KR20000049062A

KR20000049062A - 개선된 스판덱스 엘라스토머

Info

Publication number: KR20000049062A
Application number: KR1019990703135A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 세네커; 브루스 로레이
Original assignee: 와그너 죤 엠.; 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2000-07-25
Also published as: RU2198899C2; CN1239971A; AU4945997A; CN1140558C; ES2157563T3; EP0931102A1; BR9711891A; KR100528640B1; WO1998016568A1; JP2001505596A; EP0931102B1; DE69705058D1; DE69705058T2; CA2259284A1

Abstract

약 0.010 meq/g의 불포화 및 1,500 Da이상의 분자량을 갖는 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 함유하는 폴리올 성분과 화학양론적 과량의 이소시아네이트를 반응시켜서 제조한 이소시아네이트-종결 예비중합체의 아민 사슬 연장에 의하여, 개선된 물리적 성질들을 갖는 스판덱스-타입 분절 폴리우레탄/우레아 엘라스토머가 제조된다. 상기의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜은 폴리올 성분을 형성하기위해 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및/또는 저분자량 디올과의 혼합물 상태로 사용될 수 있다. 저분자량 디올이 없으면, 상기의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리올 성분은 각각, 2500 Da이상 및 2,000 Da이상의 분자량을 가져야한다.

Description

개선된 스판덱스 엘라스토머{IMPROVED SPANDEX ELASTOMER}

섬유(fiber) 및 필름(film) 형태의 폴리우레탄/우레아 엘라스토머는 섬유 산업에서 폭넓게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 엘라스토머를 기술하기위해 흔히 사용되는 용어 "엘라스토머"는 85중량%이상이 분절 폴리우레탄(segmented polyurethane)으로 이루어지는 긴 사슬 합성 중합체를 나타낸다. 용어 "엘라스탄"이 유럽에서 사용되고 있다. 스판덱스 섬유는 섬유 산업에서, 특히 내의, 형상-유도 의류(form-persuasive garments), 수영복, 및 탄성 의류 및 스타킹에서 많은 상이한 목적으로 사용되고 있다. 이러한 엘라스토머 섬유는 그 자체로는 큰 탄성을 갖지않는 직포(fabric)의 탄성을 개선할 목적으로, 필라멘트 또는 인조 섬유와 함께 둥글게 방적된 코어 스펀 엘라스토머 얀(core spun elastomer yarn)으로서, 또는 인조 섬유와의 혼합물로서 비탄성 섬유에 공급될 수 있다.

과거에, 천연 고무사(natural rubber thread)만이 직물에 탄성을 주기위해 이용될 수 있는 재료였다. 1950년대에 최초로 개발된 스판덱스(spandex)는 고무 필라멘트와 비교하여 많은 장점을 가진다. 이러한 장점들중 가장 중요한 것은 탄성율(modulus)이 높다는 것이다. 대표적으로, 주어진 데니어(denier)에 대하여, 스판덱스는 고무보다 최소한 2배 이상의 회복력 또는 수축력을 가진다. 따라서 탄성 섬유를 덜 함유함으로써 중량이 더 가벼운 신축성 의류가 제조될 수 있다. 천연 섬유와 비교한 스판덱스의 그 밖의 장점으로는 데니어가 아주 더 미세하고, 인장 강도 및 내마모성이 더 높고, 대개의 경우 레실리언스가 높다는 것이다. 그밖에, 스판덱스는 많은 화장품 오일, 및 드라이 크리닝에서 사용되는 것들과 같은 용제에 대하여 개선된 내성을 나타내며, 개선된 내산화성뿐 아니라 내오존성을 나타낸다. 또한, 고무 필라멘트와 비교하여, 스판덱스 섬유는 특정 부류의 염료에 의해 쉽게 염색될 수 있다.

그러나, 스판덱스 섬유가 고무 필라멘트에 비해 떨어지는 두 가지의 영역은 신장율 및 기계적 동적 성질이다. 대표적으로, 스판덱스 섬유는 500%의 신장율일때 파단되지만 고무 필라멘트는 600 내지 700%의 파단시신장율을 가진다. 그밖에, 고무는 스판덱스 섬유에 비해 아주 더 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 나타낸다. 히스테리시스는 탄성 재료의 신축 및 수축동안의 에너지 손실의 정도이다. 에너지 손실이 클수록, 열의 발생이 있고 이에따라 착용이 불편하다는 것을 의미한다. 따라서 고수축력과 같은 스판덱스의 긍정적인 특색 및 고신장율 및 저히스테리시스와 같은 고무의 긍정적인 특색을 겸비한 탄성 섬유에 대한 필요성이 산업상 존재한다.

탄성 섬유의 또 다른 중요한 물리적 성질은 신축된 후 그의 본래의 길이로 복귀하려는 섬유 능력의 정도인 "영구변형율"(percent set) 또는 "잔류 신장율"이다. 어떠한 초과 길이가 영구 변형률 또는 잔류 신장율의 정도로 나타내어지는데, 이러한 값들은 작은 것이 바람직하다. 스판덱스 섬유의 대표적인 영구변형율은 30%이하이고, 바람직하게는 25%이하이다. 고수축력과 같은 스판덱스의 긍정적인 특징과 고신장율 및 저히스테리시스와 같은 고무의 긍정적인 특징을 가지면서도 낮은 영구변형율을 보유하는 탄성 섬유를 개발하는 것이 특히 바람직하다.

