CN115505090A - 一种低温反应型聚氨酯复合保温材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种低温反应型聚氨酯复合保温材料及其制备方法。包括A组分和B组分，A组分包括以下重量份的原料：填料15‑25份；液体硅酸钠60‑95份；水5‑10份；催化剂0.5‑5份；所述填料包括以下原料：正二十二烷、硅基大孔材料、聚碳酸酯多元醇、水、防沉剂、浓硫酸。B组分包括以下重量份的原料：异氰酸酯预聚体100份。本发明保温材料反应温度低，韧性好，释放热量少，能降低对高原高寒冻土的扰动，导热系数低，无有毒挥发物和腐蚀性物质，满足高原高寒地基隔热工程对保温材料的要求。

Description

一种低温反应型聚氨酯复合保温材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种基于特殊填料的应用于高原高寒工程领域的低温反应型聚氨酯复合保温材料及其制备方法。

背景技术

在我国的西北和东北，尤其在青藏高原地区,冻土广布。在冻土分布地区，冻胀、消融沉陷，椎起、凸丘、滑塌等不良地质现象常有发生，动土的存在,使得土壤的不稳定性增加，对基础设施建设和建筑物有着至关重要的影响。

高原高寒地区表面土层大部分时间处于冰冻状态，仅在夏季有短暂消融，地表的消融造成土体力学性能急剧变化，严重危害地表基础设施的稳定，固需要在地表下设立绝热层，要求材料放热小，最高反应温度低，避免对冻土产生扰动。此外材料还要求导热系数低，具有很好的隔热性；抗压强度高，具有一定的支撑能力；粘度较小，反应时间适宜，具有较好的可注性。

用于绝热层的注浆材料种类较多，一般分为无机类注浆材料和有机类注浆材料。无机类材料应用较为广泛的是水玻璃水泥双液灌浆，材料优点是成本低，反应基本不放热，但导热系数高，基本没有隔热功能。有机类注浆材料有丙烯酰胺类化学注浆材料、环氧树脂类化学注浆材料、甲基丙烯酸甲酯类化学注浆材料、脲醛树脂类化学注浆材料以及聚氨酯化学注浆材料，其中聚氨酯泡沫注浆材料凭借其粘度适中、凝结时间可调、反应速度快、力学性能好、导热系数低、施工方法便利等诸多优点，成为高原高寒工程领域用于地下隔热的最优选择。但是传统的聚氨酯材料在形成的过程中会放出大量的热量，对冻土有严重的扰动作用。如何降低聚氨酯泡沫的最高反应温度，同时又能保持材料优异的保温性能和可注性，一直是人们研究的热点。

发明内容

本发明针对在高温高寒工程领域，传统的聚氨酯保温泡沫材料具有放热量大，对冻土具有严重扰动的问题。提供一种低温反应型聚氨酯复合保温材料及其制备方法，该保温材料反应温度低，韧性好，释放热量少，能降低对高原高寒冻土的扰动，导热系数低，无有毒挥发物和腐蚀性物质，满足高原高寒地基隔热工程对保温材料的要求。

本发明的目的之一是提供一种低温反应型聚氨酯复合保温材料，包括A组分和B组分，其特殊之处在于：

A组分包括以下重量份的原料：

填料15-25份；

液体硅酸钠60-95份；

水5-10份；

催化剂0.5-5份；

所述填料包括以下原料：正二十二烷、硅基大孔材料、聚碳酸酯多元醇、水、防沉剂、浓硫酸，上述原料的重量比为：(35-37)：(10-12)：(15-18)：(45-47):(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。

B组分包括以下重量份的原料：

异氰酸酯预聚体100份。

所述A组分中的液体硅酸钠为硅酸钠的水溶液，其波美度为40-41，所述催化剂为双吗啉基乙基醚；

所述A组分中的液体硅酸钠为青岛海湾化学股份有限公司的SSL1941，所述催化剂为新典化学材料(上海)有限公司的双吗啉基乙基醚；

所述B组分是在乙二醇丁醚醋酸酯为溶剂的条件下，聚四亚甲基醚二醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯聚合后，附配表面活性剂形成的异氰酸酯预聚体，其NCO含量为20％～23％；

