JPH03220238A - 樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は樹脂の新規な硬化方法に関する。

従来の技術とその課題 従来、合成樹脂の三次元架橋硬化方法として、メラミン
樹脂やポリイソシアネート化合物などの硬化剤（架橋剤
）を用いて行なうことはよく知られている。しかしなが
ら、メラミン樹脂を用いた場合には硬化反応過程でアル
コール、アルデヒド、水などの副生物が発生して硬化物
の物理的性能の劣化の原因となっており、一方、ポリイ
ソシアネート化合物を用いた場合には通常２液タイプで
あるために取り扱いが煩雑であるなどの欠点がある。

課題を解決するための手段 本発明者は合成樹脂の硬化方法に基づく上記の如き欠点
を解消し、ｌ液タイプでかつ硬化反応時に副生物の発生
が殆ど認められない新規な硬化方法の開発を目的として
鋭意研究した結果、今回、主として、ラクトン構造の開
環または付加反応ｊこよる硬化方法が上記目的を達成す
ることができることを見い出し本発明を完成した。

かくして、本発明によれば、樹脂の分子間又は分子内で
の架橋反応を利用して硬化する方法において、該架橋反
応がラクトン構造間の開環重合反応及び／又はラクトン
構造と活性水素含有官能基との間の開環付加反応である
ことを特徴とする樹脂の硬化方法が提供される。

樹脂の架橋硬化は、例えば、直鎖状構造（分岐したもの
も含む、以下同様）の樹脂分子間及び／又は分子内で橋
をかけるようにして、鎖状樹脂分子が網目状に化学結合
して三次元化することによって行なわれる。

本発明の特徴は、この樹脂の架橋硬化を主として直鎖状
樹脂に含有せしめたラクトン構造の開環反応を利用して
行なう点にある。ラクトン（ｔａｃｔｏｎｅ）構造は、
環内にエステル結合を有する好ましくは４〜９員環の環
状官能基であって、加熱又は触媒などによって該エステ
ル結合部分で開環し、それが下記反応式Ａに示す如く他
のラクトン構造を攻撃してポリエステル構造を形成して
（開環重合して）樹脂の架橋硬化が行なわれることを推
察される。

反応式Ａ 式中、Ｒは好ましくは炭素数２〜７の飽和脂肪族炭化水
素基を表わし、口＝＝コは樹脂本体を表わし、Ｒ′はア
ルキル基、例えばエチル基を表わす。

また、ラクトン構造は、水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基などの活性水素含有官能基とも開環付加反応し、そ
れによって樹脂の架橋硬化を行わしめることもできる。

ラクトン構造と上記の活性水素含有官能基との架橋硬化
反応反応は典型的には下記反応式Ｂに示す如く進行する
ものと思われる。

反応式Ｂ 式中、Ｒ及び二二二は前記の意味を有する。

上記架橋硬化反応は常温において殆ど進行しないので、
本発明に従って硬化させる樹脂は貯蔵安定性がすぐれ、
しかもｌ波型として使用できる。

また、本発明の方法は、アミノ樹脂などの硬化剤を用い
る従来の硬化方法に比べて、架橋硬化反応時の副生物が
殆どもしくは全く生成しないので、本発明の方法を塗料
に応用した場合には、平滑性にすぐれた塗面を形成する
ことができ、しかも内部応力が小さいなめ被塗面との接
着性にすぐれた塗面を提供することができる。

ラクトン構造はそれ自体既知の方法で合成でき、例えば
次に述べる方法によって合成することができる。しかし
、本発明ではこれらのみに何ら限定されないことを理解
すべきである。