고분자량의 실제적으로 선형인 폴리히드록시 화합물, 폴리이소시아네이트 및, 반응성 수소 원자를 가지는 사슬 늘림제로부터 다중첨가법에 의해 고극성 유기 용매에서 반응시켜서 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 제조하는 것이 이미 알려져있다. 또한, 이러한 용매-함유 폴리우레탄 엘라스토머로부터 섬유, 필라멘트, 사(thread) 및 필름을 형성하는 것이 알려져있다.

이소시아네이트-종결 중합체성 디올(isocyanate-terminated polymeric diol)로부터 스판덱스 섬유의 제조를 예시하고있는 미합중국 특허 제 3, 483, 167호 및 3, 384, 623호 참조.

상업적인 실시에 있어서, 바람직한 중합체성 디올은 폴리테트라메틸렌 에테를 글리콜(PTMEG)이다. 원칙적으로, 폴리옥시프로필렌 글리콜(폴리프로필렌 글리콜;PPG)이 스판덱스 섬유를 제조하기 위해 사용될 수도 있음이 얼마동안 알려졌었다. 예를들어, 미합중국 특허 제 3, 180, 854호는 2000 Da 분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 폴리우레탄/우레아 섬유를 개시하고 있다. 그러나, 2000 Da 분자량 이하의 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 스판덱스는 열등한 영구변형율을 갖는다. 통상적인 방법으로 제조한 고분자량의 폴리옥시프로필렌 글리콜은 높은%의 말단 불포화 또는 일작용성 히드록실-함유 종("모놀"(monol))을 함유한다. 이러한 모놀은 사슬 종결제(chain terminator)로 작용하여, 사슬 연장 반응동안 필요한 고분자량 중합체의 형성을 제한함으로써, PTMEG- 유도된 엘라스토머보다 일반적으로 열등한 생성물을 산출한다. 그러나, 몇몇의 특허, 예를들어 미합중국 특허 제 3, 384, 623호 및 4, 098, 772호가 폴리우레탄 엘라스토머 포뮬레이션(formulation)에 모놀을 목적있게 부가하여 향상된 물리적 성질을 갖는 엘라스토머를 제조하는 것을 개시하고 있기 때문에 사슬 종결제로서 모놀의 역할은 지나치게 단순화될 수 있고, 스판덱스-타입의 디아민-연장 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 경우에는, 일반적으로 중합체 분자량 및 용액 점도를 제한하기위해 일작용성 사슬 종결제를 첨가할 필요가 있다.

따라서, 폴리옥시프로필렌-유도 스판덱스의 성질은 PTMEG를 주성분으로하는 것들에 비해 일반적으로 열등하고, 폴리옥시프로필렌 글리콜은 스판덱스 제조에서 상업적으로 이용되지 않았었다. 예를들어, 다음문헌[ POLYURETHANE HANDBOOK(Gunther Oertel 발행, Carl Hanser Verlag Pub., p.158: "폴리프로필렌 글리콜은 열등한 엘라스탄을 생성하기 때문에 실험적 생성물에서 연질 분절로서 아직까지 사용되지않았다.")] 참조.

대부분의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 염기 촉매작용(base catalysis)을 통해 중합된다. 예를들어, 폴리옥시프로필렌 디올은 프로필렌 글리콜과 같은 이작용성 개시제의 염기 촉매작용 옥시프로필화에 의해 제조된다. 염기 촉매작용 옥시프로필화동안에, 알릴 알콜에 대한 산화프로필렌의 경쟁 전위 때문에, 불포화된 일작용성 옥시알킬화성 종들이 반응기내에 연속적으로 도입된다. 이러한 일작용성 종들을 모노알킬화하면, 알릴-종결 폴리옥시프로필렌 모놀이 생성된다. 상기의 전위는 다음문헌(BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Vol.2, Ceresa 발행, John Wiley&Sons, pp.17-21)에서 논의되고 있다. 불포화도는 ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials"에 따라 측정되고, 폴리올의 그램당 불포화의 밀리당량(meq/g)으로 표시된다.

알릴 알콜의 계속적 발생 및 차후의 옥시프로필화 때문에, 폴리올 혼합물의 평균 작용성은 감소하고 분자량 분포는 넓어진다. 염기-촉매작용 폴리옥시알킬렌 폴리올은 상당한 양의 저분자량 일작용성 종을 함유한다. 4000Da 분자량의 폴리옥시프로필렌 디올에 있어서, 일작용성 종의 함량은 30 내지 40몰%의 사이에 놓일 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 평균 작용성은 2.0의 공칭 또는 이론적 작용성으로부터 약 1.6 내지 1.7까지 저하된다. 그밖에, 폴리올은 실제적인 저분자량 부분의 존재때문에 높은 다분산성, Mw/Mn을 갖는다. 본원에서 Da(Daltons)로 나타낸 분자량 및 당량은 달리 언급하지 않는한 각각 수평균 분자량 및 수평균 당량이다.

