbon monoxide in anhydrous hydrogen fluoride.
Fig. 2 zeigt den schematischen Aufbau eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.Fig. 2 shows the schematic structure of a reactor for carrying out the method according to the invention.
In einer weiteren Verkörperung der Erfindung wird vermittels der hier beschriebenen Oxydehydrierung in der Dampfphase Akrylsäure und/oder Methakry!säure aus der Propion- und/oder Isobuttersäure hergestellt; dies erfolgt in Anwesenheit eines Sauerstoffhaltigen Gases, von Luft oder Sauerstoff selbst, sowie in Anwesenheit von Wasser bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C und einem Druck von 0,5 bis 2 at bei Vorhandensein eines hier beschriebenen und aus Eisen, Phosphor und Sauerstoff bestehenden Katalysators· Dieser Katalysator ist durch die empirische Formel FePxO2 z.U. definieren, wobei relativ zuIn a further embodiment of the invention, by means of the oxydehydrogenation in the vapor phase described here, acrylic acid and / or methacrylic acid are prepared from propionic and / or isobutyric acid; this takes place in the presence of an oxygen-containing gas, of air or oxygen itself, and in the presence of water at a temperature of 300 to 500 0 C and a pressure of 0.5 to 2 at the presence of one described here and of iron, phosphorus and oxygen existing catalyst · This catalyst is defined by the empirical formula FeP x O 2 , where relative to
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einem (1) Atom Eisen χ für 0,25 bis 3»5 Atome Phosphor steht und ζ jene Anzahl von Sauerstoffatomen repräsentiert, die zur Abdeckung der Valenzanspräche des Katalysators erforderlich ist. Methyl- oder andere Alkylester der Akrylsäure und/oder Methakrylsäure werden durch Veresterung der Akryisäure und/oder Methakrylsäure gebildet.one (1) atom of iron χ represents from 0.25 to 3 »5 atoms of phosphorus, and ζ represents the number of oxygen atoms necessary to cover the valency requirements of the catalyst. Methyl or other alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid are formed by esterification of the acetic acid and / or methacrylic acid.
Das Kohlenmonoxid kann, aus jeder beliebigen Quelle stammen, es muß indes im wesentlichen wasserfrei sein, d. h·, es muß weniger als 1 000 ppm Wasser enthalten· Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen verdünnt werden, welche ihrerseits nicht auf die Reaktion einwirken dürfen· Beispielsweise kann trockenes Synthesegas verwendet werden, wie auch trockene Kohle-Verbrennungsgase verwendet werden können· Es wird bevorzugt, trockenes Kohlenmonoxid an sich zu nehmen.The carbon monoxide may be from any source, but it must be substantially anhydrous; · It must contain less than 1000 ppm of water · The carbon monoxide may be diluted with other substances which in turn may not act on the reaction · For example, dry syngas may be used, as well as dry coal combustion gases may be used · It will preferred to take dry carbon monoxide in itself.
Die zur Reaktion mit Kohlenmonoxid und dem Säureanhydrid fähige organische Verbindung kann andere Verbindungen und/ oder kleine Mengen Wasser - z. B. weniger als 1 000 ppm Wasser - enthalten, sofern diese die PlUssigphasenreaktion nicht beeinflussen und/oder keine Zweiphasenreaktion hervorrufen. Bei den organischen Verbindungen kann es sich um organische Ester oder hier beschriebenes Isopropanol handeln, welche unter Bildung der Säure und eines Azylium-Anionenproduktes aufspalten; es kann sich aber auch um die hier beschriebenen organischen Verbindungen handeln, die mindestens eine ungesättigte und zur Aufnahme von Kohlenmonoxid fähige Bindung aufweisen.The organic compound capable of reacting with carbon monoxide and the acid anhydride may contain other compounds and / or small amounts of water - e.g. B. less than 1 000 ppm water - included, as long as they do not affect the Plushsigphasenreaktion and / or do not cause a two-phase reaction. The organic compounds may be organic esters or isopropanol described herein which will split to form the acid and an azylium anion product; but it may also be the organic compounds described herein which have at least one unsaturated and capable of accepting carbon monoxide bond.
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Beispiele für diese organischen Ester werden durch die allgemeine FormelExamples of these organic esters are represented by the general formula
' · .· ο '· · · O
II. . . ' II. , '
R- C- O - R1 repräsentiert, in welcher R für ein Alkyl mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen wie etwa 'Methyl, Ethyl, Pentyl steht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Alkyl um Methyl, Ethyl, Pro'pyl, Isopropyl, wobei Ethyl und Isopropyl besonders und Isopropyl am stärksten ! vorgezogen wird. R1 steht für ein Alkyl mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen - so etwa Ethyl, Propyl oder Pentyl. Ethyl und Isopropyl werden stark bevorzugt; am meisten geeignet erscheint Isopropyl·R represents -C-O-R 1 wherein R is an alkyl of up to five carbon atoms such as methyl, ethyl, pentyl. Preferably, the alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, with ethyl and isopropyl being especially strong and isopropyl being the strongest! is preferred. R 1 is an alkyl of two to five carbon atoms - such as ethyl, propyl or pentyl. Ethyl and isopropyl are strongly preferred; most suitable is isopropyl ·
Obwohl jeder der hier erwähnten Ester verwendet werden kann, so empfiehlt es sich doch - sofern ein Ester verwendet werden soll - Isopropylisobutyrat (2-Propanol-2-methylpropionat), Ethylisobutyrat (Ethanol-2-methylpropionat), Isopropylpropionat (2-Propanol-propionat) oder Ethylpropionat (Ethanolpropionat) zu verwenden. Wird im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens ein Ester eingesetzt, dann wird ' allerdings Isopropylisobutyrat (2-Propanol-2-methylpropionat) speziell bevorzugt·Although any of the esters mentioned herein may be used, if an ester is to be used, it is recommended that isopropyl isobutyrate (2-propanol-2-methylpropionate), ethyl isobutyrate (ethanol-2-methylpropionate), isopropylpropionate (2-propanol propionate ) or ethyl propionate (ethanol propionate). If an ester is used in the process described here, then isopropyl isobutyrate (2-propanol-2-methylpropionate) is especially preferred.
