CZ42194A3 - Carbonylation process of allyl-based butenols and esters thereof - Google Patents

Carbonylation process of allyl-based butenols and esters thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ42194A3
CZ42194A3 CZ94421A CZ42194A CZ42194A3 CZ 42194 A3 CZ42194 A3 CZ 42194A3 CZ 94421 A CZ94421 A CZ 94421A CZ 42194 A CZ42194 A CZ 42194A CZ 42194 A3 CZ42194 A3 CZ 42194A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
acid
promoter
iridium
butenols
range
Prior art date
Application number
CZ94421A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ287699B6 (en
Inventor
Philippe Denis
Francois Metz
Carl Patois
Robert Perron
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of CZ42194A3 publication Critical patent/CZ42194A3/en
Publication of CZ287699B6 publication Critical patent/CZ287699B6/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

The present invention relates to the carbonylation, using carbon monoxide, of allylic butenols and/or of their carboxylic esters. More precisely, it consists in reacting carbon monoxide with at least one of the said allylic butenols and carboxylic esters, at high temperature, at a pressure greater than atmospheric pressure and in the presence of an iridium catalyst and of an iodine-containing or bromine-containing promoter, the promoter/iridium molar ratio being between 0.1/1 and 20/1. This process makes it possible to prepare pentenoic acids, in particular 3-pentenoic acid, which can itself be hydroxycarbonylated by carbon monoxide and water to adipic acid.

Description

Oo1ast_t echnikyOo1ast_t echniky

Vynález se týká. způsobu karbonylace allylických butanolů a/nebo jejich, esterů s karboxylovými kyselinami, a to pomocí oxidu uhelnatého.The invention relates. a process for the carbonylation of allylic butanols and / or their carboxylic acid esters using carbon monoxide.

Dosavadní_stav_technikyCurrent_technologies

V USA pat. spise č. 4,801.743 je popsána karbonylace allylalkoholu oxidem uhelnatým v přítomnosti paladiového katalyzátoru a promotoru, vybraného ze skupiny, zahrnující fluorovodík, chlorovodík, oromovodík a jodovodík.U.S. Pat. No. 4,801,743 discloses carbonylation of allyl with carbon monoxide in the presence of a palladium catalyst and a promoter selected from the group consisting of hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen sulfide and hydrogen iodide.

V pat. spise č. 3P-A-0,428,979 je popsána karbonylace allvlických butenolů a jejich esterů v přítomnosti rhodiového katalyzátoru a promotoru, vybraného ze skupiny, zahrnující bromcvodík a jodovodík, přičemž molární poměr promotor/rhodium je v rozmezí od 1 : 1 až do 10 : 1.In Pat. No. 3P-A-0,428,979 discloses carbonylation of allelic butenols and their esters in the presence of a rhodium catalyst and a promoter selected from the group consisting of hydrogen bromide and hydrogen iodide, wherein the promoter / rhodium molar ratio ranges from 1: 1 to 10: 1 .

Poůstata_vynálezuPoštaata_vy invention

Nyní byl nalezen nový způsob karbonylace allylických· butenelů a/nebo jejich esterů s karboxylovými kyselinami, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat oxid uhelnatý nejméně s jedním allylickým butenolem a jeho esterem á karboxylovou kyselinou, při zvýšené teplotě, za tlaku vyššíhofnež je tlak atmosférický a v přítomnosti iridiového katalyzátoru a promotoru, obsahujícího jod nebo brom, přičemž molární poměr promotor/iridium je v rozmezí od 0,1 : 1 až do 20 : 1.We have now found a novel process for carbonylating allylic butenels and / or their esters with carboxylic acids by reacting carbon monoxide with at least one allylic butenol and its ester and a carboxylic acid, at elevated temperature, at a higher f pressure . the pressure is atmospheric and in the presence of an iridium catalyst and a promoter containing iodine or bromine, wherein the promoter / iridium molar ratio ranges from 0.1: 1 to 20: 1.

Aktivita iridiových katalyzátorů při této reakci je překvapující, poněvadž nebylo známo, že by iridium katalýzoválo hydroxykaroonylaci butadienu, poněvadž pro tuto reakci jsou obecně používány paladiové nebo rhodiavé katalyzátory.The activity of iridium catalysts in this reaction is surprising since iridium was not known to catalyze the hydroxycaroonylation of butadiene, since palladium or rhodium catalysts are generally used for this reaction.

Allylickými butenoly jsou 3-buten-2-ol, 2-buten-l-ol a jejich směsi; estery butenolů, které jsou používány při způsobu podle vynálezu, jsou v podstatě karboxyláty těchto butenolů a zejména těch, které jsou odvozeny od nasycených nebo nenasycených alifatických karboxylových kyselin, které mají 1 až 12 atomu uhlíku. Jako příklady, které ovšem nej sou omezujícír lze uvést estery allylických butenolů s kyselinou octovou, kyselinou propionovou, kyselinou adipovou a s pentenkyselinami /2-penten-, 3-penten- a 4-pentenkyselinou/.Allylic butenols are 3-buten-2-ol, 2-buten-1-ol and mixtures thereof; The butenol esters used in the process of the invention are essentially the carboxylates of these butenols, and especially those derived from saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms. As examples, which, however, limiting thereto sou r include esters of allylic butenols, acetic acid, propionic acid, adipic acid and pentenoic / 2-pentenoic, 3-pentenoic and 4-pentenoic acid /.

