JPS6169806A - ポリビニルアセタ−ル酸性エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、インキ、塗料、接着剤、フィルム。

注型品等の形態に加工されて各種産業用資材として広く
用いることができる有用な素材であるポリビニルアセタ
ール酸性エステルの製造法に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 従来、ポリビニルアルコールは、各種産業用資材として
用いられているのであるが、このボリビニルアルコール
のアルデヒドによるアセタール化物は、アセタール化度
が統計的に最高約８６モル％とされており、実験室的に
は約８５モル％のものを合成することができる。しかし
ながら、工業的には６０〜８０モル％のものを得るのが
経済的な限界であり、この程度のもので不満足ながらイ
ンキ。

塗料、接着剤、フィルム、注型品その他各種産業用資材
として用いられてきたのである。

ところが、アセタール化に寄与しないポリビニルアセタ
ール中に残存している水酸基は、しばしば製品の耐湿性
、耐熱性、耐化学薬品性において嫌悪すべき性質を発現
し、また他成分との配合。

他材料との複合等に際しても、混合不良、密着不良、耐
久性欠如というような問題を引き起こすものであった。

このような問題を改良し欠点を解消するために、従来か
ら種々行われている方法としては、次のようなものがあ
る。即ち、単なるアセタール化度の向上、アセチル基の
導入１分子量の加減、撥水剤の混入、他の高分子材料の
配合、充填剤等の添加あるいは一般的な樹脂添加剤の配
合というような方法がある。

しかしながら、これらは消極的な方法であり、何れにし
ても、インキ、塗料、接着剤等に加工した場合には剥離
し易い欠点があり、またフィルム。

注型品等に加工した場合には耐化学薬品性、耐溶剤性等
が充分でなく且つ機械的強度が小さいという欠点があり
、ポリビニルアセタール自身の構造を大幅に修飾する必
要に迫られたのである。

く問題点を解決するための手段〉 ここにおいて本発明者らは、これら諸問題点を解消する
為の研究を行い、従来品に比べて格段に性質の安定した
、しかも化学的加工性に冨む工業的に用途の広い材料の
製造方法を開発しようとした結果、遂に本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明者らは、アセター
ル化度が６０〜８０モル％であるポリビニルアセタール
系化合物と環状炭化水素基を有するポリカルボン酸無水
物とをカルボニル基を有する有機溶剤中で反応を行わせ
残留水酸基を１０〜２５モル％ならしめることによって
、従来から問題となっていた諸欠点を解消することに成
功したのである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明にいうポリビニルアセタール系化合物は、原料ポ
リビニルアルコール中の水酸基の６０〜８０モル％がア
ルデヒドとの反応によってアセタール化されているもの
を用いる。これは、６０モル％より少ないものを用いる
と、本発明の反応によってはエステル結合が多くでき過
ぎ、これに応じて酸性エステル形成による酸価が大きく
なって二次的な酸価減少操作を行わなければそのままで
は一般的には使用し難くなるからである。一方、８０モ
ル％より多いものを用いると、本発明の反応が困難にな
ってエステル化に時間がかかるほか、生成物中のエステ
ル結合が少なくなり過ぎて一般的にはエステル化された
効果が発現し難（なるからである。

このため原料ポリビニルアルコール中のアセタール化度
については、６０〜８０モル％の範囲を遵守すべきであ
る。

前記ポリビニルアセタール系化合物を形成しているアル
デヒドは、炭素原子数２〜９のモノアルデヒドであるこ
とが好ましい。これは、ポリビニルアセタール系化合物
の溶解性、可撓性１機械的特性を実用的範囲にまで向上
せしめ、それを本発明の製品として保証する上に是非と
も必要であることが多くの試験から認められたからであ
る。炭素原子数１０以上のモノアルデヒドでは目的とす
る反応が鈍くなり且つその製品にワックス性が強くなり
過ぎて都合が悪くなり、一方ポリビニルホルマールでは
架橋性が大き過ぎ本発明の目的とする用途には合致し難
くなるのである。

本発明の目的に適する代表的なポリビニルアセタール系
化合物としては、ポリビニルアセタール。

ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルバレラール、ポリビニル力プラール、ポリビニ
ルアセク−ルあるいはポリビニルアルコールの混合アル
デヒドアセクール等の単独あるいは２種以上の混合物が
ある。

次に本発明にいう環状炭化水酸基を有するポリカルボン
酸無水物としては、無水フタール酸、核置換無水フター
ル酸、無水１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、核置
換無水１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，
２−シクロヘキセンジカルボン酸。

核置換無水１．２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水
ノルボルナンジカルボン酸、核置換無水ノルボルナンジ
カルボン酸、無水ノルボルネンジカルボン酸、核置換無
水ノルボルネンジカルボン酸、無水トリメリット酸、核
置換無水トリメリット酸。

無水ピロメリット酸、無水ジフェン酸等の単独あるいは
２種以上の混合物がある。これらのポリカルボン酸無水
物の使用量は、前記ポリビニルアセタール系化合物の残
存水酸基に対して０．３〜３．０モル量程度使用するの
が適当であり、反応後、本発明の製品にもし未反応の酸
無水物が著量混入してきた場合には、これを分別除去す
るか、あるいは二次的な別のエステル化操作によって減
少させることが望ましい。