Beispiele für die im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Verbindungen mit mindestens einer zur Anlagerung von Kohlenmonoxid fähigen ungesättigten Bindung sind Olefine mit bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer zur Anlagerung von Kohlenmonoxid fähigen Doppelbindung wie etwa: Ethylen, Propylen, Butene, Dodexen, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien, Ethylen und Propylen werden bevorzugt, Propylen wird am meisten bevorzugt. Die Alkene können mit Alkyl- oder Aryl-Zykloalkylen oder anderen das hier beschriebene Verfah-Examples of organic compounds which can be used in the process of the present invention having at least one unsaturated bond capable of attaching carbon monoxide are olefins having up to twenty carbon atoms and having at least one double bond capable of attaching carbon monoxide, such as: ethylene, propylene, butenes, dodecodes , 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene and 1,5-hexadiene, ethylene and propylene are preferred, propylene is the most preferred. The alkenes can be reacted with alkyl- or aryl-cycloalkylene or other methods described herein.
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ren nicht beeinträchtigenden Substituenten substituiert sein.ren non-interfering substituents substituted.
Wenngleich auch alle hier genannten organischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, so stellt doch Propylen die am meisten bevorzugte Verbindung dar.Although all the organic compounds mentioned here can also be used in the process according to the invention, propylene is the most preferred compound.
Die für das hier beschriebene bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines Azylium-Anionenproduktes verwendeten Säuren sollten im wesentlichen wasserfrei, d. h. Säureanhydride, sein. Der Begriff "wasserfrei", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf im wesentlichen wasserfreie Säuren, d. h. auf Säuren mit weniger als 1 000 ppm Wasser; ist dennoch Wasser vorhanden, so beeinträchtigt es nicht die Reaktion zur Bildung des Azylium-Anions bzw· die Bildung des entsprechenden Karbonsäureesters.The acids used for the preferred method of making an acylium anion product described herein should be substantially anhydrous, i. H. Acid anhydrides. The term "anhydrous" as used in the present specification and claims refers to substantially anhydrous acids, i. H. on acids with less than 1 000 ppm of water; However, if water is present, it does not affect the reaction to form the azylium anion or the formation of the corresponding carboxylic acid ester.
Folgende Säureanhydride können für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden:The following acid anhydrides can be used for the process according to the invention:
Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure) (HF) Chlorwasserstoff (Salzsäure) (HCl) Fluorwasserstoff-Bortrifluorid (HF ♦ BF,)Hydrogen fluoride (HF) Hydrogen chloride (hydrochloric acid) (HCl) Hydrogen fluoride-boron trifluoride (HF ♦ BF,)
sowie daraus hergestellte Mischungen, vorzugsweise aber die jeweils einzelne Säure.and mixtures thereof, but preferably the particular acid.
Vorzugsweise wird als Säureanhydrid für das erfindungsgemäße Verfahren wasserfreier Fluorwasserstoff oder wasserfreier Chlorwasserstoff ausgewählt. Das am meisten bevor-Anhydrous hydrogen fluoride or anhydrous hydrogen chloride is preferably selected as acid anhydride for the process according to the invention. The most
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zugte Säureanhydrid für das erfindungsgemäße Verfahren ist indes Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure)·However, acid anhydride used for the process according to the invention is hydrogen fluoride (hydrofluoric acid).
Reaktionsbedingungen zur Bildung des Azylium-Anionenproduktes ; \ .Reaction conditions for the formation of the azylium anion product ; \ .
Die Reaktion von Kohlenmonoxid mit einem hier beschriebenen organischen Verbindung und einem hier beschriebenen Säureanhydrid kann bei Temperaturen von Null Grad Celsius (0 0C) an bis hinauf zu 90 0C erfolgen, wobei die obere Temperatürgrenze durch das Bilden von Nebenprodukten charakterisiert wird· Für die Reaktion zwischen den hier beschriebenen bevorzugten Reaktionsteilnehmern kann die Temperatur zwischen 40 0C und 60 0C variieren; vorzugsweise beträgt sie ungefähr 50 0C· Der Kohlenmonoxid-Druck kann zwischen 34 bar (500.psie) und 340 bar (5 000 psie) variieren, wobei er vorzugsweise zwischen 2 500 und 2 000 psie gewählt-.wird· Der Druck kann gesteigert werden, soweit dies die Löslichkeit des Kohlenmonoxidß im Säureanhydrid erforderlich macht. Das in Abbildung 1 gezeigte Beispiel läßt erkennen, wie bei steigendem Druck und steigender Temperatur die Menge des in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelösten Kohlenmonoxids zunimmt.The reaction of carbon monoxide with one herein described organic compound and an acid anhydride described herein can be carried out at temperatures of zero degrees Celsius (0 0 C) on the way up to 90 0 C, the upper temperature door limit is characterized by the formation of by-products · For Reaction between the preferred reactants described herein, the temperature may vary between 40 ° C and 60 ° C; it is preferably about 50 0 C · The carbon monoxide pressure may be between 34 bar (500.psie) and 340 bar (5000 psie) vary, with it preferably 2500-2000 psie-selected .If · The pressure can be increased as far as this requires the solubility of the carbon monoxide in the acid anhydride. The example shown in Figure 1 shows how, with increasing pressure and increasing temperature, the amount of carbon monoxide dissolved in anhydrous hydrogen fluoride increases.
