SU505353A3 - Способ получени биуретовых полиизоцианатов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИУРЕТОВЫХ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ

1

Изобретение относитс  к способу получени  биуретовых полиизоцианатов, примен емых в качестве исходных материалов дл  получени  или модифицировани  пласт .масс и выполнени  светопрочных лаковых покрытий.

Известен способ получени  биуретовых полиизоцианатов взаимодействием 1- моль агента биуретизации, например воды, с 3-5 моль органического диизоцианата. Про цесс провод т при температуре 60-2 50°С в присутствии катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, хлоргидраты органических аминов, гидразины и др.

Однако по известному способу целевые продукты, как правило, получаютс  недостаточно химически чистыми, так как они содержат не только биуретовые триизоцианаты , но и высшие гомологи и имеющие мочёвинные группы полиизоцианаты. Эти пдлиизоцианаты обладают в зкостью, более 50000 сп/20 С, вследствие чего их облас применени  ограничена.

Дл  повышени  степени чистоты целевого .продукта предложено процесс проводить при мол рном соотношении исходных органических диизоцианатов и монофункционального агента биуретизации : 1.

В качестве агента биуретизации предпочтительно примен ть муравьивтую кислоту, третичные одноатомные спирты или смесь двух или нескольких агентов биуретизации.

Согласно предложенному способу можно получать продукты с в зкостью менее 5ООО сп/2О С, что позвол ет их примен ть в качестве исходных материалов дл  получени  или модифицировани  пластмасс и светопрочных лаковых покрытий.

В предлагаемом способе можно использовать , алифатические, циклоалифатические или аралифатические диизоцианаты, например тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат , гексаметилендиизоцианат, 1,3-циклопентилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат , 1,2-циклогексилендиизоцианат , гексагидроксилилендиизоцианат 4,4-дициклогексилдиизоцианата, 1,2-ди- .по .цианатометил)-циклобутан, 1,3-бис-(изоцианатопропокси )-2,2-диметилпропан, 1,3- -бпс-( нзоцианатопропил) -2-метил-2-пропилпр )опан, 1-метил-2 ,4-диизоцианатоциклогексан , 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексан, б J С- (4 -пзоци анатоциклогексил) -м етан,

1,4-диизоцианатоциклогексан и 1,3-диизоцианатоциклогексан , м- и п-ксилилендиизо- цианат, 3 ,3,5-триметил-5-изоцианатометил- цнклогекснлизоцианат и эфир 2,6-диизоцианатокапроновой кислоты, этиловый эфир J изоцианатоизоцианатокапрновой кислоты

тфопи овый эфир J -изоцианатоизоциа- натокатфоновой кислоты.

Вышеуказанные цнизоцианаты можно

примен ть также в смеси с ароматютескиМП циизоцианатами. При этом получаютс  ироаукты, которые не имеют светопрочно- сти. В случае применени  ИСКЛЮЧИТЕЛЬНО ароматических циизоцианатов получают полиизоцианаты с-биуретовой структурой, которые имеютболее низкую точку разм гчени  и более низкую в зкость расплава, чем полз чаемые известными способами продукты

Поцхоц щими аромат1тческими диизоцианатами  вл ютс :

1-метилбэнзол-2,4-диизоцианат, 1-метилбензол-2 ,6-аиизоцианат, смеси технических толуилендиизоцианатов, м - и п-фенилендиизоцианат , нафтиленциизоцианат, цифенилметанаиизоцианаты , ци- и триизопропилбензолциизоцианаты , 1-(изоцианатофенил)-этилизоцианат , а также замещенные самыми различными заместител ми, такими как алкокси, нитро-, хлор- или бромдиизоцианаты . Дл  получени  моцифицированных биуретовых соецинений пригодны, кроме того, процукты присоединени  диизоцианатов к вз тым в количестве ниже стехиометрического , цигидроксильным соединени м, таким как бутанциол, неопентилгликоль. Дл  образовани  биуретовых групп можно примен ть и смеси разных полиизоцианатов. Дл  образовани  биуретовой структуры можно использовать и имеющие карбодиимидные группы дифенилметацциизоцианаты, а также содержащие семикарбазидные группы диизоцианаты , которые представл ют собой отличные антиокислители, теплостабилизаторы в красках и противостарители.