폴리옥시프로필렌 폴리올의 불포화 및 수반되는 높은 모놀 분율을 감소시키는 것이 개선된 성질을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 수단으로서 권유되었다. 예를들어, 저함량의 일작용성 종을 사용하는 것이 중합체 분자량을 증가시키는 방법으로서 제안되었고, 이와같이 증가된 중합체 분자량은 고성능 중합체를 제조하는데 있어서 바람직한 것으로 때때로 인용되었다. 그러나, 많은 중합체계에서 고분자량이 반드시 바람직한 특징은 아니다. 예를들어, 다음문헌(G. Odian, PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, John Wiley & Sons, 1981, pp.20-21)에 나타낸 바와같이, 때때로 원하는 분자량은 고분자량이 아닌 것이 적당하다. 예를들어, 엔지니어링 플라스틱에 있어서, 일반적으로 분자량이 높아지면 인장 강도, 용융 온도, 탄성율등이 증가하지만, 분자량이 너무 높으면, 중합체 점도가 공정을 수행하기에는 너무 커지게 된다. 폴리우레탄에 있어서, 분자량은 엔지니어링 플라스틱보다 아주 더 낮고, 중합체 형태 및 물리적 성질이 경질 분절(hard segment)의 양 및 성질, 사용되는 이소시아네이트의 입체화학등과 같은 여러 가지의 인자들에 의해 영향을 받는다. 흔히, 포뮬레이션(formulation)은 상반되는 성질들이 균형을 이루도록 선택된다. 예를들어, 인장 강도를 증가시키면 흔히 신장율이 감소한다. 그리고, 중합체 용액으로부터 섬유들을 방적하는데 있어서, 분자량이 높으면, 고체 함량을 감소시킴이 없이는 방적될 수 없는 고점성 용액이 초래된다.

촉매 농도를 저하시킴으로써 폴리옥시알킬렌 폴리올의 불포화를 감소시키는 것 및 반응 온도를 감소시키는 것은 적당하지 않은데, 이는 저불포화 폴리올이 제조될 수 있기는 하지만 옥시프로필화에 수 일 내지 심지어는 수 주간이 걸릴 정도로 반응 속도가 느리기 때문이다. 따라서, 알릴 종 때문에 작은 양의 일작용기를 도입하면서도 적당한 시간으로 폴리옥시프로필화 생성물을 제조할 수 있는 촉매를 개발하기위한 노력이 연장되었다. 1960년대에 있어서, 예를들어, 헥사시아노코발트산아연 착물과 같은 이중 금속 시안화물 촉매가 미합중국 특허 제 3, 427, 256호; 3, 427, 334호; 3, 427, 335호; 3, 829, 505호; 및 3, 941, 849호에서 예시되는 바와같이 개발되었다. 약 0.018 meq/g의 범위까지 불포화를 감소시킴에도 불구하고, 길고 많은 비용이 드는 촉매 제거 단계의 필요성과 더불어 이러한 촉매의 코스트는 상업화를 방해했다.

미합중국 특허 제 3, 393, 243호에 개시된 수산화세슘 및 수산화루비듐, 및 미합중국 특허 제 5, 010, 187호 및 5, 114, 619호에 개시된 산화 및 수산화 바륨 및 스트론튬과 같은 대안의 촉매를 사용하면, 불포화의 알맞은 개선이 가능했지만, 이러한 알맞은 개선과 결부되는 촉매 비용 및, 일부의 경우에 있어서는 독성이 상업화를 방해했다. 0.016 meq/g과같이 낮은 불포화, 바람직하게는 0.02 내지 0.04 meq/g의 낮은 불포화를 갖는 폴리올을 제조하는데 있어서 나프탈렌산 칼슘 및 나프탈렌산칼슘과 3차 아민의 결합물과 같은 촉매가 미합중국 특허 제 4, 282, 387호, 4, 687, 851호 및 5, 010, 117호에 개시된 바와같이 성공적인 것으로 입증되었다.

1980년대에, 이중 금속 시안화물 촉매(DMC)가 한번 더 되돌아왔고, 촉매 활성 및 촉매 제거 방법의 개선 때문에 상업적으로 짧은 시간동안 0.015 내지 0.018 meq/g과 같은 낮은 불포화를 갖는 DMC 촉매 작용 폴리올을 제공하고자 하는 것이 조장되었다. 그러나, 염기 촉매작용이 폴리옥시프로필렌 글리콜을 제조하는 주된 방법으로서 계속되었고 오늘날 까지도 그의 우위를 계속하고 있다.

그러나 최근에, ARCO Chemical Co.에 의한 DMC 촉매 및 폴리옥시알킬화 방법에 있어서의 더 이상의 주된 진보로 인해, 초저불포화(ultra-low unsaturation) 폴리옥시프로필렌 폴리올의 실제적인 제조가 가능하게 되었다. 대표적으로 고분자량 폴리올, 예를들어 4000 Da내지 8000 Da 분자량을 가지는 것들은 신규의 DMC 촉매에 촉매작용을 받는 경우 0.004 내지 0.007 meq/g 범위의 불포화를 나타낸다. 이러한 수준의 불포화일 때, 일작용성 종의 양은 겨우 2 몰% 미만이다. 또한, GPC 분석하면 상기 폴리올은 흔이 1.10 이하의 다분산성을 나타내는 실질적으로 단분산성인 것으로 확인된다. 최근에, 몇몇의 이러한 폴리올이 ACCLAIMTM으로서 상업화되었다. 이러한 초저불포화 폴리올은 통상적인 폴리올 및 저불포화 폴리올 둘 모두와 비교하여 정량적으로 상이한 것으로 확인되었다.