Das Mol-Verhältnis von wasserfreier Säure zur hier beschriebenen organischen Verbindung sollte von 1 : 1 bis 100 > 1 reichen; allgemein liegt es jedoch zwischen 10 : 1 bis 20 : 1 und vorzugsweise bei etwa 15 * 1* Das Mol-Verhältnis von Kohlenmonoxid zu organischer Verbindung liegt bei 1 : 1 bis 5 ϊ 1 und darüber, vorzugsweise jedoch liegt es bei 1,5 : 1 bis 1 : 1; das Maximum korrespondiert mit der Sättigungsgrenze von Kohlenmonoxid in der Reaktionsmischung während der Reaktion bzw. am Ende der Reaktion·The molar ratio of anhydrous acid to the organic compound described herein should be from 1: 1 to 100> 1; generally, however, it is between 10: 1 to 20: 1 and preferably about 15 * 1 * The molar ratio of carbon monoxide to organic compound is 1: 1 to 5 ϊ 1 and above, but preferably 1.5: 1 to 1: 1; the maximum corresponds to the saturation limit of carbon monoxide in the reaction mixture during the reaction or at the end of the reaction.
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Das gesamte Kohlenmonoxid (CO) sowie die wasserfreie Säure (z· B. wasserfreier Fluorwasserstoff), die mit der organischen Verbindung (z· B· Propylen) zur Reaktion gebracht werden soll, ist im ersten Reaktor zwecks Bildung eines Flüssiggemisches mit darin aufgelöstem Kohlenmonoxid innig zu vermischen; vorzugsweise wird das Flüssiggemisch vor dem Reagieren mit der hier beschriebenen organischen Verbindung (z. B. Propylen) mit dem Kohlenmonoxid gesättigt, sodann geht die organische Verbindung in der Flüssigphase während des Vermischens mit dem vorgemischten Kohlenmonoxid und der Säure im zweiten Reaktor unverzüglich in Reaktion· Im allgemeinen erfolgt die von Druck und Temperatur abhängende Reaktion im Verlaufe von Minuten unter Bildung eines Azylium-Anionenproduktes wie beispielsweise Isobutyrylfluorid· Die organische Verbindung an sich kann mit Kohlenmonoxid oder anderen reaktionslosen Verdünnungsmitteln wie beispielsweise Methan, Ethan, Propanol usw· in der Flüssigphase zwecks Bildung eines Flüssiggemisches aus organischer Verbindung (z. B. Propylen) und CO und/oder 'reaktionslosen Stoffen vor der Reaktion mit dem Flüssiggemisch aus mit Kohlenmonoxid verdünntem Säureanhydrid verdünnt werden· Bei dem zweiten Reaktor kann es sich um einen halbkontinuierlichen Reaktor, um einen Stopfenfluß-Reaktor, einen Rückvermischungsreaktor (CSTR) oder einen anderen dem Fachmann geläufigen Reaktor handeln; der bevorzugte Reaktor indes ist ein Stopfenfluß-Reaktor·All of the carbon monoxide (CO) and the anhydrous acid (eg, anhydrous hydrogen fluoride) to be reacted with the organic compound (z · B · propylene) are intimate in the first reactor to form a liquid mixture having carbon monoxide dissolved therein to mix; Preferably, the liquid mixture is saturated with the carbon monoxide prior to reacting with the organic compound (e.g., propylene) described herein, then the organic compound in the liquid phase immediately reacts during mixing with the premixed carbon monoxide and the acid in the second reactor. Generally, the pressure and temperature dependent reaction occurs over minutes to form an acylium anion product such as isobutyryl fluoride. The organic compound itself can be reacted with carbon monoxide or other non-reactive diluents such as methane, ethane, propanol, etc. in the liquid phase for formation of a liquid mixture of organic compound (eg propylene) and CO and / or inert substances before the reaction with the liquid mixture of carbon monoxide diluted acid anhydride are diluted · The second reactor may be a semi-continuous reactor r, a plug flow reactor, a backmix reactor (CSTR), or other reactor known to those skilled in the art; however, the preferred reactor is a plug flow reactor.
Nach Vollendung der Reaktion zur Bildung des Azylium-Anions, welche von den dem Fachmann geläufigen Reaktionsbedingungen abhängt, werden 1 bis 100 % des entstandenen Azylium-Anionenproduktes vom Produktgemisch abgeschieden· Vorzugsweise werden 80 bis 100 % des Azylium-Anionenpro-After completion of the reaction to form the azylium anion, which depends on the reaction conditions known to those skilled in the art, 1 to 100% of the resulting azylium anion product is separated from the product mixture. Preferably, 80 to 100% of the azylium anion sample is removed.
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duktes abgetrennt, die verbleibende Produktmischung wird dem ersten oder zweiten Reaktor erneut zugeführt; es handelt sich dabei um Kohlenmonoxid, Säureanhydrid sowie die hier beschriebene organische Verbindung· Anderenfalls werden 1 bis TOO % (vorzugsweise 80 bis 100 %) des Säureanhydrids von der das Azylium-Anionenprodukt enthaltenden Produktmischung abgeschieden, nachdem die Reaktion zur Bildung des Azylium-Anions vollendet ist, wobei das abgetrennte Säureanhydrid dem ersten Reaktor zwecks weiterer Vermischung mit Kohlenmonoxid wieder zugeführt wird·separated, the remaining product mixture is fed to the first or second reactor again; It is carbon monoxide, acid anhydride, and the organic compound described herein. Otherwise, 1 to 10 % (preferably 80 to 100 %) of the acid anhydride is precipitated by the product mixture containing the azylium anion product after the reaction completes to form the acylium anion wherein the separated acid anhydride is recycled to the first reactor for further mixing with carbon monoxide.