Пригодными дл  проведени  предлагаемо го способа средствами биуретизации  вл ютс  все химические соединени , которые при более высоких температурах позвол ют получать полиизоцианаты с биуретовой структурой, например, вода, содержащие воду в вице аддукта соединени , такие как содержащие кристаллизационную воду, соли , водоотщепл ющие органические соединени , способные к образованию ангидрида органические цикарбоновые кислоты, напри-

мер малеинова  или фталева  кислота, третичные спирты, такие как трет -бутанол , трет-амиловый спирт, 1,4-биc-(димeтилoкcимётил )-бензол, муравьина  кислота, первичные алифатические амины, предпочтительно с С -Cg, такие как метиламин,

этиламин, бутиламин, аллиламин, гексиламин, сероводород, N , N -дизамещенные мочевины , заместители которых предпочтительно представл ют собой углеводородные радикалы с С -С , такие как

N , N -циметилмочевина , N -метил-- N -циклогексилмочевина , |vj , N-диэтилмочевина, N - -этил- N -бутилмочевина, N , N -ди-н-пропилмочевина , N , N-диизопропилмочевина , N , 1м -ди-н-бутилмочевина, N , Nди-трет-бутилмочевина , M,N -дигексил

ди-трет-бутилмочевина, (V,lV-дигексилмочевина ,1 , М -ДиаллилмочеЕина, , h -ди-(3метоксипропил )-мочевина, Ц , -дициклогексилмочевина , N , IV-дибен.зилмочевина,

N , N-дифенилмочевина, соответствующие

М , N -дизамещенные тиомочевины или же

дитиокарбаминокислые соли общей формулы

Т1-№-С-8 нД-К

гае i и R - одинаковые или различные и обозначают алкил, циклоалкил или

аралкил с С -С .... Д. J- LX

в качестве средства биуретизации, предпочтительно примен ют воду, трет-бутанол и муравьиную кислоту или состо щие из них смеси.

