CN110894395A - 一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料 - Google Patents

一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种油醇聚醚‑2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，按重量份计，其组成为：油醇聚醚‑2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂100.0～160.0份、氟硅改性水性醇酸树脂20.0～40.0份、水性纳米色浆0.0～30.0份、润湿剂0.3～0.8份、分散剂0.1～0.8份、消泡剂0.3～0.9份、增稠流平剂0.2～1.2份、pH调节剂0.3～1.0份、成膜助剂6.0～12.0份、防冻剂5.0～9.0份、去离子水10.0～30.0份；本发明制得的油醇聚醚‑2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，无需外加阻燃剂，有效解决阻燃剂在涂料中分散不均、易沉降，部分阻燃剂Ph值过高或过低对涂料性能的影响；磷元素位于醇酸树脂的支链，能有效发挥磷元素的阻燃功能；同时其具有丰满度好、耐腐蚀性好、表面张力低、耐粘污性好等性能。

Description

一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料
技术领域
本发明涉及一种改性醇酸树脂涂料，尤其涉及到一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，属于水性功能涂料技术领域。
背景技术
水性醇酸树脂漆具有原料价廉易得、高光泽、高丰满度、附着力强、易施工等优点，水性醇酸树脂是由植物油或者植物油脂肪酸、多元醇、多元酸缩合而成，其以聚酯为主链，侧链为不饱和脂肪酸，侧链的分子量较低。
醇酸树脂涂料，在我国涂料工业中占有重要的地位。据不完全统计，我国醇酸树脂漆与其他含醇酸树脂的氨基、硝基漆、过氯乙烯漆、聚氨酯漆的产量占据着涂料市场的主要份额，醇酸树脂涂料产量大，品种多，应用广泛，市场前景广阔，可以称为涂料工业中的支柱产品。
醇酸树脂涂料作为传统调和漆、木器漆和磁漆的主要成膜物质，常用原材料合成醇酸树脂生产的涂料，其漆膜阻燃性较差，在较高温度下容易分解燃烧，一般的有机型阻燃涂料都是用普通的成膜树脂再加上阻燃的颜填料以及助剂和溶剂制成。其成膜基料并不阻燃，而是通过加入大量的阻燃颜料和填料来起到阻燃防火的目的，因此要达到阻燃防火的效果须要厚涂，其成膜厚度就比较厚，使得涂料的装饰效果较差，同时要想得到透明装饰效果的阻燃防火涂膜普通防火涂料几乎是不可能。
中国专利CN104312394A公开了一种阻燃醇酸树脂涂料及其制备方法，质量份数组成为：醇酸树脂80～90份、钛白粉12～15份、十溴二苯醚3～5份、六溴环十二烷2～3份、磷酸三苯酯0.5～2份、硼酸锌0.5～2份、滑石粉0.2～1份、氢氧化镁0.5～1.5份、抗氧剂0.1～0.2份、流平剂0.3～0.5份、消泡剂0.3～0.5份、分散剂3～4份和二甲苯丁酯混合溶剂10～15份。此发明采用外添加阻燃剂以达到阻燃效果，而阻燃剂存在易迁移、阻燃效果不持久等缺点，甚至会破坏高分子树脂本身物理性能。
醇酸树脂涂料随着应用范围和阻燃要求的不断提高，需要对其进行阻燃改性处理。因此，如何制备一种多功能的醇酸树脂阻燃涂料是目前急需解决的技术问题。
发明内容
为解决目前存在的技术问题，本发明的目的旨在提供一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料。
油醇聚醚-2磷酸酯具有良好的润湿性，能降低表面张力，能使金属表面钝化，具有多功能的能力，油醇聚醚-2磷酸酯具有良好的阻燃性。磷酸酯除用作增塑剂、阻燃剂外，还大量用作农药的除草剂、杀菌剂、杀虫剂等，具有良好的抗菌、杀菌功能。
本发明的油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，采用具有良好阻燃功能的油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂作为主要成膜物质，油醇聚醚-2磷酸酯位于醇酸树脂结构支链上，磷元素不易被高分子树脂包覆，无需外加阻燃剂，有效解决了外加阻燃剂的弊端以及目前自阻燃型涂料成膜物质中阻燃物质容易被高分子树脂包覆而影响其阻燃效果等问题。
本发明涉及一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，按重量份计，其组成为：油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂100.0～160.0份、氟硅改性水性醇酸树脂20.0～40.0份、水性纳米色浆0.0～30.0份、润湿剂0.3～0.8份、分散剂0.1～0.8份、消泡剂0.3～0.9份、增稠流平剂0.2～1.2份、pH调节剂0.3～1.0份、成膜助剂6.0～12.0份、防冻剂5.0～9.0份、去离子水10.0～30.0份。
其中，所述的氟硅改性水性醇酸树脂其成分由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、氟烯类单体、异氰酸酯、有机硅、丙烯酸类单体、二羟甲基丙酸、中和剂和去离子水组成。
所述的pH调节剂为AMP-95、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水、三乙胺中的一种或几种的组合。
所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、乙醇、丙三醇中的一种或几种的组合。
所述的成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇丁醚中的一种或者组合；优选丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇丁醚的质量比为0.8:1。