（１）　　酸化反応および還元反応による合成：（ａ）
環状ケトンの過酸酸化による合成環状ケトンは過酸によ
り環拡大と共にラクトンを生成する。

（ｂ）環状エーテルの酸化による合成 環状エーテルはクロム酸、クロム酸ｔ−ブチルおよび酸
化ルテニウムにより酸化されてラクトンを生成する。

（ｃ）酸無水物の還元による合成 酸無水物を金属ナリトウムーアルコール、水素化アルミ
ニウムリチウム、トリーｔブトキシ水素化アルミニウム
リチウムなどで還元するとラクトン構造が生成する。ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムを触媒
としても生成する。

（２）カルボン酸やその誘導体の閉環による合成： （ａ）ヒドロキシカルボン酸およびそのエステルからの
合成 ヒドロキシカルボン酸を酸で処理すると脱水してラクト
ンを生成する。例えば、γ−ヒドロキシカルボン酸およ
びδ−ヒドロキシカルボン酸はそれぞれγ−ラクトン、
δ−ラクトンを生成する。酸として鉱酸（例えば硫酸、
塩酸など）や有機酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸、
など）などが用いられ、さらに酸無水物（例えば無水酢
酸、トリフルオロ酢酸無水物など）やホスゲンなどを用
いても生成する。

（ｂ）不飽和カルボン酸およびそのエステルから合成 β、γ−不飽和カルポン酸は酸の存在下で容易に閉環し
、γ−ラクトンを生成する。

酸として例えば硫酸、トリフルオロ酢酸等を用いること
ができる。４−ペンテン酸はγ−ラクトンを生成し、そ
して５−メチル−４−ヘキセン酸はγ−ラクトンを生成
する。

オレフィンカルボン酸に過酸を作用させるとヒドロキシ
ラクトンが生成する。また、シクロプロピル基を持つエ
ステル類も酸でラクトン化することができる。

（Ｃ）オレフィンジアゾエステルからの合成 二重結合を持つジアゾエステルの分解により生成するカ
ルベンは分子内で二重結合に付加し、シクロプロピルラ
クトンを生成する。ジアゾマロン酸エステルもラクトン
を生成する。シクロプロピルカルボニル基を持つ化合物
はシクロプロパン環が開裂したγ−ラクトンに変換でき
る。

（３）カルボニル化およびカルボン酸残基の導入による
合成： （ａ）アセチレンカルビノールのカルボニル化による合
成 末端アセチレンをもつアルコールをカルボニル化すると
ラクトンが生成する。例えば、β−ヒドロキシアセチレ
ンを一酸化炭素でカルボニル化するとａ−メチレンラク
トンが生成し、エチニルカルビノールからブテノリドを
生成する。またビニルアルコールをカルボニル化すると
ラクトンが得られる。

（ｂ）ケトンとケテンの反応による合成アルデヒドやケ
トンはルイス酸を触媒としてケテンと縮合してβ−ラク
トンを生成する。ジメチルケテンはシクロプロパンと縮
合してスピロβ−ラクトンを生成する。

ジクロロケテンはアルデヒドと縮合してａ。

α−ジクロロ−β−ラクトンを生ずる。ａ。

β−不飽和アルデヒド又はケトンとケテンの反応により
不飽和δ−ラクトンが生成する。

（Ｃ）エポキシドへのカルボン酸残基の導入による合成 マロン酸エステル、シアン酢酸エチル及びアセト酢酸エ
チルなどの活性メチレン化合物はそれぞれ対応するγ−
ラクトン誘導体を生成する。オキシランはケテンと縮合
し、γ−ラクトンを生成する。

このように合成されるラクトン構造に置換基を導入し、
その基を利用して樹脂基体中にラクトン構造を化学的に
結合せしめることができる。ラクトン構造への置換基の
導入方法として、例えば、ラクトン環のβ位へのカルボ
キシル化やヒドロキンメチル化などが挙げられる。さら
に、ラクトン環のβ位へのミカエル反応による水酸基の
付加可能である。また、該水酸基にポリイソシアネート
化合物を付加させることによってインシアネート基を導
入することもできる。