Диизоцианаты и средства биуретизации берут в количественных соотношени х диизоцианата к монофункциональному средству биуретизации по меньщей мере 11:1, предпочтительно от 12:1 до 20:1. Процесс .провод т при температурах от 6Q до 25ООС предпочтительно от 85 до . Причем целесообразно начинать процесс при температурах 85-1 , а заверщать при 170-19О°С. О конце реакции можно легко судить по завершению выделени  газа, поскольку при применении всех, пригодных дл  проведени  предлагаемого способа, средств биуретизации реакци  сопровождаетс  образованием имеющихс  в- газообразном состо нии при температурах реакции побочных продуктов. Так, например, при применении воды в качестве газообразного побочного продукта выдел етс  двуокись углерода, при применении третичного бутанола изобутилен (кромедвуокиси углерода), а при применении метиламина-метилизоцианат . После завершени  реакции биуретизации избыточный диизоцианат предпочтительно удал ют в тонкопленочном выпарном аппарате или же путем экстракции подход щим растворител ми, такими как, например, н-гексан, -гептан. В некоторых случа х при использовании трет-бутанола его перед взаимодействием с диизоцианатами во всех возможных концентраци х смешивают с водой или с муравьиной кислотой или с содержащими воду аминами, гидратами аминов или с гидра том гидразина. При этом часто выгодно дозами подавать указанные компоненты в виде паров или, например, газов, поскольку таким путем средство биуретизациивсегда вступает в реакцию с диизоцианатом в чрезвычайно малой концентрации, в результате чего образование высокомолекул рных ДИ-, три-, тетра-, в частности пентамочевин ,практически полностью исключаетс . Спецует отметить, что предпочтительно использовать смеси: из воды и третичного бутанола в-любом количественном соотнош нии, из воды и муравьиной кислоты и из воды, муравьиной кислоты и третичного бутанола, вз тых в соотношении 1:1:1. При этом возможно использование до сих пор не описанное средство биуретизации - гидратгидразина или смесь из гидратгидразина и третичного бутанола, вз тых в мол рном соотношении 1:2-1:4. В таком случае получают биуретовые полиизоцианаты , которые .в результате добавки гидрата гидразина также содержат гидразоцикарбон амид - тетраизоцианаты, строени  ОО OCN-R-MI-C-N-Ti-C-N-R-NCO OCN-R-Mi- и-Н-ЖО где Я имеет указанные выше значени Эти гццразодикарбонамидполиизоцианат сообщают получаемый предлагаемым спосо бом продуктам чрезвычайную стойкость к окислительным процессам, к тому же сооб щают приготовленным из этих продуктов лакам и подобным продуктам значительно повышенную теплостойкость при .температурах от 180 до 260°С. В случае использовани  дитиокарбаминокислых солей образование биуретовых полиизоцианатов сопровождаетс  отщеплением оксисульфита углерода и горчичны масел. В случае использовани  муравьиной «ислоты .биуреткзацкю предпочтительно провод т при 60-12О°С, благодар  чему бразуютс  и диизоцианаты М -формилмочевины строени  OCN-K-N-C-NHT-R--NCO количестве от 10 до 6О вес. %, как праило , от 2О до 4О вес. %. Муравьиную кисоту или смесь из муравьиной кислоты и воды (1:1) подвергают взаимодействию с диизоцианатами при 95-11О°С. При этом про вл ющей диизоцианатами обезвоживающее действие на муравьиную кислоту согласно уравнению + СО НСООН значительно подавл етс  и в значительной степени образуютс  моноизоцианаты N -формиламица вышеуказанной формулы, где R представл ет собой такой рацикал, который получаетс  в результате удалени  изоцианатных групп из диизоцианата. Эти N -формилированные мочевинные циизоцианаты представл ют собой отличные реакционноспособные разбавители дл  образующихс  биуретовых полиизоцианатов и значительно снижают их в зкость. При этом полностью исключаетс  образование трудно- растворимых полймочевин, которое наблюдаетс  при получении полиизоцианатов с биуретовой структурой путем взаимодействи  диизоцианатов с водой. Эти полимочевины осаждались на верхних участках реакционного сосуда. Продукты с подобной в зкостью получают и тогда, когда в качестве- реакционноспособных , уменьшающих в зкость, добавок используют формамид или N -замешенные формамиды. При этом образуютс  соцержащие формильные группы биуретовые полиизоцианаты , имеющие слецуюшее строение. н н о )r-C-T|-R-NCO uy7uO C-Tvr-C-N-T -NCO Н 9 0СН, МИ-В-Ж-ОMf-K-WM) .