CN106380483A - 一种含p、n协效元素的反应型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含P、N协效元素的反应型阻燃剂，该阻燃剂的化学结构式如(I)所示：其中：R1、R2独立地选自氢、卤素、含1～10碳原子的烃基；X为氧或者硫；R3、R4独立地选自氢、卤素、酯基、含1～10碳原子的烃基；R5、R6独立地选自含1～10碳原子的烃基；A、B为能与聚酯或聚氨酯发生聚合的功能基团(如‑OH、‑COOH)。本发明阻燃剂同时含有P、N两种元素，具有良好的协效作用，而且结构中磷含量更高，用于聚酯或聚氨酯的阻燃改性时，添加量少，阻燃效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，具体地说是涉及一种含P、N协效元素的双官能团反应型阻燃剂，以及该阻燃剂的制备方法。
背景技术
聚酯及聚氨酯纤维以其优良的物理和力学性能成为了人们日常生活中必不可少的化纤材料。但聚酯及聚氨酯纤维极限氧指数极低，属于易燃材料，因而大大限制了其应用。随着人们对生活用品阻燃等级要求的提升，聚酯及聚氨酯纤维的阻燃改性成为亟待解决的课题。目前较为常用的阻燃剂多是反应型磷系阻燃剂，由于反应型磷系阻燃剂参与聚合物的共聚过程并成为聚合物分子链的一部分，因此具有添加量少、阻燃性能优越且持久等优点。近年来研究发现，当阻燃体系中同时含有P、N两种元素时，由于两种元素具有良好的协效作用，因此可极大提高阻燃剂的阻燃效率，降低阻燃剂用量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含P、N协效元素的反应型阻燃剂，以及该反应型阻燃剂的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种含P、N协效元素的反应型阻燃剂，该阻燃剂的化学结构式如(I)所示：
其中：R1、R2独立地选自氢、卤素、含1～10碳原子的烃基；X为氧或者硫；R3、R4独立地选自氢、卤素、酯基、含1～10碳原子的烃基；R5、R6独立地选自含1～10碳原子的烃基；A、B为能与聚酯或聚氨酯发生聚合的功能基团。
优选的，所述化学结构式(I)中，A、B独立地选自羟基或羧基。
上述含P、N协效元素的反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有双官能团的仲胺与催化剂加入到溶剂一中，升温至30～200℃，再滴加含羰基官能团的化合物溶液，在催化条件下保温1～20h，反应完成后蒸出溶剂一，得到中间体；
含有双官能团的仲胺的化学结构式如(II)：
其中：R5、R6独立地选自含1～10碳原子的烃基；
含羰基官能团的化合物的化学结构式如(III)：
其中：R3、R4独立地选自氢、卤素、酯基、含1～10碳原子的烃基；
反应式如下：
(2)将步骤(1)制备的中间体加入到溶剂二中，再加入含P-H反应基团的化合物，升温至30～200℃，保温1～20h，反应完成后蒸出溶剂二，得到产物；
含P-H反应基团的化合物的化学结构式如(IV)：
其中：R1、R2独立地选自氢、卤素、含1～10碳原子的烃基；
反应式如下：
上述催化剂选自酸催化剂或碱催化剂，其中酸催化剂优选包括：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、亚硫酸、亚硝酸、及酸性分子筛；碱催化剂优选包括：氢氧化物、有机胺、无机胺、及碱性分子筛。
上述含有双官能团的仲胺与含羰基官能团的化合物的物质的量之比优选为1∶0.1～1∶2，上述含有双官能团的仲胺与含P-H反应基团的化合物的物质的量之比优选为1∶0.5～1∶1。
上述催化剂的用量为含有双官能团的仲胺用量的0.05～1％，以质量分数计。
上述的溶剂一和溶剂二分别优选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、水、乙酸乙酯、DMSO、DMF、石油醚、苯、甲苯、二氧六环中的一种或两种以上组合。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明阻燃剂同时含有P、N两种元素，具有良好的协效作用，而且结构中磷含量更高，用于聚酯或聚氨酯的阻燃改性时，添加量少，阻燃效率高，并且在参与聚酯或聚氨酯的共聚过程中，不需要进行开环反应。
(2)本发明含P、N协效元素的反应型阻燃剂，在制备过程中采用两步合成法，副反应少，所得产品杂质少、纯度高，收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(VI)：
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、10.5g二乙醇胺、0.1g盐酸(质量百分比浓度为36％)加入四口瓶中，升温至90℃。缓慢滴加质量百分比浓度为25％的甲醛溶液120g，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g甲苯，再缓慢加入20.2g二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂甲苯，得到产物，收率为95％，HPLC含量98.7％。产品经红外测试发现了P＝O、P-C、-OH的振动峰，证明得到了目标产物，核磁数据进一步验证了目标产物。
实施例2
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(VI)
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、10.5g二乙醇胺、0.1g盐酸(质量百分比浓度为36％)加入四口瓶中，升温至60℃。缓慢滴加质量百分比浓度为25％的甲醛溶液120g，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g甲苯，再缓慢加入20.2g二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂甲苯，得到产物，收率为96％，HPLC含量98.4％。
实施例3
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(VI)
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、10.5g二乙醇胺、0.1g氢氧化钠(质量百分比浓度为10％)加入四口瓶中，升温至60℃。缓慢滴加质量百分比浓度为25％的甲醛溶液120g，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g甲苯，再缓慢加入20.2g二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂甲苯，得到产物，收率为92％，HPLC含量98.8％。
实施例4
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(VI)
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、10.5g二乙醇胺、0.1g氢氧化钠(质量百分比浓度为10％)加入四口瓶中，升温至60℃。缓慢滴加质量百分比浓度为25％的甲醛溶液120g，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g乙醇，再缓慢加入20.2g二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂乙醇，得到产物，收率为92％，HPLC含量98.3％。
实施例5
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(VI)