예를들어, Smith 등의 미합중국 특허 제 5, 340, 902 호는 0.03 meq/g이하의 저불포화를 갖는 폴리옥시프로필렌으로부터 제조한 스판덱스 섬유를 개시하고 있다. 상기 특허문헌에는, 저불포화 폴리옥시프로필렌 디올을 사용하면 PTEMG-유도 스판덱스 섬유와 비교하여 더욱 탁월한 성질을 갖는 섬유의 제조가 가능하다고 기재하고 있다. 그러나, 모든 실시예들이 예언적인 것으로 판단되고, 또 물리적 성질이 제시되지 않고있다. 또한, 본원의 비교예 C-1에서 예시되는 바와같이, Smith등이 그의 실시예에서 사용하기위해 제안한 0.015 meq/g의 불포화를 갖는 4000 Da 폴리옥시프로필렌 글리콜은 열등한 스판덱스 엘라스토머를 제공하고, 또한 상기 Smith의 저불포화 글리콜보다 아주 더 낮은 모놀 함량인 0.0047의 불포화를 갖는 2000Da 분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜은 허용가능한 스판덱스 엘라스토머를 생성하지 못했다. 이 점에 있어서는 비교예 C3을 참조할 수 있다. Smith가 공동저술한 실제적으로 동시대의 간행물인 다음문헌[A.T. Chen 등, "저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜과 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜을 주성분으로하는 폴리우레탄 엘라스토머들의 동적 성질의 비교," POLYURETHANE WORLD CONGRESS 1993, 1993년 10월 10-13일, pp.388-399]에 있어서, 보통(높은)수준의 불포화를 갖는 통상적인 염기-촉매작용 폴리옥시프로필렌 디올은, PTMEG-유도된 엘라스토머의 물리적 성질을 통상적인 폴리옥시프로필렌 디올 및 저불포화 폴리옥시프로필렌 디올로부터 제조한 것들의 물리적 성질과 실제 비교함으로써 입증되는 바와같이, 저불포화 디올로부터 제조한 것들과 실질적으로 구별될 수 없는 물리적 성질을 갖는 폴리우레탄/우레아 캐스트(cast) 엘라스토머를 생성했다. Shore A 90 캐스트 엘라스토머에 있어서, PTMEG-MDI 예비중합체- 유도된, 부타다엔- 연장 폴리우레탄 엘라스토머는 저불포화 폴리옥시프로필렌 디올-유도 엘라스토머에 비해 약간 더 낮은 탄성율 및 신장율을 가졌지만, PTMEG 엘라스토머의 인장 강도는 상당히 더 높았다. 폴리우레탄/우레아 캐스트 엘라스토머의 경우, 단지 PTMEG의 예만이 1000 Da PTMEG를 사용했기 때문에 직접 비교는 불가능하였지만, 둘 모두의 저불포화 폴리옥시프로필렌 디올의 예들은 약 2000 Da 분자량의 디올을 이용했다. PTMEG의 예는 낮은 연질 분절 분자량 때문에 예상되는 더 낮은 신장율을 제외하곤 상당히 더 높은 물리적 성질들을 가졌다. 그러나, 스판덱스-타입 엘라스토머의 물리적 성질들은 캐스트 또는 다른 일발포(one-shot)엘라스토머와 비교될 수 없는 것들이기 때문에 상기의 결과들은 주의깊게 판단하여야 한다.

PTMEG는 실온에서 고체이고, 아주 고점성의 MDI 예비중합체를 생성한다. 그밖에, PTMEG에 의해 생성된 스판덱스는 약 500%의 비교적 낮은 신장율을 가지며, 고무와 비교하여 높은 히스테리시스를 나타낸다. 또한, PTMEG를 취급하는데 있어서의 고유한 어려움 및 불만족스러운 신장율 및 히스테리시스에도 불구하고, PTMEG는 스판덱스 제조의 대들보 역할을 계속하고있다.

개선된 물리적 성질, 특히 신장율, 인장 강도, 히스테리시스, 영구 변형율, 예비중합체 점도 및 사슬-연장 중합체 용액의 점도들중 하나 이상의 개선된 성질을 가지면서도 다른 물리적 성질을 유지하는 스판덱스 탄성 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명은 다아민-연장된 폴리우레탄/우레아 엘라스토머에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 초저불포화 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 폴리올 성분으로부터 유도한 예비중합체로부터 제조한 디아민-연장된 스판덱스- 타입 폴리우레탄/우레아 엘라스토머(spandex-type polyurethane urea elastomer)에 관한 것이다.

도 1은 몇몇의 스판덱스-타입 엘라스토머에 대한 히스테리시스 곡선을 예시한다.

