DE2320461A1 - NEW ALPHA-BRANCHED ALIPHATIC MONOCARBON ACIDS AND THEIR PRODUCTION - Google Patents
NEW ALPHA-BRANCHED ALIPHATIC MONOCARBON ACIDS AND THEIR PRODUCTIONInfo
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Description
Patentanmeldung D 4654Patent application D 4654
"Neue o<.-verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren sowie"New o <.- branched aliphatic monocarboxylic acids as well
deren Herstellung"their manufacture "
Gegen der Erfindung sind neue b^-verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren der allgemeinen FormelAgainst the invention are new b ^ -branched aliphatic Monocarboxylic acids of the general formula
R - CH2 - CH2 - CH - COOH,R - CH 2 - CH 2 - CH - COOH,
in der R einen gesättigten, überwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoff rest mit 4-24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-13 Kohlenstoffatomen, darstellt.in which R is a saturated, predominantly straight-chain hydrocarbon represents a radical having 4-24 carbon atoms, preferably 6-13 carbon atoms.
Es wurde ferner gefunden, daß sich die neuen o(-verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren in vorteilhafter Weise herstellen lassen, wenn manIt has also been found that the new o (-branched aliphatic Monocarboxylic acids can be produced in an advantageous manner if one
a) überwiegend geradkettige, gesättigte primäre Alkohole der Formel R - CH3 - CH2OH, in der R einen Rest mit 4-24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-13 Kohlenstoffatomen darstellt, zu OC-verzweigten Alkoholen der Formela) predominantly straight-chain, saturated primary alcohols of the formula R - CH 3 - CH 2 OH, in which R represents a radical having 4-24 carbon atoms, preferably 6-13 carbon atoms, to give OC-branched alcohols of the formula
R - CH2 - CH2 - CH - CH2OH,R - CH 2 - CH 2 - CH - CH 2 OH,
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, in bekannter Weise dimerisiert,in which R has the aforementioned meaning, dimerized in a known manner,
b) den erhaltenen 0<-verzweigten Alkohol durch oxidative Alkalischmelze in das Alkalisalz der entsprechenden <?<-verzweigten aliphatischen Mbnocarbonsäure überführt undb) the 0 <-branched alcohol obtained by oxidative alkali melt into the alkali salt of the corresponding <? <- branched transferred to aliphatic Mbnocarboxylic acid and
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Henkel & Gie GmbH S.It. 2 «.rPat.ntonm.ldungD ^65^ Henkel & Gie GmbH S.It. 2 «.rPat.ntonm.ldungD ^ 65 ^
c) aus dem Alkalisalz durch Ansäuern mit Mineralsäure oder anderen Säuren diec<-verzweigte aliphatische Monocarbonsäure freisetzt.c) the c <-branched aliphatic monocarboxylic acid from the alkali salt by acidification with mineral acid or other acids releases.
Auf den verschiedensten technischen Einsatzgebieten wie Faserpräparation für Synthesefasern, Wollschmälzen, Netzmittelindustrie, Entschäumern für' die Papier- und Kunststoffindustriei-.Weiehmachern und sonstigen Hilfsstoffen in der Kunststoffindustrie, Schmierölen werden Fettsäuren sowie daraus hergestellte Derivate wie Ester, Amide mit niedrigen Erstarrungsund Trübungspunkten in zunehmendem Umfang benötigt. Für diese Verwendungszwecke wurde bisher im wesentlichen ölsäure als Fettsäure mit niedrigem Erstarrungspunkt eingesetzt. Der ölsäure und ihren Derivaten haften aber verschiedene Mängel wie farbliche Instabilität, Oxidationsempfindlichkeit an, die auf ihren ungesättigten Zustand zurückzuführen sind.In a wide variety of technical fields such as fiber preparation for synthetic fibers, wool smelting, wetting agent industry, Defoamers for the paper and plastics industry and other auxiliary materials in the plastics industry, Lubricating oils are fatty acids as well as derivatives made from them such as esters, amides with low solidification and Cloud points are increasingly needed. For these purposes, oleic acid has hitherto essentially been used as Fatty acid with a low solidification point is used. Of oleic acid and their derivatives, however, have various defects such as color instability, sensitivity to oxidation, which are inherent in their unsaturated state are due.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die ölsäure durch verzweigte höhere aliphatische Carbonsäuren zu ersetzen, die niedrige Erstarrungs- und Trübungspunkte aufweisen, ~: .ie die Nachteile der ölsäure zu besitzen. Ein bekannter Weg zur Herstellung verzweigtkettiger aliphatischer Carbonsäuren besteht in der Oxidation entsprechender Aldehyde oder primärer Alkohole, die durch Umsetzung geradkettiger Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugänglich sind. Derartige Prozesse führen zu Gemischen geradkettiger und verzweigtkettiger Produkte unterschiedlicher Kettenlängen, die erst durch Destillation mühsam getrennt werden müssen, um einheitliche wohldefinierte Verbindungen zu liefern. Die nach der Koch'sehen Synthese aus Olefinen, Kohlenoxid, Wasser und Schwefelsäure hergestellten stark verzweigten Fettsäuren bilden sich in höheren