JP6386313B2 - 難燃断熱パネル - Google Patents
難燃断熱パネル Download PDFInfo
- Publication number
- JP6386313B2 JP6386313B2 JP2014188300A JP2014188300A JP6386313B2 JP 6386313 B2 JP6386313 B2 JP 6386313B2 JP 2014188300 A JP2014188300 A JP 2014188300A JP 2014188300 A JP2014188300 A JP 2014188300A JP 6386313 B2 JP6386313 B2 JP 6386313B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- weight
- parts
- urethane resin
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
具体的には、ポリイソシアヌレートフォームを金属製の表面材と裏面材とにより挟んだサンドイッチパネルと呼ばれる断熱パネルが提案されている(特許文献1)。
また表面材と裏面材とによりポリウレタンフォームからなる合成樹脂発泡体をサンドイッチした断熱パネルも提案されている(特許文献2)。
ところが前記ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレタンフォームは断熱性に優れるものの、燃えやすいという欠点があり、得られた断熱パネルの用途が制限される問題があった。
上記の従来技術では金属製の表面材と裏面材とを併用することにより、断熱パネルの難燃性を向上させている。
しかし、燃えやすい合成樹脂発泡体を保護するために金属製の表面材と裏面材とを併用したのでは、得られる断熱パネルの重量が増加する問題があった。
また断熱パネルの断熱性を向上させるために合成樹脂発泡体を厚くすると、断熱パネルの厚みが増加し、前記断熱パネルが取り扱いにくくなる問題もあった。
このポリイソシアヌレート発泡体を使用して、発泡ボードが得られることも開示されている。
しかし前記発泡ボードは断熱性に優れるものの、難燃性が十分ではない問題があった。
[1]難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を成形してなる耐火断熱層と、外装材と、を積層してなる難燃断熱パネルであって、
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、
前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂100重量部に対して3.2〜30重量部の範囲であることを特徴とする、難燃断熱パネルを提供するものである。
[2]前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも二つを含む、上記[1]に記載の難燃断熱パネルを提供するものである。
[3]前記難燃剤に含まれるリン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つが、それぞれウレタン樹脂100重量部に対して、1.5〜50重量部の範囲である、上記[1]または[2]に記載の難燃断熱パネルを提供するものである。
[4]ウレタン樹脂100重量部を基準として、
前記難燃剤に使用するリン酸塩含有難燃剤が、1.5〜20重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用するリン酸エステルが、2.5〜50重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する臭素含有難燃剤が、1.5〜20重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する金属水酸化物が、1.5〜20重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する針状フィラーが、3.0〜30重量部の範囲である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。
[5]前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、前記ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、
前記三量化触媒が、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、0.01重量部〜10重量部の範囲である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。
[6]前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、整泡剤および発泡剤の少なくとも一つを含む、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。
[7]前記耐火断熱層が、対向する二枚の外装材の間に配置されている、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。
[8]前記耐火断熱層に加えて、断熱層が付加されている、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。
[9]枠材が、前記対向する二枚の外装材の外周に設置されている、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。
[10]前記外装材が、有機材料、無機材料および金属材料からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。
前記難燃断熱パネルとしては、例えば、前記耐火断熱層と、前記外装材とを一層ずつ積層した二層構造のもの、
前記外装材と、前記耐火断熱層と、前記外装材との三層を、外装材−耐火断熱層−外装材の順に積層した三層構造のもの、
前記外装材と外装材との間に、前記耐火断熱層に加えて断熱層等を加えた四層構造以上のものなどを挙げることができる。
図1は第一の実施形態に係る難燃断熱パネルの模式断面図である。
図1に示されるように、第一の実施形態に係る難燃断熱パネル100は、二枚の外装材1,1との間に、耐火断熱層10を積層して形成されている。
前記難燃断熱パネル100を形成する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
まず型枠2の中に前記外装材1を設置する。前記外装材1の外形は、前記型枠2の内形と一致していて、前記外装材1を前記型枠2の内部に隙間なく設置することができる。
続いて前記外装材1の上に難燃剤を含むウレタン樹脂組成物3を流し込む。次に二枚目の外装材1を、前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物3の上に設置する。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物3が硬化した後、前記型枠2を取り外せば前記難燃断熱パネル100を得ることができる。
第二の実施形態に係る難燃断熱パネル110は、第一の実施形態に係る難燃断熱パネル100と比較して、枠材20を備えている点が異なる。
前記開口部30から、前記二枚の外装材1,1および枠材20により囲まれる空間40内に難燃剤を含むウレタン樹脂組成物3を流し込む。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物3が硬化した後、前記開口部に枠材20を設置することにより、前記難燃断熱パネル110を得ることができる。
第三の実施形態に係る難燃断熱パネル120は、第一の実施形態に係る難燃断熱パネル100および第一の実施形態に係る難燃断熱パネル110と比較して、断熱層50を備えている点が異なる。
