FR2593822A1

FR2593822A1 - Procede de fabrication de masses adhesives contenant des polymeres, exemptes de solvants, presentant une bonne stabilite thermique, et leur utilisation

Info

Publication number: FR2593822A1
Application number: FR8701142A
Authority: FR
Inventors: Frank Annighofer; Annighofer Ewald Schneider Et Hans-Joachim Schultze Frank; Ewald Schneider; Hans-Joachim Schultze
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1987-08-07
Also published as: GB8701500D0; GB2185988A; SE8700369D0; US4885331A; IT1216786B; GB2185988B; JPS62184078A; FR2593822B1; SE8700369L; CH677995B5; IT8747582A0; JP2682983B2; CA1332258C; CH677995GA3; BE1000123A3; SE500221C2; DE3702353C2; DE3702353A1

Abstract

L'invention concerne la préparation et l'utilisation de masses adhésives thermiquement stables, contenant des polymères et exemptes de solvants, obtenues par la réaction de polyesters ou de copolyesters saturés avec un isocyanate masqué, sous l'influence de la chaleur, et, si nécessaire, en présence de catalyseurs, avec augmentation sensible de la viscosité, éventuellement par réticulation. L'avantage des masses adhésives préparées conformément à l'invention réside en ce que, lors du dépôt, les propriétés technologiques de colles fusibles à faible viscosité peuvent être mises à profit, et que, dans l'état d'utilisation, on peut atteindre des résistances, des résiliences, et des stabilités comparables à celles obtenues avec les thermodurcissables réticulés ou les thermoplastiques de haute viscosité. Un traitement de finition et une protection contre les explosions ne sont pas nécessaires. Chaque type d'application connu pour les colles fusibles est possible, ainsi par exemple sous forme de pâte, de poudre, de masse fondue, mais également sous forme d'une structure textile ou d'une structure plane. Les masses conviennent en outre comme produit pour enduction à l'état fondu, ou pour le moulage par injection-réaction.

Description

- 1 -

PROCEDE DE FABRICATION DE MASSES ADHESIVES CONTENANT

DES POLYMERES,EXEMPTES DE SOLVANTS, PRESENTANT UNE

BONNE STABILITE THERMIQUE, ET LEUR UTILISATION

La présente invention concerne des masses adhé-

sives exemptes de solvants, à base de polyesters saturés

et d'isocyanates masqués, qui, pendant ou après le pro-

cessus de traitement, subissent une augmentation de vis-

cosité ou une réticulation chimique, ce qui fait que la stabilité thermique du collage est plus élevée que celle

que l'on obtient avec des polyesters purs.

Les polyesters saturés ainsi que leurs copoly-

mères sont connus en tant qu'enduitsfusibles ou colles fusibles. La stabilité thermique de ces matériaux est

cependant limitée par leurs températures de ramollisse-

ment, ou bien des matériaux à températures de ramollis-

sement élevées ne peuvent être travaillés qu'avec de

grandes dépenses.

Les collages que l'on réalise en utilisant des résines polyesters insaturéesà faible viscosité, qui

durcissent et donc se réticulent à la chaleur, présen-

tent une stabilité thermique plus élevée que les collages

que l'on réalise en utilisant des polyesters non-réticu-

lés, mais le traitement des thermodurcissables ou de - 2- leurs précurseurs est essentiellement plus difficile

que celui des thermoplastiques.

Les colles réticulables, comme par exemple les résines époxydes ou les résines polyesters insaturées, sont supérieures aux colles fusibles thermoplastiques

en ce qui concerne la solidité de la cohésion et la sta-

bilité thermique, mais en raison du fait que leur flui-

dité est déterminée par leur poids moléculaire, elles posent des problèmes lors du traitement, en particulier

dans la production en séries.

Le brevet japonais n 5 1111 245 décrit que l'ad-

dition d'un isocyanate bloqué à des colles fusibles en polyester, qui contiennent des groupes amino tertiaires, augmente la solidité du collage. Ces groupes amino tertiaires dans le polyester présentent l'inconvénient, en plus d'être sensibles à l'oxydation, d'augmenter la réactivité de façon difficilement contrôlable, ce qui peut engendrer des problèmes lors du stockage et du traitement. D'après le brevet européen 0 084 261 et la demande PCT 8500375, les isocyanates masqués ont une action donnant de l'adhésivité dans les colles

et les enduits contenant des époxydes. Dans d'autres pu-

blications (brevet suisse 479412, brevet japonais 8081686, brevet japonais 5714160, brevet européen

O 047 508, etc.), il est décrit qu'en ajoutant des iso-

cyanates ou des isocyanates masqués à des apprêts, en-

duits, ou colles contenant des solvants, on peut obtenir

une amélioration de leurs propriétés.