次に本発明にいうカルボニル基を有する有機溶剤は、前
記ポリビニルアセタール系化合物と前記ポリカルボン酸
無水物との反応が円滑に起こるように溶解させる性質を
有すると共に反応速度を向上させるための極性を有する
ことが必要であり、多数の実験の結果から次のものが有
効であることが認められた。例えば、アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチラルアルデヒド、イソブチラルアルデ
ヒド、バレラルアルデヒド、イソハレラルアルデヒド、
２−エチルブチラルアルデヒド、２−エチルへキシラル
アルデヒド、ピバリンアルデヒド。

ベンズアルデヒド等が、ケトンとしては、アセトン、メ
チルスチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、
２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケ
トン、２−ペブタノン、３−ヘプタノン。

４−ペプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン。

シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
、核置換アセトフェノン、アセチルアセトン、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル等が、エステルとしては、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、
蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル。

酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート２−エチ
ルブチルアセテート酢酸フェニル、酢酸ペンシル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、セロソルブアセテートエ
チレングリコールジアセテートプロピレングリコールジ
アセテート　ジエチレングリコールジアセテート、トリ
エチレングリコールジアセテート等が、酸アミドとして
は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド。

アセタミド、Ｎ−メチルアセタミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセタミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ホル
ミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ゲルピ
ルピへリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルヘンズアミド、テトラメチル尿素等がごラクトンと
しては、Ｔ−ブチルラクトン、Ｔ−バレロラクトン、Ｔ
−カプロラクトン、Ｔ−カプリロラクトン等が、ラクタ
ムとしては、２−ピロリドン。

Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−エチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルε−カプロラクタム等が本発
明に用いられるカルボニル基を有する有機溶剤である。

本発明のポリビニルアセタール酸性エステルの製造法は
、上記したごときカルボニル基を有する有機溶剤中で０
〜２００℃の間で行われる。そして無触媒の場合には通
常溶剤中で原料を６０〜２００℃、特に好ましくは７０
〜１５０℃に加熱することによって達成され、触媒を用
いる場合には一１０〜１００℃、特に好ましくは１０〜
７０℃において行われる′。ただし、６０〜２００℃に
加熱する場合でも反応時間を短縮しようとする場合には
、触媒、例えば三フフ化ホウ素のようなルイス酸、ルイ
ス酸錯化合物、三フッ化ホウ素とかテトラシアノキノジ
メタンを含むような電荷移動錯体、強酸性イオン交換樹
脂。

酸化鉛のような遷移金属酸化物、ニッケルアセチルアセ
トネートとかコバルトカルボニル錯塩のような遷移全屈
を含む錯化合物等を反応を促進する触媒として使用する
のが有利である。しかしながら、触媒を用いた場合には
、反応後の処理として、一般的には反応生成物から触媒
の除去操作を行うことが好ましいのである。もっとも、
少量の触媒を利用する場合あるいは反応後に蒸溜とか脱
気とかを行う場合には、残存触媒濃度が小さく、反応生
成物に悪影響を及ぼさない程度であるならば触媒の除去
操作は省略される。

以上のような本発明の反応過程を通じて、ポリビニルア
セタール系化合物がポリビニルアセタール酸性エステル
に変化し、その残留水酸基が１０〜２５モル％になると
きには原料品に比べ、製品の性質は安定し、しかも適当
な試薬による化学的加工性に富む製品を得るのである。

この場合、もし残留水酸基が１０モル％より少ないとか
、２５モル％より多い場合には、このポリビニルアセタ
ール酸性エステルは、インキ、塗料、接着剤、フィルム
。

注型品その他各種産業用資材としての多くの用途に通用
し難い性質が発現してくる恐れが大である。

依って、残留水酸基は是非とも１０〜２５モル％、特に
好ましくは１２〜２２モル％の範囲になるように反応条
件を加減する必要がある。

上記した如き本発明のポリビニルアセタール酸性エステ
ルの製造法は、一般に簡単な装置で何等の危険を伴うこ
とな〈実施できるもので゛あり、溶剤としてアルデヒド
やケトンを用いた場合といえども通常の反応に対する注
意によって、後アセクール化や後ケタール化を起こすこ
とがほとんどないのである。また本発明の方法は減圧下
、常圧下または加圧下のいずれにおいても実施ができ、
多くの場合には溶剤と触媒とを適宜選択し反応条件を本
発明に記したごとく保守することにより、本発明の反応
は常圧下で容易に進行し、所期の目的が達成されるもの
である。

本発明の方法は、上記した諸原料、諸条件を用いて容易
に実施し得るものであるが、更に本発明の技術的内容を
解説するため二、三の代表例を抽出して以下に実施例と
して示すことにする。なお、本発明の方法は、以下に示
された実施例のみに限定して解釈されるべきではなく、
本発明の趣旨と精神とを泡膜せざる限り、任意にその実
施態様を変更して実施しうろことは当然である。