所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，按重量份计，其组成为：植物油酸20.0～42.0份、油醇聚醚-2磷酸酯6.0～15.0份、苯乙烯3.0～6.0份、环己二醇单丙烯酸酯4.0～8.0份、二元酸22.0～40.0份、多元醇25.0～52.0份、二甲苯10.0～20.0份、溶剂8.0～15.0份、过氧化苯甲酰0.05～0.1份、苯甲酸2.5～5.0份、二羟甲基丙酸3.0～6.0份、中和剂4.0～10.0份、去离子水100.0～200.0份。
所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，其制备步骤如下：
a）、在滴定罐中加入苯乙烯与环己二醇单丙烯酸酯搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
b）、在滴定罐中加入油醇聚醚-2磷酸酯与过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅱ；
c）、在多功能反应釜中，按配方重量份，加入植物油酸升温至110℃～120℃进行脱水，然后加入二元酸、多元醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的游离水与氧气；
d）、然后升温至150～160℃，待物料溶解后，在500～600 r/min的转速下搅拌保温1h，加入苯甲酸，然后升温至180℃，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应4.0～6.0h，进行脱水酯化反应，其反应产生的水用分水器分出；
e）、降温至180～186℃，缓慢滴加上述混合液Ⅰ，搅拌反应，滴加完毕，然后滴加上述混合液Ⅱ，搅拌反应1.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在35～40mgKOH/g时，停止反应，降温到150℃，减压蒸除二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，然后加入溶剂搅拌均匀，降温至40℃，加入中和剂，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂。
本发明所述的油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，基于申请的发明专利“一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂及其制备方法”，并作了详细描述。
本发明制得的油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，无需外加阻燃剂，有效解决阻燃剂在涂料中分散不均、易沉降，部分阻燃剂Ph值过高或过低对涂料性能的影响；磷元素位于醇酸树脂的支链，能有效发挥磷元素的阻燃功能；在成膜过程中涂膜流平性好，不产生流挂；本发明制得的油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料具有原材料简单易得、附着力好、丰满度好、光泽好、耐腐蚀性强、表面张力低等性能。
具体实施方式
本发明结合以下实例对一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，按重量份计，其组成为：油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂100.0～160.0份、氟硅改性水性醇酸树脂20.0～40.0份、水性纳米色浆0.0～30.0份、润湿剂0.3～0.8份、分散剂0.1～0.8份、消泡剂0.3～0.9份、增稠流平剂0.2～1.2份、pH调节剂0.3～1.0份、成膜助剂6.0～12.0份、防冻剂5.0～9.0份、去离子水10.0～30.0份。
作为进一步的实施方式，所述的氟硅改性水性醇酸树脂其成分由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、氟烯类单体、异氰酸酯、有机硅、丙烯酸类单体、二羟甲基丙酸、中和剂和去离子水组成。。
作为进一步的实施方式，所述的pH调节剂为AMP-95、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水、三乙胺中的一种或几种的组合。
作为进一步的实施方式，所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、乙醇、丙三醇中的一种或几种的组合。
作为进一步的实施方式，所述的成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇丁醚中的一种或者组合；优选丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇丁醚的质量比为0.8:1。
作为进一步的实施方式，所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，按重量份计，其组成为：植物油酸20.0～42.0份、油醇聚醚-2磷酸酯6.0～15.0份、苯乙烯3.0～6.0份、环己二醇单丙烯酸酯4.0～8.0份、二元酸22.0～40.0份、多元醇25.0～52.0份、二甲苯10.0～20.0份、溶剂8.0～15.0份、过氧化苯甲酰0.05～0.1份、苯甲酸2.5～5.0份、二羟甲基丙酸3.0～6.0份、中和剂4.0～10.0份、去离子水100.0～200.0份。
实施例1
一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂A，按重量份计，其组成为：精制蓖麻油34.0份、油醇聚醚-2磷酸酯11.0份、苯乙烯4.0份、环己二醇单丙烯酸酯6.0份、六氢苯酐12.0份、乙酸酐20.0份、丁二醇21.0份、三羟甲基丙烷10.0份、二甲苯15.0份、丙二醇丁醚12.0份、过氧化苯甲酰0.07份、苯甲酸3.5份、二羟甲基丙酸4.2份、三乙胺7.8份、去离子水170.0份。
本实施例中一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂A的制备方法，包括以下步骤：
