JPS6015649B2 - ポリイソシアネ−ト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にスキン層付硬質及び半硬質フオームのポ
リウレタン及び微細胞性ポリウレタン製造上有用なメチ
レン架橋ポリフェニルポリィソシァネートより成るポリ
ィソシアネート組成物に関する。

メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートは当業界
周知でありかつ一般式：〔式中ｎは個々の化合物の場合
には１又はそれ以上の整数でありかつこのような化合物
の混合物の場合には平均値１又はそれ以上である〕を有
する。

該系列の最も簡単なものは、異性体ジィソシアネートジ
フェニルメタン例えば２・４−及び４・４′−異性体（
ｎの値は１）である。

メチレン架橋ポリフェニルポリァミンは、ィソシアネー
ト基の位置にアミノ基を有する前記構造に類似の構造を
有する。

ポリアミン及びポリィソシアネートの製造は周知である
。

メチレン架橋ポリフェニルポリアミンは、塩酸のような
強酸の存在で又は他の触媒の存在でアニリンとホルムア
ルデヒドとを縮合することによって製造されるが、該縮
合物はジアミン、トリアミン及び高い官能性を有するポ
リアミンより成る。異なる組成の多数のポリアミン混合
物がアニリンとホルムアルデヒドとの統合によって製造
することができるのである。例えばアニリン／ホルムア
ルデヒド比及び／又はアニリン／酸比の適当な調節によ
って変化する割合のジアミンと高級ポリアミンを含有す
る生成物を製造することができる。すなわち高い割合の
異性体ジアミンを含む生成物を製造すること又は低い割
合の異性体ジアミン及び従って増大せる割合のトリアミ
ン及び高官館性ポリァミンを含む生成物を製造すること
ができるのである。一般的に言えばアニリン対ホルムア
ルデヒドの比が高くなればなる程生成物中のジアミンの
量はそれだけ多くなる。該ポリィソシアネートは、アニ
リン／ホルムアルデヒド縮合からのポリアミンのホスゲ
ン化によって製造されかつ縮合生成物中のジアミン、ト
リアミン及び高級ポリアミンの割合の相違は、縮合生成
物のホスゲン化によって製造されるメチレン架橋ポリフ
ェニルポリィソシァネート中のジイソシアネート、トリ
ィソシアネート及び高級ポリィソシァネート含量の比例
的相違として反映される。

このようにして異なる割合のジィソシアネ−ト、トリィ
ソシアネート及び高級ィソシアネートを含む多種類のメ
チレン架橋ポリフェニルポリィソシアネート組成物が製
造され得かつ製造されている。このような組成物中のジ
イソシアネート、トリィソシアネート及び高級ポリイソ
シアネートの相対的割合は、ポリィソシアネート組成物
の平均官能性すなわち分子当りのィソシアネート基の平
均数を決定する。

またこのような組成物のジィソシアネート含量は、主と
して該組成物の粘度を決定するが、一般には前記粘度が
該組成物の官能性に比例していると言えることは確かで
ある。硬質ポリウレタンフオーム製造において使用され
るメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネ−ト組成物
は、平均官能性約２．６〜３．１及び２５℃の粘度１３
０〜４００センチポアズを有する。

しかし若干のフオームラミネート適用の場合には１００
０センチポアズ又はそれ以上の粘度を有する高い官能性
の程度が用いられる。他の適用、特にポリウレタンの可
操性の程度を利点とする適用に関しては、低い平均ィソ
シアネート官能性が要求される。

このような適用には、フオームスキンの耐衝撃強さを改
善する低可榛性を有するスキン層付硬質ウレタンフオー
ムが含まれる。靴底、自動車バンパ及び自己被膜フレキ
シブルフオームの製造で使用される微細砲性ポリウレタ
ンェラストマのような適用は、低官能性ィソシアネート
を必要としかつ屡々平均官能性２の純粋ジィソシアネー
トが使用される。メチレン架橋ポリフェニルポリィソシ
アネート粗製未蒸留混合物は、製造に余り費用が掛らず
かつ交叉結合の程度の小さいことが屡々最終ポリウレタ
ンの物理的性質を強化する上に有利なので、このような
適用のためには前記粗製混合物を入手するのが望ましい
。

