DE1518661A1 - Process for the production of alcohol-ketone mixtures by oxidation of cycloaliphatic C8 to C12 hydrocarbons - Google Patents
Process for the production of alcohol-ketone mixtures by oxidation of cycloaliphatic C8 to C12 hydrocarbonsInfo
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Description
aliphatischen C Q- bis C1 n- Kohlenwasserstoffen aliphatic C Q - to C 1 n - hydrocarbons
Es ist bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur, bei gewöhnlichem oder mäßig erhöhtem Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit von Oxydationakatalysatoren wie Kobalt- und Mangan calze in flüssiger Phase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen zu oxydieren. Dabei entstehen primäre Alkohole, die i-n He^ktionsgemisch zu Ketonen, Carbonsäuren und anderen Folgeprodukten weiter oxydiert werden.It is known aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons at elevated temperature, at ordinary or moderately elevated pressure and, if appropriate, in the presence of oxidation catalysts such as cobalt and manganese calze to oxidize in the liquid phase with gases containing oxygen. This creates primary alcohols, the i-n He ^ ctionsmixture are further oxidized to ketones, carboxylic acids and other secondary products.
Es ist auch bekannt, daß roan die Oxydation der Alkohole zu unerwünschten Folgeprodukten unterbinden kann, indem man in Gegenwart von Verbindungen des Bors oxydiert, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Alkoholen Ester zu bilden vermögen. Solche Verbindungen sind z, B. die Borsäure, ihre wasserarmeren Formen einschließlich Borsäureanhydrid und Borsäurealkylester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, die sich mit dem Alkohol. des Oxydationsansatzes uinestern. Die zugesetzte Menge der Borverbindung wird so bemessen, da3 der Gehalt anIt is also known that roan is the oxidation of alcohols can prevent undesired secondary products by oxidizing in the presence of compounds of boron, capable of forming esters with the alcohols under the reaction conditions. Such compounds are, for example, the Boric acid, its less watery forms including boric anhydride and boric acid alkyl esters such as methyl, Ethyl, propyl and butyl esters, which are mixed with the alcohol. of the oxidation approach uinestern. The amount added of the boron compound is measured in such a way that the content of
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o-Borsäure (H BO ), bezogen auf den eingesetzten'Kohlenwasserstoff, etwa 6 % beträgt.o-boric acid (H BO), based on the hydrocarbon used, is about 6%.
Bei der Durchführung des Verfahrene wird. a;an beispielsweise ein Cycloalkyl reittier er Ringgrßisa wie Cyclododecan mit Borsäureanhydrid unter Rühren aufheizen and bei den günstigsten Realitionstemperaturen mit dem Einleiten des sauerstoffhaltig cn Cases beginnen. Im Falle des Cyclododecane liegen liese Temperaturen zwischen 140 und 1700C, vorzugsweise zwischen 155 und 165°Cj beim Cyclo-"■ octan zwischen 100 bis 1400C, vorzugsweise zwischen 100When performing the procedure will. a; for example, a cycloalkyl ring size such as cyclododecane with boric anhydride is heated with stirring and the oxygen-containing case begins to be introduced at the most favorable temperatures. In the case of cyclododecanes liese temperatures of 140 to 170 0 C, preferably 155-165 ° Cj at cyclo "■ octan between 100 to 140 0 C, preferably between 100
und HO0C. Zweckmäßig bricht man die Oxydation nach einem Umsatz der Kohlenwassersäxofie von etw» 33 Mol-% ab, weil von dieser Grenze an die Ausbeuter» <sta: k sinken. (A.N. Baschkiren u.a., Naftaehijxüja, I^iSßl>, 4, Ssiteii P27 bis 534).and HO 0 C. It is advisable to break off the oxidation after a conversion of the hydrocarbonaceous substance of about 33 mol%, because from this limit on the yields decrease considerably. (AN Bashkiren et al., Naftaehijxüja, I ^ iS ß l>, 4, Ssiteii P27 to 534).
