PL92999B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliizocyjanianów szesciometylenowych o struk¬ turze biuretowej, stanowiacych produkty wyjscio¬ we do wytwarzania sztucznych tworzyw poliureta¬ nowych.

Sposoby wytwarzania poliizocyjanianów o struk¬ turze biuretowej sa juz znane. Tak np. zgodnie z opisem patentowym Rep. Fed. Niem. nr 1 101 394, poliizocyjaniany o strukturze biuretowej mozna wytwarzac przez reakcje wody z co najmniej 3 molami organicznego dwuizocyjanianu. Wedlug przykladów podanych w tym opisie na 1 mol wody korzystnie stosuje sie 3,4—5 moli dwuizocyjanianu.

W opisie tym podano, ze po usunieciu nadmiaru dwuizocyjanianu otrzymuje sie mieszaniny poli¬ izocyjanianów o strukturze biuretowej, majace po¬ stac lepkich cieczy lub stalych zywic.

Wylozeniowy opis patentowy Rep. Fed. Niem.

DAS nr 1 543 178 informuje o sposobie wytwarza¬ nia poliizocyjanianów o strukturze biuretowej na drodze reakcji co najmniej 2,5 moli alifatycznego lub cykloalifatycznego dwuizocyjanianu z 1 molem jednowartosciowego alkoholu trzeciorzedowego. W tymze opisie podano, ze otrzymane w ten sposób poliizocyjaniany maja postac lepkich cieczy. Rów¬ niez poliizocyjaniany o budowie biuretowej wy¬ twarzane sposobem podanym w opublikowanym opisie patentowym Rep. Fed. Niem. DOS nr 1 931 055 stanowia stale lub zywicowate produkty albo oleje mniej lub bardziej lepkie. 2 Poliizocyjaniany o budowie biuretowej, kt&re mozna wytwarzac tymi sposobami, stanowia kom¬ pleksowe mieszaniny, które obok trójizocyjania- nów biuretowych zawieraja równiez wyzsze homo- logi, a takze poliizocyjaniany majace grupy mocz¬ nikowe. Zgodnie z opisanym stanem techniki, do¬ stepne poliizocyjaniany biuretowe na podstawie dwuizocyjanianu szesciometylenu stanowia, jak to wykazuje frakcjonowanie za pomoca mieszanki io cykloheksanu i estru etylowego kwasu octowego, mieszaniny zawierajace: a) 45—65% wagowych trójizocyjanianu o wzo¬ rze 1, b) 20—35% wagowych cztero- i/lub piecioizocyja- nianu z grupami biuretowymi, c) 15—20% wagowych poliizocyjanianów z gru¬ pami mocznikowymi o wzorze 2 lub wieloczastecz- kowych poliizocyjanianów zawierajacych grupy mocznikowe.

Przyczyna wysokiej lepkosci poliizocyjanianów biuretowych wytwarzanych znanymi sposobami jest w szczególnosci duza zawartosc poliizocyjanianów wymienionych wyzej w punktach b) i c). Poliizocy¬ janiany wymienione w punkcie c) maja oprócz wlasciwosci zwiekszania lepkosci równiez te nie¬ korzystna ceche, ze w rozcienczonych roztworach mieszanin poliizocyjanianów biuretowych o zawar¬ tosci substancji- stalej 10—20% wagowych maja tendencje do wydzielania sie, co powoduje powsta- so wanie nieprzezroczystych, metnych roztworów 92 9993 92 999 4 z gromadzacym sie osadem. Wynika z tego, ze poli- izocyjaniany biuretowe wytwarzane znanymi spo¬ sobami, zwlaszcza na podstawie alifatycznych dwu¬ izocyjanianów, pomimo ich znanych zalet, zwlasz¬ cza odpornosci na dzialanie swiatla, jak równiez nieszkodliwosci fizjologicznej, nie moga byc sto- * sowane bez przeszkód jako skladniki wiazace w rozcienczonych roztworach lakierów nadajacych sie do natryskiwania.

Stosunkowo wysoka lepkosc poliizocyjanianów biuretowych wytwarzanych znanymi sposobami, wynoszaca w przypadku poliizocyjanianów biureto¬ wych na podstawie dwuizocyjanianów alifatycz¬ nych lub cykloalifatycznych przewaznie powyzaj 10000"cP w "temperaturze 20°C, uniemozliwia tak¬ ze wytwarzanie jedno- lub dwuskladnikowych la¬ kierów poliuretanowych nie zawierajacych roz- Eu^zs^lnilcaf * Rajacych sie korzystnie przerabiac.

, Z .drug^iejj^sr slrony wlasnie uklady lakierowe nie V---*zawtefajace rozpuszczalników nabieraja obecnie wiekszego znaczenia, z uwagi na starania unikania zanieczyszczania srodowiska.

Zadaniem wynalazku bylo przeto opracowanie sposobu wytwarzania poliizocyjanianów majacych grupy biuretowe, umozliwiajacego otrzymywanie poliizocyjanianów biuretowych dajacych sie latwiej rozcienczac, majacych znacznie obnizona lepkosc, a poza tym dajacych sie latwiej pigmentowac.

Zadanie to rozwiazano nieoczekiwanie w ten spo¬ sób, ze znana reakcje organicznych dwuizocyja- nianów ze skladnikami prowadzacymi do powsta¬ wania biuretu prowadzi sie przy uzyciu duzego nadmiaru izocyjanianu.

Stwierdzono, ze mozna otrzymac poliizocyjaniany ©> strukturze biuretowej i maksymalnej lepkosci wynoszacej w temperaturze 20°C tylko 4000 cP, jezeli dwuizocyjanian szesciometylenu i srodki biu¬ retyzujace stosuje sie w takim wzajemnym stosun¬ ku ilosciowym, który odpowiada stosunkowi molo¬ wemu dwuizocyjanianu do monofunkcyjnego srod¬ ka biuretyzujacego wynoszacemu co najmniej 11 :1.

Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wy¬ twarzania poliizocyjanianów o strukturze biureto¬ wej i o lepkosci wynoszacej w temperaturze 20°C najwyzej 4000 cP, na drodze reakcji nadmiaru dwuizocyjanianu szesciometylenu ze srodkami biu¬ retyzujacymi, prowadzonej w temperaturze 60— 250°C, ewentualnie w obecnosci katalizatorów, a na¬ stepnie usuwania nadmiaru nieprzereagowanego dwuizocyjanianu, polegajacy na tym, ze dwuizo¬ cyjanian szesciometylenu i"srodki biuretyzujace stosuje sie w takim wzajemnym stosunku iloscio¬ wym, który odpowiada molowemu stosunkowi dwuizocyjanianu do monofunkcyjnego srodka biu¬ retyzujacego wynoszacemu co najmniej 11 :1.

Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku poli¬ izocyjaniany zawierajace grupy biuretowe stosuje sie jako skladnik izocyjanianowy przy wytwarza¬ niu sztucznych tworzyw poliuretanowych metoda poliaddycji izocyjanianu.

Jako srodki biuretyzujace stosuje sie takie zwiaz¬ ki chemiczne, które w wyzszej temperaturze rea¬ guja z organicznymi izocyjanianami, wytwarzajac biurety. Jednofunkcyjnymi srodkami biuretyzuja- cymi sa przy tym takie zwiazki, które w stechio^ metrycznej reakcji przy stezeniu 1-molowym po¬ woduja przeksztalcenie 3 moli grup izocyjaniano- wych w 1 grupe biuretowa. Typowymi przedstawi¬ cielami jednofunkcyjnych srodków biuretyzujacych sa np. woda lub metyloamina. Tak np. metyloami¬ na w stezeniu 1-molowym reaguje z 3 molami monoizocyjanianu wytwarzajac odpowiedni biuret, zgodnie ze schematem 1.

Typowym dwufunkcyjnym srodkiem biuretyzu- jacym jest np. l,4-bis-(dwumetylohydroksymetylo)- benzen, który w stechiometrycznej reakcji juz w stezeniu 0,5-molowym wystarcza do przeprowadze¬ nia 3 grup izocyjanianowyeh w jedna grupe biure¬ towa.

Stwierdzony zgodnie z wynalazkiem fakt, ze przy uzyciu nadmiaru dwuizocyjanianu mozna na drodze znanej reakcji biuretowania wytwarzac poli¬ izocyjaniany biuretowe o silnie zmniejszonej lep¬ kosci, jest faktem calkowicie nieoczekiwanym, po- niewaz w przypadku duzego nadmiaru dwuizocyja¬ nianu nalezalo z gcry oczekiwac wyniku wrecz przeciwnego, a mianowicie otrzymywania poliizo¬ cyjanianów biuretowych o szczególnie duzej lep¬ kosci. W obecnosci duzego nadmiaru dwuizocyja- nianów nalezalo bowiem oczekiwac powstawania wyzszych homologów zwiekszajacych lepkosc, jak to podano na schemacie 2 na przykladzie trój-(izo- cyjanianoheksylo)-biuretu.