本発明に係る難燃断熱パネルは、第一の実施形態に係る難燃断熱パネル100および第一の実施形態に係る難燃断熱パネル110に示される、前記二枚の外装材1,1 の間に耐火断熱層10が積層されている三層構造のものに限定されず、図8に示されるように四層構造であってもよいし、必要に応じて五層以上の積層構造を採用することもできる。
本発明に使用する外装材としては、例えば、有機材料、無機材料、金属材料等の一種または二種以上を組み合わせてなるもの等が挙げられる。
前記外装材は、板材に限定されず、例えばシート材、フィルム材のように薄いものであってもよい。
なお本発明に使用する板材は、一端を持って保持したときに保持している箇所で折れ曲がらずに一定形状を保つものをいう。
また前記シート材は、一端を持って保持したときに保持している箇所で折れ曲がるものをいう。
前記シート材のうち、厚みが100μm未満のものをフィルム材という。
本発明においては、前記外装材は、板材、シート材、フィルム材等の少なくとも一つ、もしくは二以上を積層したものを使用することができる。
前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
前記紙としては、クラフト紙、段ボール紙等が挙げられる。
前記織布としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セルロース繊維
等を使用して織り上げた布等が挙げられる。
前記不織布としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セルロース繊維
等からなる湿式不織布、長繊維不織布等が挙げられる。
前記セメント系パネルとしては、例えば、硬質木片セメント板、無機繊維含有スレート板、軽量気泡コンクリート板、モルタル板、プレキャストコンクリート板等が挙げられる。
前記無機セラミック系パネルとしては、例えば、石膏ボード、けい酸カルシウム板、炭酸カルシウム板、ミネラルウール板、窯業系板等が挙げられる。
アルミクラフト、銅箔、金箔等の金属箔が挙げられる。
前記外装材は通常は厚みのある長方形の形状を有するが、目的、用途に応じて、その形状、厚みを適宜調整することができる。
前記断熱層に使用する素材としては、例えば、樹脂系断熱材、無機系断熱材等を挙げることができる。
ここで前記樹脂系断熱材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、アクリル、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、トリ酢酸セルロース等からなるものが挙げられる。自己消火性があって建築材として適合性がよいことからポリカーボネート、塩化ビニルが好適である。
前記樹脂系断熱材は、内部に気泡を含む発泡体を使用することが断熱性に優れるため好ましい。
また、無機系断熱材としては、例えば、前記セメント系パネル、無機セラミック系パネルの他、ロックウール、セラミックウール、グラスウール等の無機繊維を含むもの等を挙げることができる。
前記耐火断熱層は難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなるものであるが、最初に本発明に使用する前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物等を含むものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル、
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1−ヒドロキシナフタレン、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル類、
ポリブタジエンポリオール、
ひまし油ポリオール、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体及びポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2〜100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
前記AOとしては、炭素数2〜6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略す)、1,3−プロピレオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,4−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、PO、EOおよび1,2-ブチレンオキサイ
ドが好ましく、POおよびEOがより好ましい。
AOを二種以上使用する場合(例えば、POおよびEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
前記活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
本発明においては、インデックスは[イソシアネートの当量数]×100÷[ポリオー
ルの当量数+水の当量数]により定義される。
ここで前記ポリオール化合物の当量数は、[ポリオール化合物の水酸基価(mgKOH/g)]×[ポリオール化合物の重量(g)]÷[水酸化カリウムの分子量]により表される。
前記イソシアネート化合物の当量数は、[イソシアネート基の分子量]×100÷[イソシアネート基の重量%]により表される。
水の当量数は、[水の重量(g)]×2÷[水の分子量]により表される。
前記インデックスの範囲は、120〜700の範囲であることが好ましい。
前記当量比が700以下では発泡不良が起こるのを防ぐことができ、120以上では良好な耐熱性を有することができる。
前記ウレタン硬化触媒としては、例えばアミノ化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
0.01重量部以上10重量部以下の場合には取り扱い易く反応の制御が容易となる。
0.01重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、10重量部以下の場合にウレタン結合が阻害される不具合を軽減することができる。
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、
ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフロオロエタン、CHF3、CH2F2、CH3F等のフッ素化合物、
ジクロロモノフルオロエタン、(例えばHCFC141b(1、1―ジクロロ−1−フルオロエタン)、HCFC22(クロロジフルオロメタン)、HCFC142b(1―クロロ―1、1―ジフルオロエタン)等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、
HFC−245fa(1、1、1、3、3―ペンタフルオロプロパン)、HFC−365mfc(1、1、1、3、3―ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン化合物、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機物理発泡剤、
窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機物理発泡剤等が挙げられる。
前記水の範囲が0.1重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、20重量部以下の場合は、得られる成形体の中に互いに連続した気泡
を導入することができる。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部であることが好ましく、0.1〜4.0重量部であることがより好ましく、1.0〜3.0重量部であることが更に好ましい。
本発明に使用する難燃剤は、赤リンおよびリン酸含有難燃剤の少なくとも一方を含むものであるが、最初に赤リンについて説明する。