Die Abscheidung kann durch jedwede der bekannten Methoden vorgenommen werden, so etwa durch Destillation·The deposition can be carried out by any of the known methods, such as by distillation ·
Der Hydrolyse-Prozeß zur Bildung der entsprechenden Karbon-', •säure ·.·„ · ' ' / '-..'..--''" -; | '. · -· .'.' . " , .. Hydrolysis process to form the corresponding carbon- '• acid · "·.''/'-..'..--'''-; | -''·..'." , ..
Die Hydrolyse-Reaktion des Azylium-Anionen-Additionsproduktes (z. B· Isobutyrylfluorid) mit einem Überschuß an Wasser kann bei Temperaturen von 20 bis 150 0C sowie bei Drücken von 14,7 bis 5 000 psis erfolgen; normalerweise kommt es bei Temperaturen von 40 bis 70 0C sowie bei Drücken von 500 bis 3 000 psis zu der Reaktion· Temperatur und Druck sind sojzu wählen, daß die Zersetzung des beabsichtigten Erzeugnisses vermieden wird·The hydrolysis reaction of the Azylium anion addition product (. B z · isobutyryl) with an excess of water can take place at temperatures from 20 to 150 0 C and at pressures from 14.7 to 5000 PSIS; usually happens at temperatures of 40 to 70 0 C and at pressures from 500 to 3000 psis to the reaction temperature and pressure are · sojzu choose that the decomposition of the intended product is avoided ·
Die hinzuzugebende Gesamt-Wassermenge kann nach Vollendung der Reaktion zur Bildung des Azylium-Anions in das Reaktionsgemisch eingespritzt werden· Bei dem Hydrolyse-Schritt handelt es sich um einen exothermen Vorgang, somit kann sich Kühlung erforderlich machen·The total amount of water to be added can be injected into the reaction mixture after completion of the reaction to form the azylium anion. The hydrolysis step is an exothermic process, so cooling may be required.
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Der Veresterungsprozeß zur Bildung der Karbonsäureester The esterification process is most important for the formation of the carbons
Me Veresterung des Azylium-ünionenproduktes (2. Be Isobutyrylfluorid) speziell mit einem Alkohol kann bei Temperaturen zwischen 20 0C und 150 0C sowie bei Drücken von 14,7 bis 5 000 psis erfolgen, normalerweise wird sie bei Temperaturen zwischen 40 0C und 70 0C sowie bei Drücken von 50 bis 100 psis vorgenommen· Die Temperatur und der Druck werden so gewählt, daß eine Zersetzung der beabsichtigten Produkte vermieden und die Abscheidung des Produktes erleichtert wird»Me esterification of Azylium ünionenproduktes (2nd Be isobutyryl fluoride) especially with an alcohol can be carried out at temperatures between 20 0 C and 150 0 C and at pressures of 14.7 to 5,000 psi, normally it is at temperatures between 40 0 C and 70 0 C and carried out at pressures of 50 to 100 psis · The temperature and the pressure are chosen so that a decomposition of the intended products is avoided and the deposition of the product is facilitated »
Es wird bevorzugt, die Reaktionsteilnehmer während der Veresterung zu verrühren· In vielen Fällen kann bei raschem Verrühren die Veresterungsreaktion mit gleichzeitiger Regeneration des Säureanhydrids (z. B· HP) innerhalb von Sekunden bis zu wenigen Minuten vollzogen werden·It is preferred to stir the reactants during esterification. In many cases, with rapid agitation, the esterification reaction can be accomplished with simultaneous regeneration of the acid anhydride (e.g., HP) within seconds to a few minutes.
1 bis 100 % (vorzugsweise 80 bis 100 %) der wasserfreien Säure werden vom Versterungs-Produktgemisch abgeschieden und der Reaktion zur Bildung von neuerlichem Azylium-Anionenprodukt wieder zugeführt. Der Wiedereinsatzstrom kann kleine Mengen von nicht abgeschiedenem, nicht verestertem Azylium-Anionenprodukt und/oder Karbonsäureester und/oder nicht in Reaktion gegebene organische Verbindung enthalten·1 to 100 % (preferably 80 to 100 %) of the anhydrous acid is precipitated from the esterification product mixture and recycled to the reaction to form a new azylium anion product. The reuse stream may contain small amounts of un-deposited non-esterified azylium anion product and / or carboxylic acid ester and / or unreacted organic compound.
Die Abscheidung kann durch jedwede der im Fachgebiet gebräuchlichen Separationsmethoden wie etwa vermittels Destillation oder Lösungsmittelextraktion vorgenommen werden» Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung durch Destillation·The separation can be carried out by any of the separation methods customary in the art, such as by means of distillation or solvent extraction. Preferably, the precipitation takes place by distillation.
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Bildung von Akrylsäure und Methakrylsäure Forming of acrylic acid and methacrylic acid
Die vomAzylium-Anionenprodukt (z. B. PropionyIfluorid oder IsobutyryIfluorid) nach der hier beschriebenen Hydrolyse gebildete Karbonaäure der Propionsäure oder Isobuttersäure' kann durch das Verfahren oxydehydriert werden, wie es in den U.S.-Patenten Ur. 3 585 248; 3 585 249; 3 585 250; 3 6-34 494; 3 652 654; 3 660 514; 3 766 191; 3 781 336; 3 784 483; 3 855 279; 3 917 673; 3 948 959;The carboxylic acid of propionic acid or isobutyric acid formed from the acyl anion product (e.g., propionyl fluoride or isobutyryl fluoride) after the hydrolysis described herein may be oxydehydrated by the process as described in U.S. Patents Ur. 3,585,248; 3,585,249; 3,585,250; 3 6-34 494; 3,652,654; 3,660,514; 3,766,191; 3,781,336; 3,784,483; 3,855,279; 3,917,673; 3,948,959;
3 968 149; 3 975 301; 4 029 695; 4 061 6735 4 081 465;3,968,149; 3,975,301; 4 029 695; 4 061 6735 4 081 465;
4 088 602 und im Britischen Patent Nr. 1 447 593 beschrieben ist.4,088,602 and British Patent No. 1,447,593.