도 2는 몰% 모놀에 대한 엘라스토머 신장율의 상관관계를 예시한다.

도 3은 불포화에 대한 신장율의 상관관계에 기초한 영구변형률, 무부하력, 및 인장강도의 예상되는 외삽값을 예시한다.

도 4는 약 0.010 meq/g의 불포화에서 상관관계의 예상치못한 변화를 보여주는 것으로, 모놀 함량에 대한 영구변형률, 무부하력, 및 인장강도의 실제 상관관계를 예시한다.

도 5는 PTMEG-유도 스판덱스의 히스테리시스 곡선을 본 발명의 스판덱스와 비교하고 있다.

본 발명에 따라, 본 발명의 발명자들은 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올을 포함하는 폴리올 성분으로부터 예비중합체를 유도하면 상기의 성질들중 하나이상의 성질이 상당히 개선될 수 있음을 발견하였다. 초저불포화는 디올이 0.010 meq/g 이하의 불포화를 함유하는 것을 의미한다. 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜의 사용에 의해 물리적 성질들이 극적으로 증가하는 것은, 종래 기술에서 발표된 저불포화 폴리올을 주성분으로하는 아민-경화 엘라스토머가, 통상적인 고불포화 폴리올로부터 제조한 엘라스토머와 비교하여 물리적 성질에 있어서 실질적인 개선을 나타내지 않는다는 사실에 비추어 놀라운 것이다.

놀랍게도 본 발명의 제 1 측면에 따라, 750 Da이하의 분자량을 갖는 저분자량 글리콜 또는 폴리옥시프로필렌 올리고머를 1500 Da이상의 분자량을 갖는 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜에 부가하여 제조한 폴리올 성분으로부터 유도한 이소시아네이트-종결 예비중합체를 주성분으로하는 스판덱스 엘라스토머는 신장율 및 회복력의 아주 대단한 증가를 제공하면서도 영구변형율 및 히스테리시스와 같은 다은 성질들을 유지하거나 또는 개선한다는 것이 발견되었다.

본 발명의 제 1 측면에 따라, 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민-연장된(extended), 분절(segmented) 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머의 제조 방법으로서,

상기 방법은 하나 이상의 지방족 디아민 또는 시클로지방족 디아민을 실제적으로 포함하는 하나 이상의 디아민 사슬 연장제를 비양성자성 용매에 용해된 이소시아네이트-종결 예비중합체의 용액과 접촉시켜서, 디아민 사슬 연장 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머를 형성하며,

상기 이소시아네이트-종결 예비중합체는

a) 하나이상의 디이소시아네이트를 포함하는 화학양론적 과량(stoichiometric excess)의 이소시아네이트 성분과;

b) ⅰ)1500 Da 내지 20,000 Da의 분자량 및 약 0.010 meq/g이하의 불포화를 갖는 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 대부분 포함하는 고분자량 글리콜 성분, 및

ⅱ)글리콜 성분의 평균 분자량이 약 1000 Da 내지 10,000 Da 가 되도록 750Da 이하의 분자량을 갖는 저분자량 디올을 포함하는 글리콜 성분과의 반응 생성물을 포함하는, 방법이 제공된다.

또한, 이렇게 얻어진 상기 아민-연장된, 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 중합체가 제공된다. 그리고 또, 상기 이소시아네이트-종결 에비중합체를, 휘발성 용매에 용해된 하나 이상의 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민을 함유하는 사슬 연장제 용액내에 도입하고;

상기 사슬 연장제 용액으로부터 아민-연장된, 분절 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 회수하고; 그리고

상기 아민-연장된, 분절 폴리우레탄/우레아 엘라스토머에 함유된 어떠한 잔류 휘발성 용매를 휘발시키는 것을 포함하는 반응 방적 방법(reaction spinning process)이 제공된다.

놀랍게도 본 발명의 제 2 측면에 따라, 하나 이상의 PTMEGs와, 약 1500 Da 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜의 혼합물을 거의 대부분으로서 포함하는 폴리올 성분으로부터 유도한 이소시아네이트-종결 예비중합체를 주성분으로하는 스판덱스 엘라스토머는, 영구변형율, 예비중합체 점도 및 가장 특히 히스테리시스의 예상치못한 개선을 제공하면서도 수축력 및 인장 강도를 실제적으로 보유한다는 것이 발견되었다.

PTMEGs와 함게 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 사용함에 의해 물리적 성질들이 증가하는 것은, 종래 기술에 발표된 저불포화 폴리올을 주성분으로하는 아민-경화 캐스트 엘라스토머가 통상적인 고불포화 폴리올로부터 제조한 엘라스토머와 비교하여 또는 PTMEGs-유도 엘라스토머와 비교하여 물리적 성질의 개선을 실제적으로 나타내지 않는다는 사실에 비추어 특히 놀라운 것이다. 또한, 이러한 신규의 예비중합체들은 동일한 고체 함량을 갖는 PTMEG-유도 예비중합체와 비교하여 더욱 낮은 예비중합체 및 중합체 용액 점도를 나타낸다. 이러한 낮은 점도 때문에, 가공처리성(processability)을 유지하면서 고체 함량을 상승시킬 수 있으므로 섬유 생산량(fiber througput)을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 제 2 측면에 따라,