Jako substrátů se přednostně používá allylických butenolů a/nebo jejich acetátů, valerátů nebo pentenoátů. V praxi je výhodné, pomud se používá butenolesteru, volit estery takových karboxylových kyselin, které se mohou vytvořit v průběhu karbonylační reakce, jako je valerová kyselina nebo 3-pentenkyselina.The substrates used are preferably allylic butenols and / or their acetates, valerates or pentenoates. In practice, it is preferable to use esters of such carboxylic acids which may be formed during the carbonylation reaction, such as valeric acid or 3-pentenoic acid, using butenol ester.

Allylické butenoly jsou sloučeniny komerčně dostupné: mohou být též snadno připraveny hydratací butadienu. OdpovídajícíAllylic butenols are commercially available compounds: they can also be readily prepared by hydrating butadiene. Corresponding

-estery____lze.....získat.reakcí těchto butenolů nebo butadienu se zvolenou karboxylovou “kyselrřnoun—Pří-pravu—t-š-eh-to—sub-skráxů^lz-e. realizovat zvlášt podle potřeby nebo přímo v karbonylacním reaktoru.The esters can be obtained by reacting these butenols or butadiene with the selected carboxylic acid preparation of the 1-8-eh-to-sub-scraxs II-e. to be carried out as required or directly in the carbonylation reactor.

Pro iridiové katalyzátory, které jsou potřebné při z puso-For iridium catalysts that are needed in

jsou použitelné takových zdrojů such sources are usable různé zdroje iri iridia lze uvést various sources of iri iridia may be mentioned kovová iridium; metal iridium; IrO2; lr2O3;IrO 2 ; 1r 2 O 3 ; IrCi-; IrCl3.3 iIrCi-; IrCl 3 .3 i i20;i 2 0; Ir3r-; Irar^.3 1 Ir3r-; Irar ^ .3 1 í20; 2 2 0; 7 t»7 X“3’7 t »7 X “ 3 '

Ir2/CC/4Cl2; I^/CC/* I2; Ir/CC/g; Xr+/CO/i2,Ir 2 / CC / 4 Cl 2 ; I / CC / * I 2 ; Ir / CC / g; Xr + / CO / i2

Ir/CO/ rP/esH5/3 J2I; Ir/M/ [?/C6H5/332Cl;Ir / CO / RP / H E 5/3 J 2 I; Ir / M / [? / C 6 H 5/3 3 2-Cl;

Elr O/CgSj/3J ,/CO/;ELR O / CgSj / 3 J / CO /;

Ir/acac//CC/„;Ir / acac // CC / ';

£ [irCi/cod/ ]2;[[IrCi (cod)] 2 ;

/acac = acetviacetcnát; cod = 1,5-cyklcoktadien/./ acac = acetacetate; cod = 1,5-cyclococadiene /.

Nej vhodnější iridiové katalyzátory jsou tyto:The most suitable iridium catalysts are:

[irCl/cod/ ] 2, Ir /C0/12 a Ir/acac//CO/2Množství katalyzátoru, které má být použito, může kolísat v širokém rozmezí.[IrCl / cod] 2 , Ir / CO / 12 and Ir / acac / CO / 2 The amount of catalyst to be used can vary within wide limits.

Ocecně množství, vyjádřené v molech kovového iridia na -4. -1 litr reakční směsi, v rozmezí od 10 až do 10 , poskytuje uspokojující výsledky. Je možno používat i menších množství, lze však konstatovat, že reakční rychlost je nízká. Až na ekonomická hlediska, nejsou větší množství nevýhodná. .Ocularly, the amount, expressed in moles of iridium metal, to -4. A -1 liter reaction mixture ranging from 10 to 10 provides satisfactory results. Smaller amounts may be used, but the reaction rate is low. Except for economic aspects, larger quantities are not disadvantageous. .

Výhodná koncentrace iridia v reakční 'směsi leží v rozmezí od 5.10 až dc 5.10*“ moi/litr.The preferred concentration of iridium in the reaction mixture is in the range from 5.10 to 5.10 molar / liter.

Jodovaným nebo hromovaným promotorem se rozumí v souvislosti s popisem způsobu podle vynálezu jodovodík, bromovodík a organzcme sioucenuny jcuu něco oromu, xtere sjou schopny za reakčních podmínek uvolňovat jodovodík nebo bromovodík; těmito organickými sloučeninami jodu a bromu jsou zejména alkyljodidy a aikyibromidy s i až 10 atomy uhlíku, z nichž nejvýhodnější jsou methyljodid a methylbromid.By iodinated or bulk promoter, in the context of the description of the process of the invention, hydrogen iodide, hydrogen bromide and organoseconds are either orally capable of releasing hydrogen iodide or hydrogen bromide under reaction conditions; these organic iodine and bromine compounds are especially alkyl iodides and C1 -C10 alkyl bromides, of which methyl iodide and methyl bromide are most preferred.