где R имеет вышеуказанные .. При этих вариантах предлагав, c.ix) способа примен ют по меньшей мере 11 моль диизоцианата на моль муравьиной кислоты, предпочтительно 11-40 моль циизоцианата на 1 моль муравьиной кислоты. Следует отметить, что использование муравьиной кислоты, смеси из муравьиной кислоты и воды или третичного бутанола, смеси из третичного бутанола и муравьиной кислоты и т. ц. позвол ет получать проаукты , которые имеют ао сих пор еще не цостигпутые низкие в сжости, например от ,15(1 до i)5C) сп/2О°С. Возможно применение воаосоцержащей муравьиной кислоты и формамица или гицр зиновь Х солей муравьиной кислоты. С цель модификации получаемых ироцуктов в реакции в небольшом количестве могут участвовать и соцержашие реакционноспособные атомы воцороца соединени , такие как циолы . мочеиины, пхпщы кислот. Представл ет интерес вариант биуретисшцпи с использованием муравьиной кислоты при одновременном образовании циизо- цианата. N -формилмочевины в качестве уменьшающего в зкость и сообщающего ко ночным продуктам эластичность агента, заключающийс  в поцаче паров муравьиной -кислоты, примерно 1 моль на 16 моль циизоцпаната , при пониженном цавлении 14 - 1ОО мм рт. ст. в течение 2 час, б.тагодар  чему достигаетс  особенно благопри тна  дозировка при получении жидков зких смесей биуретовых полиизоцианатов Этот вариант позвол ет получение биуретовых полиизоцианатов с в зкостью 55О сп, которые в качестве ценного реакционноспособного диизоцианата или придающего конечным продуктам жидкотекучесть агента в растворенном виде содержат диизоцианат формил мочевины в -количестве ЗО DOC. о. В случае использовани  первичных аминов , например метиламин, этиламин, пропил амин, трет-бутиламин, аллиламин, бутиламин и т. д., предпочтительно насыщенные а.жиламины с С -C,-,j их примен ют в количестве приблизительно 1 мол , а циизоцпанаты по меньщей мере 11 моль, прецаочтитольно 12-2 О моль. При этом процес протекает по нижеследующей, приведенной качестве примера, схеме формул: из циизо цпаната (I) п любого первичного амина (П). Сначала образуетс  дизамещенный мо чевинный изоцианат (Б1 ), который с применением второй молекулы диизоцианат ( I) дальще реагирует в тризамещенный биуретовый диизоцианат (ТУ). При применении третьей молекулы циизоцианата (эта реакци  всегда проводитс  при повышенной температуре) с выделением моноизоцианата (У) образуетс  мочевинный ди изоцианат, из которого взаимодействием с диизоцпанатом получают по.шизоцианат с биуретовой структурой (УГ) NCO -HzN il Ш-co-Mi OCN- HN-CO-N-CO-NH-b ttг н JCO NCO }sICO OCN RR - R-CO-N-CO-NH-t-B-NCO NCO Предпосылкой дл  протекани  указанной реакции  вл етс  непрерывное удаление образующегос  моноизоцианата. Это достигаетс  за счет применени  более высоких температур и возможной работы при пониженном давлении или при помощи газа-носител , если моноизоцианаты представл ют собой перегон емые соединени . В случае использовани  инертного газаносител , такого, как, например азот, который во врем  происход щей при более высоких температурах реакции расщеплени  пропускают через реакционную смесь и таким путем удал ют моноизоцианат. Вместо свободных- первичных моноами- нов можно также примен ть и блокированные амины, например их соли с углекислотой , муравьиной кислотой, уксусной кислотой , трихлоруксусной кислотой, щавелевой кислотой. При проведении предлагаемого способа к полипзоцианату добавл ют первичней амин, соблюда  предлагаемые по изобретению количественные соотнощени . Поскольку , реакци -изоцианата с амином как правило , протекает чрезвычайно быстро и экзотермически ,, ее можно, проводить как при комнатной температуре, при температуре ниже комнатной, так и при повышенных температурах. Выгодно добавл ть амин в виде паров, лучще всего вьхесте с газомносителем , например с азотом, к полиизоцианату . После подачи амина сразу же- в соответствии с примененными количествами, завершена реакци  с полиизоцианатом, например в мочевинный изоцианат. Если в реакции участвует все количество полиизоцианата в соответствии с желаемым количественным соотношением, то из вышеуказанных промежуточных продуктов, особенно при повышенных температурах, с отщеплением и посто нным изменением равновеси  образуютс  моноизоцианаты и биуретовые полиизоцианаты очень уменьшенной в зкости . Эта последн   стади  реакции всегда имеет место при более высоких температурах , например при 12О-250°С. Если с са .