Nieoczekiwanie stwierdzono jednak, ze wlasnie w obecnosci duzego nadmiaru dwuizocyjanianu wytwarzanie wyzszych homologów, jak równiez poliizocyjanianów z grupami mocznikowymi, wy¬ mienionych wyzej w grupie c), ulega zahamowaniu tak, ze stosujac proces wedlug wynalazku otrzy- muje sie poliizocyjaniany biuretowe, które w po¬ równaniu z produktami wytwarzanymi znanymi sposobami zawieraja wieksze stezenie trójizocyja- nianobiuretu. Ten nieoczekiwany fakt mozna po¬ twierdzic prowadzac proces nawet w stosunkowo wysokiej temperaturze okolo 160—170°C, stosowa¬ nej korzystnie w wyparkach obrotowych lub cienko¬ warstwowych w celu usuwania nadmiaru dwuizo¬ cyjanianu, jak tez przy uzyciu katalizatorów przy¬ spieszajacych reakcje biuretowania.

Ze wzrostem stezenia trójizocyjanianobiuretu w poliizocyjanianach biuretowych wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku maleje silnie lepkosc produktów w porównaniu z lepkoscia produktów wytwarzanych znanymi sposobami. Sposobem we¬ dlug wynalazku mozna np. wytwarzac poliizocyja¬ niany biuretowe na podstawie dwuizocyjanianu szesciometylenu o lepkosci w temperaturze 20°C wyraznie mniejszej niz 4000 cP.

Srodkami biuretyzujacymi odpowiednimi do sto- 55 sowania w procesie prowadzonym sposobem we¬ dlug wynalazku sa wszystkie chemiczne zwiazki, które umozliwiaja przeprowadzanie organicznych izocyjanianów w wyzszych temperaturach w od¬ powiadajace im biurety. Jezeli w procesie tym ja- 60 ko srodki biuretyzujace stosuje sie zwiazki orga¬ niczne, to podstawniki w tych srodkach nie bio¬ race udzialu w reakcji biuretowania korzystnie nie stanowia czesci skladowej produktów wytwa¬ rzanych sposobem wedlug wynalazku, jak to wyr 65 kazano wyzej na przykladzie metyloaminy.92999 6 Przykladami srodków tiuretyzujacyeh odpowied¬ nich w procesie wedlug wynalazku, sa srodki ta¬ kie, jak woda, zwiazki zawierajace wode jako ad- dukt, zwlaszcza sole zawierajace wode krystaliza- cyjna, zwiazki organiczne zawierajace wode, np. organiczne kwasy dwukarboksylowe majace sklon¬ nosc wytwarzania bezwodników, np. kwas maleino¬ wy lub kwas ftalowy, trzeciorzedowe alkohole, np.

III-rzed.butanol, III-rzed.alkohol amylowy lub l,4-bis-(dwumetylohydroksymetylo)-benzen, kwas mrówkowy, pierwszorzedowe aminy alifatyczne, korzystnie o nie wiecej niz 6 atomach wegla, np. metyloamina, etyloamina, butyloamina, alliloamina, heksyloamina, siarkowodór, N,N'-dwupodstawione moczniki, których podstawnikami sa korzystnie rodniki weglowodorowe o najwyzej 6 atomach wegla, takie jak N,N'-dwumetylomocznik, N-mety- lo-N'-cykloheksylomocznik, N,N'-dwuetylomocznik, N-etylo-N'-butylomocznik, N,N'-dwu-n-propylo- mocznik, N,N'-dwuizopropylomocznik, N,N'-dwu-n- -butylomocznik, N,N'-dwu-rzed.-butylomocznik, N,N'-dwuheksylomocznik, N,N'-dwuallilomocznik, N,N'-dwu-(3-metoksypropylo)-mocznik, N,N'-dwu- cykloheksylomocznik, N,N'-dwubenzylomocznik, N,N'-dwufenylomocznik, odpowiednio N,N'-dwu- podstawione tiomoczniki lub tez sole kwasu dwti- tiokarbaminowego o ogólnym wzorze 3, w którym R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodni¬ ki alkilowe, cykloalkilowe lub aralkilowe o 1—10 atomach wegla. korzystnie w procesie wedlug wynalazku jako srodki biuretyzujace stosuje sie wode, Ill-rzed.bu- tanol lub kwas mrówkowy, albo mieszaniny zawie¬ rajace te skladniki. Przy stosowaniu alkoholi III- -rzedowych korzystnie stosuje sii? równoczesnie katalizatory przyspieszajace reakcje biuretyzowania znane z opublikowanego opisu patentowego Rep.

Fed. Niem. DOS nr 1 931 055. Równiez jezeli pro¬ ces wedlug wynalazku prowadzi sie zgodnie z ca- nymi zawartymi w tym opisie patentowym, zacho¬ wujac istotny dla procesu wedlug wynalazku sto¬ sunek ilosci uzytych dwuizocyjanianów dó srod¬ ków biuretyzujacych, to uzyskuje sie podane w wymienionym opisie patentowym nr 1 931 055 lep¬ sze wydajnosci na jednostke pojemnosci aparatury i na jednostke czasu, a równoczesnie otrzymuje sie poliizocyjaniany biuretowe majace zgodnie z wy¬ nalazkiem lepkosc duzo nizsza od lepkosci poliizo- cyjaniar.ów wytwarzanych znanymi sposobami.

Proces wedlug wynalazku prowadzi sie zasadni¬ czo podobnie jak procesy znane, np. z opisów pa¬ tentowych Rep. Fed. Niem. nr nr 1 101 394 i 1 543 178 lub wymienionego wyzej opisu patento¬ wego nr 1 931 055, przy czym jednak dwuizocyja¬ niany i srodki biuretyzujace stosuje sie w takich ilosciach, aby stosunek molowy dwuizocyjanianu do monofukcyjnego srodka biuretyzujacego wynosil co najmniej 11 :1, korzystnie od 12 :1 do 40 :1, a zwlaszcza od 12 :1 do 20 :1. Proces prowadzi sie przewaznie w temperaturze 60—250°C, korzystnie 85—190°C. Reakcje rozpoczyna sie przewaznie ko¬ rzystnie w temperaturze okolo 85—100°C i dopro¬ wadza ja co konca w temperaturze okolo 170— 190°C.

Koniec reakcji poznaje sie latwo po ustaniu wy¬ dzielania sie gazów, poniewaz przy prowadzeniu procesu wedlug wynalazku, przy uzyciu wszystkich srodków biuretyzujacych nadajacych sie wedlug wynalazku, reakcji towarzyszy powstawanie pro- duktów ubocznych, które w temperaturze proccsu sa w stanie gazowym. Jezeli np. stosuje sie wocle, to jako uboczny produkt gazowy powstaje dwutle¬ nek wegla, przy stosowaniu III-rzed.butanolu po¬ wstaje jako gazowy produkt uboczny izobutylen obok dwutlenku wegla, a przy uzyciu metyloami- ny np. równiez gazowy izocyjanian metylu.

Po zakonczeniu reakcji biuretyzowania usuwa sie nadmiar dwuizocyjanianu, korzystnie w wypar¬ ce cienkowarstwowej lub przez ekstrakcje odpo¬ wiednimi rozpuszczalnikami^ takimi jak np. n-hek- san lub n-heptan.

Reakcja biuretyzowania przebiega z wytwarza¬ niem dwuizocyjanianu mocznika jako produktu posredniego, którego nie wyosabnia sie, lecz z któ¬ rego nastepnie powstaje poliizocyjanian o struktu¬ rze biuretowej. Z tych tez wzgledów, proces wy¬ twarzania poliizocyjanianów biuretowych o silnie obnizonej lepkosci, prowadzony zgodnie z wynalaz¬ kiem, mozna o tyle zmieniac, ze zamiast wyzej po¬ danych srodków biuretyzujacych reakcji z dwuizo- cyjanianami poddaje sie dwuizocyjaniany moczni¬ kowe uprzednio wyosobnione.

Postepuja sie przy tym w ten sposób, ze wyosob¬ nione dwuizocyjaniany mocznika o wzorze 4, w któ¬ rym R oznacza grupe otrzymywana przez usunie¬ cie grup izocyjanianowych z dwuizocyjanianu, a x oznacza 1 lub 2, poddaje sie reakcji z podanymi wyzej ilosciami dwuizocyjanianu, korzystnie w tem¬ peraturze 110—140°C, zwlaszcza stosujac 12—20 moli monomerycznego alifatycznego, cyklóalifa-o tycznego lub aralifatycznego dwuizocyjanianu.

Modyfikacja sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze np. Ill-rzed.butanol miesza sie z do¬ wolnym stosunku z woda lub z kwasem mrówko¬ wym albo z zawierajacymi wode aminami, wodzia- nami amin albo z wodzianem hydrazyny i otrzy¬ manymi srodkami biuretyzujacymi w najróznieK szej postaci i przy róznych stezeniach dziala sie na dwuizocyjaniany. Czesto moze byc przy tym ko¬ rzystnie dodawac te skladniki w postaci pary lub np. gazu, poniewaz w ten sposób zawsze wprowa¬ dza sie do dwuizocyjanianu srodek biuretyzujacy w bardzo malym stezeniu, zapobiegajac dzieki te¬ mu praktycznie biorac calkowicie powstawaniu moczników o wiekszych czasteczkach, to jest dwu- trój-, cztero-, a zwlaszcza pieciomoczników.