Molární poměr promotor/iridium je s výhodou v rozmezí od 1 : i až do 10 i.The promoter / iridium molar ratio is preferably in the range of 1: i to 10 i.

Je rovněž možné doplnit katalytický systém, sestávající z účinného iridiového katalyzátoru a promotoru, účinným množstvím ko-promotoru, jako je jodid nebo bromid kovu nebo také karbcxylát kovu, který může být alespoň částečně v reakční směsi přeměněn v odpovídající jodid nebo bromid. Tímto ko-promotcrem může být zejména jodid nebo bromid alkalického kovu nebo acetát alkalického kovu. Je tedy výhodné, zejména se zřetelem k aktivitě katalyzátoru, používat jodidu lithného, jodidu sodného, bromidu lithného, bromidu sodného, octanu lithného nebe octanu sodného. Molární poměr ko-promotor/promotor se může značně měnit, například v rozmezí od C,01 : 1 až do ICO :It is also possible to add a catalyst system consisting of an effective iridium catalyst and a promoter with an effective amount of a co-promoter such as a metal iodide or bromide, or else a metal carbonylate which can be converted at least partially into the corresponding iodide or bromide in the reaction mixture. In particular, the co-promoter may be an alkali metal iodide or bromide or an alkali metal acetate. It is therefore advantageous, particularly with regard to the activity of the catalyst, to use lithium iodide, sodium iodide, lithium bromide, sodium bromide, lithium acetate or sodium acetate. The co-promoter / promoter molar ratio can vary considerably, for example in the range of C01: 1 up to ICO:

i a s výhodou od ϋ,Ι : 1 až do 50 : 1.i and preferably from ϋ, Ι: 1 up to 50: 1.

Reakce se provádí v kapalné fázi. Teplota, při které se O o reakce provádí, je obecně v rozmezí od 50 C až dc 250 C a s výhodou, od 80 °C až do 200 °C.The reaction is carried out in the liquid phase. The temperature at which the reaction is carried out is generally in the range of from 50 ° C to dc 250 ° C and preferably from 80 ° C to 200 ° C.

Celkový tlak při reakční teplotě se může měnit v širokém rozmezí. Parciální tlak oxidu uhelnatého, měřený při 25 °C, je obecně v rozmezí od 0,05 MPa až do 10 MPa a s výhodou v roz mezí od 0,1 MPa až do 5 MPa. Používaný oxid uhelnatý může být v podstatě čistý nebo může mít takovou technickou kvalitu, jaká je komerčně dostupná.The total pressure at the reaction temperature can vary over a wide range. The carbon monoxide partial pressure, measured at 25 ° C, is generally in the range of 0.05 MPa to 10 MPa, and preferably in the range of 0.1 MPa to 5 MPa. The carbon monoxide used may be substantially pure or of such technical quality as is commercially available.

Reakce, při které se karbonylují allylické butenoly a/nebo jejich estery, se obvykle provádí v rozpouštědle.The reaction in which the allylic butenols and / or their esters are carbonylated is usually carried out in a solvent.

Jako rozpouštědla jsou použitelné nasycené nebo nenasycené alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, které neobsahují více než 20 atomů uhlíku, pokud jsou ovšem za reakčních -pohmínek-kapal-né^—J-ako—příklady—t-ako-v_ých^karhaxylov:5LchJi;y_s_e_liíL_ mohou být uvedeny kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina valerová, kyselina adipové, pentenkyseliny, kyselina benzoová a kyselina fenyloctová. Jestliže se karbonyluje ester allylbutenolu, je účelné, když se jako rozpouštědla používá té karboxylové kyseliny, která odpovídá esteru.Solvents which may be used are saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids containing no more than 20 carbon atoms, provided that, under the reaction conditions , liquid carboxylic acids are examples of such carboxylic acids; Acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, adipic acid, pentenoic acids, benzoic acid and phenylacetic acid may be mentioned. If the allyl butenol ester is carbonylated, it is expedient to use the carboxylic acid corresponding to the ester as solvent.

Jiné skupiny rozpouštědel mohou oýt rovněž používány, zejména nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, pokud jsou za reakčních podmínek kapalné. Jako příklady takových rozpouštědel mohou být uvedeny benzen, toluen, chlorbenzen, dichlormethan, hexan a cyklohexan.Other solvent groups may also be used, in particular saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives, if they are liquid under the reaction conditions. Examples of such solvents include benzene, toluene, chlorobenzene, dichloromethane, hexane and cyclohexane.

Pokud, je v reakční směsi rozpouštědlo, tvoří například 10 Ja až SS ja objemu, vztaženo na celkový objem reakční směsi, a s výhodou 30 j4 až SO % objemu.If there is a solvent in the reaction mixture, it is, for example, 10 to 50% by volume, based on the total volume of the reaction mixture, and preferably 30 to 50% by volume.