' Der Reaktor zur Bildung des Azylium-Anionenproduktes The reactor for forming the azylium anion product
Die Reaktion kann in jedwedem Reaktor durchgeführt werden, der über Hilfsmittel zur Bildung eines Flüssigphasengend sches aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure verfügt; so beispielsweise in einem Druck-Mischbehälter, und der ein Hilfsmittel für das separate Zusammenbringen des Flüssigphasengemisches aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure mit einer Flüssigphase aus organischer Verbindung zwecks Aufeinandereinwirken (z. B. in^einem röhrenförmigen Reaktor) zur Bildung eines das Azylium-Anionenprodukt enthal-" tenden Produktgemisches besitzt. Der Reaktor kann darüber hinaus entweder eine Vorrichtung zur Abscheidung des Azylium-Anionenproduktes vom Produktgemisch - z. B. eine Destillationssäule - oder eine Vorrichtung zur Separierung des Azylium-Anionenproduktes vom Produktgemisch enthalten. Des weiteren kann er eine Vorrichtung zur separaten Hydrolyaierung oder Veresterung des vom Produktgemisch abgeschiedenen. Azylium-Anionenproduktes zwecks Bildung einer Karbon- ; säure oder eines Karbonsäureesters (z. B. eine mit dem Reak-The reaction may be carried out in any reactor having auxiliaries for forming a liquid phase gas of carbon monoxide and anhydrous acid; for example, in a pressure mixing vessel, and which is a means for separately contacting the liquid phase mixture of carbon monoxide and anhydrous acid with an organic compound liquid phase for intermeshing (e.g., in a tubular reactor) to form an azylium anion product The reactor may further comprise either a device for separating the azylium anion product from the product mixture - eg a distillation column - or a device for separating the azylium anion product from the product mixture separate Hydrolyaierung or esterification of the product mixture from the deposited Azylium-Anionenproduktes to form a carbon-;.. acid or a Karbonsäureesters (for example, a reaction with the
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tor verbundene Destillationasäule) oder auch eine Vorrichtung zur separaten HydroIysierung oder Veresterung des im Produktgemisch vorliegenden Azylium-Anionenproduktes zu einer Karbonsäure bzw. zu einem Karbonsäureester . Eine Vorrichtung zur Abscheidung der Karbonsäure bzw. des Karbonsäureesters kann dem Reaktor angeschlossen werden (z. B. eine Destillationssäule). Desgleichen können dem Reaktor Vorrichtungen zur Einspeisung der Reaktionsteilnenmer (z._B. Pumpen) angeschlossen werden.tor connected distillation distillation column) or a device for the separate HydroIysierung or esterification of the present in the product mixture Azylium anion product to a carboxylic acid or to a carboxylic acid ester. A device for separating the carboxylic acid or the carboxylic acid ester can be connected to the reactor (for example a distillation column). Likewise, reactors may be connected to the reactor for feeding the reactants (e.g., pumps).
Abbildung 2 ist die schematische Darstellung eines typischen Reaktionssystems für den Eineatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Ein solches System sollte die Säurebereitstellung (z. B* mit Fluorwasserstoffsäure) 10, eine Kohlenmonoxidquelle 11 und eine Quelle zur Versorgung mit organischer Verbindung (z. B. Propylen) 12 beinhalten. Das Kohlenmonoxid wird durch Meßeinrichtungen wie etwa ein Meßventil 13 über Leitxmg 14 in einen unter Druck stehenden Mischtank 15 eingemessen, wobei der Tank unter Druck verbleibt. Die Säure wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure wird über Leitung durch Einspeisvorrichtungen wie etwa die Pumpe 17 in den Mischbehälter eingespeist. Der Druckmischbehälter 15 sollte darüber hinaus mit Rühreinrichtungen wie etwa dem Rührer 18 ausgestattet sein. Der Druckmischbehälter kann generell eine Flüssigphase 19 und eine Gasphase 20 aufweisen; in letzterer wird das nicht in der Säure (z. B. Fluorwasserstoff) aufgelöste Kohlenmonoxid bewahrt·Figure 2 is a schematic representation of a typical reaction system for the residence within the scope of the present invention. Such a system should include acid delivery (e.g., * with hydrofluoric acid) 10, a carbon monoxide source 11, and an organic compound source (eg, propylene) 12. The carbon monoxide is metered by measuring means such as a metering valve 13 via Leitxmg 14 in a pressurized mixing tank 15, wherein the tank remains under pressure. The acid, such as hydrofluoric acid, is fed via line to the mixing vessel through feeders, such as the pump 17. The pressure mixing vessel 15 should also be equipped with stirring means such as the agitator 18. The pressure mixing vessel may generally have a liquid phase 19 and a gas phase 20; in the latter, the carbon monoxide not dissolved in the acid (eg hydrogen fluoride) is retained.
Die Flüssigphase umfaßt eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff. Dieses Gemisch wird unter Druck über Leitung 21 zum Einlauf eines Reaktors wie etwa eines Stopfenfluß- oder Röhrenreaktors 22 überführt.The liquid phase comprises a mixture of carbon monoxide and hydrogen fluoride. This mixture is transferred under pressure via line 21 to the inlet of a reactor such as a plug flow or tubular reactor 22.