Korzystnymi srodkami biuretyzujacymi sa przy tym mieszaniny wody z III-rzed.butanolem o do¬ wolnym stezeniu, mieszaniny wody z kwasem mrówkowym i mieszaniny wody z kwasem mrów¬ kowym i III-rzed.butanolem w stosunku 1:1:1. Cennym i dotychczas nie opisywanym- srodkiem biuretyzujacym nadajacym sie do stoso¬ wania w tej modyfikacji procesu wedlug wyna¬ lazku jest tez wodzian hydrazyny lub mieszanina wodzianu hydrazyny z III-rzed.butanolem, w sto¬ sunku molowym od 1 : 2 do 1: 4.

Otrzymuje sie w ten sposób poliizocyjaniany biu¬ retowe które odpowiednio do dodatku wodzianu hydrazyny zawieraja równiez czteroizocyjaniany 40 45 50 55 607 92 999 8 hydrazodwukarbonamidowe, zmieszane z produk¬ tami wytwarzanymi sposobem wedlug wynalazku i odpowiadaja wzorowi 5, w którym R ma wyzej podane znaczenie. Te poliizocyjaniany hydrazodwu- karbonamidowe nadaja produktom wytwarzanym sposobem wedlug wynalazku wyjatkowa odpor¬ nosc na procesy utleniania, a lakierom wytworzo¬ nym z takich produktów nadaja zwiekszona od¬ pornosc na dzialanie ciepla w temperaturze 18C— 260°C.

Inny wariant polega na reakcji soli kwasów dwu- tiokarbaminowych z dwuizocyjanianami, przy czym wytwarzanie poliizocyjanianów biuretowych zacho¬ dzi z odszczepieniem tlenosiarczku wegla i olejków gorczycznych. Jak stwierdzono, identyczne produk¬ ty otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku równiez przy uzyciu symetrycznie N,N-podstawio- nych tiomoczników, zgodnie ze schematem 3.

Innym szczególnie interesujacym nowym wa¬ riantem, który z uwagi na znane wytwarzanie poli¬ izocyjanianów biuretowych za pomoca kwasu mrówkowego jest szczególnie zaskakujacy, jest prowadzenie procesu biuretowania sposobem we¬ dlug wynalazku w temperaturze 60—120°C, przy czym obok produktów biuretowania powstaja dwu- izocyjaniany N-formylomocznika o wzorze 6 w ilosci 10—6G°/t wagowych, zwlaszcza 20—40% wa¬ gowych.

Cecha tego wariantu jest to, ze reakcji z dwu¬ izocyjanianami w temperaturze korzystnie 95— 110°C poddaje sie kwas mrówkowy lub kwas mrówkowy w mieszaninie z innymi srodkami biu- retyzujacymi, np. z woda (1 :1), dzieki czemu dzia¬ lanie dwuizocyjanianów na kwas mrówkowy pole¬ gajace na odciaganiu wody zgodnie z równaniem HCOOH-*H20+CO ulega silnemu zahamowaniu i w znacznej mierze powstaja monoizocyjaniny N-for- myloamidowe o wyzej podanym wzorze, w którym R oznacza grupe otrzymywana przez usuniecie grup izocyjanianowych z dwuizocyjanianu.

Te N-formylowane dwuizocyjaniany mocznika sa szczególnie reaktywnymi rozcienczalnikami dla po¬ wstajacych przy tym poliizocyjanianów biuretu i bardzo silnie obnizaja ich lepkosc. Dzieki temu unika sie calkowicie powstawania trudno rozpusz¬ czalnych polimoczników, które jako uciazliwe osa¬ dy obserwuje sie na górnych czesciach naczynia reakcyjnego przy wytwarzaniu poliizocyjanianów o budowie biuretowej na drodze reakcji dwuizocy¬ janianów z woda.

Produkty o podobnie korzystnej lepkosci wytwa¬ rza sie sposobem wedlug wynalazku stosujac jako zdolne do reakcji dodatki zmniejszajace lepkosc formamid lub N-podstawione amidy kwasu mrów¬ kowego, przy czym otrzymuje sie poliizocyjaniany biuretowe z grupami formylowymi o wzorach 7 lub 8, w których R ma wyzej podane znaczenie.

W wariantach tych do reakcji stosuje sie co naj¬ mniej 11 moli dwuizocyjanianu na 1 mol kwasu mrówkowego, a korzystnie 11—40 moli dwuizocy¬ janianu na 1 mol kwasu mrówkowego.

Reakcje mozna równiez prowadzic w obecnosci rozpuszczalników nie zawierajacych atomów wodo¬ ru zdolnych do reakcji z grupami NCO. Odpowied¬ nimi rozpuszczalnikami sa np. chlorowane weglo¬ wodory alifatyczne lub aromatyczne, eter monome- tylowy octanu glikolu i dioksan. Ten wariant spo-. sobu wedlug wynalazku przy uzyciu kwasu mrów¬ kowego, kwasu mrówkowego z woda kwasu mrów- kowego z Ill-rzed.-butanolem, III-rzed,butanolu z kwasem mrówkowym itp. umozliwia wytwarza¬ nie produktów o dotychczas nie osiaganych malych lepkosciach, np. o lepkosci 550—950 cP w tempera¬ turze 20°C.

Mozliwe jest równiez stosowanie zawierajacego wode kwasu mrówkowego i formamidu lub soli kwasu mrówkowego z hydrazyna. W celu modyfi¬ kowania produktów reakcji mozna podczas reakcji stosowac równiez mniejsze ilosci zwiazków zawie¬ rajacych atomy wodoru zdolne do reakcji, takich jak diole, moczniki lub amidy kwasowe.

Szczególnie cenny wariant, w którym jako sro-. dek biuretyzujacy stosuje sie kwas mrówkowy, a przy tym jako dwuizocyjanian obnizajacy lep¬ kosc i nadajacy elastycznosc . powstaje dwuizocy¬ janian N-formylomocznika, polega na tym, ze pod obnizonym cisnieniem wynoszacym okolo 14—100 tor zasysa sie w ciagu 2 godzin pary kwasu mrów¬ kowego w ilosci okolo 1 mola na 16 moli dwuizo¬ cyjanianu dzieki czemu uzyskuje sie dozowanie szczególnie korzystne dla otrzymywania mieszanin poliizocyjanianów biuretowych o malej lepkosci.

Tym sposobem wytwarza sie poliizocyjaniany biu¬ retowe o lepkosci 550 cP, zawierajace okolo 30% wagowych rozpuszczonego dwuizocyjanianu for- mylomocznika, bedacego cennym reaktywnym dwu- izocyjanianem lub stanowiacego „uplynniacz".

Jako zwiazki biuretyzujace mozna przy wytwa¬ rzaniu izocyjanianów biuretowych o silnie obnizo¬ nej lepkosci stosowac zgodnie z wynalazkiem rów¬ niez i pierwszorzedowe aminy, takie jak metylo¬ amina, etyloamina, propyloamina, III-rzed.butylo- amina, alliloamina, butyloamina itp., w ilosci oko¬ lo 1 mol na co najmniej 11 moli, korzystnie na 12 —20 moli dwuizocyjanianu. Reakcja przebiega przy tym tak, ze z dwuizocyjanianu (I) i dowolnej pierwszorzedowej aminy (II), zgodnie z podanym nizej przykladowym schematem 4 powstaje naj¬ pierw dwupodstawiony izocyjanian mocznika (III), który reaguje z druga czasteczka dwuizocyjanianu (I), tworzac trójpodstawiony dwuizocyjanian biu¬ retu (IV). Pod dzialaniem trzeciej czasteczki dwu¬ izocyjanianu (I), w tej fazie procesu, nadal w pod¬ wyzszonej temperaturze, wydziela sie monoizocyja- nian (V) i powstaje jako produkt posredni dwu¬ izocyjanian mocznika, który reaguje dalej z dwu- izocyjanianem, dajac poliizocyjanian o strukturze biuretowej (VI).

Warunkiem podanego wyzej przebiegu procesu jest stale usuwanie powstajacych monoizocyjania- nów. Jezeli te monoizocyjaniany sa zwiazkami da¬ jacymi sie destylowac, to mozna je usuwac stosu¬ jac podwyzszona temperature i ewentualnie pro¬ wadzac proces pod zmniejszonym cisnieniem lub stosujac gazowe nosniki. Monoizocyjaniany mozna tez usuwac w ten sposób, ze obojetny nosnik gazo¬ wy, np. azot, przeprowadza sie przez mieszanine reakcyjna podczas reakcji rozszczepiania odbywa¬ jacej sie w wyzszej temperaturze. Ten sposób moz¬ na jednak skutecznie stosowac tylko w przypadku 40 45 50 55 609 92 999 alifatycznynych izocyjanianów alkilowych o tem¬ peraturze wrzenia ponizej 100°C.