Způsob podle vynálezu umožňuje přípravu pentenkyselin, zejména 3-pentenkysaliny, ve formě jejich cis- a trans-isomerů, a v menší míře i 2-pentenkyseliny. Tyto pentenkyseiiny mohou být hydroxykarbonylovány oxidem uhelnatým a vodou za vzniku adipové kyseliny, jedné z výchozích látek, při výrobě ó,6-polyamidú.The process according to the invention makes it possible to prepare pentenoic acids, in particular 3-pentenoic acids, in the form of their cis and trans isomers, and to a lesser extent 2-pentenoic acids. These pentenesins can be hydroxycarbonylated with carbon monoxide and water to form adipic acid, one of the starting materials, in the preparation of 6,6-polyamides.

Právě tak, jak lzě výhodně'provádět hydroxýkarbonylaci pentenkyselin v přítomnosti iridiového katalyzátoru a jodovaného nebo brómovaného promotoru, je možno, pokud je to žádoucí realizovat tuto druhou reakci přímo s použitím reakční směsi, která rezultuje po karbonyláci allylických butenolů a/nebo jejich esteru, nebo po zběžném oddělení vedlejších reakčních produktů, s použitím stejné aparatury.. Je rovněž možné zpracovat reakční směs jakoukoliv vhodnou technikou, aby se oddělily vzniklé pen tenkyseliny, katalytický systém, rozpouštědlo, pokud bylo použito a různé vedlejší produkty.Just as it is advantageous to carry out the hydroxycarbonylation of pentenic acids in the presence of an iridium catalyst and an iodinated or brominated promoter, it is possible, if desired, to carry out this second reaction directly using a reaction mixture resulting from carbonylation of allylic butenols and / or their ester, or It is also possible to treat the reaction mixture by any suitable technique to separate the resulting foamed acids, the catalyst system, the solvent, if any, and the various by-products.

Způsob podle vynálezu může být prováděn kontinuálně nebo diskontinuálně.The process of the invention may be carried out continuously or discontinuously.

Následující příklady vynález ilustrují.The following examples illustrate the invention.

Příklady ořovadění_vynálezuExamples of the invention

Příklad 1 ' Do 125 ml autoklávu, předem propláchnutého argonem, se postupně umístí:EXAMPLE 1 In a 125 ml autoclave, previously purged with argon, was sequentially placed:

krotylvalerát /2-butenylpentanoát/ 50 mmolcrotylvalerate / 2-butenylpentanoate / 50 mmol

Valero vá kyselina /PA/ 46 ml jodovodík /vodný roztok, koncentrace 57% hmot./ 1,5 mmol [irCl/001/^2 0,5 mmol jodid lithný 15 mmolValeric acid (PA) 46 ml hydrogen iodide / aqueous solution, concentration 57% w / 1.5 mmol [irCl / 001 / ^ 2 0.5 mmol lithium iodide 15 mmol

Autokláv se uzavře, umístí do pece, která dovoluje míchání, spojí se se zdrojem oxidu uhelnatého pod tlakem. Při 25 °C se uvede oxid uhelnatý pod tlakem 0,5 MPa a potom se zahřívá na 140 °C. Při této teplotě se tlak nastaví pomocí oxidu uhelnatého na 5 MPa /což odpovídá parciálnímu tlaku 5,6 MPa oxidu uhelnatého, měřenému při 25 °C/ a tento tlak se udržuje po dobu 2 h při teplotě 140 °C.The autoclave is sealed, placed in an oven allowing mixing, and coupled to a pressurized carbon monoxide source. At 25 ° C the carbon monoxide is introduced under a pressure of 0.5 MPa and then heated to 140 ° C. At this temperature, the pressure is adjusted to 5 MPa (corresponding to a partial pressure of 5.6 MPa, measured at 25 ° C) using carbon monoxide and held at 140 ° C for 2 h.

Potom se autoThen take the car

2. OdOiV'u'u.^5 2.2. OdOiV'u'u. ^ 5 2.

analyzuje plynovou chromatografii /0-0/ Získají se tyto výsledky: konverze /20/ krotylvalerátu výtěžek 3-pentenkyseliny /?3/, vztaženo.na výchozí množství krotylvalerátu /?.'£/analysis by gas chromatography (0-0) The following results were obtained: conversion (20) of crotylvalerate yield of 3-pentenoic acid (? 3), based on the starting amount of crotylvalerate (?)

Z dalších sloučenin byly identifi 2 -m e thy 1 - 3 -b ut e nk y s e 1 i na / M32/ 2-methylcutankyseiina /JíLSA/ buteny /C?./ valerová kyselina.Among the other compounds, 2-methyl-3-benzenesulfonate (M32) 2-methylcutane acid (ILSA) butenes (C /) valeric acid was identified.