Kettenlängenbereichen» insbesondere in dem vorzugsweise beanspruchten Kettenlängenhereich oberhalb 10 Kohlenstoffatomen nur in unbefriedigenden AusbeutenThere has therefore been no lack of attempts to replace oleic acid with branched higher aliphatic carboxylic acids, which have low solidification and cloud points, ~: .ie the Disadvantages of having oleic acid. A well known way of making branched chain aliphatic carboxylic acids in the oxidation of corresponding aldehydes or primary alcohols, which are accessible by reacting straight-chain olefins with carbon monoxide and hydrogen. Such processes lead to mixtures straight-chain and branched-chain products of different chain lengths, which only become laborious through distillation must be separated to provide uniform well-defined connections. The Koch synthesis from olefins, Carbon oxide, water and sulfuric acid produced highly branched ones Fatty acids form in higher chain length ranges » especially in the chain length range that is preferably claimed above 10 carbon atoms only in unsatisfactory yields
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und stellen unübersichtliche Isomerengemische dar, die keinen Eingang in die technische Verwendung finden konnten. Die auf den bisher bekannten Wegen erhaltenen oi-verzweigten Carbonsäuren unterscheiden sich in ihrer Konstitution grundlegend von den erfindungsgemäßen Verbindungen', da in ihnen die eine Kette der Verzweigung sehr kurz im Verhältnis zur anderen Kette der Verzweigung ist und im allgemeinen einen Methylrest-oder einen Rest mit nur wenigen C-Atomen darstellt.and represent confusing isomer mixtures which could not find their way into industrial use. The α-branched carboxylic acids obtained in the previously known routes differ fundamentally in their constitution from the compounds according to the invention , since in them one chain of the branch is very short in relation to the other chain of the branch and is generally a methyl radical or a radical with only a few carbon atoms.
Es bestand daher nach wie vor ein starkes Bedürfnis nach einheitlichen öC-verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit einer höheren Gesamtkohlenstoffatomzahl und niedrigen Erstarrungspunkten, deren Herstellung in zufriedenstellender Reinheit mit guten Ausbeuten in einem wirtschaftlichen Verfahren möglich war. Diese Forderungen werden durch das erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren voll erfüllt.There was therefore still a strong need for uniform ÖC-branched aliphatic carboxylic acids with a higher total number of carbon atoms and low freezing points, whose production was possible in a satisfactory purity with good yields in an economical process. These requirements are fully met by the multistage method according to the invention.
Der erste erfindungsgemäße Verfahrensschritt beinhaltet die Guerbetisierung von geradkettigen, gesättigten primären Alkoholen mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatomen zu OC-verzweigten sogenannten Guerbetalkoholen nach an sich bekannten Methoden. Bevorzugte Ausgangsstoffe stellen Fettalkohole dar, wie sie durch die Hydrierung natürlich vorkommender Fettsäuren oder ihrer Derivate gewonnen werden, aber auch gesättigte primäre überwiegend geradkettige Alkohole, die durch Hydrierung von Paraffinoxidationsfettsäuren gewonnen. wurden, sowie nach dem Äthylenadditionsverfahren erzeugte Alkohole oder Alkohole aus dem Oxoprozeß können mit gutem Erfolg verwendet werden. Die eingesetzten Alkohole müssen nicht geradzahlig sein, sondern es können ebensogut auch ungeradzahlige Alkohole Verwendung finden, wobei die resultierenden Guerbetalkohole und die daraus hergestellten 0<-verzweigten Monocarbonsäuren jedoch immer geradzahlig sind.The first process step according to the invention includes the Guerbetization of straight-chain, saturated primary alcohols with 6 to 26 carbon atoms, preferably 8 to 15 carbon atoms, to give OC-branched so-called Guerbet alcohols according to methods known per se. Preferred starting materials are fatty alcohols, as naturally produced by hydrogenation occurring fatty acids or their derivatives are obtained, but also saturated primary predominantly straight-chain alcohols, obtained by hydrogenation of paraffin oxidation fatty acids. as well as alcohols produced by the ethylene addition process or alcohols from the oxo process can be used with good success. The alcohols used do not have to be even but it can just as well also be used with odd-numbered alcohols, the resulting Guerbet alcohols and the 0 <-branched monocarboxylic acids produced therefrom but are always even.
Als bevorzugt geeignete Ausgangsalkohole sind demnach zu nennen: n-Octy!alkohol, n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol, n-Undecylalkohol, n-Dodecylalkohol, n-Tridecylalkohol., n-Tetradecylalkohol und n-Pentadecylalkohol.Preferred starting alcohols are: n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl alcohol, n-dodecyl alcohol, n-tridecyl alcohol., n-tetradecyl alcohol and n-pentadecyl alcohol.