On a maintenant trouvé que des polyesters satu-

C 30 rés ainsi que leurs copolymères, copolymères séquences et copolymères greffés, qui contiennent deux groupes fonctionnels ou plus du type OH et/ou COOH par molécule, mélangés et travaillés dans la masse fondue avec des isocyanates masqués bifonctionnels ou polyfonctionnels, donnent des masses adhésives présentant une stabilité - 3 - thermique nettement plus élevée que celle des polyesters purs. On a en outre trouvé que de tels mélanges, à

des températures juste supérieures à leur point de fu-

sion, subissent une augmentation lente de la viscosité

à l'état fondu, l'augmentation de viscosité étant possi-

ble jusqu'à la réticulation chimique. On peut accélérer ce processus en augmentant la température. On a en outre trouvé des formulations pour lesquelles il ne se produit d'augmentation de viscosité ou de réticulation chimique qu'à des températures supérieures à la température de

traitement à l'état fondu. On peut travailler ces mélan-

ges dans l'état fondu sans augmentation de viscosité.

Par addition de catalyseurs, on peut bien ajuster aux exigences d'un problème de collage envisagé le temps

dans lequel, à température donnée, se produira une aug-

mentation de viscosité ou une réticulation. Si les mélan-

ges conformes à l'invention sont mis en contact, à l'état de masse fondue, avec des surfaces en métal, en

céramique, en verre, en caoutchouc, en matière plasti-

que, en textile ou en mousse, on obtient alors après

refroidissement une très bonne adhérence.

Par rapport à l'état connu de la technique, la

présente invention se caractérise par les avantages sur-

prenants suivants. On a trouvé des masses adhésives fon-

dues de polyesters qui présentent un bon comportement de mouillage lors de l'enduction, sans pour cela contenir

un dispersant ou un solvant, et dont la viscosité aug-

mente encore ultérieurement ou qui subissent ultérieure-

ment une réticulation. Les masses adhésives trouvées présentent en outre une bonne stabilité vis-à-vis de l'oxydation. Les masses adhésives conformes à l'invention combinent donc en elles-mêmes les avantages concernant les techniques de production-et les avantages écologiques - 4 des colles fusibles faiblement visqueuses, tels que l'aptitude au dépôt par un robot travaillant à grandes

caden es, la suppression du traitement ultérieur, l'éli-

mination du risque d'explosion et de la pollution de l'environnement en raison de l'absence de solvants, avec

les avantages, concernant la solidité, des thermoplasti-

ques à hautes viscosités ou des thermodurcissables chi-

miquement réticulés, tels que la solidité de la cohésion

et la stabilité thermique. Les produits conformes à l'in-

vention se caractérisent en outre par une résilience

élevée, comme les résines époxydes durcies ou les rési-

nes polyesters insaturées. Ils conviennent en outre pour l'emploi comme enduits fusibles, ou pour l'emploi

dans le moulage par injection-réaction. D'autres possi-

bilités d'utilisation sont évidentes. Une utilisation avantageuse des masses adhésives conformes à l'invention

est le collage de matériaux flexibles, tels que par exem-

ple des revêtements de sol, des tissus, des feuilles de matière plastique, avec des supports solides, tels que

des parties métalliques, des éléments en matière plasti-

que, ou des masses moulées.

Les masses adhésives conformes à l'invention sont constituées de 50 à 99 % en poids de polyester, 1 à 30 % en poids d'isocyanate masqué, et 0 à 30 % en poids de

catalyseurset/ou d'adjuvants.

En tant que polyester pour la présente inven-

tion, conviennent les polyesters saturés, ainsi que leurs

copolymères, copolymères séquences ou copolymères gref-

fés, ou des mélanges de ceux-ci, qui présentent des vis-

cosités supérieures à 8 Pa.s, à 200'C et sous 122,6 N, et qui contiennent deux groupes fonctionnels ou plus du

type OH et/ou COOH par molécule.

En tant qu'isocyanates, conviennent conformément à l'invention les composés connus en soi et présentant un squelette aliphatique, alicyclique, aromatique, ou - 5-

hétérocyclique. Des exemples typiques sont: l'hexaméthy-

lène-diisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, le phénylè-

ne-diisocyanate, le toluylène-diisocyanate, le xylylène-

diisocyanate, le méthylène-bis-(4-phénylisocyanate), le méthylène-tris-(4phénylisocyanate), ou les isocyanates du type

NCO NCO NCO

n étant >0,

CH2 -CH2

n

ou des dérivés ou des mélanges de ces composés.

Les groupes fonctionnels spécifiques de ces iso-

cyanates sont totalement ou partiellement masqués à l'aide de composés comportant des atomes d'hydrogène réactifs. Des exemples en sont les lactames, les amines, les imides, les cétoxymes, les alcools, les phénols, ou leurs mélanges. Les groupes isocyanates peuvent être également masqués par réaction les uns sur les autres,

comme par exemple à l'état d'urétidine-dionede structu-

re chimique.

C R - N = cN - R' È ou de triisocyanurates de structure chimique -6-

OCN / NCO

R C R'

i g R" I o R, R' et R" représentent des radicaux organiques

quelconques, de préférence des groupes alkyle ou cyclo-

alkyle en C4-C20, ou des groupes aralkyle en C6-C12.

En tant que catalyseurs, on considère des compo-

sés qui accélèrent la réaction du polyester avec l'iso-

cyanate masqué, tels que par exemple la N-méthylpyridi-

ne, la N,N'-endoéthylène-piperazine, le dilaurate de dibutyl-étain, ou bien qui ralentissent cette réaction, comme par exemple l'acide p-toluènesulfonique et le

chlorure de carbamyle.

Par "adjuvants", on entend ici les adjuvants habituels pour des masses adhésives de ce type, comme par exemple des stabilisants, des plastifiants, des

charges, des colorants, des pigments, etc..

On peut effectuer le mélange des composants

mentionnés ci-dessus par les procédés habituels de mélan-

ge à l'état fondu, par exemple par extrusion, avant

l'application proprement dite. On peut également mélan-

ger au préalable les composants formant les masses adhé-

sives à l'état solide, par exemple sous forme de poudre ou de granules, et les introduire ainsi dans l'appareil d'application, le mélange à l'état fondu étant dans ce

cas réalisé dans l'appareil d'application.

Le produit mélangé peut être conservé entre-

temps sous forme de substance solide, ou bien il peut - 7 -

être ajouté pendant l'opération d'application en un pro-

cessus continu dans lequel, par exemple, les composants, isolés ou partiellement mélangés au préalable, sont introduits dans le dispositif de fusion de l'appareil d'application. Pour appliquer le mélange, on considère toutes les façons usuelles de déposer des colles à

l'état fondu, comme par exemple le dépôt en masse fon-

due, en pâte, en poudre, ou par pulvérisation.

Le durcissement du mélange appliqué à tempéra-

ture élevée peut être réalisé par apport direct ou indi-

rect de chaleur; par "apport indirect de chaleur", il

faut entendre un chauffage par haute fréquence, par cou-

rant induit, ou par rayon énergétique.

Le durcissement ou l'augmentation de viscosité

du mélange appliqué peut également intervenir sans phé-

nomènes thermiques mesurables.

En plus de l'application directe du mélange adhésif sur une partie à coller ou les deux, il est aussi

pensable de placer la masse adhésive, sous forme de ru-

ban, de boudin, de feuille, de tissu, de voile ou sous une autre forme solide, entre les parties et de chauffer ensuite. Les exemples suivants illustrent l'objet de

l'invention sans pour autant la limiter.

Exemple 1

Préparation d'isocyanate masquéS.

On dispose dans un ballon à fond rond 550 g de Desmodur 44 M (diphénylméthane-diisocyanate de la firme

Bayer AG), et on chauffe à 75 Co On ajoute 452 g de ca-

prolactanesous agitation. La réaction exothermique qui

se déclenche alors provoque une élévation de la tempéra-

ture. Par refroidissement externe avec de la glace, on

maintient le mélange réactionnel à une température infé-

rieure à 140 C. Après l'arrêt de la réaction, on agite encore pendant 3 heures à 140 Co On refroidit ensuite, et on broie le produit solide. Ce produit présente un point de fusion de 180 C, et contient encore 0,5 % en poids d'isocyanate libre. La teneur totale en isocyanate s'élève à 17,5 % en poids. Le dosage de l'isocyanate est

réalisé selon DIN 53185.

Exemple 2

Préparation d'isocyanate masqué.

On réalise l'essai comme dans l'exemple 1. En

tant qu'isocyanate, on utilise cependant 500 g de Desmo-

dur VL (diphénylméthane-diisocyanate de la firme Bayer AG). Le produit fond à 71 C, et contient 0,7 % en poids

d'isocyanate libre. La teneur totale en isocyanate, me-

surée comme dans l'exemple 1, s'élève à 17,1 % en poids.

Exemple 3

Préparation d'isocyanate masqué.

On réalise l'essai comme dans l'exemple 1. On

utilise comme isocyanate 429 g de PAPI 80 (multiisocya-

nate de la firme Upjohn) et, comme agent de masquage,

339,6 g de caprolactame.Le produit fond à 72 C, et con-

tient 1,1 % en poids d'isocyanate libre. La teneur to-

tale en isocyanate, mesurée comme dans l'exemple 1,

s'élève à 16 % en poids.

Exemple 4

Préparation d'isocyanate masqué.

On dissout 240 g de phénol, ainsi que 0,5 g de triéthylamine, dans du toluène, la quantité de toluène étant calculée de façon que le toluène représente 60 %

en poids du mélange global (y compris l'isocyanate).

L'eau éventuellement présente est chassée par distilla-

tion azéotropique avec le toluène. On ajoute ensuite, en agitant, 315 g de Desmodur 44 M. Après la fin de la

réaction exothermique, on fait encore bouillir le mélan-

ge pendant 3 heures au reflux. On chasse le toluène par évaporation grâce à un évaporateur rotatif, et on sèche le produit solide blanc sous vide. Ce produit présente un point de fusion de 195 C, et contient encore 0,1 % - 9 -

en poids d'isocyanate libre. La teneur totale en isocya-

nate, mesurée comme dans l'exemple 1, s'élève à 18,9 %

en poids.

Exemple 5

Préparation d'isocyanate masqué.

A 38 g de malonate diéthylique et 0,5 g de dimé-

thylaminopyridine, on ajoute lentement, goutte à goutte, une suspension de 30 g de Desmodur 44 M dans 250 ml de chlorure de méthylène. Après addition goutte à goutte de

la première moitié de la suspension, on chauffe le mélan-

ge à l'ébullition, et on ajoute goutte à goutte la

deuxième moitié de la suspension en maintenant le reflux.

Ensuite, on agite encore pendant 4 heures au reflux.

Puis on élimine le solvant par distillation. Le produit séché présente une teneur en isocyanate libre de 1,4 %

en poids, selon DIN 53185.

Exemple 6

Préparation d'isocyanate masqué.

On dissout 166,59 g de Desmodur 44 M dans du toluène, en chauffant. Après dissolution complète du

Desmodur, on ajoute 0;29 g de tributylphosphine. Le pro-

duit de réaction commence à précipiter lentement. On laisse la réaction se poursuivre pendant encore environ

4 heures, et on ajoute ensuite 0,29 g de toluène-sulfona-

te de méthyle. Après 1 heure supplémentaire, on sépare par filtration le produit de réaction, on le lave et on le sèche. Le produit ne contient pas d'isocyanate libre,

selon DIN 53185.

Exemple 7

Masse de polyester dont on peut augmenter la viscosité.

On extrude à 150 C 930 g de Griltex 6 (copolyes-

ter de Ems-Chemie AG, présentant une viscosité de 100 Pa.s à 200 C/122,6 N) avec 930 g de Griltex 8 (copolyester de Ems-Chemie AG présentant une viscosité de 120 Pa.s à

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C/122,6 N) et 120 g du produit obtenu dans l'exemple 1. Le produit d'extrusion présente un point de fusion

AED de 117 C, et une viscosité relative, mesurée en so-

lution à 1 % dans le m-crésol, de 1,67. Un chauffage supplémentaire du produit d'extrusion à 200 C conduit à des viscosités en solution (mesurées comme ci-dessus) de 1,95 au bout de 5 minutes, et de 2,05 au bout de 15 minutes.

Exemple 8

Exemple de comparaison pour l'exemple 7.

On extrude 930 g de Griltex 6 et 930 g de Gril-

tex 8, comme dans l'exemple 7, mais sans ajouter de produit de l'exemple 1. Les viscosités relatives, mesurées comme dans l'exemple 7, sont de 1, 67 juste après l'extrusion, de 1,68 au bout de 5 minutes à 200 C,

et de 1,67 au bout de 15 minutes à 200 C.

Exemple 9

Masse de polyester dont on peut augmenter la viscosité.

On réalise l'extrusion du mélange selon l'exem-

ple 7 à 2000C. La viscosité relative du produit d'extru-

sion (mesurée comme dans l'exemple 7) s'élève à 2,01, et augmente à 2,04 au bout de 5 minutes à 200 C, et à 2,09

au bout de 15 minutes à 200 C.

Exemple 10

Masse de polyester dont on peut augmenter la viscosité. Dans un cylindre en verre de 1 1, on mélange à

l'état fondu 200 g de Griltex 8 (copolyester de Ems-Che-

mie AG) avec 20 g de IPDI BF 1540 (isophorone-diisocya-

nate automasqué, à l'état de groupesurétidine-dione, de

la firme Chemische Werke HUls) et avec 0,4 g de dilau-

rate de dibutyl-étain, à 140 C. La viscosité relative

du mélange (mesurée comme dans l'exemple 7) estde 1,66.

Un traitement thermique du mélange, de 20 minutes à

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210 C, conduit à une viscosité en solution de 1,97.

Exemple 11

Masse de polyester dont on peut augmenter la viscosité. Selon le procédé de l'exemple 10, on incorpore dans du Griltex 8 5 % en poids du produit obtenu dans l'exemple 1. La viscosité relative du produit (mesurée

comme dans l'exemple 7) est de 1,80. Le chauffage dupro-

duit à 230 C provoque une augmentation de la viscosité jusqu'aux valeurs suivantes: 1,87 au bout de 2 minutes,

et jusqu'à 2,27 en l'espace de 10 minutes.

Exemple 12

Masse de polyester réticulable.

Selon le procédé de l'exemple 10, on incorpore dans du Griltex 6 10 % en poids du produit obtenu dans l'exemple 1. La viscosité relative du produit (mesurée comme dans l'exemple 7) est de 1,78. Après un traitement thermique de 5 minutes à 250 C, ce produit est insoluble dans dum-crésol, mais significativement susceptible d'y

gonfler.

Exemple 13

Masse de polymère dont on peut augmenter la vis-

cosité. On reproduit l'expérience de l'exemple 11, mais

avec 5 % en poids du produit obtenu dans l'exemple 2.

La viscosité relative augmentez au bout de 8 minutes à

C, à une valeur de 2,13.

Exemple 14

Masse de polyester dont on peut augmenter la

viscosité.

Selon le procédé de l'exemple 10, on incorpore

dans 225 g de Griltex 8 25 g du produit obtenu dans l'ex-

emple 4. Le mélange résultant présente une viscosité re-

lative de 1,70. Un chauffage supplémentaire de ce mélan-

ge à 200 C provoque, au bout de 10 minutes, une réticu-

- 12 -

lation partielle. Le mélange n'est plus complètement

soluble dans le m-crésol. Après séparation par filtra-

tion de la partie de gel non dissoute, on mesure une

viscosité relative de 2,25.

Exemple 15

*Masse de polyester réticulable.

Selon le procédé de l'exemple 10, on incorpore

dans 260 g de Griltex 6 18 g du produit obtenu dans l'ex-

emple 3. La viscosité relative du produit est de 1,69.

Au bout de 10 minutes à 200 C ou de 5 minutes à 250 C,

le produit est insoluble dans le m-crésol.

Exemple 16

Masse de polyester réticulable.

On reprend l'expérience réalisée dans l'exemple 15. Au lieu du Griltex 6, on utilise un copolyester,

préparé à partir de 35,3 parties en poids d'acide téré-

phtalique, de 23,9 parties en poids de néopentylglycol,

et de 1,49 partie en poids de triméthylolpropane, et pré-

sentant un indice d'acide correspondant à 0,5 mg KOH/g

et un indice d'hydroxyle correspondant à 39,9 mg KOH/g.

La viscosité à l'état fondu est de 9 Pa.s à 200 C et sous

122,6 N (selon DIN 53735). La viscosité relative du mé-

lange est de 1,28. Après 2 minutes à 230 C, le produit

est insoluble dans le m-crésol, et n'est plus que faible-

ment susceptible d'ygonfler. Cet exemple est destiné à indiquer les limites inférieures du domaine de viscosité

conforme à l'invention.