所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯，采用万华化学集团股份有限公司的

聚四亚甲基醚二醇采用巴斯夫公司的2000分子量聚四亚甲基醚二醇；乙二醇丁醚醋酸酯采用济南鑫沃化工有限公司的乙二醇丁醚醋酸酯；表面活性剂为封端硅氧烷表面活性剂，采用安徽艾约塔硅油有限公司的IOTA 1203。

本发明的目的之二是提供一种低温反应型聚氨酯复合保温材料的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：

1)制备填料

将正二十二烷加入反应釜中，并逐步升温至150℃，待正二十二烷充分融化后，按比例逐步加入硅基大孔材料，充分搅拌1小时；

加入100℃高温液化的聚碳酸酯多元醇，充分混合后滴加催化剂浓硫酸，逐步升温至150℃，在搅拌条件下充分反应1小时；

降温至60℃，加入40℃水，搅拌分散，然后静置，分层，过滤，取底层固液混合浊液；

使用一定浓度的氢氧化钠溶液将浊液中和，后加入防沉剂，充分分散即可得到填料，包装备用；

2)制备A组分

先将水、催化剂充分混合，形成混合物A，包装待用。将液体硅酸钠加入干净的反应釜中，然后在搅拌的条件下逐步加入混合物A，充分搅拌混合，然后逐步加入填料，充分混合形成A组分，分装待用；

3)A、B组分混合反应

将A组分、B组分按质量比(38-40):30加入杯中，用电动搅拌器3000转/min搅拌10s，混合均匀后反应生成保温材料。

所述正二十二烷、硅基大孔材料、聚碳酸酯多元醇、水、防沉剂、浓硫酸重量比为：(35-37)：(10-12)：(15-18)：(45-47):(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。

所述硅基大孔材料的孔道尺寸为50nm-1μm；

所述硅基大孔材料采用大连海鑫化工有限公司的MCM41；所述聚碳酸酯多元醇采用宇部兴产株式会社的UH-200(熔点50±3℃)；所述正二十二烷采用天门恒昌化工有限公司的正二十二烷(熔点为43～46℃)；所述水为纯净水；所述防沉剂采用佛山市千佑化工有限公司的AKN-7020。

本发明将特殊填料引入了配方体系，特殊填料由硅基大孔材料，聚碳酸酯多元醇，正二十二烷，催化剂混合反应后形成的具有吸热功能的固液混合的特殊填料。硅基大孔材料内具有密集的孔道，且孔道尺寸在50nm～1μm之间，可以允许高分子化合物分子进入，在150℃高温下，正二十二烷融化并和硅基大孔材料充分作用，正二十二烷充分填充在硅基大孔材料内部孔道；然后将加热融化的聚碳酸酯多元醇加入反应釜中，由于硅基大孔材料中有30％以上的二氧化硅含量，其表面含有丰富的硅羟基，在150℃高温以及催化剂的作用下，聚碳酸酯多元醇中的羟基和硅羟基发生缩合脱水反应，生成醚键，硅基大孔材料和聚碳酸酯多元醇形成稳定的化学键联接(化学反应方程式详见1)，而且由于聚碳酸酯多元醇和硅基大分子材料之间的特殊作用，高分子链段会对颗粒进行紧密包裹。将温度降至60℃后，加入水(40℃)进行搅拌分散，由于硅基大孔材料中孔道对正二十二烷分子的吸力和束缚，以及外壁的聚碳酸酯多元醇分子链段的包裹，正二十二烷不会在孔道中溢出。根据改性后的硅基大孔材料与高分子量的聚碳酸酯多元醇、正二十二烷和水的作用不同，经过分散、静置后，形成上层的聚碳酸酯多元醇和正二十二烷凝固层，以及下层的固液混合浊液。最后将下层固液混合浊液分离并中和后，即可得到固液混合的特殊填料。