юго начала работают при температуре расщеплени , котора , конечно существенно зависит от структуры примен емых полиизоцианата и амина, то все стадии реакции плавно переход т цруг в друга с немедленным образованием полиизоцианатов с биуреТОБОЙ структурой и моноизоцианата. В качестве амина можно также использовать и аммиак, карбаминат аммони , мочевину или карбонат аммони . В случае использовани  вышеуказанных N , N -дизамещенных мочевин в качестве средства биуретизации образуютс  соответ ствующие значению N -заместителей моноизодианаты в качестве газообразных побочных процуктов. Все вышеуказанные варианты обычно осуществл ютс  без применени  растворител . Оцнако возможно работать и в среде инертных растворителей, таких как диоксан тетрагицрофуран, диадетат триэтиленгликол , толуол, бензол, хлорбензол, о-цихлор- бензол, бутилацетат, ацетат моноэтилового эфира этиленгликол . Получаемые предлагаемым способом полиизодианаты с биуретовой структурой в общем представл ют собой смеси, которые содержат по меньшей мере 7О вес. % желаемых трис-изоцианатобиуретов и не более ЗО вес. % высокомолекул рных гомологов или содержащих мочевинные группы полиизодианатов. Независимо от вица примен емого циизодианата получаютс  биуретовые полиизоцианаты, которые имеют значительно уменьшенную по сравнению с соответствующими известными продуктами в зкость. В зкость получаемых предлагаемым способом продуктов в общем всегда лежит ниже 5ОООО сп/2О°С. Особенно низков зкие биуретовые полиизоцианаты (в зкость ниже 4ООО. сп/2ОС) получают при применении гексаметилекциизоцианата. Пример (сравнительный). А. 1ОО вес. ч, гексаметиленциизрцианата (5,952 моль) при комнатной температуре смещивают с 5О вес. ч. трет-бутило .вого спирта (0,676 моль). Таким образом мол рное соотношение диизоцианата к третичному бутанолу составл ет 8,8:1. В .течение приблизительно ЗО мин температуру реакционной смеси повышают до 160 С При этой температуре начинаетс  интенсив ное выделение двуокиси углерода и изобутилена . В течение дальнейших ЗО мин тем пературу медленно повышают до 185°С. Окончание реакции наступает после прекращени  выделени  газов примерно после 3 час при 185 С. Затем под давлением и при температуре 160 С продукт реакции ос- обождают от мономерного гексаметилендиизоцианата в тонкоплечном выпарном аппарате. Получают приблизительно 284 вес. ч в зкого биуретового полиизодианата. Содержание N СО 21,3 вес. %. В зкость продукта при 20-С составл ет 52ОО сп. Б. Если полученный вышеописанным методом 1ОО%-ный биуретовый полиизоцианат разбавл ют такими растворител ми, как этиловый эфир уксусной кислоты; толуол; ксилол; смесь из ксилола и этилового эфира уксусной кислоты (1:1); ксилол, дибутилов|)1Й эфир уксусной кислоты; метилэтйлкетон; дл  получени  1О%-ных по весу растворов, то уже по истечении нескольких минут растворы станов тс  мутными. По истечении 4 часов при всех растворах приблизительно 14 вес. % примененного биуретового полиизодианата образуют донный осадок, состо щий из труднорастворимых биуретовых полиизоцианатов, содержащих не биуретизированные мочевинные группы. В. Если 1ОО вес. .ч. полученного вышеописанным методом биуретового полиизоцианата при посто нной температуре ЗО°С подвергают фракционированию Ьсаждением, три раза добавл ют 100 вес. частей смеси з 60 вес. ч. и циклогексана и 4О вес. ч. этилового эфира уксусной кислоты, интенсивно размешивают и оставл ют сто ть полученную смесь, то происходит разделение фаз. Если отдел ют верхние фазы и удал ют из них циклогексан и этиловый эфир уксусной кислоты, то получают 48 вес. % биуретового триизоцианата следующего , строени. OCN - (рН2) С-Ж- (СН2)б-КСр -Ш-1СНг) Триизоцианат; содержание 26,2%; rj 20°С 870 сп. Нерастворима  в смеси из циклогексана и этилового эфира уксусной кислоты медоподобна  фракци  содержит 16 вес.. % осаждаемого толуолом или этиладетатом компонента, при котором речь ддет о содержащих мочевинные группы полиизоцианатах примерного строени 