Bei dem Verfahren zur Oxydation von eycioaliphatischen Kohlenwasserstoffen mittlerer Ringgröße in Gegenwart von Borverbindungen macht man jedoch oft die Beobachtung, daß das Reaktion isgemisck sich kur& näeh dam Anspringen der Oxydation braun verfärbt und die Oxydation zum Still-' stand kommt« Diese Inhibiarung läßt sich auch nicht vermeiden, wenn man die Borverbindungen erst nach Beginn der Oxydation dem Reaktionsgemisch zufügt. Wie festgestellt wurde, ist die Ursache für die störende und das Verfahren belastende Inhibierung nur zum Teil durch selbst kleinste Mengen von aromatischen Verbindungen bedingt.In the process of oxidation of eycioaliphatic However, one often makes the observation that hydrocarbons of medium ring size in the presence of boron compounds that the reaction is gemisck soon and closer to it the oxidation turns brown and the oxidation "This inhibition cannot be avoided if the boron compounds are only used after the beginning adds to the oxidation of the reaction mixture. As has been established, the cause of the annoying and that Process burdensome inhibition is only partly caused by even the smallest amounts of aromatic compounds.
Sie kann auch auftreten , wenn keine Verunreinig ungen in dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff nachweisbar sind (Denisow, Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. Chem. Wiss. (1960), Seiten 195 bis 203).It can also occur if no impurities can be detected in the hydrocarbon to be oxidized are (Denisow, Nachr. Akad. Wiss. USSR, Abt. Chem. Wiss. (1960), pages 195 to 203).
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
19. 7. 1965July 19, 1965
Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von cycloaliphatischen CR- bis C-„-Kohlenwasserstoffen zu Alkohol-Keton-Gemischen in flüssiger Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen und in Gegenwart von zur Esterbildung geeigneten Verbindungen des Bors sowie gegebenenfalls von Katalysatoren ohne die Gefahr einer plötzlichen Inhibierung durchgeführt werden kann, wenn man vor der Zugabe der Borverbindung die Oxydation bis zu einem Umsatz der Kohlenwasserstoffe von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4 Mol-% fährt.It has now been found that the oxidation of cycloaliphatic C R - to C - "- hydrocarbons to alcohol-ketone mixtures in the liquid phase with oxygen-containing gases and in the presence of compounds of boron suitable for ester formation and optionally catalysts without the risk of sudden Inhibition can be carried out if, before the addition of the boron compound, the oxidation is carried out until the conversion of the hydrocarbons is from 2 to 6, preferably from 3 to 4, mol%.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl bei einer diskontinuierlichen als auch bei einer kontinuierlichen Oxydation anwenden. Bei kontinuierlicher Fahrweise schaltet man z. B. vor den Hauptreaktor ein Voroxydationsgefäß, in dem der kontinuierlich durchlaufende Kohlenwasserstoff in Abwesenheit einer Borverbindung bis zu einem Umsatz von beispielsweise 3 bis 5 Mol-% oxydiert wird. Das voroxydierte Reaktionsgut fließt kontinuierlich dem Hauptreaktor zu, wo ihm die Borverbindung in der für einen Gesamtumsatz von etwa 30 % nötigen Menge laufend zudosiert wird.The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously Apply oxidation. With continuous driving you switch z. B. a pre-oxidation vessel in front of the main reactor, in which the continuously passing hydrocarbon in the absence of a boron compound up to one Conversion of, for example, 3 to 5 mol% is oxidized. The pre-oxidized reaction material flows continuously Main reactor, where the boron compound is continuously metered into it in the amount necessary for a total conversion of about 30% will.