不幸にも、粗製アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化によって製造されかつ適当な官能性すなわち２
．１〜２．４を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイ
ソシアネート粗製混合物は、余りに低い粘度及び４・４
′−ジフェニルメタンジィソシアネート高含量を有し、
この高舎量のために、冬季の貯蔵又は輸送条件下に重い
沈殿物として液体粗製生成物から分離された４・４′ー
ジフェニルメタンジイソシアネートの結晶のように、貯
蔵に対して十分安定ではない。

従って液体を用いる利点は失われる、それというのも全
量が結晶を溶かすために再加熱され、次に十分に再混合
されなければならないからである。本発明は、貯蔵に安
定でありかつ放置時に結晶化して沈殿物にならない極め
て低い官能性範囲内のポリイソシアネート組成物を与え
る。

該組成物は、低官能性メチレン架橋ポリフェニルポリィ
ソシアネート混合物、粘度を増大するが官能性を増大し
ない、ジフェニルメタンジィソシアネートとグリコール
との部分的反応生成物及び場合により、２・４′ージィ
ソシアネートを一部分有利に含有する他のジフェニルメ
タンジィソシアネートより成る。このようにして本発明
により、風ジフェニルメタンジィソシアネート３０〜６
５重量％及びその残部として高官館性を有するメチレン
勢藷海ポリフェニルポリイソシアネートならびに該ポリ
イソシアネートの製造時にホスゲン化によって形成され
た副生成物を含有するメチレン架橋ポリフェニルポリィ
ソシアネートの混合物３０〜８５重量％、■ジフェニル
メタンジィソシアネート１モル量とアルキレン又はポリ
オキシアルキレンジオール０．００５〜０．６モル量と
の反応生成物５〜７の重量％、及び｛Ｃ｝ジフェニルメ
タンジィソシアネート又はその異性体の混合物０〜５の
重量％より成り、■、｛Ｂ｝及び｛Ｃ｝の割合は、ジオ
ールと前反応せるジフェニルメタンジィソシアネートを
含めて該組成物中に存在するジフェニルメタンジィソシ
アネート全量が該組成物の５０〜９の重量％より成るよ
うなポリィソシアネート組成物が与えられる。

スキン層付フオーム及び徴細胞性ェラストマの製造に特
に有効であると判明した本発明の有利な組成物は、該組
成物中に風が３０〜６の重量％の量で存在し、‘Ｂ｝が
２５〜５の重量％の量で存在しかつ（Ｃ｝は１０〜３５
重量％の量で存在するような組成物である。

成分風は、ジィソシアネート舎量３０〜６５重量％を有
するメチレン架橋ポリフヱニルポリイソシアネートの混
合物でありかつアニリンとホルムアルデヒドとの縮合に
よって得られる粗製ポリアミンのホスゲン化によって得
られた粗製生成物であってもよい。

更にジィソシアネート、トリィソシアネート、テトライ
ソシアネート及び高級イソシアネートを含有するこのよ
うな混合物は、ホスゲン化中に形成された副生成物を含
有する。このようなメチレン架橋ポリフェニルポリィソ
シアネート混合物は、０ニリンとホルムアルデヒドを４
：１〜１．５：１の割合で縮合することによって得られ
たポリアミンのホスゲン化によって製造してもよい。成
分■は、蒸留又は結晶化によって若干のジィソシァネー
トの除去されたメチレン架橋ポリフェニルポリィソシア
ネート混合物であってよい。成分曲は、アルキレン又は
ポリアルキレンジオール０．００５〜０．６モル量とジ
フエニルメタンジイソシアネート１モル量との反応によ
て形成される。ジィソシアネートは、異性体２・Ｚ−、
２・４′−又は４・４′ージフヱニルメタンジイソシア
ネートの任意の混合物又は純異性体であってよくかつ有
利に４・４′ー異性体７０〜１００％と２・４′ー異性
体０〜３０％を含有する。アルキレン又はポリオキシア
ルキレンジオールは、例えばエチレングリコール、プロ
ピレンー１・３ーグリコール、ブチレン−１・３ーグリ
コール、１・４−ブタンジオール又はへキシレングリコ
ールのような単純ジオールであってよくあるいは水又は
エチレングリコールのような開始剤及び例えば分子量１
００〜１０００を有する例えばポリエチレングリコール
又はポリプロピレングリコールを与える触媒の存在で、
アルキレンオキシドの縮合によって製造されたポリオキ
シアルキレンジオールであってよい。