11 °

00

ОСЫ-(СНг)б-К-С-Ш-(СНг)б-М-С-Ш

WI-i CH je-NCO ( соцержание N СО примерно 18,1 вес. %; в зкость не может быть определена при 2О°С) и 34 вес. % не поццаюшегос  осажOCN-iCHje-N- С-Ш- (CHzlb-N-C-NH- (CHzJe- - С-Ж- (CH2)6-NCO

Ж-(СНг)б-КСО Ш-(СН2 б-МСО Ж-(CHzjs-NCO ( содержание N СО 19,3 вес. %, определенна  при 2.О°С в зкость 16ООО сп). Этот пример бвицетельствует о том, что высока  в зкость 5200сп полученного согласно метода А биуретового поли изоцианата в основном определ етс  высокомолекул рными биуретовыми полиизоцианатами . В примерах 2-7 процесс провод т аналогично примеру 1, А. При мер 2. 11 моль гексаметилен аиизоцианата (1848 вес. ч.) подвергают взаимодействию с 1 моль третичного бутилового спирта (74 вес. ч.). Получают невысокомолекул рные биуретовые полиизоцианаты с повышенной в зкостью и уме шенной растворимостью, а биуретовый по- лиизоцианат, в зкость которого составл ет лишь 28ОО СП при 20°С, т. е. в зкость уменьшена приблизительно на 47%. Содержание N СО 23,3 вес. %. 1О%-ные растворы этого низков зкого биуретового полиизоцианата имеют очень хорошую стойкость после разбавлени  указанными в примере 1, Б растворител ми или смес ми растворителей. В то врем , как в примере 1 уже по истечении 4 час осаждаютс  примерно 14 вес. % труцнорас творимых, содержащих мочевинные группы , биуретовых полиизоцианатов, разбавленные растворы примера 2 остаютс  проз рачными в Течение Ю часов. По истечени да.чьнейших 5 час начинаетс  опалесцирую щее осажцение и по истечении 48 час можно выделить лишь 4,6 вес. % содержащих мочевинные группы высокомолекул рных биуретовых полиизодианатов. Пример 3 Гексаметиленциизоцпанат и третичный бутиловый спирт берут в следующих, мол рных соотношени х: 12 моль гексаметилендиизодианата и ., - моль трет-бутилового спирта цению толуолом или этилацетатом компонента не содержащий мочевинные группы высокомолекул рные биуретовых полиизоцианатах примерного строени  15моль гексаметилецдиизоцианата и 1 моль трет-бутилового спирта 16моль гексаметилекдиизоцианата и 1 моль трет-бутилового спирта 17моль гексаметилендиизоцианата и 1 моль трет-бутилового спирта 2 О моль гексаметилендиизодианата и Г моль трет-бутилового спирта. Получают- низкомолекул рные, с большим содержанием биуретовых триизодианатов, смеси, которые имеют следующие чрезвычайно уменьшенные в зкости при 2ООС. Содержание NCO, % 256О СП 1350 ( теоретическое значение дл  триизодианатогексилбиурет 26,4%) Пример4. К12 моль диизодианата и 1 моль трет-бутанола добавл ют 0,100 вес. ч. концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Выделение двуокиси углерода начинаетс  уже при 70°С. Продесс провод т при 175-180°С и получают несколько сильней окрашенный биуретовый полиизоцианат, имеющий в зкость 275О СП при 2О°С. Пример 5. 15 моль гексаметилендиизоцианата подвергают взаимодействию с 1 моль трет-бутанола в среде о-дихлорбензола в 7О%-ном растворе. Получают окрашенный в желтый цвет биуретовый полиизодианат , который имеет в зкость 132О сп при 2О С и имеет такие же хорошие свойства при разбавлении, как и продукты примера 2. П р и м е р 6. А. 15 моль гексаметиленциизоциан. поцвергают взаимодействию с 1 моль 3метил-3-пентанола . После удалени  моном ров при 0,2 торр -и 164°С получают низков зкий биуретовый полиизопианат. В зкость жицкотекучего продукта составл ет 135° СП при 2О°С. Содержание N СО 23,9%. Выход 470 вес. ч, Б. Работают аналогично, с той разницей , что примен ют 3 моль 1,2-ди-(изоцианатометил )-цшслобутана и 0,2 моль жрет-бутанола в мол рном соотношении 15:1. Получают крайне низков зкий биуре товый полиизоцианат, который имеет содер жание NCO 25,9% ив зкость 890 сп Пример. В качестве средства би уретизации примен ют третичный спирт общей формулы С Н (СМе ОН) . Вышеуказанный бискарбинол примен ют в количестве 0,25 моль, а гексаметилендиизоцианат - в количестве 7,5 моль. После удалени  мономеров получают биуретовый полиизоцианат, который имеет в зкость 1200 СП при 20°С. Содержание IMCO составл ет 22,8%. Выход 233 вес. П р и м е р 8. 37 вес. ч. трет-бутило вого спирта (о,5 моль) смешивают с 126 вес. ч.