Wie weiterhin gefunden wurde, ist es zweckmäßig, die Borverbindung in etwa gleichen Teilen portionsweise dem Reaktionsansatz zuzugeben und die Zugabe jeweils vorzunehmen, wenn nach. Verbrauch der vorhergehenden Teilmenge der Borverbindung der Umsatz im Reaktionen gemisch um weitere 3 bis 5 % gestiegen ist.As has also been found, it is advantageous to portion the boron compound in approximately equal parts to add the reaction mixture and make the addition each time after. Consumption of the previous Partial amount of the boron compound the conversion in the reaction mixture has increased by a further 3 to 5%.
Oxydiert man nach diesem Verfahren kontinuierlich inIs oxidized continuously in this process
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- 4 - O. Z. 1982 - 4 - OZ 1982
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einer kaskadenförmig angeordneten Vorrichtung mit mehreren Reaktoren, dann erfolgt nach der Erfindung im ersten Reaktor "ohne Borverbindung die Oxydation bis zu einem Umsatz von 3 bis 5 %; im zweiten Reaktor erfolgt Zugabe der Borverbindung und Oxydation bis zum Verbrauch der Borverbindung; im dritten Reaktor erfolgt eine Weiteroxydation ■ um 3 bis 5 %, ohne daß eine Borverbindung zudosiert wird. Im vierten Reaktor erfolgt wieder Zugabe der Borverbindung und Oxydation und so fort.a device arranged in cascade with a plurality of reactors, then according to the invention takes place in the first reactor "Without a boron compound the oxidation up to a conversion from 3 to 5 %; The boron compound is added in the second reactor and oxidation until the boron compound is consumed; Further oxidation takes place in the third reactor by 3 to 5% without adding a boron compound. In the fourth reactor, the boron compound is again added and oxidation and so on.
Der Oxydationsaustrag wird in üblicher Weise aufgearbeitet und dazu zunächst bei 90"C mit Wasser behandelt, um die während der Oxydation gebildeten Borsäureester zu verseifen. The discharge from oxidation is worked up in the usual way and for this purpose first treated with water at 90 ° C. in order to remove the saponify boric acid ester formed during the oxidation.
Aus der wäßrigen Phase kristallisiert beim Erkalten der größte Teil der Borsäure aus und kann nach dem Abnutschen erneut eingesetzt werden.Most of the boric acid crystallizes out of the aqueous phase on cooling and can be filtered off with suction be used again.
Nach der Borsäureverseifung werden bei 90eC die als Nebenprodukt entstandenen organischen Säuren mit 5 %iger wäßriger Natronlauge dem Reaktionsautrag entzogen. ·After Borsäureverseifung the by-produced organic acids are extracted with 5% aqueous sodium hydroxide solution the Reaktionsautrag at 90 e C. ·
Aus der verbleibenden organischen Phase wird durch fraktionierte Destillation das Cycloalkanol-Cycloalkanon-Gemisch vom nicht umgesetzten Cycloalkan und den ent* stahdenen Härzrückständen getrennt.The remaining organic phase is converted into the cycloalkanol / cycloalkanone mixture by fractional distillation of the unreacted cycloalkane and the ent * stahdenen resin residues separated.
Das' so gewonnene Alkohol-Keton-Gemisch ist ein wertvolles Ausgangsprodukt, ζ. B. zur Herstellung von PoIylactam oder von Decandicarbonsäure, die als Veresterungs-The alcohol-ketone mixture obtained in this way is a valuable one Starting product, ζ. B. for the production of polylactam or of decanedicarboxylic acid, which is used as an esterification
90982 7/152190982 7/1521
19.7. 196519.7. 1965
komponente für als Weichmacher dienende Ester eingesetzt wird.component is used for esters serving as plasticizers.
1000 g Cyclododecan werden in einem Dreihalskolben erhitzt, wobei , beginnend bei 140eC, etwa 40 1 Luft /Stunde durchgeleitet werden. Die Reaktion springt bei 145 bis 1500C an und läuft bei einer Endtemperatur von 160eC mit 85 bis 90%iger Sauerstoffaufnahme, bezogen auf den Sauerstoff der zugeführten Luft.1000 g of cyclododecane are heated in a three-necked flask, with about 40 l of air / hour being passed through , starting at 140 ° C. The reaction starts at 145 to 150 ° C. and runs at a final temperature of 160 ° C. with 85 to 90% oxygen uptake, based on the oxygen in the air supplied.