〈実施例１〉 かきまぜ機と温度計及びコンデンサーのついた１２の三
ロフラスコにポリビニルブチラール（第１表その１及び
その２に示す）５０ｇ、酢酸ｎ−ブチル３５０ｍ１を入
れ、油浴中で加温しながら混合物をかきまぜポリビニル
ブチラールを完全に溶かした。

次にこの溶液をかきまぜながら無水フタル酸１０ｇを加
え、この混合物を１００℃〜１）０℃でかきまぜながら
、約８時間保った後、冷却した。

このようにすることによって、生成ポリマーは、淡黄色
のゲル状の沈澱として得られた。このポリビニルブチラ
ール酸性フタル酸エステルの性状と収率は第２表の通り
である。

第１表（そのｌ） 第１表（その２） 得られたポリビニルブチラール酸性フタル酸エステルは
、注型品、フィルムの材料として又ウレタン塗料の成分
として用いることができる。

〈実施例２〉 かきまぜ機と温度計及びコンデンサーのついた１！の三
ロフラスコにアセタール化度７２％のポリビニルバレラ
ール（平均重合度２００）　５０　ｇ　、ジエチルケト
ン４００ｎ＋１を入れ、油浴中で加温しながら混合物を
かきまぜ、ポリビニルバレラールを完全に溶かした。

次にこの溶液をかきまぜながら無水１．２−シクロヘキ
サンジカルボン酸１４ｇ及びＢＦ　ＮＨ０，３ｇを加え
た。

この混合物を９５℃〜１００°Ｃでかきまぜながら約４
時間保った後、冷却した。

生成したポリビニルバレラール酸性フタル酸エステル（
収率９０％）の性状は、酸（ｉｌｔｉ　１０３、水酸基
１ｉｌＩ＋１９０であり、これはポリ酢酸ビニル系接着
剤の接着力増強剤として優れたものであった。

〈実施例３〉 かきまぜ機と温度計及びコンデンサーのついた１）の三
ロフラスコにアセタール化度６５％のポリビニルアセタ
ール（平均重合度１５０）　５０ｇ、メチルエチルケト
ン５００ｍ　ｌを入れ、油浴中で加温しながら混合物を
かきまぜポリビニルアセタールを完全に溶かした。

次にこの溶液をかきまぜながらトリメリット酸１３ｇ及
びｐｂｏ　　Ｏ，１ｇを加え、７５℃〜７８℃で約５時
間保った後、冷却し、不溶解部分を濾過除去した。

この吐液を減圧濃縮すれば、淡黄色樹脂状物になった。

このものはポリビニルアセタール酸性トリメリット酸エ
ステル（収率９５％、酸価１）２、水酸基価１７４）で
あり、ロジンに混合して各種用途に用いることができた
。

〈実施例４〉 実施例３においてポリビニルアセタールの代わりにアセ
タール化度７４％のポリビニルブチラール（平均重合度
２５０）を用いて間しように操作すれば、ポリビニルブ
チラール酸性トリメリット酸エステル（収率８９％、酸
価１６０、水酸基価９０）が得られた。

このものは繊維エステル系塗料の接着力増強剤になり、
且つこの塗料の耐熱性を向上させるものであった。

〈実施例５〉 実施例３においてポリビニルアセタールの代わりにアセ
タール化度８０％のポリビニル混合アセタール（混合成
分原料アルデヒドは、プロピオンアルデヒド：ｎ−プチ
ラルデヒド＝４０：６０で、平均重合度は２２０）を用
いて同じように操作した。但し、ｐｂ　ｏ　　は用いず
約８時間反応させた。生成物は透明樹脂状のポリビニル
混合アセタール酸性トリメリット酸エステル（収率９２
％、酸価１２０、水酸基価１３０）であり、このものは
各種のインキ用ビヒクルとして有用であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセタール化度が６０〜８０モル％であるポリビ
   ニルアセタール系化合物と環状炭化水素基を有するポリ
   カルボン酸無水物とをカルボニル基を有する有機溶剤中
   で反応を行わせ残留水酸基を１０〜２５モル％ならしめ
   ることを特徴とするポリビニルアセタール酸性エステル
   の製造法。
2. （２）ポリビニルアセタール系化合物を形成しているア
   ルデヒドが、炭素原子数２〜９のモノアルデヒドである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のポリ
   ビニルアセタール酸性エステルの製造法。
3. （３）カルボニル基を有する有機溶剤が、アルデヒド、
   ケトン、エステル、酸アミド、ラクトン、ラクタムより
   なる群から選ばれた少なくとも一つの溶剤であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のポリビニル
   アセタール酸性エステルの製造法。
4. （４）反応を行わせるに当たり、ルイス酸、ルイス酸錯
   化合物、電荷移動錯体、イオン交換樹脂、遷移金属酸化
   物、遷移金属を含む錯化合物よりなる群から選ばれた少
   なくとも一つの触媒を用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のポリビニルアセタール酸性エス
   テルの製造法。