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Die organische Verbindung wie etwa Propylen wird über eine Leitung 23 sowie über eine Flüssig-Flüssig-Mischdüse dem Reaktoreinlaß zugeführt· Es sollte darüber hinaus eine Meßpumpe 24 eingesetzt werden, um die organische Verbindung in der gewünschten Geschwindigkeit und im jeweiligen Reaktionadruck einspeisen zu können.The organic compound such as propylene is supplied via a line 23 and a liquid-liquid mixing nozzle to the reactor inlet · It should also be a metering pump 24 are used to feed the organic compound in the desired speed and in the respective reaction pressure can.
Der Reaktor der vorliegenden Erfindung muß in der Lage sein, den hydraulischen Druck des Systems aufrechtzuerhalten, er muß des Weiteren ausreichende Verweilzeiten zur Abwicklung der Reaktion gewährleisten. Die Reaktionszeit wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variieren. Gesteigerte Temperatur steigert die Reaktionsgeschwindigkeit. Generell sollte die Reaktionszeit nicht, länger als ungefähr 120 s dauern, wobei es dem Fachmann keine Schwierigkeitenbereitet, die günstigste Reaktionsdauer für bestimmte Reagenten, Temperaturen und Drücke zu bestimmen·The reactor of the present invention must be able to maintain the hydraulic pressure of the system and must also ensure sufficient residence times to complete the reaction. The reaction time will generally vary depending on the reaction temperature. Increased temperature increases the reaction rate. Generally, the reaction time should not be longer than about 120 seconds, with no difficulty for one skilled in the art to determine the most favorable reaction time for particular reagents, temperatures and pressures.
Das Reagentengeinisch aus Säure, Fluorwasserstoff-Kohlenmonoxid-Lösung und organischer Verbindung durchläuft den Reaktor und verläßt ihn durch ein Reduzierventil 25«The reagent mixture of acid, hydrogen fluoride carbon monoxide solution and organic compound passes through the reactor and leaves it through a reducing valve.
Es ist dies eine einfache schematische Darstellung eir.es in bezug auf die vorliegende Erfindung geeigneten Reaktionssystems. Es könnten verschiedene Reaktortypen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, und der im Fachgebiet Ausgebildete dürfte keine Schwierigkeiten haben, eine dem jeweiligen Zweck dienende spezielle bauliche Lösung zu finden. .. ': \ ..''".. . : '. .·'. .This is a simple schematic representation of a reaction system suitable with respect to the present invention. Various types of reactor could be used in the present invention, and those skilled in the art should have no difficulty in finding a specific structural solution for the particular purpose. .. ': \ ..''"... : '.
Nach dem Durchtreten der Reaktionsteilnehmer durch das Druckreduzierventil 25 kann der zusätzliche Schritt der Hydrolyse oder Veresterung des Azylium-Anionenproduktes, wieAfter passage of the reactants through the pressure reducing valve 25, the additional step of hydrolysis or esterification of the azylium anion product, such as
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etwa eines Azylfluorids (z. E. Isobutyrylfluorid) in einem zweiten Reaktor 26 oder in einer Verlängerung des röhrenförmigen Reaktors 22 durchgeführt werden. Die Hydrolyse erfolgt einfach durch Zusetzen von Wasser zu dem stabilen organischen Kohlenmonoxid-Säureanionenprodukt wie etwa dem Säurefluorid wie z. E. Isobutyrylfluorid. Dies erzeugt die Karbonsäure (z. B. Isobuttersäure) sowie die Säure (z· B· Fluorwasserstoff), die dann etwa mittels einer Destillationsanlage 27 voneinander getrennt und bei Bedarf erneut zur Erzeugung von zusätzlichem stabilem organischem Kohlenmonoxid-Säureanionen-Zusatzprodukt verwendet werden können« Die Säure kann aber auch mit anderen Verbindungen wie etwa mit einem Alkohol zwecks Bildung eines Esters zur Reaktion gebracht werden·about an acyl fluoride (e.g., isobutyryl fluoride) in a second reactor 26 or in an extension of the tubular reactor 22. The hydrolysis is carried out simply by adding water to the stable organic carbon monoxide acid anion product such as the acid fluoride such as e.g. E. Isobutyryl fluoride. This produces the carboxylic acid (eg isobutyric acid) and the acid (eg hydrogen fluoride), which can then be separated from each other by means of a distillation unit 27 and used again as needed to produce additional stable organic carbon monoxide-acid anion anions. However, the acid may also be reacted with other compounds such as an alcohol to form an ester.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerordentlich wichtig, die richtige Kenge an Kohlenmonoxid in der Lösung aufrechtzuerhalten. Aus dem Diagramm in Abbildung 1 ist zu ersehen, welche Menge an Kohlenmonoxid in wasserfreiem Fluorwasserstoff aufgelöst werden kann· Diese Daten wurden empirisch ermittelt, und dem Fachmann dürfte es keine Schwierigkeiten bereiten, ähnlicherweise die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in jedweder wasserfreien bzw. im wesentlichen wasserfreien Säure für eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten Druck zu bestimmen. Auf der Grundlage der zur Reaktion zu bringenden molaren Menge an organischer Verbindung kann die zur Reaktion benötigte Menge an Kohlenmonoxid bestimmt werden. Beispielsweise liegt - wie bereits weiter oben erwähnt - der erwünschte Bereich der molaren Verhältnisse von organischer Verbindung zu Kohlenmonoxid zu Säure bei 1 : 1 bis 5 : 1 bis 100; das bevorzugte Verhältnis speziell für Propylen, Kohlenmonoxid und wasser-It is extremely important in the context of the present invention to maintain the correct level of carbon monoxide in the solution. It can be seen from the diagram in Figure 1, which amount of carbon monoxide can be dissolved in anhydrous hydrogen fluoride. These data were determined empirically and the skilled artisan should not be troubled similarly the solubility of carbon monoxide in any anhydrous or substantially anhydrous acid for a given temperature and pressure. On the basis of the molar amount of the organic compound to be reacted, the amount of carbon monoxide required for the reaction can be determined. For example, as already mentioned above, the desired range of molar ratios of organic compound to carbon monoxide to acid is 1: 1 to 5: 1 to 100; the preferred ratio especially for propylene, carbon monoxide and water
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freien Fluorwasserstoff liegt bei 1 : 1,1 : 15·free hydrogen fluoride is 1: 1.1: 15 ·
Weitere benötigte Inforiwationen sind die jeweils erwünschten Reaktionsbedingungen wie beispielsweise der Druck und die Temperatur des Reaktors. Aus diesen Angaben kann der molare Prozentsatz von in der Säure (z. B. Fluorwasserstoff) aufgelöstem. Kohlenmonoxid ermittelt werden· Daraus wiederum kann die Menge an Säurelösung (z. B. Fluorwasserstofflösung) berechnet werden, die erforderlich ist, um ausreichend Kohlenmonoxid zur Reaktion mit der organischen Verbindung zur Verfügung stellen zu können·Other required information is the desired reaction conditions, such as the pressure and the temperature of the reactor. From this information, the molar percentage of dissolved in the acid (eg, hydrogen fluoride). In turn, the amount of acid solution (eg, hydrogen fluoride solution) required to provide sufficient carbon monoxide to react with the organic compound can be calculated.