Jako pierwszorzedowe monoaminy mozna stoso¬ wac np. metyloamine, etyloamine, propyloamine, izopropyloamine, butyloamine, izobutyloamine, III- -rzed.butyloamine, dodecyloamine, alliloamine, 3- -metoksypropyloamine, cykloheksyloamine, benzylo- amine, aniline, o-, m- lub p-toluidyne, p-metoksy- aniline, p-chloroaniline. Korzystnie stosuje sie zwlaszcza nasycone alkiloaminy o 1—6 atomach wegla.

Zamiast wolnych pierwszorzedowych monoamin mozna tez stosowac aminy chronione, np. ich sole z kwasem weglowym, mrówkowym, octowym, trój- chlorooctowym lub szczawiowym.

Proces prowadzi sie w ten sposób, ze do poda¬ nego wyzej poliizocyjanianu dodaje sie pierwszo- rzedowa amine w ilosci odpowiadajacej stosunko¬ wi wedlug wynalazku. Poniewaz reakcja izocyja¬ nianu z amina z reguly zachodzi wyjatkowo szyb¬ ko i egzotermicznie, mozna te faze procesu prowa¬ dzic w temperaturze pokojowej lub nizszej albo oczywiscie w temperaturze wyzszej. iKorzystnie jest wprowadzac ,amine w stanie pary, zwlaszcza razem z gazowym nosnikiem, takim jak azot, do poliizocyjanianu.

Po wprowadzeniu aminy reakcja jej z poliizocy- janianem dobiega natychmiast konca, przy czym w zaleznosci od stosunku ilosciowego skladników reakcji powstaje np. izocyjanian mocznika. Jezeli poliizocyjanian znajduje sie w ilosciach odpowia¬ dajacych zadanemu bilansowi koncowemu, to z po¬ danych wyzej produktów posrednich powstaja, zwlaszcza w podwyzszonej temperaturze, przy roz¬ szczepianiu i stale przesuwajacym sie stanie równo¬ wagi, monoi^ocyjaniany i pcliizocyjaniany o silnie obnizonej lepkosci.

Te ostatnia faze procesu prowadzi sie zawsze w temperaturze podwyzszonej, np. 120—250°C. Jeze¬ li proces prowadzi sie od poczatku w temperatu¬ rze rozszczepiania, która oczywiscie zalezy w du¬ zym stopniu od budowy uzytego poliizocyjanianu i aminy, to kolejno przebiegaja wszystkie stadia procesu i natychmiast otrzymuje sie poliizocyja- niany o budowie biuretowej oraz monoizocyjanian.

Taki sposób postepowania jest z reguly korzystny.

Jako skladnik aminowy mozna jednak stosowac takze amoniak, karbaminian amonu lub weglan amonu, przy czym w temperaturze okolo 190—200°C odszczepia sie kwas izocyjanowy i równiez otrzy¬ muje sie izocyjaniany biuretowe.

Inny wariant polega na stosowaniu N,N'-dwu- podstawionych moczników typu podanego przykla¬ dowo wyzej. Jezeli takie moczniki stosuje sie jako srodki biuretyzujace, to jako gazowe produkty uboczne powstaja monoizocyjaniany odpowiadajace podstawnikom przy atomach azotu.

Wszystkie opisane warianty reakcji prowadzi sie ogólnie biorac bez uzycia rozpuszczalnika, ale moz¬ na je takze prowadzic w obojetnych rozpuszczalni¬ kach, takich jak dioksan, czterowodorofuran, dwu- octan glikolu trójetylenowego, toluen, benzen, chlo- robenzen, o-dwuchlorobenzen, octan butylu lub octan eteru monoetylowego glikolu etylenowego.

Poliizocyjaniany o budowie biuretowej wytwa¬ rzane sposobem wedlug wynalazku stanowia prze¬ waznie mieszaniny które zawieraja co najmniej 70% wagowych wlasciwych trójizocyjanianobiure- tcw i najwyzej 30% wagowych homologów o wiek- szych czasteczkach lub poliizocyjanianów zawiera¬ jacych grupy mocznikowe. Otrzymuje sie poliizocy- janiany biuretowe o lepkosci znacznie mniejszej w porównaniu ze znanymi produktami tego typu.

Ogólnie biorac otrzymuje sie zawsze produkty io o lepkosci ponizej 4000 cP w temperaturze 20°C.

Produkty otrzymywane sposobem werlug wyna¬ lazku maja w porównaniu do odpowiednich pro¬ duktów znanych lepsza rozpuszczalnosc, wzglednie daja sie latwiej rozcienczac znanymi rozpuszczal- nikami lakierowymi, a takze daja sie lepiej pig- mentowac.

Produkty wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku moga byc stosowane zasadniczo we wszyst¬ kich znanych dziedzinach stosowania poliizocyja- nianów biuretowych. Stanowia one zwlaszcza cen¬ ne produkty wyjsciowe do wytwarzania i mody¬ fikowania sztucznych tworzyw metoda poliaddycji izocyjanianów, a pochodne biuretowe alifatycznych, cykloalifatycznych lub aralifatycznych dwuizocyja- nianów stanowia cenne produkty wyjsciowe do wytwarzania odpornych na dzialanie swiatla po¬ wlok lakierowych. Produkty wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna równiez utwardzac w obecnosci katalizatorów, za pomoca wilgoci z p°- wietrza i bez dodatku zwiazków wielowodorotleno¬ wych oraz bez dodatku rozpuszczalników, otrzymu¬ jac nieoczekiwanie elastyczne lakiery o najwyzszej odpornosci na dzialanie swiatla. Stanowia one przeto bardzo cenne uklady jednoskladnikowe.

Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wy¬ nalazek.

Przyklad I. (Przyklad porównawczy). a) 1000 czesci wagowych (5,952 mola) dwuizocy- janianu szesciometylenu i 50 czesci wagowych 40 (0,676 mola) III-rzed.alkoholu butylowego miesza sie w temperaturze pokojowej. Stosunek molowy odpowiada 8,8 mola dwuizocyjanianu na 1 mol III-rzad.butanolu. W ciagu okolo 30 minut podwyz¬ sza sie temperature mieszaniny do 160°C i w tej 45 temperaturze rozpoczyna sie silne wydzielanie dwu¬ tlenku wegla i izobutylenu. Podczas dalszych 8f) minut podwyzsza sie temperature mieszaniny po¬ woli do 185°C i po uplywie okolo 3 godzin w tej temperaturze wydzielanie sie gazów ustaje, co ozna- 50 cza koniec reakcji. Produkt uwalnia sie nastepnie od monomerycznego dwuizocyjanianu szesciomety¬ lenu w temperaturze 160°C w wyparce cienkowar¬ stwowej, otrzymujac okolo 284 czesci wagowe lep¬ kiego poliizocyjanianu biuretowego. Zawartosc grup 55 NCO w produkcie 21,3% wagowe, a lepkosc pTo- duktu w temperaturze 20°C wynosi 5200 cP. b) Jezeli otrzymany tym sposobem 100% izocyja¬ nian biuretu rozciencza sie rozpuszczalnikami ta¬ kimi jak: a) octan etylu, b) toluen, c) ksylen, d) 60 ksylen i octan etylu (1 :1), e) ksylen i octan buty¬ lu, f) keton metyloetylowy, wytwarzajac roztwo¬ ry o stezeniu 10% wagowych, to juz po kilku mi¬ nutach powstaje zmetnienie, a po uplywie 4 go¬ dzin we wszystkich próbach od a) do f) okolo 14% 65 wagowych uzytego poliizocyjanianu biuretowego92 999 11 12 tworzy na dnie osad, skladajacy sie z trudno roz¬ puszczalnych poliizocyjanianów biuretowych, za¬ wierajacych grupy mocznikowe nie przeksztalcone w grupy biuretowe. c) Jezeli ze 100 czesciami wagowymi poliizocyja¬ nianu biuretu otrzymanego w sposób opisany w tym przykladzie przeprowadza sie w temperaturze 30QC próby frakcjonowanego stracania, polegajace na tym, ze dodaje sie trzykrotnie po 100 czesci wagowych mieszaniny 60 czesci wagowych cyklo¬ heksanu i 40 czesci wagowych octanu etylu, mie¬ sza silnie i pozostawia do odstania, to nastepuje rozdzielanie sie faz. Jezeli za kazdym razem od¬ dziela sie fazy górne i uwalnia je od cykloheksa¬ nu* i octanu etylowego, to mozna wyosobnic 48 oesci wagowych trójizocyjanianu biuretowego m wzorze 9. Trójizocyjanian ten zawiera 26,2% wa¬ gowych grup NCO i jego lepkosc w temperaturze °C wynosi 870 cP.