a）、在滴定罐中加入苯乙烯与环己二醇单丙烯酸酯搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
b）、在滴定罐中加入油醇聚醚-2磷酸酯与过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅱ；
c）、在多功能反应釜中，按配方重量份，加入精制蓖麻油升温至115℃进行脱水，然后加入六氢苯酐、乙酸酐、丁二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的游离水与氧气；
d）、然后升温至160℃，待物料溶解后，在500r/min的转速下搅拌保温1h，加入苯甲酸，然后升温至180℃，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应5.0h，进行脱水酯化反应，其反应产生的水用分水器分出；
e）、降温至184℃，缓慢滴加上述混合液Ⅰ，搅拌反应，滴加完毕，然后滴加上述混合液Ⅱ，搅拌反应1.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在38 mgKOH/g时，停止反应，降温到150℃，减压蒸除二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，然后加入丙二醇丁醚搅拌均匀，降温至40℃，加入三乙胺，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂A。
实施例2
一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂B，按重量份计，其组成为：豆油32.0份、油醇聚醚-2磷酸酯10.0份、苯乙烯4.0份、环己二醇单丙烯酸酯7.0份、环戊烷-1，2-二甲酸20.0份、已二酸10.0份、新戊二醇18.0份、甘油20.0份、二甲苯14.0份、二丙二醇丁醚11.0份、过氧化苯甲酰0.06份、苯甲酸3.0份、二羟甲基丙酸4.0份、氨水6.8份、去离子水162.0份。
本实施例中一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂B的制备方法，包括以下步骤：
a）、在滴定罐中加入苯乙烯与环己二醇单丙烯酸酯搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
b）、在滴定罐中加入油醇聚醚-2磷酸酯与过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅱ；
c）、在多功能反应釜中，按配方重量份，加入豆油升温至110℃进行脱水，然后加入环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、新戊二醇、甘油、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的游离水与氧气；
d）、然后升温至150℃，待物料溶解后，在600 r/min的转速下搅拌保温1h，加入苯甲酸，然后升温至180℃，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应4.5 h，进行脱水酯化反应，其反应产生的水用分水器分出；
e）、降温至182℃，缓慢滴加上述混合液Ⅰ，搅拌反应，滴加完毕，然后滴加上述混合液Ⅱ，搅拌反应1.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在37 mgKOH/g时，停止反应，降温到150℃，减压蒸除二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，然后加入二丙二醇丁醚搅拌均匀，降温至40℃，加入氨水，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂B。
实施例3
一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，按重量份计，其组成为：油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂A 140.0份、氟硅改性水性醇酸树脂30.0份、润湿剂0.5份、分散剂0.2份、消泡剂0.5份、增稠流平剂0.7份、氨水0.6份、丙二醇甲醚醋酸酯4.0份、二丙二醇丁醚5.0份、丙二醇7.5份、去离子水22.0份。
实施例4
一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，按重量份计，其组成为：油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂B 120.0份、氟硅改性水性醇酸树脂35.0份、水性纳米色浆15.0份、润湿剂0.6份、分散剂0.5份、消泡剂0.7份、增稠流平剂0.8份、三乙胺0.8份、丙二醇甲醚醋酸酯4.0份、二丙二醇丁醚5.0份、乙二醇7.0份、去离子水20.0份。
按照相关标准，对本发明实施例与常规水性醇酸树脂涂料(对比例1)进行性能指标测试，测试结果如表1所示。
其中，丝状腐蚀：按照（GB/T13452.4-92）的规定进行检测；
硬度：按照GB/T6739-2006的规定进行检测；
耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；
耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测；
耐酸性（10%HCl）：按照GB/T1763-1979的规定进行检测；
耐碱性（10%NaOH）：按照GB/T1763-1979的规定进行检测；
接触角：按照GB/T30693-2014的规定进行检测。
表1：涂层的性能技术指标
检测项目 实施例3 涂料4 对比例1
耐水性 15d 15d 7d
铅笔硬度 H H B
耐盐雾性 720h 680h 240h
耐酸性 680h 620h 240h
耐碱性 640h 600h 240h