Beinhalten beispielsweise die beabsichtigten Reaktionsbedingungen Werte von 5 000 psig und 80 0C, so ergibt sich sue Abbildung 1 bzw· läßt sich empirisch ermitteln, daß unter diesen Bedingungen 14 pds. Kohlenmonoxid in 100 lbs. wasserfreiem Fluorwasserstoff aufgelöst werden·For example, include the intended reaction conditions values of 5,000 psig and 80 0 C, the result sue Figure 1 or · can be empirically determined that under these conditions 14 pds. Carbon monoxide in 100 lbs. anhydrous hydrogen fluoride are dissolved ·
Man betrachte beispielsweise auch die Bildung von Isobutyryl-,fluorid aus Propen, wenn die beabsichtigte Fließgescbwindigkeit des Propens 226 lb-Mol/h oder 9 515 Ib/h beträgt. Vorzugsweise wird mit einem etwa 10%igen Kohlerunonoxid-Überschuß gefahren, um eine ausreichende Kohlenmonoxid-Verfügbarkeit für das Olefin zu sichern· Daher werden annähernd 248 lb-Mol/h (6 963 lb/h) Kohlenmonoxid benötigt. Da die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in Fluorwasserstoff bei den Reaktionsbedingungen 14 Ib. CO/100 pd HF beträgt, ergibt sich daraus, daß 49 736 pds/h Fluorv/aseerstoff ausreichen werden, um das zur Reaktion mit dem Propen benötigte Kohlenmonoxid aufzulösen· Dies entspricht 2 486 Ib. Mol/h und entspricht einem molaren Verhältnis von Fluorwasserstoff zuFor example, consider the formation of isobutyryl fluoride from propene if the intended flow rate of the propene is 226 lb-mol / h or 9,515 lb / h. Preferably, an approximately 10% excess amount of carbon monoxide is used to ensure sufficient carbon monoxide availability to the olefin. Therefore, approximately 248 lb.mol / hr (6,963 lb / hr) carbon monoxide is needed. Since the solubility of carbon monoxide in hydrogen fluoride at the reaction conditions 14 Ib. CO / 100 pd HF, it follows that 49 736 pds / h of fluorine / aseerstoff will be sufficient to dissolve the carbon monoxide required to react with the propene · This corresponds to 2 486 Ib. Mol / h and corresponds to a molar ratio of hydrogen fluoride to
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Propen von 11 : 1 ·Propene of 11: 1 ·
Bei 3 000 psig und 80 0C wurden 9 lbs. Kohlenmonoxid in 100 lbs. Fluorwasserstoff aufgelöst werden. Daher ergibt sich für diese Situation ein minimales Mol-Verhältnia von Fluorwasserstoff zu Propen von 17 * 1·In 3000 psig and 80 0 C were 9 pounds. Carbon monoxide in 100 lbs. Hydrogen fluoride are dissolved. Therefore, for this situation, there is a minimum molar ratio of hydrogen fluoride to propene of 17 * 1 ·
Sind nun die richtigen Proportionen von organischer Verbindung und Säure-Kohlenmonoxid-Lösungen bestimmt, dann werden das Kohlenmonoxid und die Säurelösung unter Beibehaltung der erwünschten Reaktionsbedingungen in den Mischbehälter eingespeist. Die Lösung von Kohlenmonoxid in Säure (z· B. in Fluorwasserstoff), die sich im Mischbehälter bildet, wird lin den Reaktor eingemessen· Der Mischbehälter muß bei ausreichendem Druck und ausreichender Temperatur gehalten werden, um das Kohlenmonoxid in Lösung halten zu können. Die erwünschte Menge an organischer Verbindung (z. B. Propylen) wird ebenfalls in den Reaktor eingemessen, wo sie mit der Lösung aus Kohlenmonoxid in Säure (z. B. Fluorwasserstoff) in Berührung kommt und sich, mit dieser vermischt.Now, if the correct proportions of organic compound and acid-carbon monoxide solutions are determined, then the carbon monoxide and the acid solution are fed into the mixing vessel while maintaining the desired reaction conditions. The solution of carbon monoxide in acid (eg, in hydrogen fluoride) forming in the mixing vessel is metered into the reactor. The mixing vessel must be maintained at a sufficient pressure and temperature to keep the carbon monoxide in solution. The desired amount of organic compound (eg, propylene) is also metered into the reactor where it contacts the solution of carbon monoxide in acid (e.g., hydrogen fluoride) and mixes with it.