将特殊填料其引入配方，具有三个有益效果，一是，在聚氨酯复合泡沫材料形成过程中(A组分和B组分按体积比1：1混合后，会发生放热反应而形成聚氨酯复合泡沫材料)，随着温度的升高，特殊填料中聚碳酸酯多元醇和正二十二烷会由固相变为液相，此过程可以大量吸收热量，大幅的降低了材料的最高反应温度，从而保证了材料在应用过程中的低的放热量，降低了由于材料放热而对冻土产生的扰动破坏。二是，当聚碳酸酯多元醇由固态变为液态时，其携带的少量羟基可以和体系中的异氰酸酯基团发生反应，形成内聚能较大的氨基甲酸酯链段，其杜绝了固体填料造成材料力学性能下降的问题，而且一定程度上提升了材料力学性能；三是，由于聚碳酸酯多元醇链段对硅基大孔材料颗粒的包裹，与硅酸盐水溶液体系相容性好，可以稳定的分散在体系中，储存稳定性优异。

另外，A组分使用硅酸盐水溶液替代了传统的聚氨酯材料中的聚醚多元醇，从反应机理上消除了凝胶反应这一主要放热反应，降低了材料的最高反应温度。B组分中使用高韧性聚醚多元醇对异氰酸酯进行改性，将反应热量提前释放，降低了异氰酸酯NCO含量。更重要的是，使用高韧性聚醚多元醇改性的异氰酸酯可以赋予材料优异的韧性，杜绝了硅酸盐改性聚氨酯材料易脆的问题。将封端的硅氧烷硅油引入到B组分中，解决了硅氧烷硅油在多水条件下存在水解的问题，并赋予了材料更细腻的泡孔，为低的导热系数提供了保证。

本发明的低温反应型聚氨酯复合保温材料及其制备方法，本发明采用三个途径降低了材料的最高反应温度：

一是在配方中引入了特殊填料，特殊填料可以在材料形成过程中吸收大量的热量，从而降低了材料的最高反应温度。另外，由于填料的特殊结构，其分散性优异，可以在A组分中能够稳定存在，储存稳定性良好；在聚氨酯材料形成过程中，其可以和体系建立稳定的化学链接，进一步提升了材料的力学性能。

二是A组分使用硅酸盐水溶液，替代了传统的聚氨酯材料中的聚醚多元醇，从反应机理上消除了凝胶反应这一主要放热反应，降低了材料的最高反应温度。

三是B组分使用高韧性聚醚多元醇对异氰酸酯进行改性，将反应热量提前释放，从而降低了最高反应热量，而且提高了材料的韧性等力学性能。此次发明的低温反应型聚氨酯复合保温材料在高原高寒工程领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中固液混合特殊填料的状态图；

图2为实施例5中样3制备的泡沫泡孔图；

图3为实施例5中样4制备的泡沫泡孔图；

图4为实施例5中样5制备的泡沫泡孔图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的填料的制备方法如下：

将360g的正二十二烷加入反应釜中，并逐步升温至150℃，待正二十二烷充分融化后，在30min内分5次逐步加入110g的硅基大孔材料(大连海鑫化工的MCM41硅基大孔材料)，充分搅拌1小时；然后，加入170g的高温液化(100℃)的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社的HT-300(熔点50±3℃))，充分混合后滴加6g催化剂浓硫酸，逐步升温至150℃，在搅拌条件下充分反应1小时。降温至60℃，加入460g水(40℃)，搅拌分散，然后静置分层，过滤，取底层固液混合浊液。使用一定量的氢氧化钠水溶液(质量分数为40％)将浊液中和到PH 7～8即可，后加入8g的防沉剂(佛山市千佑化工有限公司的AKN-7020)，充分分散即可得到特殊填料，包装备用，填料成品见附图1。