Die im zweiten Verfahrensschritt durchgeführte oxidative Alkalischmelze kann in vollkontinuierlicher Form erfolgen, was sonst bei Alkalischmelzen meist nicht möglich ist. Dieser Vorteil ist bedingt durch die gleichfalls niedrigen Schmelzpunkte der Seifen der herzustellenden oi-yerzweigten Carbonsäuren. Die Alkalischmelze kann vorteilhafterweise etwa in folgender Form durchgeführt werden. In eine 250 bis 45Ö°C heiße Reaktionssäule mit geschmolzenem Alkalihydroxid wird von· unten dotiert der Guerbetalkohol eingegeben. Infolge seines geringeren spezifischen Gewichtes passiert dieser unter Oxidation die Säule innerhalb weniger Sekunden, und das gebildete geschmolzene Alkalisalz der o(-ver zweigt en Monocarbonsäure sammelt sich an der Oberfläche der Säule. Wenn die gesamte Apparatur ausreichend isoliert ist, kann die sich an der Oberfläche sammelnde Seifenschmelze kontinuierlich über ein Standhalteventil abgezogen werden. Kleinere Mengen des nicht umgesetzten Guerbetalkohols verlassen die Seifenschmelze an deren Oberfläche zusammen mit dem Reaktionswasserstoff und können in einem nachgeschalteten Kühlaggregat kondensiert werden. Die zurückgewonnenen Guerbetalkohole sind von solcher Rein- ' heit, daß sie sofort ohne Reinigungsmaßnahmen wieder in die Reaktion zurückgeführt werden können. Durch entsprechende Dosiereinrichtungen, die an der Alkalischmelzsäule angebracht sind, wird das durch die Reaktion verbrauchte Alkalihydroxid laufend ersetzt.The oxidative alkali melt carried out in the second process step can take place in a fully continuous form, which is otherwise usually not possible with alkali melts. This advantage is due to the likewise low melting points the soaps of the oi-branched carboxylic acids to be produced. The alkali melt can advantageously be carried out in the following form. In a 250 to 45Ö ° C hot reaction column with molten alkali metal hydroxide is added to the Guerbet alcohol doped from below. As a result Due to its lower specific weight, it passes through the column under oxidation within a few seconds, and the formed molten alkali salt of o (-ver branched monocarboxylic acid collects on the surface of the column. If the entire apparatus is sufficiently insulated, the surface can become collecting soap melt can be continuously withdrawn via a level valve. Small amounts of the unreacted Guerbet alcohols leave the soap melt on its surface together with the hydrogen of reaction and can be condensed in a downstream cooling unit. The recovered Guerbet alcohols are of such pure ' that is, they can be returned to the reaction immediately without any cleaning measures. Through appropriate dosing devices, attached to the alkali melting column, the alkali hydroxide consumed by the reaction becomes running replaced.
Für die Alkalischmelze kommen alle Alkalihydroxide in Frage, jedoch empfiehlt sich aus wirtschaftlichen Gründen der Einsatz von Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung eines Gemisches von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, wobei die Wahl des Mischungsverhältnisses von dem Schmelzpunkt der jeweils zu erzeugenden Seifen abhängt. Zum reibungslosen Ablauf der Reaktion ist es erforderlich, die Seifenschmelze dünnflüssig zu halten, was dadurch erreicht werden kann, daß man eutektische Gemische derAll alkali hydroxides can be used for the alkali melt, but use is recommended for economic reasons of potassium hydroxide and especially sodium hydroxide. The use of a mixture of potassium hydroxide is particularly advantageous and sodium hydroxide, the choice of the mixing ratio being dependent on the melting point of each to be produced Soaps depends. For the reaction to run smoothly, it is necessary to keep the soap melt fluid, which can be achieved by eutectic mixtures of the
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Kalium- und Natriumseifen entstehen läßt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man jedoch häufig bestrebt, den Gehalt an Kaliumhydroxid niedrig zu halten. Wenn die Schmelztempe ratur entsprechend erhöht wird, ist dies ohne weiteres mit sonst unveränderten Resultaten möglich. Nachstehend werden die Schmelzpunkte von Kalium- und Natriumsalzen der Isopalmitinsäure, einer aus n-0ctanol über den Isocetylalkohol erhaltenen- <* -verzweigten Fettsäure aufgeführt.Creates potassium and sodium soaps. For economic reasons, however, one often strives to keep the salary to keep potassium hydroxide low. If the melting temperature is increased accordingly, this is easily done with otherwise unchanged results possible. The melting points of the potassium and sodium salts of isopalmitic acid, a <* -branched fatty acid obtained from n-octanol via isocetyl alcohol.
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Kalium-Isopalraität F = 39o° CPotassium isopalraity F = 39o ° C
" Kaliura-lsopalraitat/Natriurn-Isopal-mitat 8:2 F= ^6o° C"Kaliura isopalratate / sodium isopalmitate 8: 2 F = ^ 60 ° C
Kaliura-IsopalHiitat/NatriuiH-Isopalmitat 6:4 F = 354o° CKaliura isopalmitate / sodium isopalmitate 6: 4 F = 3540 ° C
Kalium-Isopalmitat/Natrium-Isopalmitat 4:6" F = 55o° CPotassium Isopalmitate / Sodium Isopalmitate 4: 6 "F = 55o ° C
Kalium-Isopalmitat/Natrium-Isopalmitat 2:8 F= 555° CPotassium isopalmitate / sodium isopalmitate 2: 8 F = 555 ° C
Natriura-Isopalmitat . - F = 37o° CNatriura isopalmitate. - F = 37o ° C
Das für die Alkalischmelze eingesetzte Hydroxid sollte möglichst wasserfrei sein« Werden nämlich Alkalihydroxide mit mehr als 3 % Wasser in die Schmelze eindosiert, so sinkt der Umsetzungsgrad der Reaktion und die Menge an Guerbetalkohol, der die Reaktionssäule unverändert verläßt, steigt.The hydroxide used for the alkali melt should be as anhydrous as possible. If alkali hydroxides with more than 3 % water are metered into the melt, the degree of conversion of the reaction decreases and the amount of Guerbet alcohol, which leaves the reaction column unchanged, increases.