O V:O V:

jouccí G-C:G-C:

Příklad 2Example 2

-í-r-iť£-i-a-a—i—s-e—re-o-reuuuu-τ.-? -? -? -? -? -? -? - s-e-re-o-reuuuu-τ.

-z=·._s_e_ a jodid lithný nakradu u,5 mo_ Získají se tyto výsledky: SC krotylvalerátu.and lithium iodide steal at 1.5 mo. The following results are obtained: SC crotylvalerate.

B.Y z P3B.Y from P3

Cti “3Honor “3

GG

Příklady 3 až 7Examples 3 to 7

Příklad 11 se vodíku a jodidu 1 klad 7 byl proved reprodukuje s použitím různých ithného /uvedeno v tabulce· níže/ en při 185 °C místo při 140 °C.Example 1 1 is hydrogen iodide and 1 Execute Example 7 was repeated employing the various ithného / shown in the table below · / en at 185 ° C instead of at 140 ° C.

množstv . Navíc Získané í jodopřívýsledky jsou porovnány v následující tabulce.quantity. In addition, the results obtained are compared in the following table.

Příklad Example mmol mmol LiH mmol LiH mmol 1 ?= 30 krotyl- valerátu 1 ? = 30 crotyl- valerate RY P3 MBS + MBA RY P3 MBS + MBA 2 HY MBS MBA 2 HY MBS MBA í „ J v r> J /O T and "J at r> J / O T 3 3 1,5 1.5 0 0 48 48 16 16 20 20 May 15 15 Dec 4 4 4,0 4.0 15 15 Dec 63 63 29 29 5 5 7 7 5 5 0,5 0.5 15 15 Dec 48 48 10 10 4 4 0 0 6 6 1,5 1.5 30 30 70 70 24 24 4 4 12 12 7 7 1,5 1.5 0 0 80 80 17 17 13 13 18 18

Příklad. 8Example. 8

Příklad. 1 se reprodukuje s tím rozdílen·, že se krotylvalerát nahradí 2-buten-l-olem /nebo krctylalkohclem/ a vynechá se jodid lithný.Example. 1 is reproduced except that the crotylvalerate is replaced by 2-buten-1-ol (or cretyl alcohol) and the lithium iodide is omitted.

Získají ss tyto výsledky:They get the following results:

2-buten-l-clu ICO %2-Butene-1-Clu ICO%

HY z P5 24HY from P5 24

Příklad 9Example 9

Do 125 nil autoklávu, předem propláchnutého argonem, se postupně umístí:In a 125 nil autoclave, previously purged with argon, the following are sequentially placed:

2-outenyl-3-pentano át octová kyselina bromovodík [irCl/cod/ J2 octan sodný2-outenyl-3-pentanoate acetic acid hydrogen bromide [irCl / cod / J 2 sodium acetate

Autokláv se uzavře, umístí se do pece, cháni, spojí se se zdrojem oxidu uhelnatého T,„ . o m 25 C se uvede oxid uhelnatý pod tlakem zahřívá na 140 °C. Při této teolotě se tlak mmol 46 ml 1,5 mmo1 0,5 mmol mmol která dovoluje mípod tlakem.The autoclave is sealed, placed in a furnace, connected to a carbon monoxide source. at 25 DEG C., the carbon monoxide is heated to 140 DEG C. under pressure. At this temperature, a mmol of 46 ml of 1.5 mmol./mmol of 0.5 mmol mmol is allowed under pressure.

0,5 MPa, potom se nastaví ocmocí0.5 MPa, then adjusted by occlusion

- 8 oxidu uhelnatého na 5 MFa /což odpovídá parciálnímu tlaku 3,6 h?a oxidu uhelnatého, měřenému při 25 °C/ a tento tlak se udržuje pc dobu 1 h 30 min při teplotě 140 °C.8 carbon monoxide per 5 MFa (corresponding to a partial pressure of 3.6 h? And carbon monoxide measured at 25 ° C) and this pressure is maintained at 140 ° C for 1 h 30 min.

Potom se autokláv ochladí a odplyr.uje a reakční směs se analyzuje plynovou chromatografií /GC/.The autoclave was then cooled and degassed and the reaction mixture analyzed by gas chromatography (GC).

Získají se tyto výsledky:The following results are obtained:

3C 2-butenyl-3-penter.o átu 313C 2-Butenyl-3-pentanoate 31

KY z P3 15KY of P3 15

KY z C4 4 %KY of C4 4%

P.Y z butadienu 1 °/°P.Y from butadiene 1 ° / °

KY z Cg-dikyselin 1 aKY of C8-diacids 1 and / °

Srovnávací test 1 _Do _1 2_5_ml._au toklavu, předem propláchnutého argonem, se posoupr.e umusta:A comparative test of the canal previously flushed with argon was carried out as follows:

butadien . . . vo da valerová kyselina jodovodík {IrCl/cod/Jg mmol crarn obutadiene. . . vo da valeric acid iodine {IrCl / cod / Jg mmol crarn o