гексаметилендиизоцианата (7,5 мол Мол рное соотношение 15:1. При быстром перемешивании в эту смесь капл ми подают 2,5 вес. ч. N , N -диметилгиаразина. В растворе такого состава подают, вес. ч: Хлорид диэтиламмони 1,12 ХлоридNj ,N -циметилгдцразина1 ,2 Хлориц циэтиламмони 1,52 Хлориа ци-н-бутиламмони 2,28 Хлориц циметилбензиламмони  3,2 Гицрохлориц морфолина1,8 Гицрохлориц пиперидина1,9 Каждую из этих реакционных смесей на гревают до температуры J.85°C и выцеление цвуокиси углерода и изобутилена контролируют при помощи газомера. Во всех опытах выделение газов и образование биуретового полиизоцианата завершено по истечении 5О мин, тогда как не Проведенна  в присутствии катализатора реакци  по истечении 3 час привела только к 9О%ному превращению. Получают биуретовые полиизоцианаты и имеющие следующие в зкости и содержани  N СО: В зкость при Содержание Выхоц, 2О°С, СПNCO, %вес. ч. Полученный согласно методу А биуретовый полиизоцианат (содержание К СО 26,1% 1 1390 сп), смешанный с полиэфирным полиолом из ангицрица фталевой кислоты и триметилолпропана с содержанием групп ОН примерно 8,5%, за несколько секуна можно переработать при 23О°С в сильно сшитую лаковую пленку. П р и м е р 9. Процесс провод т аналогично примеру 8 с той разницей, что в качестве катализатора примен ют смесь из О,3 вес. ч. -хлорцца диметиламмони , 0,5 вес. ч. хлорина N , N-диметилгицразини  и 1,5 вес. ч. хлорангиарица диметилкарбаминовой кислоты и реакцию ведут при температуре . И в этом случае -происходит значительное ускоренное разложение трет-бутилуретана по сравнению с проведенной без катализатора реакции. Получают биуретовый полиизоцианат , имеющий значительно уменьшенную в зкость и высокJTO теплостойкость красок. При гор чей сушке вместе с полигицроксильными соединени ми он,дает практически бесцветные лаковые покрыти  наибольшей светопрочности, которые долго сохран ют свой блеск;- fj 1337 сп; содержание KJCO 26,15%; выход 234,5 вес. ч. П р и м. е р 1О. Процесс провод т аналогично примеру 8 с той разницей, что вместо 18,5 вес. ч. трет-бутилового спирта примен ют следующие полиизоцианаты и смеси катализаторов: а)666 вес. ч. 3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексилизоцианата , 1,8 вес. ч. хлорида триэтиламмони, 1 вес. ч. хлорида этилгидразина; б)666 вес. ч. 3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексилизоцианата , 78 вес. ч. -полиизоцианата из 1 моль М , N -диметилгицразина и 2 .моль гексаметилендиизоцианата , 1,8 вес. ч. -гидрохлорида диэтиламмони ., 0,5 вес. ч. формиата триэтиламмони ; в)564 вес. ч. м-ксилилендиизоцианата, 1,9 вес. ч. гицрохлорида этилового эфира гидразинокарбоновой кислоты, 1,8 вес. ч. хлорица N , N- -6HC-(j6 -оксиэтил)-гццразина; г)564 вес. ч. м-ксилилецциизоцианата 1,5 вес. ч. хлорица н-бутиламмони , 0,9 вес. ч. соли из aимeтилa;vlинa и фосфо ристой кислотыJ д)540 вес. ч. 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана , 2,1 вес. ч. хлорнаа гицразина, 1,8 вес. ч. N , N-циаминопиперазина в вице сопи щавельной кислоты 0,4 вес. ч. хлорица карбаминовой кислоты ИЗ 1 моль гексаметиленциизоцианата и 2 моль хлористого водорода; е)54О вес. ч. 1-метил-2,4-циизоциан тоциклогексана, 0,4 вес. ч. хлорица триэтиламмони , растворенного в 2 вес. ч. бензиолхлорида; ж)498 вес. ч. 1,2-ди-(изоцианатометил )-циклобутана, 3 вес. ч. хлорангицрида диметилкарбаминовой кислоты с содержанием 8% хлорица диметиламмони  и 5% фосгена; з)5О4 вес. ч. гексамехилен,циизоциана та, Ij5 вес. ч. хлорица диметиламмони , 6 вес. ч. N , N -циметилги.цразина; и) 5О4 вес. ч. гексаметиленциизоциана та, 72 вес. части полиизоцианата из Г моль N , N -циметилгадразина и 2 моль гексаметиленциизоцианата, 1,4 вес. ч. хлорица циметиламмони . При приблизительно 96%-ном превращен НИИ в биуретовые полиизоцианаты были . найдены следующие врем  реакции и значе ни  в зкости. Врем  реакцииВ зкость при 2О С г при 165°С, мин,СП в присутствии катализаторов 18635ООО (по срав нению с 95ОСО СП при мол. соотнощении 6:1) 1773670О 250ОО 25800 23900 225ОО 94О (по срав нению с 85ОО СП при мол соотноше нии 6:1) П р и м е р 11.. 2560 вес. ч, гексам тиленциизоцианата (15,2 моль), хорошо размешива , подвергают взаимодействию с 18 вес. ч. воды (1 моль) при 97-99 С в течение 6 час. Температуру подцерживают при 12О С в течение 1 час. Из полученного прозрачного фильтрованного раствора при 0,2мм рт. ст. и при 16О°С удал ют мономерный гексаметилецциизоцианат. Получают приблизительно 460 вес. ч. биуретового полиизоцианата, имеющего в зкость 148О СП при 20°С. Содержание NCO 25,9%. Прим ер 12. 256О вес. ч. гексаметиленциизоцианата (15,2 моль) и 174 вес. ч. толуилен-2,4-диизоцйаната (1 моль), аналогично примеру 11, подвергают взаимодействию с 18 вес. ч. воды. При этом количество воды в вакууме при 95 С в вице паров, подают в реакционный сосуд в течение 5 час. Получают прозрачные растворы, которые после удалени  мономеров в тонкопленочном выпарном аппарате дают текучие биуретовые полиизоцианаты. В зкость 170ОО СП при 2О°С. Пример13. 