实施例2

本实施例的B组分异氰酸酯预聚体的制备工艺如下：

异氰酸酯预聚体的制备方法如下：

将220g的巴斯夫公司的2000分子量聚四亚甲基醚二醇和300g乙二醇丁醚醋酸酯(济南鑫沃化工有限公司)加入反应釜，在110℃条件下真空除水2小时，然后降温至80℃，加入1000g多苯基多亚甲基多异氰酸酯(万华化学集团股份有限公司的

)，反应2h，生成异氰酸酯预聚体，加入10g封端硅氧烷表面活性剂IOTA 1203(安徽艾约塔硅油有限公司)，充分混合均匀，形成异氰酸酯预聚体，在氮气气氛下包装备用。异氰酸酯预聚体NCO含量在20-23％。室温粘度为900-1000mpas。

实施例3

本实施例的异氰酸酯预聚体的制备与实施例2的区别在于：本实施例的异氰酸酯预聚体制备过程中未添加表面活性剂，具体制备工艺如下：

将220g的巴斯夫公司的2000分子量聚四亚甲基醚二醇和300g乙二醇丁醚醋酸酯(济南鑫沃化工有限公司)加入反应釜，在110℃条件下真空除水2小时，然后降温至80℃，加入1000g多苯基多亚甲基多异氰酸酯(万华化学集团股份有限公司的

)，反应2h，生成异氰酸酯预聚体，在氮气气氛下包装备用。异氰酸酯预聚体NCO含量在20-23％。室温粘度为900-1000mpas。

实施例4

本实施例的一种低温反应型聚氨酯复合保温材料，原料分为A组分和B组分，A组分和B组分的混合质量比为39：30，具体配方包括：

B组分，100份实施例2的异氰酸酯预聚体1。

A组分，以重量份计，具体数据见表格2：

所述A组分，以重量份计，包括：

表2A组分配方数据一览表

表3实例性能参数对比一览表

由上表可以得出，样1和样2对比，样1为添加了20份的特殊填料，样2为添加了20份应用最为广泛的一般填料碳酸钙，通过表3数据对比可以看出，样1最高反应温度为76℃，比样2低了19℃，可以说明特殊填料具有明显的降低最高反应温度的效果。另外，样1抗压强度为267KPa，样2抗压强度为205KPa，样1在力学性能上大幅优于样2，可以得出，特殊填料由于聚碳酸酯多元醇和硅基大孔材料的硅羟基反应形成稳定的醚键，后在聚合物形成过程中，其携带的羟基和体系的异氰酸酯基团发生化学反应形成高内聚能的氨基甲酸酯基团，此可以赋予材料优异的力学性能。最后，样1较样2具有更低的导热系数，和更好的储存稳定性。

实施例5

本实施例的一种基于特殊填料的应用于高原高寒工程领域的低温反应型聚氨酯复合保温材料，原料分为A组分和B组分，A组分和B组分混合质量比为39:30，具体配方如下：

表4配方一览表

表5实例性能参数对比一览表

从上表可以得出，样3使用实施例2异氰酸酯预聚体1作为B组分，B组分含有封端硅油，储存稳定性良好，不存在水解失效现象，制备的泡沫泡孔细腻(参见图2)，导热系数低；样4将封端硅油加入A组分中，由于A组分中含有大量的水，常温放置一个月后，封端硅油发生水解失效，导热系数有原来的0.023W/m.k升至0.032W/m.k，泡孔变粗(参见图3)，导热性能下降；样5未添加封端硅油，形成的泡沫泡孔粗糙(参见图4)，导热系数为0.034W/m.k，保温效果差。可见，封端硅油IOTA 1203由于其特殊的结构，和体系匹配度良好，使得形成的泡沫泡孔细腻，导热系数低，并且由于其分子结构做封端处理，无羟基等活性基团，可以稳定的储存在B组分中。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种低温反应型聚氨酯复合保温材料，包括A组分和B组分，其特征在于：