丝状腐蚀 轻微 轻微 严重
丰满度（目测） 良好 良好 一般
接触角 122° 126° 72°
由表1可以看出本发明的实施例样品的耐盐雾性、丝状腐蚀、耐水性、耐酸碱性等性能超过常规水性醇酸树脂涂料，本发明实施例接触角大于90°，这表明本发明实施例制得的油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料表面张力低，具有“荷叶效应”，耐污性能好。
按照GB12441-2005相关标准，对本发明实施例与目前其他醇酸树脂阻燃涂料(对比例2)，进行阻燃性能检测，检测结果如表2所示。
表2：涂层阻燃性能技术指标
检测项目 技术指标 实施例3 实施例4 对比例2
耐燃时间/min ≥15min 36min 31min 22min
火焰传播比值 ≤25 15.1 16.0 21.2
质量损失 ≤5.0g 2.9 3.3 4.2
由表2可以看出本发明的实施例样品与对比例2样品的阻燃性能合格，但本发明实施例样品的阻燃性能远好于目前其他醇酸树脂阻燃涂料(对比例2)的阻燃性能。
本发明制得的油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料无需外加阻燃剂，其自身具有良好的阻燃性能，对本发明实施例与外添加型醇酸树脂阻燃涂料（对比例3）采用气相色谱法、元素分析检测涂料样品中游离阻燃单体的含量，测试结果如表3所示。
表3：游离阻燃单体含量
项目 实施例3 实施例4 对比例3
初始测试：游离阻燃单体含量 0.04% 0.03% 0.07%
模拟3年自然老化：游离阻燃单体含量 0.09% 0.07% 0.32%
由表3可以看出，本发明实施例制得的油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料模拟3年自然老化后，游离阻燃单体含量增加较少，而外添加型醇酸树脂阻燃涂料（对比例3）模拟3年自然老化后，游离阻燃单体含量增加很多，这是由于油醇聚醚-2磷酸酯是通过化学键方式固定在高分子树脂结构上，不易分解脱落，阻燃效果持久、稳定；克服了外添加阻燃剂易分解、脱落等缺点。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：按重量份计，其组成为：油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂100.0～160.0份、氟硅改性水性醇酸树脂20.0～40.0份、水性纳米色浆0.0～30.0份、润湿剂0.3～0.8份、分散剂0.1～0.8份、消泡剂0.3～0.9份、增稠流平剂0.2～1.2份、pH调节剂0.3～1.0份、成膜助剂6.0～12.0份、防冻剂5.0～9.0份、去离子水10.0～30.0份；
其中，所述的氟硅改性水性醇酸树脂其成分由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、氟烯类单体、异氰酸酯、有机硅、丙烯酸类单体、二羟甲基丙酸、中和剂和去离子水组成。
2.如权利要求1所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，按重量份计，其组成为：植物油酸20.0～42.0份、油醇聚醚-2磷酸酯6.0～15.0份、苯乙烯3.0～6.0份、环己二醇单丙烯酸酯4.0～8.0份、二元酸22.0～40.0份、多元醇25.0～52.0份、二甲苯10.0～20.0份、溶剂8.0～15.0份、过氧化苯甲酰0.05～0.1份、苯甲酸2.5～5.0份、二羟甲基丙酸3.0～6.0份、中和剂4.0～10.0份、去离子水100.0～200.0份。
3.如权利要求1所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的pH调节剂为AMP-95、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水、三乙胺中的一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、乙醇、丙三醇中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇丁醚中的一种或两种的组合；优选丙二醇甲醚醋酸酯与二丙二醇丁醚的质量比为0.8:1。
6.如权利要求1所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，其制备步骤如下：
a）、在滴定罐中加入苯乙烯与环己二醇单丙烯酸酯搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
b）、在滴定罐中加入油醇聚醚-2磷酸酯与过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅱ；
c）、在多功能反应釜中，按配方重量份，加入植物油酸升温至110℃～120℃进行脱水，然后加入二元酸、多元醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的游离水与氧气；
d）、然后升温至150～160℃，待物料溶解后，在500～600 r/min的转速下搅拌保温1h，加入苯甲酸，然后升温至180℃，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应4.0～6.0h，进行脱水酯化反应，其反应产生的水用分水器分出；
e）、降温至180～186℃，缓慢滴加上述混合液Ⅰ，搅拌反应，滴加完毕，然后滴加上述混合液Ⅱ，搅拌反应1.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在35～40mgKOH/g时，停止反应，降温到150℃，减压蒸除二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，然后加入溶剂搅拌均匀，降温至40℃，加入中和剂，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂。
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