単純ジオ−ルの代りに２種又はそれ以上のジオールの混
合物を使用するのも有利であると判る。ジオール又は混
合ジオール全体とジィソシアネートの有利なモル比は０
．０５〜０．３５：１である。

ジオール０．００５〜０．６モル量がジイソシアネ−ト
中のィソシアネート基０．５〜６０％と反応することが
有利であると認められる。ジオールとジィソシアネート
の反応は、ジィソシアネートを溶解し、ジオールを加え
かつ両者を例えば５０〜８０午０で一緒に加熱して完全
に反応させることによって有利に実施される。

成分‘Ｃ｝は、異性体の任意の割合の混合物であってよ
いジフェニルメタンジイソシアネートより成りかつ好ま
しくは、４・４′ージフェニルメタンジィソシアネート
３０〜９５重量％、特に７０〜９の重量％及び２・４′
ージフェニルメタンジイソシアネート５〜７の重量％、
特に１０〜３の重量％より成る混合物である。

成分｛Ｃ｝中に使用するためのジフェニルメタンジイソ
シアネートは、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物から
得られるポリアミンのホスゲン化によって製造されるメ
チレン架橋ポリフェニルポリィソシアネート混合物から
蒸留によって得ることもできる。

ジィソシアネートフラクションは分留によって２・４′
ー異性体含量が増大され得るが、これは２・４ージフエ
ニルメタンジイソシアネートが４・４′ージフエニルメ
タンジイソシアネートより更に揮発し易いからである。

また結晶化は、純粋な４・４′−ジフヱニルメタンジイ
ソシアネートの結晶を除去しかつ母液の２・４−異性体
を増大させるために使用でき、また結晶化／蒸留の組合
わせも利用することができる。本発明の組成物は、各成
分を一緒に混合することによって製造してもよい。

この混合は、任意の固体ジイソシアネートを混合前に溶
解して液化した後例えば温度５０〜７ぴ０で有利に実施
される。本発明の組成物は、ポリィソシアネート組成物
と２個又はそれ以上の活性水素原子を含む化合物との反
応によってポリウレタンを製造する際のィソシアネート
成分として有用である。特に、該組成物からスキン層付
硬質、半硬質及びフレキシブルポリウレタンフオーム、
ポリウレタンカーバンパ、安全パッド及び微細胞‘性靴
底を製造することができる。

次に、本発明を実施例により説明するが、例中の「部」
及び「％」は、他にことわりのある場合以外は、「重量
部」及び「重量％」である。

例１次の成分：‘ａー４・４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート５４％及び２・４′ージフェニルメタンジィ
ソシァネート３．６％を含有するメチレン架橋ポリフェ
ニルポリィソシアネートの混合物１０の邦、【ｂ）ジフ
エニルメタンジイソシアネート（４・４′ー異’性体９
８．５％、２・４−異性体１．５％）９碇都とプロピレ
ングリコール、ジェチレングリコール及び１・３−ブチ
レングリコールの等分子混合物雌部との反応生成物６９
部及び‘ｃ｝４・４−異性体７０％、２・４一異性体２
９％及び２・２−異性体１％より成るジフェニルメタン
ジィソシアネート組成物３０部を５０ｑｏで燈拝しなが
ら混合することによって、組成物■を製造した。