Nachdem man etwa 30 1 Luft durchgeleitet hat, ist ein Umsatz des Kohlenwasserstoffes von etwa 4 Mol-% erreicht, und man setzt Hg Borsäureanhydrid zu. Nach Durchleiten von weiteren 30 1 Luft werden erneut Hg und nach insgesamt 100 1 Luft nochmals 12 g B3O zugegeben. Nach 160 1 Luftzufuhr ist ein Umsatz von etwa 30 % erreicht, und die Oxydation wird abgebrochen. Der Oxydationsaustrag wird, wie oben angegeben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 65 Mol-% Cyclododecanol und 15 Mol-% Cyclododecanon.After about 30 liters of air have been passed through, a conversion of the hydrocarbon of about 4 mol% is achieved, and Hg boric anhydride is added. After a further 30 liters of air have been passed through, another Hg and, after a total of 100 liters of air, a further 12 g of B 3 O are added. After 160 liters of air have been supplied, a conversion of about 30% is achieved and the oxidation is terminated. The oxidation discharge is worked up as indicated above. The yield is 65 mol% of cyclododecanol and 15 mol% of cyclododecanone.
1000 g Cyclooctan werden unter Durchleiten eines Luftstromes auf lOO'C aufgeheizt. Die Oxydation setzt nach Zugabe von 2 g Kobaltnaphthenat ein. Nach 40 1 Luftzufuhr werden 25 g und nach weiteren 50 1 Luft erneut 14 g Borsäure eingetragen. Nach 400 1 Luft wird die Reaktion bei einem Umsatz von 20 Mol-% unterbrochen1000 g of cyclooctane are heated to 100 ° C. while passing through a stream of air. The oxidation continues Addition of 2 g of cobalt naphthenate. After 40 liters of air have been fed in, 25 g are added again, and after a further 50 liters of air 14 g boric acid entered. After 400 l of air, the reaction is interrupted at a conversion of 20 mol%
909827/1521909827/1521
3 518661 _6_ o.z. 19823 518661 _ 6 _ oz 1982
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und der Ansatz wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus 35 Mc.1-% Cyclooc tan öl und 35 Mol-% Cyclooctane«.and the approach worked up as in Example 1. The reaction product obtained consists of 35 Mc.1-% Cyclooc tan oil and 35 mol% cyclooctanes «.
Kontinuierliche Fahrweise in Kaskaden. In eine Kaskade mit vier Reaktoren mit je 1000 ecm Inhalt an Cyclododecan werden stündlich 1000 ecm des Kohlenwasserstoffs mittels Dosierpumpe dosiert. Die zugegebene Luftmenge zu den Reaktoren I und III beträgt 23 l/Stunde, zu den Reaktoren II und IV 67 l/ Stunde.Continuous operation in cascades. In a cascade with four reactors with 1000 ecm each The cyclododecane content is dosed every hour with 1000 ecm of the hydrocarbon by means of a metering pump. The amount of air added to reactors I and III is 23 l / hour, to reactors II and IV 67 l / Hour.
In die Reaktoren II und IV werden außerdem je 16 g B0O /Stunde zudosiert,In addition, 16 g of B 0 O / hour are metered into each of the reactors II and IV,
Nach 150 Betriebsstunden wird abgestellt und der Austrag in bekannter Weise aufgearbeitet. 28, 4 % Umsatz 66, 2 Mol-% CyclododecaneAfter 150 hours of operation, the system is switched off and the discharge is worked up in a known manner. 28.4% conversion 66.2 mole% cyclododecanes
10,7 Mol~% Cyclododecanon10.7 mole percent cyclododecanone
909827/152Ί909827 / 152Ί
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