Unter Aufrechterhaltung von Druck und Temperatur werden die Reaktionsteilnehmer durch den Reaktor durchgesetzt. Da es sich hierbei generell um eine exothermische Reaktion handelt, können sich Kühlungs-Ummantelungen für den Reaktor als erforderlich erweisen. Für das Reagieren von Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoff und Propylen ist dies insbesondere von Wichtigkeit, da diese Reaktion bei weniger als 90 0G ablaufen sollte·While maintaining pressure and temperature, the reactants are passed through the reactor. Since this is generally an exothermic reaction, cooling jackets for the reactor may prove necessary. This is for reacting carbon monoxide, hydrogen fluoride and propylene particular importance, as this reaction should proceed at less than 90 0 G ·
Die durch den Reaktor hindurchgegangenen Reaktionsteilnehmer werden über ein Druckreduzierventil freigesetzt, im weiteren Verlauf gereinigt und bei Bedarf weiteren Reaktionen unter-The reactants which have passed through the reactor are released via a pressure reducing valve, subsequently cleaned and, if necessary, subjected to further reactions.
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zogen. Eine typische Reaktion gemäß der vorstehenden Beschreibung Wäre die Hydrolyse des stabilen organischen Kohlenmonoxide und des Anionen-Zusatzproduktes (z. B. Säurefluorid) zwecks Bildung einer Karbonsäure und der Säure (a. B. Fluorwasserstoff).pulled. A typical reaction as described above would be the hydrolysis of the stable organic carbon monoxide and the anionic ancillary product (e.g., acid fluoride) to form a carboxylic acid and the acid (eg, hydrogen fluoride).
Die folgenden Ausfuhrungsbeispiele veranschaulichen das hier beschriebene Verfahren sowie das hier beschriebene Reaktorschema.The following exemplary embodiments illustrate the method described here and the reactor scheme described here.
Der Reaktor des vorliegenden AusfUhrungsbeispiels umfaßt einen 1-Liter-Monel-Autoklaven, der mit einem TurbinenschaufeIröhrer, mit zwei Einlaßöffnungen und einer an den Reaktor angeschlossenen Bodeh-Auslauföffnung versehen ist. Bei dem Reaktor handelt es sich um eine 40 Fuß lange Röhre von 1/2 Zoll Durchmesser, die an einem Ende mit dem Autoklavenauslaß und am anderen Ende mit einem Druckreduzierventil verbunden ist. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 30 0C gehalten,. der Druck wurde auf 3 000 psig eingestellt. .The reactor of the present embodiment comprises a one-liter Monel autoclave equipped with a turbine blade tube, two inlet ports, and a bottom outlet port connected to the reactor. The reactor is a one-half inch diameter, 40 foot long tube connected at one end to the autoclave outlet and at the other end to a pressure reducing valve. The reaction temperature was maintained at about 30 0 C. ,. the pressure was set to 3,000 psig. ,
In dieser Reaktion wurde Propen zur Bildung von Isobutyryl- :fluorid zur Reaktion gebracht» Das Kohlenmonoxid wurde in einer Durchflußmenge von 3*5 g Mol/h und der Fluorwasserstoff,^ von 55 g Mol/h in den Autoklaven eingespeist Und darin vermischt, um eine Flüssigphase von Kohlenmonoxid in Fluorwasserstoff zu bilden, die dann dem röhrenförmigen Reaktor zugeführt wurde. Die Propenpur c hf lußmenge in den Röhrenreaktor betrug 2,6g Mol/h. Die Gesamt-Durchflußmenge der Reaktionsteilnehmer durch den Röhrenreaktor betrug 1 198 g/h. Bei diesem Verfahren wurden 2,05 g Möl/h Isobutyrylfluorid gebildet. Im abfließenden Wledium verblieben 1,0 g Mol/h Kohlenmonoxid, 52,4 g Mol/hIn this reaction, propene was reacted to form isobutyryl fluoride. The carbon monoxide was fed to the autoclave at a flow rate of 3 * 5 g mol / h and the hydrogen fluoride, 55 g mol / hr, and mixed therein to form a liquid phase of carbon monoxide in hydrogen fluoride, which was then fed to the tubular reactor. The amount of propene c hf flow into the tubular reactor was 2.6 g mol / h. The total flow rate of the reactants through the tubular reactor was 1 198 g / h. B e i this method were formed Möl 2.05 g / h isobutyryl. In the effluent Wledium remained 1.0 g mol / h carbon monoxide, 52.4 g mol / h
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Fluorwasserstoff und eine Spur Propen. Das restliche abfließende Medium enthielt andere unerwünschte organische Stoffe. Die Selektivität dieser Reaktion gegenüber Isobutyrylfluorid betrug annähernd 75 %· Hydrogen fluoride and a trace of propene. The residual effluent contained other undesirable organics. The selectivity of this reaction towards isobutyryl fluoride was approximately 75 %.
V/enn auch die Erfindung unter Bezug auf spezifische Details bestimmter illustrativer Verkörperungen beschrieben worden ist, so wird damit keinesfalls beabsichtigt, die Erfindung in dieser Weise einzugrenzen, sofern nicht derartige Details in.dem nachfolgenden Erfindungsanspruch erscheinen·While the invention has been described with reference to specific details of certain illustrative embodiments, it is by no means intended to limit the invention in this manner, unless such details appear in the following claims:
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