a)예비중합체 중량을 기준으로 약 0.5% 내지 약 10중량%의 유리 NCO기 함량이 제공되도록 화학양론적 과량의 하나 이상의 디-또는 폴리이소시아네이트를, 디올 성분을 대부분으로서 포함하는 폴리올 성분과 반응시켜서 제조한 이소시아네이트-종결 예비중합체를;

b)하나 이상의 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아민 사슬 연장제와, 용매에 용해된 용액상태로 반응시켜서 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민 사슬 연장 스판덱스 엘라스토머 반응 생성물을 형성하고; 그리고

c)상기 반응 생성물로부터 상기 용매를 제거하는 것을 포함하며, 상기 디올 성분은 약 1500 Da이상의 분자량 및 약 0.010 meq/g이하의 평균 불포화를 가지는 약 5 당량%내지 약 50 당량%의 하나 이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올, 및 약 600 Da내지 약 6000 Da의 분자량을 갖는 약 95 당량%내지 약 50 당량%의 하나 이상의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는,

분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머가 제공된다.

또한, 이렇게 제조한 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머가 제공된다.

그리고, 무부하력(unload power)또는 영구변형율(percent set)의 실제적인 손실없이 분절 폴리우레탄/우레아 스핀덱스 중합체에 함유된 PTMEG의 감소방법, 또는 화학양론적 과량의 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 PTMEG와 반응시켜서 제조한 이소시아네이트-종결 PTMEG 예비중합체의 점도 감소 방법이 제공되는데,

상기 방법은 약 1500 Da내지 약 20,000 Da의 분자량 및 0.010 meq/g이하의 평균 불포화를 갖는 하나 이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 5 당량%내지 50 당량%의 PTMEG대신에 사용하는 것을 포함한다.

놀랍게도 본 발명의 제 3 측면에 따라, 2000 Da이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 대부분으로 포함하는 폴리올 성분으로부터 유도한 이소시아네이트-종결 예비중합체로부터 스판덱스 엘라스토머를 제조하면, 낮은 모놀(monol)의 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 다른 유사한 스판덱스와 비교하여 신장율의 상당한 개선을 나타내면서도 인장강도, 영구변형율, 회복력(recovery power), 및 히스테리시스가 아주 대단히 증가한다는 것이 발견되었다.

또한 본 발명의 제 3 측면에 따른 스판덱스 엘라스토머는 PTMEG-유도 스판덱스 물질과 비교하여 신장율 및 히스테리시스의 극적인 개선을 제공한다. 그밖에, 도 5에서 예시한 바와같이, 본 발명 스판덱스의 내신축성(부하력)은 PTMEG-유도 스판덱스에 비해 더 작은데, 이는 의류를 입기가 더 편하고 더 용이할 뿐 아니라 입은채로 움직이기가 용이하다는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명의 스판덱스는 저히스테리시스 및 고수축(무부하)력을 나타낸다. 또한, 이러한 신규 예비중합체는 동일 고체 함량의 PTMEG-유도 중합체 용액과 비교하여 더 낮은 예비중합체 용액 점도뿐 아니라 더 낮은 중합체 용액 점도를 나타낸다. 이러한 낮은 용액 점도 때문에, 가공처리성을 유지하면서 고체 함량을 상승시킬 수 있으므로 섬유 생산량이 증가한다.

본 발명의 제 3 측면에 따라,

a)화학양론적 과량의 하나 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 2000 Da이상의 분자량 및 약 0.010 meq/g이하의 불포화를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 성분과 반응시켜서 제조한 이소시아네이트-종결 예비중합체를 선택하고;

b)비양성자성 용매에 용해된 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체의 용액을 제조하고;

c)상기 이소시아네이트-종결 예비중합체를 실제적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민 성분을 이용하여 사슬 연장시켜서 분절 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 형성하는 것을 포함하며,

상기 폴리옥시프로필렌 디올 성분은 약0.010 meq/g이하의 불포화 및 약 2500 Da 내지 약 20,000 Da의 분자량을 갖는 하나 이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올을 거의 대부분으로 포함하며, 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체는 약 5 중량%내지 약 10 중량%의 이소시아네이트기 함량을 갖는,

분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스-타입 엘라스토머가 제공된다.

또한, 이렇게 얻어진 스판덱스 엘라스토머가 제공된다.

본 발명의 이러한 측면에 대한 대안의 구현예에 있어서, 이소시아네이트-종결 예비중합체는, 하나 이상의 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민 사슬 연장제(들)을 휘발성 용매에 용해시킴으로써 제조한 사슬-연장제 용액내에 방적되어, 분절 폴리우레탄/우레아 엘라스토머가 형성되고, 상기 엘라스토머가 상기 용액으로부터 회수된다.