Im dritten Verfahrensschritt werden in bekannter Weise aus den erhaltenen Seifen durch Ansäuern mit Mineralsäure oder anderen Säuren die oC-verzweigten Fettsäuren freigesetzt. Die abgeschiedenen freien cL -verzweigten Fettsäuren können bei Bedarf noch durch anschließende Destillation oder andere Reinigungs- " verfahren auf den gewünschten Reinheitsgrad gebracht werden.In the third process step, the oC-branched fatty acids are released in a known manner from the soaps obtained by acidification with mineral acid or other acids. The separated free cL -branched fatty acids can, if necessary, be brought to the desired degree of purity by subsequent distillation or other purification processes.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, zwischen dem zweiten und dritten Verfahrensschritt noch eine Reinigung der Seife einzuschieben. Hierbei.wird die Seife mit Wasserdampf zur Entfernung gegebenenfalls vorhandenen unverseifbaren Materials gestrippt. Diese Maßnahme kann jedoch in den meisten Fällen entfallen. In some cases it can be useful between the second and a third process step to insert a cleaning of the soap. The soap is removed using steam any unsaponifiable material present is stripped. However, this measure can be omitted in most cases.
Die erf indungsgemäßen o4 -verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren können auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, wo es auf niedrige Erstarrungs- und Trübungspunkte, darüberhinaus aber" auch auf farbliche und chemische Stabil .tat der verwendeten Produkte ankommt,zum Einsatz gelangen. So können die Produkte direkten Einsatz als Wollsehmälzen und Faserpräparationen bei Synthesefasern finden. Ein weitesThe o4 -branched saturated aliphatic compounds according to the invention Monocarboxylic acids can be used in a wide variety of fields of application, where it was due to low solidification and cloud points, but also "color and chemical stability" of the products used arrives. So the products can be used directly as wool malts and fiber preparations for synthetic fibers. A wide one
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Anwendungsfeld steht ihnen in Gestalt der davon abgeleiteten Ester und Amide in der Wasch- und Netzmittelindustrie,' in der Papier- und Kunststoffindustrie als Entschäumer, in .der Schmierstoff Industrie, in der Schädlingsbekämpfung als Emulgatoren für die Wirkstoffe sowie in der Reproduktionstechnik offen.The field of application is in the form of the derived esters and amides in the detergent and wetting agent industry, 'in the Paper and plastics industry as defoamers, in .the lubricant Industry used in pest control as emulsifiers for the active ingredients as well as in reproductive technology open.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without, however, restricting it thereto.
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1. Herstellung von Isopalmitinsäure CgH1^-CHp-CHp-CH-COOH1. Preparation of isopalmitic acid CgH 1 ^ -CHp-CHp-CH-COOH
Zur Herstellung d.es c(/ -verzweigten Alkohols gemäß erstem Verfahrensschritt wurdenFor the production of the c (/ -branched alcohol according to the first process step became
25o,o kg n-Octanol250.0 kg of n-octanol
2o,o kg KOH 4o $ig2o, o kg of KOH 4o $ ig
lo,o Liter Solvesso loolo, o liter of Solvesso loo
2c ο g Kupfercarbonat2c ο g copper carbonate
2oo g Eisen-III-sulfat2oo g iron (III) sulfate
unter Rühren, Rückflui3 auf ca. 12o° C erwärmt. Dann wurde unter Wasserabscheidung die Temperatur auf 24o° C gesteigert und auf dieser Höhe gehalten bis kein n-Octanol mehr überdestillierte. Dabei wurden 29,4 Liter Wasser abgespalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde ohne Raffination direkt fraktioniert und lieferte 178,4 kg (d. h. 77 % der Theorie) an Isoctylalkohol.with stirring, heated to reflux to approx. 120 ° C. Then the temperature was increased to 240 ° C. with separation of water and kept at this level until no more n-octanol distilled over. 29.4 liters of water were split off. The reaction product obtained was fractionated directly without refining and yielded 178.4 kg (ie 77 % of theory) of isoctyl alcohol.
