JPS5839151B2 - 脂肪族イソシアネ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対称尿素のホスゲン化による脂肪族又は脂環
式インシアネートの製法に係る。

ある種の対称尿素は、植物防疫組成物の活性物質として
有用な化学的化合物を製造するときの反応の二次生成物
である。

この例として特にＮＮ’ジアルキル尿素、特にＮＮ’ジ
イソピル尿素が挙げられる。

この生成物は１−（３・５−ジクロロフェニル）−３イ
ソプロピルカルバモイルヒダントインを製造するときに
得られる。

芳香族インシアネート特にフェニルイソシアネートを１
５０℃以上に於ける芳香族対称尿素のホスゲン化により
製造することは公知である（Ｃｈｅｍ−Ｒｅｖ、４３−
２０３（１９４８）参照〕。

更に、（米国特許第３２７５６６９号より）、対称尿素
を（極度に過剰量のホスゲンを避けるために）低温でホ
スゲン化して塩化アロファニルを生成し、次に、この化
合物を、好ましくは不活性溶媒中に溶解させ、熱分解し
てインシアネートと塩酸とを生成する２段階的なインシ
アネートの製法も公知である。

この方法は理論的には脂肪族対称尿素に適用可能である
と記載されているが、インシアネートの収率は出発尿素
によってかなり異なる。

直鎖アルキル基により置換されている尿素＊＊では高収
率が得られるが、窒素原子が分枝鎖アルキル基特にイソ
プロピル又はシクロヘキシルの如き第二アルキル基によ
り置換されている場合、収率は低下し、数パーセントと
いう低い値になることもある。

この現象に対する１つの解釈が提出されている。

この解釈によれば、置換アルキル基の場合別の反応が生
起される。

この反応がイソシアネートの形成をかなり制限し、更に
あるときは、イソシアネートの形成を完全に阻止する。

従って、対応する脂肪族対称尿素のホスゲン化により１
段階で脂肪族インシアネートを生成し且つ十分な収率を
得る方法の開発は現在まで成功に至っていない。

本発明は、前記の如き欠点を持たない対称尿素のホスゲ
ン化による脂肪族インシアネートの製法に係る。

本発明方法の特徴は、反応式に従って、ＮＮ’ジ置換対
称尿素とホスゲンとを１段階で反応させることである。

尿素の式中、Ｒは炭素原子１〜６のアルキル基である。

この反応は、温度１５０〜３５０℃に於いて高沸点の不
活性有機溶媒中に溶解して生起される。

好ましくは、基Ｒが炭素原子１〜４のアルキル基、又は
シクロヘキシル基である。

Ｒが、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基のいず
れかであるときに最良の結果が得られる。

ホスゲンは、バブリングによりガス状で反応媒質中に導
入されてもよく、又は有機溶媒中の溶液の形状で反応媒
質中に導入されてもよい。

一般的には、置換尿素に対して過剰量のホスゲンを使用
すると、インシアネートの収率を向上させ得る。

好ましくは、ホスゲン／尿素のモル比１〜３で反応を生
起する。

本発明方法で使用し得る溶媒は、１５０℃より高温の高
沸点を有していなげればならない。

１５０℃とは、反応に必要な最低温度である。

適当な有機溶媒の例として、キノリン、１−クロロナフ
タリン、Ｎ−メチルカプロラクタムがあり、更に好まし
い例として、スルホラン及びパラフィン油がある。

これらは非限定的な例であり、同等の別の溶媒の使用も
可能である。

本発明方法の本質的なもう１つの特徴によれば、反応媒
質の温度は約１５０〜３５０℃及び好ましくは２００〜
２５０℃でなげればならない。

この温度に於いて反応が開始され、更に反応の進行によ
って生成する塩酸の除去が容易であり、従ってイソシア
ネートの蒸留が容易である。

１５０℃未満で反応が生起されると、イソシアネートの
収率は極めて低い。

これは、出発生成物が先行技術の如く結合して、主とし
て塩化アロファニル又はクロロホルムアミジニウムクロ
リドを生成するからである。

逆に３５０℃より高温になると、反応は理論的に可能で
はあるが、尿素の熱分解の危険性が増大し、更に、十分
に高温の沸点を有する溶媒の選択範囲が一層限られる。

加熱継続時間は、尿素の性質と、溶媒の性質と、ホスゲ
ン／尿素のモル比とに基いて決定される。

一般的には、加熱時間０．５〜１０時間、好ましくは１
．５〜７時間を用いる。

下記の実施例により本発明方法を説明する。

実施例 １ 温度計と攪拌器と蒸留装置とホスゲン泡入用浸漬チュー
ブとを備える２５０ｍ１の三頚球状フラスコに、スルホ
ラン（沸点２８５℃のテトラメチレンスルホン）１００
ｒｒＬ７とジイソプロピルウレア１４．４ｆ（０，１モ
ル）とを導入する。