Produkt nierozpuszczalny w mieszaninie Cyklo¬ heksanu z octanem etylu, majacy konsystencje mio¬ du, sklada sie w 16% wagowych ze skladnika ule¬ gajacego wytracaniu za pomoca toluenu lub octanu etylu, bedacego poliizócyjanianami zawierajacymi grupy mocznikowe i majacego przyblizona budowe o wzorze 10 i o zawartosci grup NCO wynoszacej okolo 18,1% wagowych, majacego w temperaturze °C lepkosc nie dajaca sie zmierzyc oraz w 34% wagowych ze skladnika .nie dajacego sie wytracic za pomoca toluenu lub octanu etylu, stanowiacego poliizocyjaniany biuretowe o wiekszych czastecz¬ kach, nie zawierajace grup mocznikowych, odpo¬ wiadajace w przyblizeniu wzorowi 11. Produkt ten zabiera 19,3% wagowych izocyjanianu i jego lep¬ kosc w temperaturze 20°C wynosi 16000 cP.

Przyklad ten wykazuje jednoznacznie, ze duza lepkosc poliizocyjanianu biuretowego podanego w ustepie a), wynoszaca 5200 cP, w znacznej mierze wynika z obecnosci poliizocyjanianów biuretowych o wiekszych czasteczkach.

Przyklad IL (Sposób wedlug wynalazku).

Przyklad ten wykazuje, ze zwiekszenie ilosci dwuizocyjanianu przy prowadzeniu procesu sposo¬ bem wedlug wynalazku tylko o okolo 2,2 mola po- woifeje bardzo znaczne zmniejszenie lepkosci i bar¬ dzo zwieksza zdolnosc mieszania sie otrzymanych poliizocyjanianów biuretowych z rozpuszczalnikami.

W przykladzie tym 11 moli (1848 czesci wago¬ wych) dwuizocyjanianu szesciometylenu i 1 mol (74 czesci wagowe) III-rzed.alkoholu butylowego pod¬ daje sie reakcji w temperaturze 16—185°C w spo¬ sób opisany w przykladzie la. Po wyosobnieniu poliizocyjanianów biuretowych jak w przykladzie la, otrzymuje sie nie wielkoczasteczkowe poliizocy¬ janiany biuretowe o zwiekszonej lepkosci i zmniej¬ szonej rozpuszczalnosci, ale nieoczekiwanie otrzy¬ muje sie poliizocyjanian biuretowy o znacznie niz¬ szej lepkosci, wynoszacej w temperaturze 20°C tyl¬ ko 2800 cP, a wiec zmniejszonej o okolo 47%. Pro¬ dukt ten zawiera 23,3% wagowych grup NCO. % roztwory tego poliizocyjanianu biuretowego o malej lepkosci wykazuja charakterystyczna trwalosc przy rozcienczaniu ich podanymi w przy¬ kladzie Ib od a) do f) rozpuszczalnikami lakiero¬ wymi lub ich mieszaninami. Podczas gdy w przy¬ kladzie I juz po 4 gcdzinach csadza sie okolo 14% wagowych trudno rozpuszczalnych poliizocyjania¬ nów biuretowych zawierajacych grupy moczniko¬ we, to roztwory z przykladu II pozostaja klarow- ne w ciagu 10 godzin, a po uplywie dalszych 5 go¬ dzin powstaje opalizujacy osad, zas po uplywie 48 godzin mozna oddzielic 4,6% wagowych poliizocyja¬ nianów biuretowych o wiekszych czasteczkach, za¬ wierajacych grupy mocznikowe.

Przyklad III. Postepuje sie w sposób taki, jak opisano w przykladzie la, ale reakcji poddaje sie dwuizocyjanian szesciometylenu i III-rzed.alko¬ hol butylowy w nastepujacych stosunkach molo¬ wych: a) 12 moli dwuizocyjanianu szesciometylenu i 1 mol III-rzed.-alkoholu butylowego, b) 15 moli dwuizocyjanianu szesciometylenu i 1 mol Ill-rzed.-alkoholu butylowego, c) 16 moli dwuizocyjanianu szesciometylenu i 1 mol Ill-rzed.-alkoholu butylowego, d) 17 moli dwuizocyjanianu szesciometylenu i 1 mol Ill-rzed.-alkoholu butylowego, e) 20 moli dwuizocyjanianu szesciometylenu i 1 mol III-rzed.- alkoholu butylowego.

Poza tym postepuje sie dokladnie wedlug danych z przykladu I. Otrzymuje sie maloczasteczkowe mieszaniny o duzej zawartosci trójizocyjanianów biuretu, o bardzo znacznie zmniejszonej lepkosci w temperaturze 20°C: a) 2560 cP zawartosc NCO: 23,49%, b) 1350 cP zawartosc NCO: 24,05%, c) 990 cP zawartosc NCO: 24,3%, d) 885 cP zawartosc NCO: 24,5%, s) 750 cP zawartosc NCO: 26,2%, (teoretyczna wartosc dla trójizocyjaniano- heksylobiuretu wynosi 26,4%.

Przyklad IV. Postepuje sie dokladnie tak, jak opisano w przykladzie la (12 moli dwuizocyjanianu i 1 mol Ill-rzed.-butanolu), ale do mieszaniny reakr cyjnej dodaje sie jako katalizator 0,100 czesci wa¬ gowych stezonego kwasu siarkowego. Wydzielanie dwutlenku wegla rozpoczyna sie juz w tempera¬ turze 70°C. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie II, w temperaturze 175— 180°C i otrzymuje nieco silniej zabarwiony poliizo¬ cyjanian biuretu o lepkosci 2750 cP w temperatu¬ rze 20°C.

Przyklad V. Postepuje sie jak opisano w przy¬ kladzie la, ale reakcji poddaje sie 15 moli dwuizo¬ cyjanianu szesciometylenu z 1 molem Ill-rzed.-bu- tanolu w 70% roztworze w o-dwuchloro-benzenie.

Proces prowadzi sie jak opisano w przykladzie II w wyparce cienkowarstwowej i otrzymuje zóltawo zabarwiony poliizocyjanian biuretu o lepkosci 1320 cP w temperaturze 20°C, dajacy sie tak samo do¬ brze rozcienczac, jak produkt opisany w przykla¬ dzie II.

Przyklad VI. a) W sposób opisany w przykladzie la 15 moli dwuizocyjanianu szesciometylenu poddaje sie. reak-, cji z 1 molem 3-metylo-3-pentanolu. Po usunieciu monomeru w temperaturze 164°C pod cisnieniem 0,2 tor otrzymuje sie poliizocyjanian biuretu o ma¬ lej lepkosci. Lepkosc rzadkiego produktu wynosi 1350 cP w temperaturze 20°C, zawartosc NCO 40 45 50 55 6013 92 999 14 23,9%. Otrzymuje sie 470 czesci wagowych pro¬ duktu. b) Postepuje sie jak opisano w ustepie a) i 3 mole, l,2-dwu-(izocyjanianometylo)-cyklobutanu poddaje sie reakcji z 0,2 mola III-rzed.butanolu w stosunku molowym 15 : 1. Otrzymuje sie poliizocy- janian biuretu o wyjatkowo malej lepkosci, zawie¬ rajacy 25,9% grup NCO i majacy lepkosc 890 cP w temperaturze 20°C.

Przyklad VII. Postepuje sie jak opisano w przykladzie la, ale jako srodek biuretyzujacy sto¬ suje sie trzeciorzedowy alkohol o wzorze 12 i 7,5 mola dwuizocyjanianu szesciometylenu poddaje reakcji z 0,25 mola podanego wyzej dwukarbinolu.

Po usunieciu monomeru jak w przykladzie II, otrzymuje sie poliizocyjanian biuretu o lepkosci 1200 cP w temperaturze 20°C i zawartosci 22,8% grup NCO. Otrzymuje sie 233 czesci wagowe pro¬ duktu.

Przyklad VIII. 37 czesci wagowych III-rzed. alkoholu butylowego (0,5 mola) miesza sie z 1260 czesciami wagowymi (7,5 mola) dwuizocyjanianu szesciometylenu (stosunek molowy 15 :1) i szybko mieszajac wkrapla sie 2,5 czesci wagowych N,N- dwumetylohydrazyny.

Do otrzymanych roztworów dodaje sie: a) 1,12 czesci wagowych chlorku dwumetyloamo- niow€go, b) 1,2 czesci wagowych chlorku N,N-dwumetylo- hydrazyniowego, c) .1,52 czesci wagowych clorku dwuetyloamo- niowego, d) 2,28 czesci wagowych chlorku dwu-n-butylo- amoniowego, - . _. e) 3,2 czesci wagowych chlorku dwumetyloben- zyloamcniowego, f) 1,8 czesci wagowych chlorowodorku morfoliny, g) .1,9 czesci wagowych chlorowodorku pipery- dyny.