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
前記赤リンの範囲が3.2重量部以上の場合は、本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また30重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記周期律表IA族〜IVB族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、
第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。
前記モノリン酸塩含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また20重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
チルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、ホスファフェナンスレン、トリス(β―クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名CR−733S)、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート(商品名CR−741)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名CR747)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ADEKA社製、商品名アデカスタブPFR)、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート(商品名FP−600、FP−700)等を挙げることができる。
前記リン酸エステルの範囲が2.5重量部以上の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物からなる成形体が着火しにくくなり、50重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA等のモノマー系有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールAとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素
化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性を高める観点から、芳香族環に臭素原子が置換した臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等がより好ましく、ヘキサブロモベンゼンがさらに好ましい。
前記臭素含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また20重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記金属水酸化物の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また20重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記針状フィラーの範囲が3.0重量部以上の場合は、本発明使用する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物の成形体の燃焼後の形状が保持され、また30重量部以下の場合には本発明使用する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、三酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ、無機系リン化合物等が挙げられる。
そこで本発明に使用するウレタン樹脂組成物を使用する前は、前記ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、前記ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして本発明に使用するウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、本発明に使用するウレタン樹脂組成物が得られる。
なお前記ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、前記ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
前記ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に25℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、前記ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
さらに触媒を除く前記ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。
前記ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に
粘度が上昇し、流動性を失う。
例えば、前記ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記ウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層を得ることができる。
前記ウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
前記ウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層の比重に特に限定はないが、0.02〜0.20の範囲であることが好ましく、0.02〜0.10の範囲であることがより好ましく、0.03〜0.08の範囲が更に好ましく、0.03〜0.06の範囲が最も好ましい。
かかる耐火断熱層は比重が小さいことから取り扱い易い。
前記気泡は前記ポリウレタンフォーム内で独立した気泡であることが好ましい。
前記ポリウレタンフォームは断熱性に優れながら着火しにくいという特性を備えている。
A−1:p−フタル酸系ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRFK−505、水酸基価:250mgKOH/g、官能基数:2[一分子当たり])
A−2:p−フタル酸系ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:RLK−087、水酸基価:200mgKOH/g、官能基数:2[一分子当たり])
(B)触媒
B−1:オクチル酸カリウム(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、製品名:K−zero G)
B−2:3量化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−TR20)
B−3:ペンタメチルジエチレントリアミン(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−DT)
(C)整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤(東レダウコーニング社製、製品名:SH−193、表1の整泡剤)
(D)発泡剤
D−1:水
D−2:HFC−365mfc(1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製)
HFC−245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製)