ブレンド■はィソシアネート含量２９．２％及び２５℃
での粘度１１４センチストークを有していた。

０℃での２週間の貯蔵後にも沈殿物は形成しなかった。

例２次の成分：｛ａ）４・４′−ジフェニルメタンジィ
ソシアネート４８．４％及び２・４′ージフェニルメタ
ンジィソシァネート３．８％を含有するメチレン架橋ポ
リフェニルポリィソシアネートの混合物４の都、【ｂ）
ジフエニルメタンジイソシアネート（４・４′ー異性体
９９．３％、２０４−異性体０．７％）９礎部とプロピ
レングリコール、ジェチレングリコ−ル及び１・３−ブ
チレング１′コールの等モル混合物１峠部との反応生成
物３５部、及び｛ｃー４・４′−異性体８３３％、２・
４′ー異性体１６．１％及び２・２−異性体０．６％よ
り成るジフヱニルメタンジィソシアネート組成物２５部
を７０午０で縄拝しながら混合することによって組成物
‘Ｂ’を製造した。

該ブレンド脚は、ィソシアネート含量２９．２％及び２
５℃での粘度１１４センチストークを有していた。

１０ｑｏでの２ケ月の貯蔵後にも沈殿物は形成しなかっ
た。

スキン層付構造ポリメタン硬質プラスチックフオームを
、ブレンＮＢ｝１８７重量部と次のような組成：オキシ
プロピル化トリメチルプロパン（水酸基価８８０雌・Ｋ
〇Ｈ′夕） ７の都オキシプロ
ピル化／オキシエチル化グリセロール（分子量３５００
） ３＄部Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン １．８部シリコーン界面活性
剤 ０．５部サリチル酸
０．５部水（全量）
０．５部乳化剤（脂肪酸ェステル、
水酸基価４５ｍ９・ＫＯＨ／夕）
４．＄部トリクロルフルオルメタン（
発泡剤） ５部を有するポリオールブレンド１１２
．３部とを反応させることによって製造した。

該構造フオームの物理的性質を下記する：全密度
５３ｏ舷仇‐３４．７Ｋ２〆淡く
６６ｐｓｉ）での力雌熱ヒズミ温度（ＡＳＴＭ６４８−
５６試験）９３℃耐衝撃強さ（ＢＳｐｓｉ２７３２〆３
レ３０６Ｂ）２６．０ジュールショアＤ硬さ
７７ｓｅｃ‐１可廉性 応力総務織物＝季 ヒズミ 降伏６．９※、被断１０．６※ モジユラス ８８１ＭＮ物‐２ 自己被膜フレキシブルポリウレタンフオームを、ブレン
ド曲６９．万邦と、次のような組成：オキシプロピル化
／オキシェチル化グリセロール（分子量５３００）
１０の部ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール及び低分子テトラ官能性ポリ
オルのブレンド１＄部ダブコ（Ｄａｂｏ）３丸Ｖ（触媒
） １．５部ブラックＳペースト（Ｂｌａｃ
ｋ Ｓ Ｐａｓに）（カーボンブラック１０％）
３部水（ブレンド‘こ対して全量）
０．２％トリクロルフルオルメタン（発泡剤）
１５部のポリオールブレンド１機．７部とを反応
させることによって製造した。

該ポリウレタンフオームの物理的性質は以下の通りであ
った：全密度 ２５０ｋ９
凧‐３スキン厚さ ０．１５の（０．０６
インチ）スキン密度（外側４肋） ３８０ｋ
９の‐３スキン引張り強さ ２１０雌Ｎ
ｍ‐１スキン引裂き強さ １８０州仇
‐２スキン伸び ９５％
前記処方中のトリクロルフルオルメタンの量を６部にす
ることによって、次の物理的性質：全密度
総ｏｋ９ｍ‐３全ショア硬さ
９０引張り強さ
５５０雌Ｎ仇‐２伸び５０％時のモジュラス
３３０肌Ｎの‐２伸び
８８％引裂き強さ
３００州凧‐１を有するポリウレタンが得られた。