Kazda z mieszanin reakcyjnych ogrzewa sie do wewnetrznej temperatury 185°C i za pomoca gazo¬ mierza oznacza uwolniony dwutlenek wegla i izo- butylen. We wszystkich próbach a) — g) odszcze- pianie gazu i wytwarzanie poliizocyjanianu biure¬ tu konczy sie po uplywie 50 minut, podczas gdy reakcja bez uzycia katalizatora po uplywie 3 go¬ dzin przebiega tylko w 90%. Otrzymane poliizocy- janiany biuretu, po usunieciu monomerów w wy¬ parce cienkowarstwowej pod cisnieniem 0,2 tora w temperaturze 162°C, maja nastepujace lepkosci w temperaturze 20°C, zawartosci NCO i otrzymuje sie nizej podane ilosci produktów w czesciach wa¬ gowych: a) 1390 cP, NCO — 26,1%, wydajnosc 235 czesci, b) 1420 cP, NCO — 25,9%, wydajnosc 233 czesci, c) 1350 cP, NCO — 26,15% wydajnosc 234 czesci, d) 1450 cP, ;NCO — 25,83%, wydajnosc 235 czesci, e) 1490 cP, NCO — 25,58%, wydajnosc 233 czesci, f) 1320 cP, NCO — 25,99%, wydajno56 235 czesci, g) 1358 cP, NCO — 25,48%, wydajnosc 235 czesci.

Z otrzymanego w próbie a) poliizocyjanianu (za¬ wartosc NCO 26,1%, r\ 20°C=1390 cP) i z poliestro- poliolu wytworzonego z bezwodnika kwasu ftalo¬ wego i trójmetylolopropanu, zawierajacego okolo 8,5% grup OH, mozna w temperaturze 230°C w ciagu kilku sekund wytworzyc silnie usieciowa»a blone lakierowa.

Przyklad IX. Postepuje sie dokladnie jak w przykladzie VIII, ale jako katalizator stosuje sie mieszanine 0,3 czesci wagowych chlorku dwumety- loamoniowego, 0,5 czesci wagowych chlorku N,N- -dwumetylohydrazyniowego i 1,5 czesci wagowych chlorku kwasu dwumetylokarbaminowegó i reak¬ cje prowadzi sie w temperaturze 165°C. Równiez i w tym przypadku rozklad Ill-rzed.butylouretainu przebiega znacznie szybciej niz w próbie * porów¬ nawczej bez katalizatora i otrzymuje sie równiez poliizocyjanian biuretu o silnie obnizonej lepkosci i wysokiej odpornosci na dzialanie ciepla. Po wy- paleniu ze zwiazkami polihydroksylowymi otrzymu¬ je sie praktycznie bezbarwne lakiery o najwyzszej odpornosci na swiatlo i trwalosci polysku. Otrzy¬ muje sie 234,5 czesci wagowe produktu o r\ 20°€ = = 1337 cP i zawartosci NCO 26,15%.

Lakiery piecowe nie zawierajace pigmentów otrzymane z poliizocyjanianu opisanego w przy¬ kladzie IX pozostaja w temperaturze 220°C bez¬ barwne w ciagu dlugiego czasu, podczas gdy poli- izocyjaniany biuretu otrzymane bez uzycia katali- zatora sa po wypaleniu ze zwiazkami polihydroksy¬ lowymi zabarwione brazowo.

Przyklad X. 2560 czesci wagowych (15,2 mo¬ la) dwuizocyjanianu szesciometylenu miesza sie do¬ kladnie z 18 czesciami wagowymi (1 mol) wody w 3° temperaturze 97—99°C w ciagu 6 godzin. Po zakon¬ czeniu dodawania wody otrzymuje sie tylko nie¬ znaczne ilosci nierozpuszczalnych dwuizocyjania- nów mocznika (mniej niz 1%). Mieszanine utrzy¬ muje sie w temperaturze 120°C w ciagu 1 godziny, przesacza i z klarownego roztworu usuwa pod ci¬ snieniem 0,2 mm Hg w temperaturze 160°C mono- meryczny dwuizocyjanian szesciometylenu. Otrzy¬ muje sie okolo 460 czesci wagowych poliizocyja¬ nianu biuretu o lepkosci 1480 cP w temperaturze 40 20°C i o zawartosci NCO 25,9%.

Przyklad XI. (Przyklad porównawczy).

Postepuje sie dokladnie jak w przykladzie XI opisu patentowego Rep. Fed. Niem. nr 1 101 394 i 2560 czesci wagowych (15,2 mola) dwuizocyjanianu 45 szesciometylenu poddaje reakcji z 56 czesciami wa¬ gowymi (3,1 mola) wody. Po oczyszczeniu w ^wy¬ parce cienkowarstwowej otrzymuje sie 1165 czesci wagowych poliizocyjanianów biuretu o lepkosci 12500 cP w temperaturze 20°C. Natomiast jezeli 50 proces prowadzi sie sposobem wedlug wynalazku, jak podano w poprzednim przykladzie X, to otrzy¬ muje sie poliizocyjaniany biuretu o lepkosci wy¬ noszacej w temperaturze 20°C tylko 1480 cP.

Przyklad XII. (Przyklad zastosowania). 55 Do 10 czesci wagowych poliizocyjanianu biuretu o malej lepkosci, wynoszacej 1480 cP, otrzymane¬ go w sposób opisany w przykladzie X, dodaje sie mg soli cynkowej kwasu 2-etylokaprónowego.

Otrzymany poliizocyjanian o malej lepkosci moz- 60 na wylewac latwo na dowolne podloza. Po naloze¬ niu na podloza szklane uzyskuje sie bardzo dobra rozlewnosc bez dodatku jakiegokolwiek rozpusz¬ czalnika. Na drodze reakcji grup NCO z wilgocia lakier ulega sieciowaniu, dajac nieoczekiwanie ela- 65 styczna i gietka powloke lakierowana. W przfcci-92999 16 wienstwie do tego, powloki z izocyjanianów biure¬ tu opisanego w przykladzie XI sa nierównomier¬ ne, rozlewaja sie zle, tworza kratery i jedynie przy uzyciu rozpuszczalników mozna z nich wytwarzac dobre blony lakierowe.

Przyklad. XIII. 17 czesci wagowych (0,5 mo¬ la) siarkowodoru wysuszonego nad chlorkiem wap¬ niowym wprowadza sie z predkoscia 3 litry/godzi¬ ne do 1680 czesci wagowych (10 moli) swiezo prze¬ destylowanego dwuizocyjanianu szesciometylenu, utrzymywanego w temperaturze okolo 97°C. Po za¬ konczeniu doprowadzania siarkowodoru mieszani¬ ne reakcyjna miesza sie w ciagu 3 godzin w tem¬ peraturze 140°C i nastepnie oddziela w wyparce cienkowarstwowej monomeryczny dwuizocyjanian szesciometylenu. Otrzymuje sie nie zawierajacy mo¬ nomeru polizocyjanian biuretu o wyjatkowo malej lepkosci, wynoszacej w temperaturze 20°C tylko 815 cP, podczas gdy poliizocyjanian biuretu wytwo¬ rzony w sposób podany w opisie patentowym Rep.

Fed. Niem. nr 1 165 580, przyklad II ma w tempe¬ raturze 20°C lepkosc 11900 cP.

Przyklad XIV. Przyklad ten w próbach a) do i) ilustruje prowadzenie procesu wedlug wynalaz¬ ku w celu otrzymania poliizocyjanianów biuretu przy uzyciu srodków odszczepiajacych wode oraz mieszanin III-rzed. butanolu z woda i kwasem mrówkowym. Porcje po 2560 czesci wagowych (15,2 mola) dwuizocyjanianu szesciometylenu poddaje sie w temperaturze 96—97° reakcji z nastepujacymi srodkami: a) 1 mol wodzianu chloralu, b) 1 mol kwasu salicylowego, c) 1 mol kwasu mrówkowego, d) 0,1 mola Na2S04-10H20, e) 0,5 mola NH2-NH2-H20, f) 0,33 mola wody, 0,33 mola III-rzed. butanolu, 0,33 mola kwasu mrówkowego (razem 1 mol), g) H3P04.H20, h) H3P04-H20, i) 200 czesci wagowych kwasu krzemowego za¬ wierajacego okolo 18 czesci wagowych zwiazanej wody.

Postepuje sie jak w przykladzie X, odsacza od nierozpuszczalnych skladników, takich jak siarczan sodowy, kwas krzemowy i polimeryczne, syropo- wate kwasy polifosforowe i oczyszcza poliizocyja- niany biuretu w wyparce cienkowarstwowej pod cisnieniem 0,2 tora, w temperaturze 163°C. Otrzy¬ muje sie poliizocyjaniany biuretu i zmodyfikowane poliizocyjaniany biuretu o nizej podanej silnie ob¬ nizonej lepkosci, zawierajace grupy NCO W poda¬ nych nizej ilosciach i z podana nizej wydajnoscia w czesciach wagowych: a) ti 20°C-1200 cP, zawartosc NCO=26,2%, wy¬ dajnosc 468, b) r\ 20°C=1400 cP, zawartosc NCO=24,6%, wy¬ dajnosc 480, c) ti 20°C= 850 cP, zawartosc NCO=26,l%, wy¬ dajnosc 465, d) n 20°C=1250 cP, zawartosc NCO=25,2%; wy¬ dajnosc 455, e) r\ 20ÓC=2300 cP, zawartosc' NCO=27,2%, wy¬ dajnosc 806, f) ti 20°C = 1035 cP, zawartosc NCO=26,3%, wy¬ dajnosc 463, g) ti 20°C=1250 cP, zawartosc NCO=25,2%, wy¬ dajnosc 470, h) ti 20°C= 1300 cP, zawartosc NCO=26,l%, wy¬ dajnosc 465, i) tj 20°C=1035 cP, zawartosc NCO =26,3%, wy¬ dajnosc 430.