混合比率 HFC−365mfc:HFC−245fa = 7:3(表1に「HFC」と記載)
MDI(日本ポリウレタン工業社製、製品名:ミリオネートMR−200、イソシアネー
ト含有率 30.5〜32.0%)
F−1:赤リン(燐化学工業社製、製品名:ノーバエクセル140)
F−2:トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製、製品名:TMCPP、以下「TMCPP」という。)
F−3:リン酸二水素アンモニウム(太平化学産業社製)
F−4:ヘキサブロモベンゼン(マナック社製、製品名:HBB−B、以下「HBB」という。)
F−5:水酸化アルミニウム(アルモリックス社製、製品名:B−325)
F−6:針状フィラー(キンセイマテック社製、製品名:SH−1250)
撹拌後の成分に対して整泡剤および発泡剤を加え、スリーワンモーターを用いて25℃、1200rpmの条件で約10秒間撹拌し、発泡体を作製した。
得られたウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。前記硬化物を下記の基準により評価し、結果を表1に示した。
また密度は61であった。併せて表1に記載した(単位:kg/m3)。
硬化物から10cm×10cm×2cmになるように直方体状のコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ISO−5660に準拠し、放射熱強度50kW/m2にて20分間加熱したときの総発熱量を測定した。
この測定方法は、建築基準法施行令第108条の2に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ISO−5660の試験方法に準拠したものである。
この試験による総発熱量は4.2(MJ/m2)であった。結果を表1に示す。
上記の総発熱量の測定の結果、前記試験用サンプルの縦横収縮の大きさが、水平方向に縦横それぞれ5mm以上変化し、かつ厚みが10mm以上変化した場合には×とし、それ以外を○とした。結果を表1に示す。
京都電子工業社製、QTM−500にて測定した。熱伝導率の単位はW/mkである。結果を表1に示す。
図9および図10は、耐火断熱層の接着力の測定方法を説明するための模式図である。
市販の鋼板上60で実施例1に係る難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化させて耐火断熱層61を得た。次に前記耐火断熱層61の表面を研磨して前記耐火断熱層の厚みを50mmに調整した。実験にはアンカー引抜試験器80を使用した(サンコーテクノ社製 引抜試験機テクノスターRT−3000LD)。
図9は前記耐火断熱層61を上から見下ろした状態を例示したものである。前記耐火断熱層61は縦横40mmずつ切り込み62,63が入れられていて、前記切り込み62,63は前記鋼板60に達している。前記耐火断熱層61の成形物の中から縦横40mm、厚み50mmの直方体部分64を引き抜ける構造となっている。
図10に示される通り、前記直方体部分64の上面には被着体70が接着剤により接着
されている。
前記被着体70にはロッド71が固定されていて、ハンドル72を回すと前記ロッド71が前記被着体70と共に上方に持ち上げられる。前記耐火断熱層61から前記直方体部分64を引き抜くときに要する最大応力Fmax(N)を前記被着体70の接着面積(cm2)で除した値を接着力(N/cm2 )とした。
実験を6回繰り返した。この平均値を表1に示す。
JIS A 9526に準拠して測定した。単位はkg/m3である。結果を表1に示す。
10cm(縦)×10cm(横)×5cm(厚み)の直方体状のサンプルを準備し、80℃85%RHの加湿条件下で一ヶ月静置したときの前記試験用サンプルの収縮率が2%以下のものを○、それ以外を×とした。結果を表1に示す。
得られる難燃断熱パネルは、断熱性と耐火性に優れる。以下の場合も同様である。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦100mm、横100mmおよび厚み20mmであった。前記耐火断熱層の両面を前記鋼板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例1の場合と同様の総発熱量試験を実施し
た。
結果を表2に示す。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦100mm、横100mmおよび厚み20mmであった。前記耐火断熱層の両面を前記アルミニウム板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例1の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表2に示す。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦100mm、横100mmおよび厚み20mmであった。前記耐火断熱層の両面を前記アルミニウム箔積層ガラスクロスによりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例1の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表2に示す。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦100mm、横100mmおよび厚み20mmであった。前記耐火断熱層の両面を前記クラフト紙によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例1の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表2に示す。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦100mm、横100mmおよび厚み20mmであった。前記耐火断熱層の両面を前記鋼板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例1の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表2に示す。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦100mm、横100mmおよび厚み20mmであった。前記耐火断熱層の両面を前記アルミニウム板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例1の場合と同様の総発熱量試
験を実施した。
結果を表2に示す。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦100mm、横100mmおよび厚み20mmであった。前記耐火断熱層の両面を前記アルミニウム箔積層ガラスクロスによりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例1の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表2に示す。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦100mm、横100mmおよび厚み20mmであった。前記耐火断熱層の両面を前記クラフト紙によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例1の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表2に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表1に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