次に装置に窒素を１０分間通気する。

金属浴を使用し攪拌下で２２５℃に加熱する。

反応物質をこの温度で６時間維持し、他方、緩徐な速度
でホスゲンを泡入する。

泡入速度は、貯蔵分の冷却の調整により加減される。

インシアネートがゆっくりと留出する。ホスゲンの通気
終了後、窒素を暫時通気し、加熱を停止する。

反応時間は４時間〜５時間４５分の間である。

発生した塩酸及び過剰量のホスゲンは、夫々、ソーダ及
びキシレンを含むバブラー内に捕捉される。

留出物を計量して得られたインシアネートの量を測定す
る。

次表は、収率をホスゲン／尿素のモル比の関数＊＊で示
す。

実施例 ２ 溶媒及びホスゲン／尿素の割合を変えて実施例１と同様
に処理する。

詳細な条件及び結果を次表に示す。

実施例 ３ ホスゲン／尿素のモル比２及び温度２２５℃に一定し、
溶媒にパラフィン油を用いて、ホスゲンの通気継続時間
を変えて実施例１と同様に処理する。

通気継続時間及び対応する収率を次表に示す。

実施例 ４ 出発物質として種々のＮＮ’−ジアルキルウレアを適当
な条件で使用し、実施例１と同様に処理する。

前記の条件及び対応するインシアネートの収率を次表に
示す。

実施例 ５ この実施例の目的は、米国特許第３２７５６６９号に記
載の対称尿素のホスゲン化方法（公知方法人）と本発明
方法（ＩＮＶ）との比較である。

前者では、インシアネートを製造するために２段階を要
することを最初に指摘しておく。

公知方法では前記米国特許に記載の処理方法をオ＊用い
、本発明方法では実施例１の処理方法を用いて試験を行
なった。

各方法に特有の詳細な条件及び得られた収率を次表に示
す。

公知方法に関しては、塩化アロファニルがインシアネー
トに熱分解する第２段階が、事実上定量的であると仮定
して収率をインシアネートで表わしている。

ジシクロへキシルウレアに関しては、ホスゲン／尿素の
モル比が臨界的ではなく、モル比約２で類似の収率に到
達することを指摘しておく。

この表によれば、本発明方法が、公知方法の２段階に代
り１段階でアルキルイソシアネートを製造し得ること、
特に窒素原子に第二炭素を有するアルキルイソシアネー
トを製造し得ること、しかもその収率が公知方法の３〜
５倍の高さになり得ることか明らかである。

前記の実施例の全部が本発明方法の本質的特徴を十分に
示している。

即ち、１段階で反応が生起され、直鎖状基のみでなく分
枝鎖又は環状基によりアルキル化された脂肪族インシア
ネートの製造が可能であり、且つ収率が高く、同じ出発
物質を使用する従来の公知方法の収率より断然高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１５０℃の高沸点を有する不活性有機溶
   媒中に溶解した対称Ｎ−Ｎ’−ジ置換尿素とホスゲンと
   を、ホスゲンの尿素に対するモル比を１〜３として、１
   ５０〜３５０℃の温度で、式〔式中、Ｒは炭素原子数１
   〜６のアルキル基である〕 に従って、１段階で反応させることからなる、対称置換
   尿素のホスゲン化による脂肪族イソシアネートの製法。 ２ Ｒが炭素原子数１〜４のアルキル基又はシクロヘキ
   シル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の製法。 ３ Ｒがイソプロピル基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の製法。 ４ ホスゲンを、尿素／溶媒混合物中にバブリングによ
   りガス状で導入することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかに記載の製法。 ５ ホスゲンを、有機溶液の形状で尿素の有機溶液に添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のいずれかに記載の製法。 ６２００〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
   製法。 ７ 溶媒を、パラフィン油、スルホラン、１−クロロナ
   フタレン、キノリン及びＮ−メチルカプロラクタムから
   成るグループから選択することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の製法。 ８ 反応混合物を、０．５〜１０時間の間加熱すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
   かに記載の製法。 ９ 加熱を、１．５〜７時間の間継続することを特徴と
   する特許請求の範囲第８項に記載の製法。