mmol 46 mlmmol 46 ml

1,5 mmol 0,5 mmol1.5 mmol 0.5 mmol

Autokláv se uzavře. umístí se do pece, která dovoluje mía spojí se se zdrojem oxidu uhelnatého pod tlakem. Při 25 UC se uvede oxid uhelnatý pcd tlakem 0,5 M?a, potom se zahřívá na 140 °C. Při této teplotě se tlak nastaví pomocí oxidu uhelnatého na 5 MPa /což odpovídá parciálnímu tlaku 3,6 MPa oxidu uhelnatého, měřenému při 25 °C/ a tento tlak se udržuje po dobu 2 h při teplotě 140 °C.The autoclave is closed. they are placed in a furnace which allows the mea to be connected to a carbon monoxide source under pressure. At 25 C For shall PCD carbon monoxide pressure of 0.5 M? And then heated at 140 ° C. At this temperature, the pressure is adjusted to 5 MPa (corresponding to a partial pressure of 3.6 MPa, measured at 25 ° C) with carbon monoxide, and this pressure is maintained at 140 ° C for 2 h.

Potem se autokláv ochladí a odplynuje a reakční směs se analyzuje plynovou chromatografií /GC/.The autoclave is then cooled and degassed and the reaction mixture is analyzed by gas chromatography (GC).

Získají se tyto výsledky:The following results are obtained:

3C 3C butadienu butadiene 100 100 ALIGN! KY KY z P3 z P3 6 6 % % KY KY z C4 from C4 32 32 •Λ • Λ UV «« X UV «« X z valerové kyseliny from valeric acid 6 6 3^ v 3 ^ v z k3A * MBS from k3A * MBS u at /4 / 4

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Způsob podle tohoto vynále allylických butenolů a/nebo jejich nový katalytický systém na bani noduchých i komplexních sloučenin v kombinaci který obsahuje jod nebe brom. Vzniklé reakčni stavují výchozí látky pro syntézu kyseliny ad sn využívápři karbonylaci esterů s karboxylovými kyselinami kovového iridia nebo jeho jed s promotorem, produkty předpové, upotřebitélné při výrobě c,6-pclyamidů.The process according to the invention of allylic butenols and / or their novel catalytic system for both mine and complex compounds in combination comprising iodine or bromine. The resulting reaction states form the starting materials for the synthesis of the acid ad sn for the carbonylation of esters with carboxylic acids of metal iridium or its poison with the promoter, the prearrants useful in the production of [beta] 6-polyamides.