実施例2の場合と比較して、ポリオール化合物A−1を54.7重量部使用したこと、触媒B−1およびB−2を使用しなかったこと、ポリイソシアネート化合物を45.3重量部使用したこと、難燃剤を使用しなかったこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
実施例2の場合と比較して、難燃剤を使用しなかったこと以外は実施例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
比較例2の場合と比較して、難燃剤F−1を6.0重量部使用したこと以外は比較例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
比較例2の場合と比較して、難燃剤F−1を3.0重量部使用し、F−2を2.3重量部使用し、F−6を3.0重量部使用したこと以外は比較例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
比較例2の場合と比較して、難燃剤F−2を7.0重量部使用し、F−3を3.0重量部使用し、F−4を3.0重量部使用したこと以外は比較例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
比較例2の場合と比較して、難燃剤F−2を7.0重量部使用し、F−6を9.0重量部使用したこと以外は比較例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
比較例2に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。比較例2に使用した外層材は、厚さ0.5mmの鋼板である。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦100mm、横100mmおよび厚み20mmであった。前記耐火断熱層の両面を前記鋼板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例1の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表2に示す。
本発明により得られる難燃断熱パネルは、建築材等の用途に使用することができる。
具体的には、壁材、床材、天井材、仕切材、衝立材、扉材等に使用することができる。
2 型枠
3 ウレタン樹脂組成物
20 枠材
30 開口部
40 空間
50 断熱層
60 鋼板
61 耐火断熱層
62,63 切り込み
64 直方体部分
70 被着体
71 ロッド
72 ハンドル
80 アンカー引抜試験器
100,110 難燃断熱パネル
Claims (9)
- 難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を成形してなる耐火断熱層と、外装材と、を積層してなる難燃断熱パネルであって、
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、さらに、前記ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、
前記三量化触媒が、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、0.01重量部〜10重量部の範囲であり、
前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂100重量部に対して3.2〜30重量部の範囲であることを特徴とする、難燃断熱パネル。 - 前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも二つを含む、請求項1に記載の難燃断熱パネル。
- 前記難燃剤に含まれるリン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つが、それぞれウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜50重量部の範囲である、請求項1または2に記載の難燃断熱パネル。
- 前記難燃剤が、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む場合、
ウレタン樹脂100重量部を基準として、
前記難燃剤に使用するリン酸塩含有難燃剤が、1.5〜20重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用するリン酸エステルが、2.5〜50重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する臭素含有難燃剤が、1.5〜20重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する金属水酸化物が、1.5〜20重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する針状フィラーが、3.0〜30重量部の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の難燃断熱パネル。 - 前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、整泡剤および発泡剤の少なくとも一つを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
- 前記耐火断熱層が、対向する二枚の外装材の間に配置されている、請求項1〜5のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
- 前記耐火断熱層に加えて、断熱層が付加されている、請求項1〜6のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
- 枠材が、前記対向する二枚の外装材の外周に設置されている、請求項1〜7のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
- 前記外装材が、有機材料、無機材料および金属材料からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、請求項1〜8のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014188300A JP6386313B2 (ja) | 2013-09-13 | 2014-09-16 | 難燃断熱パネル |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013191211 | 2013-09-13 | ||
JP2013191211 | 2013-09-13 | ||
JP2014188300A JP6386313B2 (ja) | 2013-09-13 | 2014-09-16 | 難燃断熱パネル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015078594A JP2015078594A (ja) | 2015-04-23 |
JP6386313B2 true JP6386313B2 (ja) | 2018-09-05 |
Family
ID=53010216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014188300A Active JP6386313B2 (ja) | 2013-09-13 | 2014-09-16 | 難燃断熱パネル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6386313B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101976417B1 (ko) * | 2018-10-22 | 2019-05-09 | 강지숙 | 난연성 단열판넬 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6730003B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2020-07-29 | 積水化学工業株式会社 | 難燃性ウレタン樹脂組成物 |