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、10.5g二乙醇胺、0.1g氢氧化钠(质量百分比浓度为10％)加入四口瓶中，升温至60℃。缓慢滴加质量百分比浓度为25％的甲醛溶液120g，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g二氧六环，再缓慢加入20.2g二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂二氧六环，得到产物，收率为97％，HPLC含量98.1％。
实施例6
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(VII)
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、13.3g亚氨基二乙酸、0.1g盐酸(质量百分比浓度为36％)加入四口瓶中，升温至90℃。缓慢滴加质量百分比浓度为25％的甲醛溶液120g，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g甲苯，再缓慢加入20.2g二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂甲苯，得到产物，收率为89％，HPLC含量99.4％。产品经红外测试发现了P＝O、P-C、-COOH的振动峰，证明得到了目标产物。
实施例7
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(VIII)
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、10.5g二乙醇胺、0.1g盐酸(质量百分比浓度为36％)加入四口瓶中，升温至90℃。缓慢滴加7.2g异丙醛溶液，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g甲苯，再缓慢加入20.2g二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂甲苯，得到产物，收率为91％，HPLC含量99.1％。产品经红外测试发现了P＝O、P-C、-OH的振动峰，证明得到了目标产物。
实施例8
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(IX)
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、10.5g二乙醇胺、0.1g盐酸(质量百分比浓度为36％)加入四口瓶中，升温至90℃。缓慢滴加4.5g乙醛溶液，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g甲苯，再缓慢加入20.2g二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂甲苯，得到产物。收率为88％，HPLC含量99.4％。产品经红外测试发现了P＝O、P-C、-OH的振动峰，证明得到了目标产物。
实施例9
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(X)
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、10.5g二乙醇胺、0.1g盐酸(质量百分比浓度为36％)加入四口瓶中，升温至90℃。缓慢滴加质量百分比浓度为25％的甲醛溶液120g，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g甲苯，再缓慢加入25.8g 4-叔丁基二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂甲苯，得到产物，收率为86％，HPLC含量99.2％。产品经红外测试发现了P＝O、P-C、-OH的振动峰，证明得到了目标产物。
实施例10
含P、N协效元素的反应型阻燃剂结构式如(XI)
在配有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥四口瓶(250ml)中，通入干燥的氮气排出四口瓶中的空气。将30g水、10.5g二乙醇胺、0.1g盐酸(质量百分比浓度为36％)加入四口瓶中，升温至90℃。缓慢滴加质量百分比浓度为25％的甲醛溶液120g，保温搅拌3h。减压蒸出水后，加入30g甲苯，再缓慢加入23.7g 4-氯二苯基氧化膦，加料完毕后保温反应1h，蒸出溶剂甲苯，得到产物，收率为93％，HPLC含量98.1％。产品经红外测试发现了P＝O、P-C、-OH的振动峰，证明得到了目标产物。
Claims (7)
1.一种含P、N协效元素的反应型阻燃剂，其特征在于该阻燃剂的化学结构式如(I)所示：
其中：R1、R2独立地选自氢、卤素、含1～10碳原子的烃基；X为氧或者硫；R3、R4独立地选自氢、卤素、酯基、含1～10碳原子的烃基；R5、R6独立地选自含1～10碳原子的烃基；A、B为能与聚酯或聚氨酯发生聚合的功能基团。
2.根据权利要求1所述的一种含P、N协效元素的反应型阻燃剂，其特征在于：所述化学结构式(I)中，A、B独立地选自羟基或羧基。
3.一种制备如权利要求1或2所述的含P、N协效元素的反应型阻燃剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含有双官能团的仲胺与催化剂加入到溶剂一中，升温至30～200℃，再滴加含羰基官能团的化合物溶液，在催化条件下保温1～20h，反应完成后蒸出溶剂一，得到中间体；
含有双官能团的仲胺的化学结构式如(II)：
其中：R5、R6独立地选自含1～10碳原子的烃基；
含羰基官能团的化合物的化学结构式如(III)：
其中：R3、R4独立地选自氢、卤素、酯基、含1～10碳原子的烃基；
反应式如下：
(2)将步骤(1)制备的中间体加入到溶剂二中，再加入含P-H反应基团的化合物，升温至30～200℃，保温1～20h，反应完成后蒸出溶剂二，得到产物；
含P-H反应基团的化合物的化学结构式如(IV)：
其中：R1、R2独立地选自氢、卤素、含1～10碳原子的烃基；
反应式如下：
4.根据权利要求3所述的含P、N协效元素的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自酸催化剂或碱催化剂，其中酸催化剂包括：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、亚硫酸、亚硝酸、及酸性分子筛；碱催化剂包括：氢氧化物、有机胺、无机胺、及碱性分子筛。
5.根据权利要求3所述的含P、N协效元素的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含有双官能团的仲胺与含羰基官能团的化合物的物质的量之比为1∶0.1～1∶2，所述含有双官能团的仲胺与含P-H反应基团的化合物的物质的量之比为1∶0.5～1∶1。
6.根据权利要求3所述的含P、N协效元素的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为含有双官能团的仲胺用量的0.05～1％，以质量分数计。
7.根据权利要求3所述的含P、N协效元素的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂一和溶剂二分别选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、水、乙酸乙酯、DMSO、DMF、石油醚、苯、甲苯、二氧六环中的一种或两种以上组合。
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