’>ίζ Yzr-γγZ> ζζ Yzr-γγ

Claims (9)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob karbonyláce allylických butenolů.a/nebo jejich esterů s karboxylovými kyselinami, vyznačující se tím, že se nechá reagovat oxid uhelnatý nejméně s jedním allylickým butenolem a jeho esterem s karboxylovou kyselinou, při zvýšené teplotě, za tlaku vyššího než je atmosférický tlak, v přítomnosti iridiového katalyzátoru a promotoru, obsahujícího jod nebo brom, přičemž molární poměr promotor/iridium je v rozmezí od 0,1: 1 až do 20 : 1.A process for the carbonylation of allylic butenols and / or their esters with carboxylic acids, characterized in that carbon monoxide is reacted with at least one allylic butenol and its carboxylic acid ester at elevated temperature, at a pressure above atmospheric pressure, in the presence of an iridium catalyst and a promoter containing iodine or bromine, wherein the promoter / iridium molar ratio ranges from 0.1: 1 to 20: 1. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím; že se jako allylických butenolů používá 3-buten-2-olu, 2-buten-l-olu a jejich směsí a jako butenolesterů se používá karboxylát ů t ěchto butenolů, .které jsou odvozeny od nasycených_Method according to claim 1, characterized in that; The process of claim 1, wherein the allylic butenols are 3-buten-2-ol, 2-buten-1-ol and mixtures thereof, and the butenol esters used are the carboxylates of these butenols, which are derived from saturated butenols. Tretro—n“ena’sycených— aótxfattckých-ks^bOrxyi-ových-kysei-in—s—1—až12 atomy uhlíku.Tretro-n 'unsaturated' aótxfatt-^ ^ ^ bOxyxy-ks s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s. 3. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačují' c i se tím', že se jako ěsterů allylických butenolů pouzí- . vá' esterů allylických butenolů s kyselinou octovou, kyselinou propiónovou, kyselinou valerovou, kyselinou adipovou nebo s pentenkyselinami.Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that allylic butenols are used as the allylic butenol sera. esters of allylic butenols with acetic acid, propionic acid, valeric acid, adipic acid or pentenoic acids. (( 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se používá iridiového katalyzátoru, vybraného ze skupiny, zahrnující následující různé zdroje iridia:Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that an iridium catalyst selected from the group comprising the following different iridium sources is used: kovové iridium; IrO2; Ir20p IrClp IrClr3 H20;metal iridium; IrO 2 ; Ir R 20p IrClp IrCl 3 H 2 0; IrBrp IrBr^.3 H20;IrBrp IrBr 4 .3H 2 O; IrlpIrlp Ir/CO/^lj; Ir/CO/^;Ir (CO) 2; Ir (CO) 2; Irj/CO/g; Ir4/C0/12;Irj / CO / g; Ir 4 / CO / 12 ; Ir/CO/fp/CgHj/j] 2X;Ir (CO) fp (C 8 H 11) 2 X; Ir/CC/r?/GóX-/3l9Gl;Ir (CC) R? G ? X- / 3 19 Gl; IrÍP/C^ýjI; 'IrIP / CH3; ' HIr{?/CóH5/5]-/CO/-;lr/acac//CO/2;HIr {? / C H 5/5] - / CO / -; lr / acac // CO / 2; [IrCl/ cod [IrCl / cod 5. Způsob podle 5. The method according to některém some jící se t emerging t í m , že that ového katalyzátor catalyst u, které, which, na 1 litr reakční per 1 liter reaction směsi, j mixtures, i výhodou v rozmezí advantage in the range od 5· 10 from 5 · 10 6. Způsob podle 6. The method according to něktaréh Něktaréh jící se t emerging t í m , že that
z nároků las4, vyzná cuse ooužívá takového množství iridi.ia sof claim 4, which uses such an amount of iridium -2 ,, , + v rozmezí od. 10-^ až do 10 z nároků 1 až 5, vyznačujodnebo brom, vybraného ze skupiny, zahrnující jodovodík, brome ven ?k a organické sloučeniny jodu a bromu, které jsou schopny sa reakčních podmínek uvolňovat jodovodík a bromevodík.-2 ,,, + ranging from. 10 - ^ 10 to one of Claims 1 to 5, vyznačujodnebo bromo selected from the group consisting of hydrogen iodide, bromine out? Ka organic iodine compounds and bromine, which are capable of generating HI reaction conditions and bromevodík.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím,že se používá molárního poměru promotor/iridium ve výhodném rozmezí od 1 : 1 až do 10 : 1.Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a promoter / iridium molar ratio is used in the preferred range from 1: 1 to 10: 1. S. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se 'tím, že katalytický systém, sestávající z účinného iridiového katalyzátoru a promotoru, je doplněn účinným množstvím ko-promotoru, jako je jodid nebo bromid kovu, nebo karboxylát kovu, který může být v reakční směsi alespoň částečně přeměněn v odpovídající jodid nebo bromid, s výhodou v jodid nebo bromid alkalického kovu nebo v acetát alkalického kovu.Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the catalytic system consisting of an active iridium catalyst and a promoter is supplemented with an effective amount of a co-promoter such as a metal iodide or bromide or a metal carboxylate which may be in the reaction mixture at least partially converted into the corresponding iodide or bromide, preferably an alkali metal iodide or bromide or an alkali metal acetate. 9. Způsob podle nároku S, vyznačující se t í m , že se používá molárního poměru ko-promotor/promotor v rozmezí od ϋ,ΟΙ : 1 až do 100 : 1 a s výhodou v rozmezí od 0,1 : 1 až do 50 : 1.Method according to claim S, characterized in that a co-promoter / promoter molar ratio is used in the range of ϋ, ΟΙ: 1 to 100: 1 and preferably in the range of 0.1: 1 to 50: 1. 10. Způsob podle některého z nároků 1 az R v y z n a č u jící se tím, že se reakce provádí v kapalné ťáz při teplotě v rozmezí od 50 °C až do 250 ^0 a s výhodou v rozmezí od SO °C až do 200 °C a za parciálního tlaku oxidu uhelnatého, měřeno při 25 °C, v rozmezí od 0,05 MPa aš dc 10 MPa, s výhodou v rozmezí od 0,1 MPa až do 5 Mpa.Process according to any one of claims 1 to R, characterized in that the reaction is carried out in a liquid phase at a temperature in the range from 50 ° C to 250 ° C and preferably in the range from SO ° C to 200 ° C. and at a carbon monoxide partial pressure, measured at 25 ° C, in the range of 0.05 MPa to dc 10 MPa, preferably in the range of 0.1 MPa to 5 MPa. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se t í m , že se karbonylační reakce orovádí v rozpouštědle, vybraném ze skupiny, zahrnující nasycené nebo nenasycené alifatické nebo aromatické karboxylová kyseliny, obsahující nejvýše 20 atomů uhlíku, nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, které jsou za reakčních podmínek kapalné.Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the carbonylation reaction is carried out in a solvent selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons. and their chlorinated derivatives which are liquid under the reaction conditions. -12- Způsob—pO-dl-9—nár-oku-iůy—y—z—n—a— š—u—j—;í—c—í-s—eΐ í m , že rozpouštědlo je vybráno ze skupiny, zahrnující kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu máselncu, kyselinu v&lerovou, kyselinu adipovou, pentenkyseliny, kyselinu benzoovou, kyselinu fenyloctovou, benzen, toluen, benzen, dichlormethan, hexan a cyklohexan.The method of? -D1-dl-9-oc-oyl-y-z-n-a-c-i-s is that the solvent is selected from the group of: including acetic acid, propionic acid, butyric acid, celeric acid, adipic acid, pentenoic acids, benzoic acid, phenylacetic acid, benzene, toluene, benzene, dichloromethane, hexane and cyclohexane. 15. Způsob podle některého z nároků 11 a 12, vyznačující se’ t í m , že se používá rozpouštědla v množství od 10 % až do 39 % obj., vztaženo na celkový cojem reakční směsi, a s výhodou od 30 % až do ?0 £ obj.Process according to either of Claims 11 and 12, characterized in that the solvent is used in an amount of from 10% to 39% by volume, based on the total reaction mixture, and preferably from 30% to 40%. £ vol.
CZ1994421A 1993-02-26 1994-02-24 Carbonylation process of allylic butenols and esters thereof CZ287699B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9302482A FR2701945B1 (en) 1993-02-26 1993-02-26 Process for carbonylation of allylic butenols and their esters.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ42194A3 true CZ42194A3 (en) 1994-09-14
CZ287699B6 CZ287699B6 (en) 2001-01-17