In einen statischen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von Io Litern wurde bei 37o° C in eine Alkalischmelze von gleichen Gewichtsmengen Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid ein durch einen Wärmeaustauscher auf 2oo° C vorgewärmter Produktstrom von flüssigem Isocetylalkohol von unten eindosiert. Es wurden insgesamt Io3,o kg Isocetylalkohol eingesetzt. Das unter den Reaktionsbedingungen unter gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung gebildete Gemisch aus Kalium- und Natriumisopalmitat rahmte auf und wurde in flüssiger Phase in einem entsprechenden Abscheidebehälter von der Alkalischmelze abgetrennt und kontinuierlich ausgeschleust. Das verbrauchte Alkalihydroxidgemisch wurde kontinuierlich ersetzt. Der mit dem Wasserstoffstrom mitgerissene nicht umgesetzte Isocetylalkohol wurde in einem nachgeschalteten Kühler auskondensiert.In a static reactor with a capacity of Io Liters were poured into an alkali melt of equal amounts by weight of potassium hydroxide and sodium hydroxide at 37o ° C Heat exchanger preheated to 2oo ° C product stream of liquid isocetyl alcohol is metered in from below. There were a total of Io3.0 kg of isocetyl alcohol were used. That under the reaction conditions with simultaneous evolution of hydrogen Formed mixture of potassium and sodium isopalmitate creamed and was in the liquid phase in a corresponding Separation tank separated from the alkali melt and discharged continuously. The used alkali hydroxide mixture has been continuously replaced. The unreacted isocetyl alcohol entrained with the hydrogen stream was in condenses out in a downstream cooler.
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Bei dem Versuch wurden 31,3 kg Isocetylalkohol unverändert zurückgewonnen und waren ohne weitere Reinigung für einen neuen Einsatz geeignet. Aus den verbrauchten 71,7 kg Isocetylalkohol wurden 96,2 kg eines Rohseifengemisches der Kalium-Natriumseifen der Isopalmitinsäure erhalten.In the experiment, 31.3 kg of isocetyl alcohol remained unchanged recovered and were suitable for a new use without further purification. From the 71.7 kg of isocetyl alcohol consumed were 96.2 kg of a raw soap mixture Potassium-sodium soaps obtained from isopalmitic acid.
Im dritten Verfahrensschritt wurde dieses Rohseifengemisch bei 95° C unter Rühren mit wäßriger Schwefelsäure behandelt. Dabei wurden 73,ο kg einer Rohsäure mit einer Säurezahl 2oo und einer Verseifungszahl von 2o2 erhalten. Diese Rohsäure wurde anschließend einer fraktionierten Destillation unterzogen. Diese Destillation lieferte einen Vorlauf von 6,5 kg an unreiner Isopalmitinsäure, 5^*5 kg reine IsopalmitinsäureIn the third process step, this raw soap mixture was treated with aqueous sulfuric acid at 95 ° C. while stirring. This gave 73.0 kg of a crude acid with an acid number of 2oo and a saponification number of 2o2. This crude acid was then subjected to fractional distillation. This distillation yielded a forerun of 6.5 kg of impure isopalmitic acid, 5 ^ * 5 kg of pure isopalmitic acid
vom Kp. i,=l62o C und F = 4° C und 12,ο kg eines Rückstandes o, *tof bp. i, = 162 o C and F = 4 ° C and 12, o kg of a residue o, * t
mit einer Säurezahl'73 und einer Verseifungszahl 91· Dieser Destillationsrückstand bestand im wesentlichen aus Isopalmitinsäureisocetylester und aus ihm konnten durch Verseifung und anschließende Aufarbeitung weitere 5j^ kg "Isopalmitinsäure gewonnen werden.with an acid number of '73 and a saponification number 91 · This The distillation residue consisted essentially of isopalmitic acid isocetyl ester and by saponification and subsequent work-up, a further 5j ^ kg of isopalmitic acid could be obtained from it be won.
2. Hersteilung-von Isopalmitinsäure2. Production of isopalmitic acid
?6Hl3? 6 H l3
Die Herstellung des für die Alkalischmelze benötigten Isocetylalkohols wurde entsprechend den Angaben des Beispiels vorgenommen.The production of the isocetyl alcohol required for the alkali melt was carried out according to the information in the example.
Im zweiten Verfahrensschritt wurde in dem Io Liter fassenden statischen Reaktor eine Schmelze von Kaliumhydroxid auf etwa 35o° C erhitzt,und in diese Schmelze wurden kontinuierlich von unten 88,6 kg Isocetylalkohol eindosiert. Die aufrahmende Kaliumseife der sich dabei bildenden Isopalmitinsäure wurde kontinuierlich abgezogen und das verbrauchte'Ätzkali diskontinuierlich ersetzt. Nach Zugabe von neuem 89 tigern Itzkali fiel der Umsetzungsgrad vorübergehend ab und die Menge an nicht urn-In the second process step was in the Io liter static reactor heated a melt of potassium hydroxide to about 35o ° C, and in this melt were continuously 88.6 kg of isocetyl alcohol are metered in from below. The creaming potassium soap of the isopalmitic acid that was formed was continuously withdrawn and the consumed'Ätzkali discontinuously replaced. After adding another 89 tigers Itzkali fell the degree of implementation temporarily decreases and the amount of
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gesetztem Isocetylalkohol, die aus dem Reaktionswasserstoff auskondensiert wurde,stieg an. Daher wurde eine verhältnismäßig hohe Menge von 34,1 kg an unverbrauchtem Isocetylalkohol zurückgewonnen, der jedoch ohne weitere Behandlung wieder einsatzfähig war.set isocetyl alcohol, which is derived from the hydrogen of reaction was condensed out, increased. Hence one became proportionate high amount of 34.1 kg of unused isocetyl alcohol recovered, but it was ready for use again without further treatment.