EP3199590A4 (en) * | 2014-09-26 | 2018-04-25 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Flame-retardant urethane resin composition |
CN105038260A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-11-11 | 安徽创宇电力设备有限公司 | 一种耐高温绝缘护罩 |
JP6685108B2 (ja) * | 2015-11-09 | 2020-04-22 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 耐火性物品およびその製造方法 |
JP2017105188A (ja) * | 2015-12-01 | 2017-06-15 | 積水化学工業株式会社 | 難燃断熱パネルの製造方法 |
CN105696715B (zh) * | 2016-01-30 | 2018-04-10 | 万华节能科技集团股份有限公司 | 一种后置式结构防火保温板及其间歇生产工艺 |
JP6879981B2 (ja) * | 2018-08-30 | 2021-06-02 | 第一工業製薬株式会社 | 絶縁性シートおよび組電池 |
JP7421900B2 (ja) | 2018-10-24 | 2024-01-25 | 株式会社エフコンサルタント | 断熱サンドイッチパネル及びそれに用いる硬化性組成物 |
JP6979978B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2021-12-15 | 積水化学工業株式会社 | 区画構造、及びその施工方法 |
KR102390212B1 (ko) * | 2020-05-19 | 2022-04-22 | 김현회 | 불연성이 우수하고 가스유해성이 없는 친환경 준불연성 시트 |
WO2021255958A1 (ja) * | 2020-06-17 | 2021-12-23 | 旭有機材株式会社 | 難燃性ポリイソシアヌレートフォーム用発泡性組成物及びそれを用いた難燃性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 |
CN115030335B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-04-18 | 徐州市晶鑫新材料有限公司 | 一种建筑外墙用复合保温板及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51137912U (ja) * | 1975-04-30 | 1976-11-08 | ||
JP3366272B2 (ja) * | 1999-02-08 | 2003-01-14 | 第一工業製薬株式会社 | ポリオール組成物、難燃性ポリウレタン樹脂組成物及び難燃性材料 |
JP2003147869A (ja) * | 2001-11-19 | 2003-05-21 | Tsutsunaka Sheet Bosui Kk | 防火性を有するシート防水構造 |
JP2004050495A (ja) * | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Nippon Light Metal Co Ltd | 不燃性パネルおよびその製造方法 |
JP2008001805A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP5778457B2 (ja) * | 2011-04-05 | 2015-09-16 | 燐化学工業株式会社 | ポリウレタン用難燃剤組成物ならびにこれを用いて製造される難燃性ポリウレタン及び難燃性ポリウレタンフォーム |
-
2014
- 2014-09-16 JP JP2014188300A patent/JP6386313B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101976417B1 (ko) * | 2018-10-22 | 2019-05-09 | 강지숙 | 난연성 단열판넬 및 그 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015078594A (ja) | 2015-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6386313B2 (ja) | 難燃断熱パネル | |
JP6568624B2 (ja) | 配管または機器用耐火性断熱被覆材 | |
JP6481058B2 (ja) | 難燃性ウレタン樹脂組成物 | |
JP6510749B2 (ja) | 防火防音パネル | |
JP6626242B2 (ja) | 難燃断熱材組成物 | |
WO2015129850A1 (ja) | 難燃性ポリウレタン発泡体を現場で形成するための現場発泡システム | |
JP2018080328A (ja) | 現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物 | |
JP6298344B2 (ja) | 難燃性ウレタン樹脂組成物 | |
JP2017105188A (ja) | 難燃断熱パネルの製造方法 | |
JP6378088B2 (ja) | ウレタン樹脂組成物 | |
JP2019112631A (ja) | 防火防音パネル | |
JP2017043779A (ja) | 発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体 | |
JP2018030975A (ja) | ウレタン樹脂組成物 | |
JP2014196659A (ja) | 界壁の防火措置構造 | |
JP2018103451A (ja) | ハニカム構造体 | |
JP6328960B2 (ja) | 繊維強化樹脂成形品 | |
JP6979978B2 (ja) | 区画構造、及びその施工方法 | |
JP2018090721A (ja) | 難燃性ウレタン樹脂組成物 | |
JP2018065937A (ja) | 難燃性ウレタン樹脂組成物 | |
JP2018062659A (ja) | 現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物 | |
JP2017218586A (ja) | 難燃性ウレタン樹脂組成物 | |
JP2016069819A (ja) | 建物の耐火構造 | |
JP2017043777A (ja) | 発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170511 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20171206 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20171227 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180227 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180425 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180717 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180809 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6386313 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |