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E-Caprolactam blockierte Isocyanate Die Herstellung von verkappten
Polyisocyanaten ist bekannt und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie
Bd XIV/2, S. 61 - 70, beschrieben. Als Blockierungs-, Verkappungs- bzw. tEskierungsmittel
sind tertiäre Alkohole, Phenole, Acetessigester, Malonsäureester, Acetylaceton Phthalimid,
Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasser und E-Caprolactam bekannt. Diese verkappten
Isocyanate besitzen die Eigenart, bei erhöhter Temperatur wie Isocyanate zu reagieren.
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Die Abspaltung erfolgt dabei umso leichter, je saurer das Wasserstoffatom
der Maskierungsgruppe ist. Im Gegensatz zu den freien Polyisocyanaten lassen sich
mit verkappten Isocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen und
Lösungsmitteln herstellen, ohne daß beim Mischen oder Lösen bei relativ niedriger
Temperatur, d.h. unterhalb der Aufspaltungstemperatur, hierbei eine Reaktion stattfindet.
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Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile
Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten wie höhermolekularen Polyestern
oder Polyäthern, herzustellen, die erst bei höherer Temperatur, d.h. bei oder oberhalb
der Aufspaltungstemperatur der Addukte, eine gewünscht Isocyanatreaktion ergeben.
Sie sind sowohl zur Herstellung kautschukelastischer Produkte über lagerfähige Zwischenstufen
als auch zur Herstellung von Lacken, speziell von Pulverlacken, für Metallackierungen
von nicht unerheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.
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Viele dieser verkappten Polyisocyanate zeigen jedoch beim Einsatz
als Vernetzungsmittel für hydroxylendgruppenhaltige Polymere auf einem bestimmten
Gebiet ein anwendungstechnisch unbefriedigendes Verhalten oder scheiden wegen der
Giftigkeit der Spaltprodukte fü dieses Einsatzgebiet aus.
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Gegenstand der Erfindung ist ein praktisch vollständig mit #-Caprolactam
blockiertes 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat oder Umsetzungsprodukt
aus 3-lsocyanato methyl-3,5,5-trimetthylcyclohexylisocyanat mit Polyolen, wobei
Polyisocyanat irnd Polyol in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt sind, daß das
entstehende Produkt mindestens 2 Isocyanatgruppen enthält.
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Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische
Eigenschaften aus. Sie besitzen weiter die früher geschilderten Nachteile nicht.
Die blockierten, cycloaliphatischen Polyisocyanate können sowohl in der Schmelze
als auch in der Lösung durch Addition des Blokkierungsmittels an das Isocyanat unterhalb
der Aufspalttemperatur hergestellt werden. Das Blockierungsmittel wird in der stöchiometrischen
Menge oder im geringen Überschuss eingesetzt. Die Addition verläuft exotherm. Es
ist jedoch erforderlich, nach dem Abklingen des exothermen Peaks noch eine gewisse
Zeit das Reaktionsmedium auf erhöhter Temperatur zu halten, um die Reaktion bis
zu einem Umsatz von 99 % fortzuführen. Durch den Einsatz von Katalysatoren kann
die Addition zu dem blockierten Isocyanat bei stöchiometrischen Substanzmengen bis
zu Umsätzen von 99,5 % gesteigert werden. Die Verkappung der Isocyanatgruppen sollte
vorteilhafterweise zu ca. 99 % erfolgt sein, da es anderenfalls bei der späteren
Homogenisierung des gesamten Lackbindemittels zu Vernetzungen und damit zu schwer
oder nicht mehr aufschmelzbaren Anteilen kommen kann, die die Au.sbildtmg einer
einwandfreien Lackoberfläche beim Einbrennprozeß verhindern.
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Diese Addition kann. durch Katalysatoren vom Typus der tertiären Amine
beschleunigt werden, z.B. Triisobutylamin, Triäthylendiamin u.ä. In einer Reihe
von Fällen ist auch NaMethylat mit Vorteil als Katalysator einzusetzen.
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Zur Blockierung und Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung
eignet sich als cycloaliphatisches Polyisocyanat das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet wird. Auch geeignet sind die Umsetzungsprodukte
des genannten cycloaliphatischen Polyisocyanats mit Polyolen, wobei Polyisocyanat
und Polyol in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß das entstehende
Produkt mindestens 2 lsocyanatgruppen enthält.
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Geeignete Polyole sind beispielsweise Diole und Triole,z.B.
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Äthylenglykol, Propylenglykol, wie 1,2- wird 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3),
Butandiole, wie Butandiol-(1,4), Hexandiole, z.B. Hexandiol-(1,6), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1,6),
2,4,4-Trimethylhexandiol-(1,6), Heptandiol-(1,7), Octadeoen-9,10-diol-(1,12), Thiodiglykol,
Octadecandiol-(1,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(1,3) Buten- oder Butindiol-(1,4),
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, trans- und cis-1,4-Cyclohexandimethanol 1,4-Cyclohexandiole,
Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan u.a.
Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
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Verbindungen der erfindungsgemäßen Art sind hervorragende Ver netzungsmittel
für hydroxylendgruppenhaltige Polymere und Prä polymere. Diese Eigenschaft zeigt
sXch besonders bei den Problem nichtblockender, lösungsmittelfreier, pulverförmiger
Überzugsmittel.
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Die Herstellung der mit #-Caprolactam blockierten Isocyanate wird
in den folgenden Beispielen boschrieben.
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Beispiel 1: 3 Mol (667 g) 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
(kurz: Isophorondiisocyanat oder IPDI) und 6 Mol (678 g) #-Caprolactam wurden in
einem Kolben unter Rühren langsam auf ca. 100°C erwärmt. Durch die eintretende exo-
-therme Addition stieg dabei die Temperatur vorrübergehend auf ca. 140°C an. Zur
Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 - 3 h zwischen
100 und 1200C gehalten.
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Das Produkt besaß die folgenden chemischen und physikalischen Werte:
Molgewicht : ca. 440 g/Mol Gehalt an freiem Isocyanat : (0,4 % NCO Gehalt an blockiertem
Isocyanat: 18,5 5' NCO Aufspalttemperatur : ca. 175°C Schmelzpunkt : 53 - 550C Beispiel
2: a. Herstellung des Trimethylolpropanadduktes des IPDI Es wurden 3 Mol Isophorondiisocyanat
(667 g) g ) mit 1,2 g Din-butyl-zinn-dilaurat als Katalysator in einem Rührkolben
vorgelegt. 141 g Trimethylolpropan (TMP) wurden bei ca. 50°C in 434 g Äthylglykolacetat
gelöst und in einer beheizten Vorlage bei ca. 50°C gehalten. (Bei tieferen Temperaturen
wird die Löslichkeit überschritten, und es kommt u.U. zur Kristallisation. Das System
neigt jedoch stark zur Ausbildung übersättigter Lösungen.)
Aus der
beheizten Vorlage wurden kontinuierlich pro Stunde ca. 20 O/o der TMP-Lösung unter
Rühren dem Diisocyanat zugegeben Die TMP-Lösung ir.u£te dabei direkt wegen der Kristallisationsgefahr
in das stark bewegte Reaktionsgemisch einfließen. Die Temperatur der Reaktionsmischung
lag während der gesamten Reaktion zwischen 18 und 25 0G.
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Um die freiwerdende Wärme bei der Urethanbildung abzuführen, mußte
während der gesamten Reaktionszeit gekühlt werden. Nach ca. 5 Stunden wehren die
Komponenten vollständig im Reaktionsgefäß vereinigt. Nun wurde noch ca.
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2 h bei 20°C zur Vervollständigung der Reaktion nachgerührt.
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Die 65 %ige Lösung dieses Adduktes in Äthylglykolacetat besaß einen
Isocyanatgehalt von 9,35 % NCO.
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b. Blockierung des Trimethylolpropanadduktes des IPDI mit #-Caprolactam
800 g der Lösung des Trimethylolpropanadduktes des IPDS in Äthylglykolacetat, 202
g #-Caprolactam und 448 g Äthylglykolacetat wurden langsam auf 1000C erwärmt. Nach
ca. 2 h wurde die Temperatur auf 1200C erhöht. Nach einer weiteren Stunde war der
Gehalt an freiem Isocyanat auf ca. 0,3 gefallen, so daß die Reaktion abgebrochen
werden konnte.
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Die niedrig-viskose Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekuhlt und
das feste, verkappte Isocyanataddukt mit Petroläther ausgefällt, indem 300 g der
Lösung mit 1,5 1 Petroläther mehrere Stunden in einer 3 l-Kugelmühle vermahlen wurden.
Das feine, weiße Pulver konnte durch eine Filtration leicht abgetrennt werden. Der
anhaftende Petroläther wurde im Ölpumpenvakuum aus der Substanz entfernt. Das Pulver
besaß die folgenden chemischen und physikalischen Daten:
Gehalt
an freiem Isocyanat : 0,5 % NCO Gehalt an blockiertem Isocyanat: ca. 10 % NCO Aufspalttemperatur
: ca. 180°C Schmelztemperatur : 112 - 118°C Beispiel 3: 12 Mol (2654 g) Isophorondiisocyanat
und 6-Mol Trimethylhexandiol-(1,6) wurden in einem geeigneten Rührkolben gemischt
und langsam auf ca. 700C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzte unter erheblicher
Wärmetönung die Addition des Isocyanates an das Diol ein. Das Reaktionsgefäß wurde
während der Addition im Eisbad gekühlt, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
nur auf ca. 1000C anstieg. Anschließend wurde noch 2 h bei 10000 zur Vervollständigung
der Reaktion nachgeheizt. Der NCO-Gehalt betrug dann 14,0 % (theoretisch 13,9 %).
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Nun wurde auf 800C abgekühlt und die deru Gehalt an Isocyanat stöchiometrische
Menge #-Caprlactam zugegeben. Durch die ebenfalls exotherme Reaktion stieg die Temperatur
auf 105°C an. Die hochviskose Schmelze wurde nach 5 h bei 1000C nachbehandelt und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der nahezu farblose Feststoff hatte einen Erweichungspunkt
von ca. 850C und einen NCO-Gehalt von 0,29 %.