ラクトン構造に導入した置換基（例えば、水酸基、カル
ボキシル基、インシアネート基など）は樹脂基体中に導
入された官能基と反応させることによって、該樹脂基体
中にラクトン構造を導入することができる。樹脂基体中
に導入せしめうる官能基は、ラクトン構造の置換基と相
補的に反応するものであればよく、例えば、水酸基、カ
ルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙
げられる。これらの官能基を導入せしめうる樹脂基体と
しては目的に応じて任意に選択することができ、例えば
アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル（アルキ
ド）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、
エポキシ系樹脂、フッ素樹脂などがあげられる。これら
の樹脂基体は、一般に数平均分子量が２００〜１００，
０００、特に２００〜５０００の範囲内にあることが好
ましい。かかる樹脂基体への上記官能基の導入は、それ
自体既知の方法によって行なうことができる。

樹脂基体にラクトン構造を導入するための、樹脂基体中
の官能基とラクトン構造中の置換基との組み合せとして
は、下記の表に示す組み合わせが好ましい。

また、樹脂基体中にラクトン構造を導入する方法として
、ラクトン構造を有する重合体不飽和モノマーを単独で
又は他の重合体上ツマ−と重合する方法も使用すること
ができる。ラクトン構造を何する重合体不飽和上ツマ−
としては、例えば、反応式〇 式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ，を表わし、Ｒ２はＣ１〜８の
炭化水素基を表わす、 などが挙げられ、これらのモノマーと共重合させること
が可能な他の七ツマ−としては、例えば前記ビニル系樹
脂やアクリル系樹脂を合成する際に用いられる重合体不
飽和単量体（ビニルモノマーアクリル糸上ツマ−）が好
ましい。

さらに、無水マレイン酸とアリルアルコールとを共重合
させると、下記反応式Ｃのように重合時に閉環してラク
トン構造含有ビニル重合体が得られる。

導入されるラクトン構造は１分子あＩ；り少なくとも２
個、好ましくは３〜ＩＯ個とすることかできる。

また、本発明の方法では、１分子中にラクトン構造と活
性水素含有基とを併有する樹脂を使用することができる
。このような樹脂を用いた場合、分子間又は分子内でラ
クトン構造同志又はラクトン構造と活性水素含有官能基
との間で開環結合反応が生じて架橋硬化する。

そのような樹脂は、例えば、活性水素含有官能基を導入
した樹脂基体の該官能基の一部を前記ラクトン構造の置
換基と反応させることによって製造することかできる。

該樹脂は１分子あたり少なくとも１個、好ましくは３〜
１０個のラクトン構造と少なくとも１個、好ましくは３
〜１０個の活性水素含有官能基とを有することができる
。

さらに、本発明の方法では、ラクトン構造を有する樹脂
と共に活性水素官能基含有樹脂も使用することができる
。

活性水素官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル
基およびアミノ基がラクトン構造との架橋反応を゛すみ
やかに行なわしめるために最も好ましいが、ヒドロシリ
ル基およびチオール基等も使用することができる。

活性水素官能基含有樹脂は、例えば、前記と同様にして
樹脂基体を合成する時又はその後に、上記活性水素官能
基を有する化合物を重合もしくは付加反応せしめること
によって製造することができる。

活性水素官能基含有樹脂は一般に数平均分子量が５００
〜１００，０００．特にｌ　、０００〜ｓ、ｏｏｏｏの
範囲内にあることが好ましく、活性水素官能基は１分子
あたり２個以上、特に３〜１０個存在することが好まし
い。

本発明の方法は、樹脂を主としてラクトン構造の開環反
応に基いて架橋硬化させるものである。

具体的には、ラクトン構造間の開環重合反応（前記反応
式Ａ参照）やラクトン構造と活性水素官能基との開環付
加反応（前記反応式Ｂ参照）があげられ、本発明はこれ
らのいずれか一方又は両者に基づく反応によって樹脂を
架橋硬化させるものである。