A组分包括以下重量份的原料：

填料15-25份；

液体硅酸钠60-95份；

水5-10份；

催化剂0.5-5份；

所述填料包括以下原料：正二十二烷、硅基大孔材料、聚碳酸酯多元醇、水、防沉剂、浓硫酸，上述原料的重量比为：(35-37)：(10-12)：(15-18)：(45-47):(0.5-1.5)：(0.5-1.5)；

B组分包括以下重量份的原料：

异氰酸酯预聚体100份。

2.按照权利要求1所述的一种低温反应型聚氨酯复合保温材料，其特征在于：所述A组分中的液体硅酸钠为硅酸钠的水溶液，其波美度为40-41，所述催化剂为双吗啉基乙基醚。

3.按照权利要求1所述的一种低温反应型聚氨酯复合保温材料，其特征在于：所述A组分中的液体硅酸钠为青岛海湾化学股份有限公司的SSL1941，所述催化剂为新典化学材料(上海)有限公司的双吗啉基乙基醚。

4.按照权利要求1所述的一种低温反应型聚氨酯复合保温材料，其特征在于：所述硅基大孔材料的孔道尺寸为50nm-1μm。

5.按照权利要求1所述的一种低温反应型聚氨酯复合保温材料的制备方法，其特征在于：所述硅基大孔材料采用大连海鑫化工有限公司的MCM41；所述聚碳酸酯多元醇采用宇部兴产株式会社的UH-200，熔点50±3℃；所述正二十二烷采用天门恒昌化工有限公司的正二十二烷，熔点为43-46℃；所述水为纯净水；所述防沉剂采用佛山市千佑化工有限公司的AKN-7020。

6.按照权利要求1所述的一种低温反应型聚氨酯复合保温材料，其特征在于：所述B组分是在乙二醇丁醚醋酸酯为溶剂的条件下，聚四亚甲基醚二醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯聚合后，附配表面活性剂形成的异氰酸酯预聚体，其NCO含量为20％-23％。

7.按照权利要求1所述的一种低温反应型聚氨酯复合保温材料，其特征在于：所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯，采用万华化学集团股份有限公司的

PM-200；聚四亚甲基醚二醇采用巴斯夫公司的2000分子量聚四亚甲基醚二醇；乙二醇丁醚醋酸酯采用济南鑫沃化工有限公司的乙二醇丁醚醋酸酯；表面活性剂为封端硅氧烷表面活性剂，采用安徽艾约塔硅油有限公司的IOTA 1203。

8.按照权利要求1-7任一权利要求所述的一种低温反应型聚氨酯复合保温材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备填料

将正二十二烷加入反应釜中，并逐步升温至150℃，待正二十二烷充分融化后，按比例逐步加入硅基大孔材料，充分搅拌1小时；

加入100℃高温液化的聚碳酸酯多元醇，充分混合后滴加催化剂浓硫酸，逐步升温至150℃，在搅拌条件下充分反应1小时；

降温至60℃，加入40℃水，搅拌分散，然后静置，分层，过滤，取底层固液混合浊液；

使用氢氧化钠溶液将浊液中和，后加入防沉剂，充分分散即可得到填料，包装备用；

2)制备A组分

先将水、催化剂充分混合，形成混合物A，包装待用，将液体硅酸钠加入干净的反应釜中，然后在搅拌的条件下逐步加入混合物A，充分搅拌混合，然后逐步加入填料，充分混合形成A组分，分装待用；

3)A、B组分混合反应

将A组分、B组分按质量比(38-40):30加入杯中，用电动搅拌器3000转/min搅拌10s，混合均匀后反应生成保温材料。

9.按照权利要求8所述的一种低温反应型聚氨酯复合保温材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中正二十二烷、硅基大孔材料、聚碳酸酯多元醇、水、防沉剂、浓硫酸重量比为：(35-37)：(10-12)：(15-18)：(45-47):(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。

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