Przyklad XV. Przyklad ten ilustruje nowy sposób wytwarzania poliizocyjanianu biuretu z równoczesnym wytwarzaniem alkilowych olejków gorczycznych, monoizocyjanianów i tlenosiarc^ku wegla i mozna go stosowac do dowolnych soli kwa¬ su dwutiokarbaminowego z podstawionych mon:- amin i siarczku wegla. 1008 czesci wagowych (6 mo¬ li) dwuizocyjanianu szesciometylenu po wyparciu tlenu z powietrza za pomoca azotu traktuje sie zaL wiesina 0,25 mola zwiazku o wzorze 13 w o-dwu- chlorobenzenie i powoli ogrzewa do temperatury 120°C, przy czym sól kwasu dwutiokarbaminowego ulega rozpuszczeniu i rozpoczyna sie odszczepianie tlenosiarczku wegla.

W ciagu 3 godzin podwyzsza sie temperature do 180°C i podczas reakcji biuretyzowania przepro¬ wadza przez naczynie reakcyjne strumien azotu nie zawierajacego tlenu, a odszczepiajacy sie mety¬ lowy olejek gorczyczny oraz izocyjanian metylu skrapla sie w zlaczonych kolejno skraplaczach chlo¬ dzonych. Skraplacze te zastepuje sie nastepnie no¬ wymi i odszczepianie mieszaniny monoizocyjanianu i monotiocyjanianu doprowadza do konca pod ci¬ snieniem 200 tor, w temperaturze 160°C.

Wydajnosc olejku metylogorczycznego i miesza¬ niny izocyjanianów metylu wynosi 92% wydajnos¬ ci teoretycznej w odniesieniu do soli kwasu dwutio¬ karbaminowego. Dalsza obróbke i usuwanie mono¬ merów prowadzi sie w sposób podany w przykla¬ dzie II. Otrzymuje sie poliizocyjaniany biurstu o lepkosci znacznie mniejszej niz przy stosowaniu znanych sposobów, mianowicie wynoszacej 1150 cP w temperaturze 20°C. Otrzymuje sie 232 czesci wa¬ gowe produktu zawierajacego 25,3% grup NCO.

Przyklad XVI 1008 czesci wagowych (6 moli) dwuizocyjanianu szesciometylenu ogrzewa sie do temperatury 60°C przy stalym usuwaniu rozpusz¬ czonego tlenu z powietrza za pomoca suchego stru¬ mienia azotu, po czym pod cisnieniem 14 tor zasysa sie z kolby polaczonej z naczyniem reakcyjnym w ciagu 2 godzin 23 czesci wagowe (0,5 mole) bez¬ wodnego kwasu mrówkowego. Miesza sie dalej w ciagu 1 godziny, przy czym z mieszaniny reakcyj¬ nej wywiazuje sie wszystek dwutlenek wegla. Na¬ stepnie podwyzsza sie temperature do 85°C, po czym w drugim studium wywiazuje sie okolo 6,5 litra tlenku wegla.

Przez dalsze mieszanie w temperaturze 120°C konczy sie odszczepianie tlenku wegla. Przez cztero¬ krotne ekstrahowanie mieszaniny reakcyjnej n-hek- sanem usuwa sie z mieszaniny poliizocyjanianów biuretu monomeryczny dwuizocyjanian i po usu¬ nieciu srodka ekstrakcyjnego otrzymuje póliizocy- janian biuretu o wyjatkowo silnie zmniejszonej lepkosci, zawierajacy okolo 42% wagowych dwu- izocyjanianu N-formylomocznika o wzorze 14.

Otrzymuje sie 376 czesci wagowyeh produktu za- 40 45 50 55 6017 92 98* 16 wierajacego 24,8% grup NCO i o lepkosci 850 cP w temperaturze 20°C.

Przyklad XVII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie XVI, stosujac 6 moli dwuizocyjanianu szescio- metylenu, a jako substancje biuretyzujace nizej podane zwiazki w ilosci 0,5 mola, to jest proces biuretyzowania prowadzi sie przy stosunku molo¬ wym 12:1: a) 22,5 czesci wagowych formamidu, b) 8,5 czesci wagowych gazowego amoniaku, c) 15,5 czesci wagowych gazowej metyloaminy, d) 44 czesci wagowe N,N'-dwumetylomocznika.

Najpierw biuretyzuje sie w obecnosoi azotu jako srodka ochronnego i gazu nosnego, w temperatu¬ rze 140°C, po czym podwyzsza sie temperature do 180°C i pod cisnieniem 200 mm Hg w próbach c) i d) skrapla izocyjanian metylu w skraplaczu w temperaturze —70°C. Nastepnie ogrzewa sie dalej w ciagu 1,5 godziny do temperatury 200°C, przy czym w próbach a) i b) odszczepia sie kwas izo- cyjanowy. Biuretyzowane roztwory uwalnia sie na¬ stepnie od monomerycznego dwuizocyjanianu szes- ciometylenu w wyparce cienkowarstwowej pod cis¬ nieniem 0,15 tor, otrzymujac poliizocyjaniany biu- retu o bardzo malej lepkosci. Ponizej podano za¬ wartosc grup NCO w tych produktach oraz ich lepkosc w temperaturze 20°C: a) NCO — 29,8% lepkosc 715 cP/2(FC b) NCO — 29,35% lepkosc 680 cP/20°C c) NCO — 26,13% lepkosc 816 cP/20°C d) NCO — 26,2% lepkosc 890 cP/20°C.

W porównaniu ze sposobem podanym w opisie patentowym Rep. Fed. Niem. nr 1 227 003, wedlug którego (przyklad 10) otrzymuje sie produkt o lep¬ kosci 1590 cP w temperaturze 20°C, postepujac zgodnie z wynalazkiem, jak podano wyzej w pró¬ bach a) i b), otrzymuje sie produkty o lepkosci zmniejszonej o okolo 875 cP do 910 cP. Postepu¬ jac wedlug próby c) otrzymuje sie produkt o lep¬ kosci o okolo 12084 cP mniejszej niz przy stosowa¬ niu sposobu wedlug opisu patentowego Rep. Fed.

Niem. nr 1 174 759 (przyklad 7, lepkosc 12900 cP w temperaturze 20°C). Postepujac wedlug próby d) otrzymuje sie produkt o lepkosci o okclo 1610 mniejszej od produktu otrzymanego wedlug opisu patentowego Rep. Fed. Niem. nr 1 227 004 (przy¬ klad 2, lepkosc 2500 cP w temperaturze 20°C).

Przyklad XVIII. 322 czesci wagowe (1 mol) trudno rozpuszczalnego dwuizocyjanianu mocznika o wzorze 15, otrzymanego przez dzialanie woda na dwuizocyjanian 2,4-toluilenu i majacego tempera¬ ture topnienia 180°C, ogrzewa sie w atmosferze gazowego azotu z 3360 czesciami wagowymi (20 mo¬ li) dwuizocyjanianu szesciometylenu w ciagu 5 go¬ dzin do temperatury 140°C, przy czym dwuizocyja¬ nian mocznika przechodzi do roztworu. Po usunie¬ ciu monomerycznego dwuizocyjanianu szesciomety¬ lenu otrzymuje sie z ilosciowa wydajnoscia poli- izocyjanian o barwie zóltawej o wzorze 16, zawie¬ rajacy w tej samej czasteczce grupy aromatyczne i alifatyczne. Poliizocyjanian biuretu otrzymany sposobem wedlug wynaldfcfcu ma bardzo dobra roz¬ puszczalnosc w octanie etylu. Próby .wykazaly, -ze % roztwory trójizocyjanianu, majacego postac miekkiej zywicy, nie ulegaja zmianom podczas ma¬ gazynowania w ciagu 6 miesiecy i nie osadzaja si^ w nich trudno rozpuszczalne poHizocyjaniany l?itf- retu zawierajace nie zbiuretyzowane grupy mocz¬ nikowe.

Przyklad XIX. (Przyklad zastosowania), 100 czesci wagowych poliestru otrzymanego z 3 moli kwasu ftalowego i 4 moli trójmetylolopropa- nu (10,1% OH) przerabia sie na paste z 100 czes¬ ciami wagowymi mieszaniny jednakowych ilosci toluenu, octanu etylu, octanu butylu i octanu ete¬ ru monometylowego glikolu oraz 105 czesci wago¬ wych dwutlenku tytanu typu rutylu. Do otrzyma¬ nej pasty dodaje sie jeszcze 179 czesci wagowych mieszaniny rozpuszczalników i 2 czesci wagowe po- lieteru metylowinylowego. /T Do wytworzonej mieszaniny zawierajacej pigment mozna bez dodatku innych rozpuszczalników do¬ dawac jako srodki sieciujace wszystkie opisane w podanych wyzej przykladach, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, poliizocyjaniany biuretu o ma¬ lej lepkosci, w celu usieciowania poliestrów w stosunku NCO do OH wynoszacym 1:1, nie powodujac przy tym przedwczesnego wytraca¬ nia, rozdzielania faz, powstawania koncentratu itp.