従って、本発明の方法は、下記（Ａ）〜（Ｃ）に示す樹
脂の１種単独又は２種以上を用いて行なうことが好まし
い。

（Ａ）ラクトン構造を１分子あたり２個以上、特に好ま
しくは３〜ｌＯ個（又は樹脂１ｋｇあたり０．１〜１５
モル、好ましくは０．３〜ｌＯモル）有する樹脂。

（Ｂ）上記（１）の樹脂と活性水素官能基を１分子あた
り２個以上、好ましくは３〜１０個（又は樹脂１ｋｇあ
たり０．１−１５モル、好ましくは０．３〜ＩＯモル）
有する樹脂との混合物。該混合物における両樹脂の比率
は、両者の合計重量に基いて、一般に前者が５〜９５重
量％、好ましくは２０〜５０重量％、後者が９５〜５重
量％、好ましくは５０〜２０重量％とすることができる
。

（Ｃ）ラクトン構造および活性水素官能基を１分子中に
併有する樹脂。該樹脂中のラクトン構造と活性水素官能
基との比率はモル比で一般に５／１〜１１５、好ましく
は３／ｌ−１／３とすることができる。

上記樹脂（Ａ）〜（Ｃ）において、硬化性は樹脂（Ｃ）
が最もすぐれており、次いで樹脂（Ａ）が良く、樹脂（
Ｂ）がそれに続く。

本発明の方法は、上記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる樹脂
を用いて硬化せしめるところに特徴があり、これらを架
橋強化するための条件はラクトン構造によっても異なる
が、加熱（焼付）温度は一般には、８０℃以上、特に１
４０℃以上であり、該範囲内の温度で１０〜３０分加熱
すると架橋硬化する。

さらに、架橋硬化温度を下げ又は加熱時間を短縮するた
めに、例えば、下記の如き触媒を樹脂１００重量部あた
り、０．０１〜１０重量部の範囲内で配合することもで
きる。

１　アニオン重合触媒 Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｎａ−す７タレン、Ｌｉ、−ベンゾフ
ェノン、Ｋ２−ベンゾフェノン、ＬｉＲ１ＮａＲ，Ｌｉ
Ｈ，ＮａＨ，ＫＩＣＯ，、ＫＯＨ，ＮａＯＲ，ＬｉＯＲ
，Ｌｉ、Ｎａ５Ｋの酢酸塩、第＝アミン（含ピリジン、
ピコリン、キノリン） ２　配位アニオン重合触媒 ＡＩＲ，、ＺｎＲ，、ＭｇＲ，、ＲＭｇＸ、ＲｌＡＩＸ
、ＲＡＩＸ、、Ｒ２Ａｔ（ＯＲ’）、ＡＩＥｔ３−Ｈ，
０１ＺｎＥｔ、−Ｈ２Ｏ、ＣｄＥｔ、−ＨｌＯ。

Ａ　Ｉ（ＯＲ）！、Ｍｇ（ＯＲ）ｘ、Ｔ　ｉ（ＯＲ）イ
リン酸チタン ３　カチオン重合触媒 Ａ　Ｉｃ　１．、ＢＦ、−Ｅｔ、Ｏ，その他の金属ハロ
ゲン化物、ＣＦ３ＣＯ，Ｈ１過塩素酸アセチル、トルエ
ンスルホン酸、リン酸 また、本発明の方法では、上記（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂に
着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などを配合するこ
とができる。さらに該樹脂は有機溶剤および／または水
に溶解もしくは分散して用いることが好ましい。

さらに、グリコールやトリオールなどの低分子ポリオー
ル（数平均分子量５００未満）、バレロラクトンやカプ
ロラクトンなどのラクトン化合物（数平均分子量５００
未満）などを必要に応じて添加することも可能である。