17 вес. ч. (0,5 моль) высушенного над хлоридом кальци  серовоцороца со скоростью приблизительно 3 л/час подаютв 1680 вес. ч. (1О моль) свежеперегнанного гексаметиленциизоцианата . При этом гексаметиледциизоцианат подцерживают при температуре приблизительно 97°С. По окончании подачи сероводороца реакционную смесь размешивают в течение 3 часов при i40°C, после чего мономерный гексаметилендиизоцианат удал ют в тонкопленочномВыпарном аппарате. Получают не содержащий мономеров крайне низков зкий биуретовый полиизоцианат, который имеет в зкость 815 СП.при 2О°С. Пример 14. 15 моль следующих диизоцианатов: гексаметиленциизоцианата, м-ксилиледциизоцианата, 1 -изоцианато- -3,3,5-триметил-5-изоцианатометилцик логексана (и.зофорон,циизоцианат) нагревают при перемешивании до 99°С и подцерживают при давлении 99 мм рт. ст. Реакционный сосуд сообщаетс  с колбой, содержащей 18 вес. ч. воды. Воду в вице паров медленно подают в течение 7 час. Без вс кого выделени  полимочевины после очистки в тонкопленочном выпарном аппарате получают биуретовые полиизоцианаты, имеющие следующие значительно уменьшеннью в зкости )| 1150; 39500 и 33200соответственно . Пример 5. 256О вес. ч. гексаметиленциизоцианата (15,2 моль) при 96-97 -С подвергают взаимодействию с гицратом хлорал  (1 моль); салициловой кислотой (1 моль), муравьиной кислотой ( 1 моль), (ОДмол У NH -Н О (0,5 моль), воцой (0,33 моль) трет-бутанола (0,33 моль), муравьиной кислотой (0,33 моль), в сумме 1 моль Н, +НдРО.Н20, 2ОО вес. ч. кремневой кислоты, котора  в св занном виде содержит приблизительно 18 вес. ч. воды. Процесс провод т аналогично примеру 11, нерастворимые компоненты; такие как сульфат натри , кремнева  кислота и полимерные сиропоподобные полифосфорные кисло ты, отфильтровывают и полученные биуре- товые полиизоцианаты очищают при 0,2 мм рт. ст. при 163° С в тонкопленочном выпарном аппарате. Получают биуретовые полиизоцианаты и модифицированные биуретовые полиизоцианаты , имеющие следующие значительно уменьшенные в зкости. Приведены содержание NCO и выход. В зкость при Содержание Выход, вес. ч П р и м е р -16. 1ОО8 вес. ч. гексаметиленаиизоцианата (6 моль) после вытеснени  кислорода возцуха азотом смешивают с 0,25 моль суспензии cH,-NHC-sf H -CHj® S в среде о-дихлорбензола и медленно нагревают до 120°С. При этом с начинающимс  выделением сероокиси углерода дитиокарба -минокисда  соль переходит в раствор. Тем пературу повышают до 180°С в течение 3 час, во врем  биуретизации через реакционный сосуд пропускают богатый кислоро цом поток азота и выдел ющеес  метилгор чичное масло и метилизоцианат конценсиру ют в трех, последовательно расположенных , холодных ловушках. Затем холодные ловушки замен ют новыми и отщеплениег моноизоцианата и смеси монотиоцианата завершают при 20О мм рт. ст. и 16О С Выход метилгорчичного масла и смеси ме-, тилизоцианата составл ет 92% теории, в пересчете на примененную цитиокарбаминокислую соль. Переработку и удаление мономеров провод т аналогично примеру 2. Получают биуретовые полиизоцианаты со значительно уменьшенной по сравнению с известными продуктами в зкостью. Содержание NCO 25,3%; в зкость при 2О°С 115Осп; выход 232 вес. ч. Пример17. 1ОО8 вес. ч. гексаметилендиизоцианата (6 моль), непрерывно удал   растворенный кислород воздуха, нагревают до 6О°С с помощью сухого потока азота. Затем из соединенной с мешалкой колбы при 14 мм рт. ст. всасывают 23 вес. ч. безвоаной муравьиной кислоты (0,5 моль) в течение 2 час. Затем размешивают еще в течение 1 час. При этом из реакционной смеси выдел етс  вс  двуокись углерода. Температуру повышают до 85°С, причем на второй стадии выцел ютс  приблизит.ельно 6,5 л моноокиси углерода В результате дополнительного размешивани  при 12О°С завершаетс  отщепление моноокиси углерода. Путем неоднократной 4-кратной экстракции реакционной смеси н-гексаном мономерный диизоцианат удал ют из смеси би- уретовых полиизоцианатов и получают биуретовый полиизоцианат с крайне уменьшенной в зкостью, который содержит приблизительно 42 вес. % диизоцианат 14 -фор- миЛмочевины /следующего строени  OCN-(CH2)6-N-C- JH- (CHzle-NCO О Выход а7ь вес. ч; содержание N СО 24,8%; в зкость при 2О°С 85О си. Пример 18. Процесс провод т аналогично примеру 19 с применением 6 моль гексаметиленциизоцианата. В качестве средства биуретизации в, количестве 0,5 моль примен ют слецующие соецинени  (биуретизацию провод т, следовательно, при мол рном соотношении 12:1), вес. ч: Формамиц22,5 Газообразный аммиак. 8,5 Газообразный метиламин -15,5 N , N -диметилмочевина 44 Биуретизацию сначала провод т при 14О-С с применением азота в качестве заШ .ИТНОГО и рабочего газа, затем температуру повышают до 180°С. В холодных ловушках с газообразными метиламином и N, N -циметилмочевиной конденсируют ме