Mieszaniny takie mozna przechowywac dostatecz¬ nie dlugo.

Jezeli roztwory lakierów nanosi sie na dowolne podloza, to po przeschnieciu otrzymuje sie ela¬ styczne powloki lakierowe o wyjatkowej trwalos¬ ci. Jezeli do mieszanek lakierowych dodaje sie 0,1 czesci wagowej soli cynawej kwasu 2-etylokapro- nowego lub soli cynkowej tego kwasu, to otrzy¬ mane lakiery sa juz po uplywie 24 godzin twar¬ de, odporne na zadrapania i na dzialanie rozpusz¬ czalników, np. toluenu. Przy oswietleniu sztucznym lub naturalnym nie wykazuja one zzólknienia i ma¬ ja bardzo trwaly polysk.

Przyklad XX. (Przyklad zastosowania).

Roztwory zawierajace 75% wagowych poliestru z kwasu ftalowego i trójmetylolopropanu o zawar¬ tosci 8,5% grup hydroksylowych w octanie eteru glikolu etylowego i ketonu metyloetylowego (1:1) wraz z poliizocyjanianem biuretu wytworzonym w sposób podany w przykladzie XVIIf (zawartosc NGG 26,3%, 80 czesci wagowych) rozciencza sie latwo, otrzymujac dwuskladnikowy, klarowny roz¬ twór lakierowy, bardzo dobrze rozplywajacy sie, przy czym nie powstaje zadne zmetnienie. Jezeli do takiej mieszaniny doda sie 0,050 czesci wago¬ wych soli cynkowej kwasu 2-etylokapronowego jako katalizatora i mieszanine te nalozy sie cien¬ ka warstwa na powierzchnie, to po uplywie 24 go¬ dzin w temperaturze pokojowej tworza sie twarde, polyskujace i nie zólknace pod wplywem swiatla ^przezroczyste blony lakierowe.

Przyklad XXI. (Przyklad zastosowania). a) Po 200 czesci wagowych poliweglanu heksano- diolu (liczba OH 56) lub 168 czesci wagowych po¬ liestru z kwasu adypinowego, glikoiu neopentylo- wego, heksanodiolu i glikolu 1,4-butylenowego (sto¬ sunek dioli 1:1:1) oraz 200 czesci wagowych po¬ liestru z kwasu adypinowego i butanodiolu-1,4 o liczbie OH wynoszacej 54 miesza sie w tempera¬ turze 75°C, bez przedwczesnego sieciowania z por- 40 45 50 55 8019 92 999 cjami po 300 czesci wagowych opisanego w przy¬ kladzie II poliizocyjanianu biuretu o malej lepkos¬ ci (zawartosc NCO 23,3%). Tworza sie mieszaniny prepolimerów NCO na drodze reakcji liniowych hydroksylopoliestrów z uzytymi w nadmiarze poli- izocyjanianami biuretu. Zawartosc NCO w mie¬ szaninie prepolimerów wynosi 6,3%. b) Ze stopów mieszanin NCO-prepolimerów z nadmiarem poliizocyjanianów biuretu mozna wy¬ twarzac wysoce elastyczne powloki na dowolnych podlozach i sieciowac je za pomoca wilgoci. Powlo¬ ki te sa podobnie elastyczne jak guma i bardzo odporne na dzialanie swiatla. c) Jezeli do opisanych wyzej mieszanin z poli¬ izocyjanianów biuretu i NCO-propolimerów bez uzycia rozpuszczalników dodaje sie 8 -kaprolaktam, oksym ketonu metyloetylowego, fenol, to na skutek powolnej reakcji tworza sie odpowiednie izocyja¬ nowe produkty odszczepienia. Produkty te topnieja w temperaturze 90°C i daje sie dobrze nanosic na podloza i po usieciowaniu ich za pomoca stopio¬ nego trójmetylolcpranu otrzymuje sie elastyczne powloki podobne do gumy.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliizocyjanianów szescio- metylenowych o strukturze biuretowej i maksy¬ malnej lepkosci wynoszacej w temperaturze 20°C 4000 cP przez reakcje nadmiaru dwuizocyjanianu szesciometylenu ze srodkami biuretyzujacymi, w temperaturze 60—250° C, ewentualnie w obecnosci katalizatorów i nastepne usuwanie nadmiaru nie- przereagowanego dwuizocyjanianiu, znamienny tym, ze dwuizocyjanian szesciometylenu i srodki biure- tyzuja*ce stosuje sie w takim wzajemnym stosunku ilosciowym, który odpowiada stosunkowi molowe¬ mu dwuizocyjanianu do monofunkcyjnego srodka biuretyzujacego wynoszacemu co najmniej 11 : 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do reakcji biuretyzowania stosuje sie kwas mrów¬ kowy jako jedyny srodek biuretyzujacy lub w mie¬ szaninie z innymi srodkami biuretyzujacymi i utrzymuje sie temperature reakcji 60—120°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodki biuretyzujace stosuje sie trzeciorzedo¬ we alkohole jednowodorotlenowe.

4. .Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek biuretyzujacy stosuje sie III-rzed.buta- nol. 0CN-(CHA-N-C-NH-(CHA-NC0 2>b o- NH-(CH2)6-NC0 WZÓR 1 0 0 0 1 H II 0CN-(CH2)-N-C-NH-(CHA-NH-C-NH-(CH?1-NH-C-N-(CHA-NC0 '2y6 o-c I NH-(CH )-NC0 0-C I NH-(CH)-NC0 WZdR 2 R1-NH-C-S 0 ® 2 HN-R2 3 WZdR 3 0 0=C=N-R- \NH-C-NH-R i -N=C=0 WZdR 492 999 o o II I OCN-R-NH-C-N-N-C-N-R-NCO 0=C C=0 OCN-R-NH NH-R-NCO WZÓR 5 OCN-R-N-C-NH-R-NCO I ^H WZdR 6 H ? 0=C-N-C-N-R-NCO H I C=0 NH-R-NCO WZdR 7 H ? 0=C-N-C-N-R-NCO CH3 C=0 3 I NH-R-NCO WZdR 8 O OCN-(CH2)6-N-C-NH-(CH2)6-NCO C=0 NH-(CH2)6-NCO WZdR 992 999 O o II o OCN-(CH2)6-N-C-NH-(CH2)6-NH-C-NH-(CH2)6-NH-C-N-(CH2)6-NCO 0=C NH-(CH2)6-NCO WZdR 10 o=c NH-(CHA-NC0 '2'6 0 o o 0CN4CH2)6-N-C-NH-(CH2)6-N-"-NH-(CH2)6-N-C-NH-(CH2)6-NC0 0=C C=0 C=0 I I I NH-(CH2)6-NCO NH-(CH2)6NCO NH-(CH5)ftNCO WZdR 11 "2V CH, HO-C I CH CH, ^"^OH r CH3 WZdR 12 CHa-NHC-S «* II e H3N-CH3"]© WZdR 13 HC ^0 '2'6 OCN-^^-N-C-NH-^^NCO O WZdR 1492 999 OCN H3C^ JMh-c-nhY WZÓR 15 >n-Lh-Q -CH. NCO OCN C=0 NH-(CH2)6-NC0 WZÓR 16 c NCO I NH I CO I 3 R-NCO +CH3-NH2—> R-NH-CO-N-R + CH3-NCO SCHEMAT 1 OCN-(CH2)6-N-C-NH-(CH2)6 NCO trójizocyjanian 0=C O NH-(CH2)6-NC0 + 1 Mo! 0CN-(CH2)6-NC092 999 d.c.schematu 2 3i OCN-(CHJ,-N-C-NH-(CHA-NCO '2'6 II O 0=C-N-(CHA-NCO 2>6 C=0 NH-(CH2)6-NCO bV czteroizocyjanian + 2 Mol 0CN-(CHJ,-NC0 2>6 d.c.schematu 2 bl 0 I OCN-(CH2-(CH2)6-N-C-N-C-NH-(CH2)n-NCO 0=C 0 (CHJ -NCO A^ szescioizocyjanian N-(CH,)n-NC0 C=0 2't N-(CH2)6-NC0 0=C NH-(CH2)6-NC0 + 1 Mol 0CN-(CH2)6-NC0 d.c.schematu 2 (NCOL •j (A). \ C-0 NH-(CH2)6-NC0 itd siedmioizocyjanian SCHEMAT 292 999 CH3NH-C-NH-CH3 + 3 OCN(CH2)6NCO Y s CH3NCS + CH3NCO + O I 0CN-(CH2)6-N-C-NH-(CH2)6-NC0 C-0 NH-(CH2)6-NCO SCHEMAT 3 OCN OCN NCO OCN I |ll R R1 R R' R R R' I I >I I I > I I NCO + H2N HN-CO-NH + OCN HN-CO-N- I II mi IV NCO OCN NCO NCO I III R R R R + R'-NCO I > I I I NCO HN-CO-N-CO-NH I VI Y SCHEMAT 4