Die verbrauchten 54,5 kg Isocetylalkohol lieferten 77*3" kg Kaliumseife der Isopalmitinsäure. Durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure wurden hieraus 56,6-kg einer Rohsäure der Säurezahl 175 und der Verseifungszahl 22o gewonnen, die anschließend fraktioniert destilliert wurde. Es wurden 8,1 kg eines Vorlaufs, der zu 45*3 % aus Isopalmitinsäure bestand, 42,8 kg reine Isopalmitinsäure sowie 4,7 kg Rückstand mit einer Säurezahl 13o, Verseifungszahl 144 und Hydroxylzahl 76 erhalten. Aus dem Rückstand konnten durch Aufarbeitung 2,6 kg und aus dem Vorlauf 3*7 kg Isopalmitinsäure gewonnen werden. Insgesamt wurden aus 5^*5 kg umgesetztem". Isocetylalkohol 49*1 kg Isopalmitinsäure erhalten, was einer Ausbeute von 85 % der Theorie entspricht.The 54.5 kg of isocetyl alcohol consumed yielded 77 * 3 "kg of potassium soap of isopalmitic acid. Acidification with dilute sulfuric acid gave 56.6 kg of a crude acid with an acid number of 175 and a saponification number of 220, which was then fractionally distilled. 1 kg of a first run which consisted of 45 * 3% isopalmitic acid, 42.8 kg of pure isopalmitic acid and 4.7 kg of residue with an acid number 130, saponification number 144 and hydroxyl number 76. 2.6 kg and 3 * 7 kg of isopalmitic acid can be obtained from the forerun. A total of 5 ^ * 5 kg converted ". Isocetyl alcohol 49 * 1 kg of isopalmitic acid obtained, which corresponds to a yield of 85 % of theory.
CqH1 I7 CqH 1 I 7
ro 17 3. Herstellung von Isoarachinsäure CgH1-,-CHg-CH2-CH-COOHro 17 3. Production of isoarachinic acid CgH 1 -, - CHg-CH 2 -CH-COOH
Zur Herstellung des 2-Octyl-dodecanols gemäß erstem Verfahrensschritt wurdenFor the production of 2-octyl-dodecanol according to the first process step became
12,ο kg n-Decylalkohol
3,ο kg KOH 4o #ig
15o g Kupfercarbonat
150 g Eisen-III-sulfat12, ο kg of n-decyl alcohol
3, ο kg KOH 4o #ig
150 g of copper carbonate
150 g ferric sulfate
unter Rühren und Rückfluß auf ca. 12o° C erwärmt. Anschließend wurde unter Wasser*abscheidung die Temperatur auf 24o° C gesteigert, und der Ansatz wurde so lange .auf dieser Temperatur ge-heated to about 120 ° C. with stirring and reflux. Then the temperature was increased to 240 ° C under water * separation, and the batch was kept at this temperature for so long.
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Henkel & CIe GmbH s*. 11 »roi.ntonm.idun, d 4654Henkel & CIe GmbH s *. 11 »roi.ntonm.idun, d 4654
halten, bis kein Decylalkohol mehr überdestillierte. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde fraktioniert destilliert und lieferte 9*o5o kg (80 % der Theorie) an 2-Octyl-dodecanol.hold until no more decyl alcohol distilled over. The reaction product obtained was fractionally distilled and yielded 9050 kg (80 % of theory) of 2-octyl-dodecanol.
Entsprechend den Angaben des Beispiels 2 wurde der 2-0ctyldodecanol in einer Menge von Io kg in eine auf JfJo C erhitzte Natriumhydroxidschmelze eindosiert. Am oberen Ende des-Reaktors wurden 8,35 kg der Natriumseife der Isoarachinsäure abgezogen, die nach Aufarbeitung mit verdünnter Schwefelsäure 7*2 kg rohe Isoarachinsäure lieferten. Durch fraktionierte Destillation wurde aus der Rohsäure eine reine'Isoarachinsäure mit einer Säurezahl I76, einer Verseif ungszahl I78 und einem Schmelzpunkt von 7° C gewonnen.In accordance with the information in Example 2, the 2-octyldodecanol was metered into a sodium hydroxide melt heated to 50 ° C. in an amount of 10 kg. At the upper end of the reactor, 8.35 kg of the sodium soap of isoarachinic acid were drawn off, which after working up with dilute sulfuric acid yielded 7 * 2 kg of crude isoarachinic acid. A pure isoarachinic acid with an acid number of 176, a saponification number of 178 and a melting point of 7 ° C. was obtained from the crude acid by fractional distillation.