이하 첨부 도면을 참조하여 상기의 제 1, 제 2 및 제 3 측면을 기준으로 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 스판덱스-타입 엘라스토머는 예비중합 방법에 의해 제조되어야 한다. 이러한 방법에 있어서, 본질적으로 디올로 보통 이루어지는 폴리올 성분은 과량의 디이소시아네이트와 반응하여, 비교적 저이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트-종결 예비중합체를 생성한다. 이어서, 상기 예비중합체는 지방족 또는 시클로지방족 디아민을 함유하는 용액에서 사슬 연장되어, 최종 엘라스토머를 형성한다. 디아민이 물보다 아주 더 반응성이 있기 때문에, 디아민 사슬 연장제를 함유하는 물중탕내에 상기 예비중합체를 압출시키는 것이 때때로 사용된다. 또한, 물이외에 톨루엔과 같은 다른 용매가 사용될 수도 있다.

이소시아네이트-종결 예비중합체를 사용하여 용액에서의 사슬 연장에 의해 또는 반응성 방적 방법에 의해 제조한 스판덱스 엘라스토머는, 중합체 구조내에 상당한 불규칙성(randomness)을 도입하는 일발포 또는 준-예비중합 방법에 의해 제조한 엘라스토머와 비교될 수 있다. 또한, 디아민의 반응성이 너무 빠르기 때문에 지방족 및 시클로지방족 디아민을 이용하는 순수한 방법은 사용될 수 없다. 스판덱스-타입 엘라스토머의 예외적인 강도 및 신장율 특성은 중합체 기질내의 경질 분절(hard segment)의 균일한 분포 및 아주 극성의 지방족 우레아 경질 분절때문인 것으로 판단된다. 이러한 경질 분절들은 수소 결합 및 일부의 경우에 있어서는 결정성을 통해 서로 상호작용하고 가교제 또는 보강 충진제와 유사하게 거동하는 것으로 판단된다. 스판덱스 중합체 분야의 당업자는 이와같이 제조하기위해 사용되는 방법들을 알고 있다. 예를들어, 본원에 참조로 인용되는 미합중국 특허 제 3, 384, 623호; 3, 483, 167호; 및 5, 340, 902호를 참조한다.

본 발명의 제 1 측면

이소시아네이트 성분

스판덱스 예비중합체를 제조하기위하여 지방족 디- 및 폴리이소시아네이트 둘 모두가 사용될 수 있다. 그러나 일반적으로, 소량, 즉 약 20 몰%이하의 트리- 또는 더 높은 작용성의 이소시아네이트를 포함하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 바람직한 이소시아네이트가 위에서 열거한 참조문헌에서 확인되는데, 이러한 이소시아네이트의 예로는 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥실렌 디이소시아네이트, 1,8-옥틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸펜탄, 3-옥소-1,5-펜탄 디이소시아네이트등과 같은 선형 지방족 이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 충분히 수소화된 방향족 디이소시아네이트, 예를들어 수소화 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 톨루엔 디이소시아네이트, 및 수소화 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 같은 시클로지방족 디이소시아네이트; 및 톨루엔 디이소시아네이트, 특히 2,4-이성질체, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 특히 2,4'- 및 4,4'-메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(각각, 2,4'- 및 4,4'-MDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트가 있다. 덜 바람직한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 2이상의 작용성을 갖는 폴리메틸렌 프로페닐렌 폴리이소시아네이트가 있다. 하나 이상의 이소시아네이트를 자체 반응시키거나 또는 저분자량 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시켜서 우레아-변경(modified), 우레탄-변경, 카보-디이미드-변경, 알로판에이트-변경, 우레톤이민-변경, 비우렛-변경, 및 대부분 상업적으로 입수가능한 다른 변경 이소시아네이트를 형성함으로써 제조한 변경 이소시아네이트이다. 하나 이상의 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 4, 4-MDI이다.

폴리올 성분

본 발명의 제 1 측면에 따른 스판덱스 엘라스토머의 중요한 성분은 이소시아네이트-종결 예비중합체를 제조하기위해 사용되는 폴리올 성분이다. 이러한 폴리올 성분은 평균 분자량이 약 1000 Da 내지 약 10,000 Da, 바람직하게는 약 1250 Da 내지 약 5,000 Da, 가장 바람직하게는 약 1500 Da 내지 약 2500 Da가 되도록, 하나 이상의 저분자량 디올과 함께 하나 이상의 고분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하여야한다.

고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분의 불포화.

고분자량 폴리올 성분의 불포화도 또한 중요한 것이다. 이러한 폴리올 성분은 초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 대부분으로서, 즉 고분자량 폴리올 성분의 중량을 기준으로 70 중량%이상으로 포함하여야한다. 일반적으로, 전체 고분자량 폴리올 성분은 0.010 meq/g이하의 불포화, 더 바람직하게는 0.007 meq/g이하의 불포화, 가장 바람직하게는 약 0.005 meq/g이하의 불포화를 가져야한다. 그러나, 0.015 내지 0.020 meq/g의 어느정도 더 높은 불포화를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 약 30중량%이하와 같이 소부분으로서 포함하는 것은 본 발명의 정신을 벗어나는 것이 아니다. 이러한 경우, 고분자량 폴리올 성분의 실제 불포화는 0.010 meq/g보다 약간 더 높을 수 있다. 그러나, 거의 실제적인 부분, 즉 고분자량 폴리올 성분의 70중량%이 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올로 이루어지는 한에 있어서는, 본 발명의 이로운 결과가 얻어질 수 있다.