本発明の方法は、塗料、インク、接着剤、粘着剤および
成形品の分野において有利に利用することができる。

製造例１ 下記化学式のビニルモノマーを２１２ｇ（１ｍｏｌ）メ
チルメタクリレート４００ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１３０ｇおよびエチルアクリレート２５６
ｇを共重合して数平均分子量１５゜０００のビニル樹脂
（１）を合成した。

この樹脂にはｌ　ｍｏｌ／　ｋｇのカプロラクトン構造
と１級水素基１ｍｏｆ／ｋｇが含まれる。

製造例２ 下記構造の化合物２６０ｇ　（２ｍｏｌ）をヘキサメチ
レンジイソシアネートタイプの末端ＮＧＯのポリウレタ
ン樹脂７３０ｇに反応させ、数平均分子量５．０００の
末端バレロラクトン構造を有するポリウレタン樹脂（２
）を合成した。

この樹脂には２ｍｏｌ／ｋｇのバレロラクトン構造が含
まれる。

製造例３ 数平均分子量１．０００のビスフェノールＡ型ジェポキ
シ樹脂１．０００ｇに触媒量の三フフ化ホウ素エーテラ
ートの存在下で２ｍｏｌのケテンを反応させ、末端にブ
チロラクトン構造を導入した。

た後過酢酸と反応させ以下の構造の樹脂（５）を得た この樹脂（３）には１−８５　ｍｏｌ／　ｋｇのブチロ
ラクトン構造が含まれる。さらに２級の水酸基１゜８５
ｍｏｌ／ｋｇを有している。

製造例４ 下記構造の化合物４３２ｇ　（３ｍｏｌ）を数平均分子
量３．０００の末端カルボキシル基のポリエステル樹脂
３００ｇと縮合し、カプロラクトン構造を有する分子量
３．５００のポリエステル樹脂（４）を合成した。この
樹脂には０．５７ｍｏｌ／ｋｇのカプロラクトン構造お
よびカルボキシル基を１．０ｍｏｌ／ｋｇが含まれる。

製造例５ 水添ビスフェノールＡを酸化してジケトンにしこの樹脂
は数平均分子量２６８で７．５ｍｏｌ／ｋｇのカプロラ
クトンが含まれる。

実施例 （１）樹脂（１）単独を１７０℃６０分焼付けた。

（２）樹脂（２）と水酸基含有共重合体（１、５ｍ０１
／　ｋｇ）を１対ｌで混合し、テトラブチルチタネート
を０−１％添加して１２０℃３０分焼付けた。

（３）樹脂（３）　単ＩＡにＡａｃｏ、ｓを３９Ａ添加
して２００℃３０分焼付けた。

（４）樹脂（４）に３０％のε−カプロラクトンを混合
し、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウムを１％
添加して１４０℃３０分焼付けた。

（５）檎脂（５）と末端アミノ基のポリアミド（ＮＨｘ
　　２ｍｏｌ／ｋｇ）を１対５で混合し、２００℃３０
分焼付けた。

上記（１）〜（５）で得た架橋硬化輿脂の特性を示せば
下記の表のとおりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂を分子間又は分子内での架橋反応を利用して硬
   化する方法において、該架橋反応がラクトン構造間の開
   環重合反応及び／又はラクトン構造と活性水素含有官能
   基との間の開環付加反応であることを特徴とする樹脂の
   硬化方法。 ２、樹脂が１分子中に２個以上のラクトン構造を有する
   ものである請求項１の硬化方法。３、樹脂が１分子中に
   ラクトン構造と活性水素含有官能基とを併有するもので
   ある請求項１の硬化方法。 ４、樹脂が１分子中にラクトン構造を有する樹脂と１分
   子中に活性水素含有官能基を有する樹脂との混合物であ
   る請求項１の硬化方法。 ５、活性水素含有官能基が水酸基、カルボキシル基およ
   びアミノ基から選ばれる少なくとも、１種の基である請
   求項１の硬化方法。 ６、上記ラクトン構造が４〜９員のラクトン環である請
   求項１の硬化方法。