- ?8H17 4. Herstellung von Isoaraehinsäure CgH17-CH2-CH2-CH-COOH -? 8 H 17 4. Production of isoaraic acid CgH 17 -CH 2 -CH 2 -CH-COOH
Entsprechend den Angaben des Beispiels J5 wurde zunächst technisch reiner, 95 #iger n-Deeylalkohol der Guerbetisierungsreaktion unterworfen und in 2-Octyl-dodecanol überführt. Der erhaltene flüssige 2-Oetyl-dodecanol hatte folgende Kennzahlen: SZ: o,5i VZ: 8,o, Jodzahl (WiJs): 2, OHZ: I70, Trübungspunkt -«C-2O0 C, Flammpunkt: I900 C, Brechungsindex: 1,456 und die Dichte bei 2o° C betrug o,84.Corresponding to the information in Example J5, technically pure, 95 # n-deeyl alcohol was first subjected to the Guerbetization reaction and converted into 2-octyl-dodecanol. The obtained liquid 2-Oetyl-dodecanol had the following characteristics: SZ: o, 5i VZ: 8, o, iodine number (Wijs): 2, OH value: I70, cloud point - "C-2O 0 C, flash point: I90 0 C, refractive index : 1.456 and the density at 20 ° C was 0.84.
Im zweiten Verfahrensschritt wurden 5oo g des 2-Octyl-dodecanols unter Rühren in eine 34o° C heiße Schmelze aus gleichen Gewichtsteilen Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid eingetragen und J> Stunden lang bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Die unter Wasserstoffbildung an der Oberfläche der Schmelze erscheinende Seifensehicht wurde abgenommen und mittels verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Die Rohsäure wurde im Vakuum fraktioniert destilliert,und es wurden 3IQ g an reiner Isoarachinsäure erhalten. Die gewonnene Säure hatteIn the second process step, 500 g of 2-octyl-dodecanol were introduced into a 34o ° C. melt of equal parts by weight of potassium hydroxide and sodium hydroxide with stirring and reacted at this temperature for > hours. The soap layer, which appeared on the surface of the melt with formation of hydrogen, was removed and decomposed using dilute sulfuric acid. The crude acid was fractionally distilled in vacuo, and 3IQ g of pure isoarachinic acid were obtained. The acid obtained had
-12 --12 -
409845/1053409845/1053
Henkel & CIe GmbH s.u. 12 ζ«Pai.ntanm.idUni d ''4654Henkel & CIe GmbH su 12 ζ "Pai.ntanm.id U ni d" 4654
folgende Keimzahlen: Kp1 = 2oo,5° C, SZ: 179,3, VZ: 179,5, Lovibondfarbe 5 1/4" Küvette o,8 gelb, gaschrornatographischer Gehalt 96 #.the following germ count: Kp 1 = 2oo.5 ° C, SZ: 179.3, VZ: 179.5, Lovibond color 5 1/4 "cuvette 0.8 yellow, gas chromatographic content 96 #.
C7H15 5. Herstellung von Isostearinsäure C7H1C-CH2-CH2-CH-COOHC 7 H 15 5. Preparation of isostearic acid C 7 H 1 C-CH 2 -CH 2 -CH-COOH
Entsprechend den Angaben des Beispiels 3 wurde η-Nonylalkohol der Guerbetisierungsreaktion unterworfen und in 2-Heptyl-undecanol überführt. Der nach fraktionierter Destillation erhaltene Isostearylalkohol (2-Heptyl-undecanol) hatte folgende Kennzahlen: SZ: o,Ij VZ: o,1j JZ (Wijs): 1,5; OHZ: 2o7j Trübungspunkt -J>6° Cj Brechungsindex: 1,4527; Dichte bei 2o° C o,8372 und Kp1 2= l6o° C, gaschromatographischer Gehalt 95*5 %> As described in Example 3, η-nonyl alcohol was subjected to the Guerbetization reaction and converted into 2-heptyl-undecanol. The isostearyl alcohol (2-heptyl-undecanol) obtained after fractional distillation had the following key figures: AN: o, Ij VZ: o, 1j JZ (Wijs): 1.5; OHZ: 2o7j cloud point -J> 6 ° Cj refractive index: 1.4527; Density at 20 ° C o.8372 and Kp 1 2 = 16o ° C, gas chromatographic content 95 * 5 %>
5oo g des gewonnenen 2-Heptyl-undecanols wurden unter Rühren in eine J54o° C heiße Schmelze aus gleichen Gewichtsteilen Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid eingetragen und 3 Stunden bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Durch Zersetzung der abgeschiedenen Kalium-Natrium-Sei'fen der entstandenen Isostearinsäure mit verdünnter Schwefelsäure wurden 397 g an Rohsäure erhalten, die bei der fraktionierten Destillation einen Vorlauf von 3 Si reine Isostearinsäure in einer Menge von 335 g und 59 g Rückstand lieferten. Die durch Fraktionierung erhaltene Isostearinsäure wies folgende Kennzahlen auf: Kp1 ^= 18.6° C; SZ: I98; VZ: 199; Erstarrungspunkt 2o° C; Lovibondfarbe 5 1/4" Küvette 0,6 gelb, gaschromatographischer Gehalt 94 %. 500 g of the 2-heptyl-undecanol obtained were introduced into a 150 ° C. hot melt composed of equal parts by weight of potassium hydroxide and sodium hydroxide with stirring and reacted at this temperature for 3 hours. By decomposing the precipitated potassium-sodium soaps of the isostearic acid formed with dilute sulfuric acid, 397 g of crude acid were obtained, which in the fractional distillation gave a first run of 3 Si of pure isostearic acid in an amount of 335 g and 59 g of residue. The isostearic acid obtained by fractionation had the following characteristics: bp 1 ^ = 18.6 ° C; SZ: I98; VZ: 199; Solidification point 2o ° C; Lovibond color 5 1/4 "cuvette 0.6 yellow, gas chromatographic content 94 %.