Family

ID=9444631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1994421A CZ287699B6 (en) 1993-02-26 1994-02-24 Carbonylation process of allylic butenols and esters thereof

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5380938A (en)
EP (1) EP0612713B1 (en)
JP (1) JP2552248B2 (en)
KR (1) KR0145239B1 (en)
CN (1) CN1041304C (en)
BR (1) BR9400669A (en)
CA (1) CA2116501C (en)
CZ (1) CZ287699B6 (en)
DE (1) DE69403831T2 (en)
ES (1) ES2104318T3 (en)
FR (1) FR2701945B1 (en)
MX (1) MX9401360A (en)
PL (1) PL175552B1 (en)
RU (1) RU2118309C1 (en)
SG (1) SG43093A1 (en)
SK (1) SK281592B6 (en)
TW (1) TW264469B (en)
UA (1) UA29412C2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2730225B1 (en) * 1995-02-02 1997-04-11 Rhone Poulenc Chimie PROCESS FOR THE PREPARATION OF IRIDIUM IODIDES AND THEIR USE AS CATALYSTS
GB0222618D0 (en) * 2002-09-30 2002-11-06 Bp Chem Int Ltd Process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427344A (en) * 1963-07-29 1969-02-11 Jiro Tsuji Process for the manufacture of unsaturated carboxylic acid esters
CA1026355A (en) * 1972-04-12 1978-02-14 Hoechst Aktiengesellschaft PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF VINYL ACETIC ACID AND OPTIONALLY OF .alpha.-BUTYROLACTONE
US4000170A (en) * 1974-07-29 1976-12-28 Monsanto Company Production of carboxylic acids by controlling the active form of iridium catalyst in response to infrared absorption spectra
DE3544765C2 (en) * 1985-12-18 1994-04-07 Roehm Gmbh Process for the production of unsaturated aliphatic carboxylic anhydrides
GB9002491D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5166421A (en) * 1991-03-18 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of adipic acid

Also Published As

Publication number Publication date
JP2552248B2 (en) 1996-11-06
PL302363A1 (en) 1994-09-05
JPH06256253A (en) 1994-09-13
CN1104623A (en) 1995-07-05
DE69403831T2 (en) 1998-01-02
PL175552B1 (en) 1999-01-29
RU2118309C1 (en) 1998-08-27
EP0612713B1 (en) 1997-06-18
KR0145239B1 (en) 1998-07-15
MX9401360A (en) 1994-08-31
FR2701945B1 (en) 1995-04-21
BR9400669A (en) 1994-09-27
EP0612713A1 (en) 1994-08-31
TW264469B (en) 1995-12-01
DE69403831D1 (en) 1997-07-24
CZ287699B6 (en) 2001-01-17
US5380938A (en) 1995-01-10
FR2701945A1 (en) 1994-09-02
CA2116501A1 (en) 1994-08-27
UA29412C2 (en) 2000-11-15
SG43093A1 (en) 1997-10-17
CA2116501C (en) 1999-05-25
CN1041304C (en) 1998-12-23
ES2104318T3 (en) 1997-10-01
SK22094A3 (en) 1994-10-05
SK281592B6 (en) 2001-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2761603B2 (en) Method for producing 3-pentenoic acid
JP2590350B2 (en) Acid accelerated hydrocarboxylation
US5227522A (en) Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenic acids
JP2808267B2 (en) Method for hydroxycarbonylation of butadiene
US5292944A (en) Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid
CZ42194A3 (en) Carbonylation process of allyl-based butenols and esters thereof
US4939298A (en) Isomerization of carboxylic acids
RU2068406C1 (en) Process for preparing adipic acid
KR0133557B1 (en) Process for the hydroxy carbonylation of lactones
KR100332256B1 (en) Pentenoic acid hydroxycar- bonylation method
KR950011105B1 (en) Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenoic acids
SK117595A3 (en) Carboxylic acid isomerisation method

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20030224