Exemple 17

Masse de polyester réticulable.

De façon analogue à l'exemple 10, on incorpore dans du Griltex 6 10 % en poids du produit préparé selon l'exemple 5. La viscosité relative du produit est de 1,61. Au bout de 5 minutes de durcissement à 250 C, le

produit est insoluble dans le m-crésol.

Exemple 18

r

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Masse de polyester réticulable.

On extrude 1800 g de Griltex 8 avec 200 g du

produit préparé selon l'exemple 6. Le produit d'extru-

sion présente une viscosité relative de 1,70. Le durcis-

sement en un produit insoluble dans le m-crésol est ter-

miné au bout de 5 minutes à 200 C.

Exemple 19

On broie la masse de polyester obtenue dans l'exemple 10 (viscosité relative de 1,66 en solution à 1 % dans le m-crésol) à -78 C, à l'aide d'un broyeur à

marteaux.Du produit brut de broyage, on sépare par cri-

blage la fraction pulvérulente, de taille de particules comprise entre 200 et 500 gm. On dépose la poudre sur une mousse en polyuréthane, selon le procédé de dépôt

par distribution. Le poids de couche de la poudre adhé-

sive s'élève à 80 g/m2. La poudre est agglomérée par

passage sous un dispositif radiateur d'infrarouge (tem-

pérature de surface, 160 C), et on y colle ensuite, à 220 C, un matériau décoratif en polyester. La résistance du collage, mesurée comme la résistance d'une bande de cm de large à la séparation, le matériau décoratif étant arraché à 180 , s'élève à 26 N. Pour cette force, le matériau en mousse ne convient pas. Le collage reste

en place. La stabilité thermique est également détermi-

née par arrachement à 180 . Après avoir commencé l'ar-

rachement, on charge la bande, pendue verticalement, avec un poids de 100 g, et on la chauffe pendant 100 heures à 90 C, 100 C, ou 110 C. Au bout de ce temps, la longueur sur laquelle la bande s'est décollé s'élève

respectivement à < lmm, lmm, et 3 mm.

Exemple 20

On reprend l'essai de l'exemple 19 avec la masse

de polyester obtenue dans l'exemple 15. Sous une contrain-

te thermique de 100 heures à des températures de 90, 100 et 110 C, on n'observe pas de décollement. A 120 C, la

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longueur décollée est de 3 mm.

Exemple 21

Exemple comparatif pour les exemples 19 et 20.

Si l'on réalise le même essai que dans l'exemple 19 avec la masse de polyester obtenue dans l'exemple 8, on obtient des longueurs de décollement de 3 mm, 10 mm, et 26 mm, respectivement. A 120 C, le matériau décoratif

se décolle complètement.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de masses adhésives

contenant des polymères et exemptes de solvants, présen-

tant une bonne stabilité thermique, caractérisé en ce que l'on mélange: a) un polyester, un copolyester, un copolyester greffé ou séquencé, ou leurs mélanges, contenant au moins deux groupes fonctionnels du type -OH et/ou -COOH, et présentant des viscosités d'au moins 8 Pa.s à 200 C et sous 122,6 N, b) au moins un isocyanate masqué, contenant plus d'un groupe fonctionnel, et c) au maximum 30 %, par rapport à la masse globale, de

catalyseurs et/ou d'adjuvants.

2. Procédé conforme à la revendication 1, carac-

térisé en ce que la proportion du composant polyester conforme à la revendication 1 a) est de 50 à 99 % en

poids, et que la proportion d'isocyanate masqué confor-

me à la revendication 1 b) est=de 1 à 30 % en poids.

3. Procédé conforme aux revendications 1 et 2,

caractérisé en ce que l'on peut augmenter la viscosité du mélange de départ en élevant la températureo

4. Procédé conforme aux revendications 1 et 2,

caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de ré-

ticulation du mélange au-dessus de son point de ramol-

lissement.

5. Utilisation des masses adhésives préparées

conformément aux revendications 1 à 4, en tant que colles

fusibles pour dépôt sous forme de poudre, de pâte, ou

de masse fondue, à l'état de tissu textiles ou sous for-

me de feuille, de préférence par pulvérisation, par dis-

tribution, ou au moyen d'un appareil de dépôt de colle fusible.