6. Herstellung von Isobehensäure6. Production of isobehenic acid
Eine Oxo-Alkoholfraktion, bestehend ausAn oxo alcohol fraction consisting of
- 13 -- 13 -
409845/1053409845/1053
64 <fo Undecanol-164 <fo undecanol-1
22 % ^-Methyldecanol-122 % ^ -Methyldecanol-1
7 /^ taC-Äthylnonanol-1
4 % ^-Propyloetanol-1
3 fo ^-Butylheptanol-17 / ^ taC-ethylnonanol-1
4 % ^ propyloetanol-1
3 fo ^ -Butylheptanol-1
mit einer Hydroxylzahl von 321 wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 1 der Guerbetisierungsreaktion unterworfen. Aus einer eingesetzten Menge von 125o g wurden 729 g Isobehenyl- · alkohol vom Kp1 ·,=. 198° C als Destillat gewonnen. An nicht umgesetztem Oxo-Alkohol wurden 294 g als Destillat zurückgewonnen, in dem die 0^-alkylverzweigten Alkohole angereichert waren. Der Destillationsrückstand in einer Menge von 248 g bestand vorwiegend aus der Kaliumseife von Undecansäure. Der erhaltene Isobehenylalkohol (2-Nonyl-tridecanol) hatte folgende Kennzahlen: VZ: o,4; OHZ: 168; Erstarrungspunkt -l4° C; Kp1 , = I980 Cj gaschromatographischer Gehalt 98,6 %. with a hydroxyl number of 321 was subjected to the Guerbetization reaction as described in Example 1. From an amount of 125o g used, 729 g of isobehenyl alcohol with a boiling point of 1 ·, =. 198 ° C obtained as a distillate. Unreacted oxo-alcohol 294 g were recovered as a distillate, where the 0 ^ -alkylverzweigten alcohols were enriched. The distillation residue in an amount of 248 g consisted mainly of the potassium soap of undecanoic acid. The isobehenyl alcohol (2-nonyl-tridecanol) obtained had the following key figures: VN: 0.4; OHN: 168; Freezing point -14 ° C; Kp 1 , = 198 0 Cj gas chromatographic content 98.6 %.
5oo g des erhaltenen Isobehenylalkohols wurden unter Rühren in eine 3>4o C heiße Schmelze aus gleichen molaren Anteilen Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid eingetragen und 3 Stunden bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Danach wurde die auf der Oberfläche der Alkalischmelze schwimmende Seife abgeschöpft und mittels verdünnter Schwefelsäure bei Siedehitze zersetzt. Die erhaltene Rohsäure wurde nach Trocknung fraktioniert destilliert. Hierbei wurden l8 g Vorlauf, 334 g Isobehensäure und 78 g Destillationsrückstand erhalten. Die gewonnene Isobehensäure war gaschromatographisch 92 #ig und hatte folgende Kennzahlen: SZ: 164,5; VZ: 165,5; JZ: 0,8; Erstarrungspunkt: 33,5° C; Kp1 , = 217° C; Lovibondfarbe 5 1/4" Küvette o,l rot.500 g of the isobehenyl alcohol obtained were introduced into a 3> 40 C hot melt made of equal molar proportions of potassium hydroxide and sodium hydroxide and reacted at this temperature for 3 hours. The soap floating on the surface of the alkali melt was then skimmed off and decomposed using dilute sulfuric acid at boiling point. The crude acid obtained was fractionally distilled after drying. This gave 18 g of first runnings, 334 g of isobehenic acid and 78 g of distillation residue. The isobehenic acid obtained was 92% by gas chromatography and had the following key figures: AN: 164.5; VZ: 165.5; JZ: 0.8; Freezing point: 33.5 ° C; Bp 1 = 217 ° C; Lovibond color 5 1/4 "cuvette o, l red.
7. In analoger Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde von n-Hexanol ausgehend Isolaurinsäure der Formel C^Hg-CHg-CHp-CH-COOH hergestellt. Die erhaltene Säure besaß C4H9 7. In a manner analogous to that described in the preceding examples, isolauric acid of the formula C ^ Hg-CHg-CHp-CH-COOH was prepared from n-hexanol. The acid obtained was C 4 H 9
einen Schmelzpunkt F=0° c und Kp1= 126° c.a melting point F = 0 ° C and Bp 1 = 126 ° C.
409845/ΚΓ53409845 / ΚΓ53
- 14 -- 14 -
Claims (1)
in bekannter Weise -dimerisiert,R.
-dimerized in a known way,
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