例３ 成分‘ｂーがジフヱニルメタンジイソシアネート（４・
４′一異性体９２．９％、２・４−異性体６．９％、２
・２一異性体０．２％）９碇都とグリコール混合物１碇
部との反応生成物であること以外は、例２と同様な成分
を混合することによって、組成物に’を製造した。

該ブレンド‘Ｃ｝はインシアネート含量２９．２％及び
２５ｑ０での粘度１２１センチストークを有していた。

１０ｑｏでの２ケ月貯蔵後にも沈殿物は形成しなかった
。スキン層付構造ポリウレタン硬質フオームを、例２に
記載した処方中のブレンド‘８｝をブレンド‘Ｃ’に代
えることによって製造した。

該構造のフオームの物理的性質は以下の通りである：全
密度 ５３０＆机‐３４．７Ｋ
２〆淡く６６ｐｓｉ）での熱ヒズミ ９５℃温度（ＡＳ
ＴＭ６４８−５６試験）耐衝撃強さ（ＢＳｐｓｉ２７８
２ソ３ゾ３０６Ｂ）２５．５ジュールショアＤ硬さ
７６ｓｅｃ‐１可鍵性応力総雛鮒ぞ言 ヒズミ 降伏６．５紫、破断７．８※ モジュ−ル ８５９ＭＮ仇‐２ 例２に記載した高密度の処方（トリクロルフルオルメタ
ン６重量部）中でブレンド‘Ｂ｝をブレンド■に代える
ことによって、フレキシブルなポリウレタンプラスチッ
クを製造した。

得られた物理的性質は以下の通りであった：全密度
８９０ｋ９の‐３全ショア
Ａ硬さ ８５引張り強さ
６００皿Ｎｗ−２伸び５０％でのモ
ジュラス ３２００ＫＮの‐２伸び
１０５％引裂き強さ
３６０州肌‐１例４成分（ｂ｝がジフ
ェニルメタンジイソシアネート（４・４′ー異性体８３
．３％、２・４′ー異性体１６．１％、２・２−異性体
０．６％）９暁都とグリコール混合物１＄部との反応生
成物であること以外は、例２と同様な成分を混合するこ
とによって組成物■を製造した。

該ブレンド■はィソシアネート舎量２９．３％及び２軍
○での粘度１１７センチストークを有していた。

１０℃での２ケ月貯蔵後にも沈殿物は形成しなかった。

自己被膜フレキシブルポリウレタンフオームを、例２に
記載した低密度処方中ブレンド曲をブレンド肋に代える
ことによって製造した。得られた物理的性質は以下の通
りである：全密度 ２５０
ｋ９机−３スキン厚さ ０．１５節（０．
０６インチ）スキン密度（外側４肌） ３７
０ｋ９肌‐３スキン引張り強さ ２３
００ＫＮｍ‐２スキン引裂き強さ １９
０州ｍ‐１スキン伸び
８３％またブレンド皿も、例２に記載した高密度処方中
でブレンド曲の代りに使用した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリイソシアネート組成物において、該組成物が（
   Ａ）ジフエニルメタンジイソシアネート３０〜６５重量
   ％及びその残部として高官能性を有するメチレン架橋ポ
   リフエニルポリイソシアネートならびに該ポリイソシア
   ネートの製造時にホスゲン化によつて形成された副生成
   物を含有するメチレン架橋ポリフエニルポリイソシアネ
   ートの混合物３０〜８５重量％、（Ｂ）ジフエニルメタ
   ンジイソシアネート１モル量とアルキレン又はポリオキ
   シアルキレンジオール０．００５〜０．６モル量との反
   応生成物５〜７０重量％及び（Ｃ）ジフエニルメタンジ
   イソシアネート又はこのものの異性体の混合物０〜５０
   重量％より成り、この際（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割
   合が、ジオールと前反応せるジフエニルメタンジイソシ
   アネートを含めて該組成物中に存在するジフエニルメタ
   ンジイソシアネートの全量が該組成物の５５〜９０重量
   ％より成るような割合であることを特徴とするポリイソ
   シアネート組成物。