초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜.

따라서, 용어 "초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜"은 폴리올 생성물의 전체 불포화가 0.010 meq/g이하가 되도록, 촉매의 존재하에 이가 개시제를 프로필렌 옥사이드를 이용하여 옥시프로필화시킴으로써 제조한 중합체 글리콜을 의미한다. 바람직하게, 상기 촉매는 미합중국 특허 제 5, 407, 813호 및 5, 482, 908호에 개시된 것들과 같은 이중 금속 시안화물 촉매이다. 이러한 문헌에 개시된 촉매를 사용함으로써, 0.004 내지 0.008 meq/g의 불포화가 늘상적으로 얻어진다. 폴리옥시프로필렌 글리콜은 불규칙적으로 또는 블록 형태로 분포된 옥시에틸렌 부분을 함유할 수 있다. 이러한 옥시에틸렌 부분이 블록으로 함유되는 경우, 상기 블록은 말단 블록인 것이 바람직하다. 그러나 이러한 부분이 존재하는 경우에는 불규칙하게 분포된 옥시에틸렌 부분이 바람직하다. 일반적으로, 폴리옥시프로필렌 글리콜은 약 30중량%이하, 바람직하게는 약20중량%이하, 더 바람직하게는 약 10중량%이하의 옥시에틸렌 부분을 함유할 수 있다. 또한 폴리옥시프로필렌 글리콜은 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드로부터 유도한 것들과 같은 고급 알킬렌 옥사이드 및 다른 고급 알킬렌 옥사이드, 또는 옥세탄을 함유할 수도 있다. 이러한 고급 알킬렌 옥사이드의 양은 폴리옥시프로필렌 글리콜의 중량을 기준으로 10-30 중량% 정도로 많아질 수 있다. 그러나, 폴리옥시프로필렌 글리콜은 소량의 에틸렌 옥사이드와 혼합된 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는 것이 바람직하다. 모든 이러한 글리콜들은 옥시프로필렌 부분을 대부분으로서 포함한다는 조건으로 폴리옥시프로필렌 글리콜이라는 용어로서 본원에서 사용된다.

고분자량 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜은 약 1500 Da이상의 분자량을 가지는데, 20,000 Da이하 또는 이상의 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 2000 Da 내지 10,000 Da인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 3000 Da내지 8000 Da의 범위이다. 본원에서 사용되는 분자량 및 당량은 달리 언급하지 않는한 수평균 분자량 및 당량이다. 하나 이상의 고분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜의 배합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 배합물이 사용되는 경우, 고분자량 성분들의 배합물의 평균 분자량은 위에서 나타낸 범위내에 있어야한다. 폴리옥시프로필렌 글리콜 성분은 예비중합체 또는 예비중합체 용액의 점도 또는 방적성(spinnability)을 조절하기위해 유리하게 부가될 수 있는 소량의 더 높은 작용성의 폴리올, 특히 폴리옥시프로필렌 트리올 및 폴리옥시프로필렌 테트롤을 더 포함할 수도 있다. 이러한 섬유는 실제적으로 모든 이작용성 폴리올로부터 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리옥시프로필렌 글리콜-유도되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리올 성분은 초저불포화 트리올 및 테트롤 등과 같은 소량의 더 높은 작용성의 폴리올을 함유할 수도 있다.

저분자량 디올.

저분자량 디올 성분은 750 Da이하의 분자량을 가져야한다. 바람직하게 이러한 분자량은 500 Da이하, 더 바람직하게는 200 Da이하이다. 이러한 저분자량 성분은 단량체, 즉 알킬렌 글리콜일 수 있거나, 또는 올리고머, 즉 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 폴리옥시프로필렌 글리콜일 수 있다. 바람직하게, 디에틸렌 글리콜 또는 트리플로필렌 글리콜과 같은 저분자량 글리콜 에테르가 이용된다. 적당한 저분자량 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올등과 같은 지방족 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등과 같은 지방족 에테르; 750 Da이하의 분자량, 바람직하게는 500 Da이하, 더 바람직하게는 약 200 Da이하의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 디올, 폴리옥시프로필렌 디올, 및 블록 및 불규칙 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 디올등과 같은 올리고머성 폴리옥시알킬렌이 있다. 하나 이상의 저분자량 디올이 사용될 수 있다. 또한, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 또는 저분자량 폴리옥시프로필렌 트리올과 같은 약 20 중량%이하의 트리-또는 더 높은 작용성 종(species)이 포함될 수도 있다.

예비중합체의 제조.

고분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜과 저분자량 디올은 얻어지는 배합물의 수평균 분자량이 1000 Da 내지 10,000 Da, 바람직하게는 1250 Da내지 5000 Da, 더 바람직하게는 1500 Da 내지 2500 Da이도록 하는 비율로 배합된다. 폴리올 배합물의 제조후, 상기 배합물은, 바람직하게 질소 분위기 및 약간 상승된 온도, 즉 50℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 60℃내지 90℃에서 과량의 원하는 디이소시아네이트와 반응한다. 이러한 이소시아네이트와 폴리올의 반응은 촉매작용을 받을 수 있지만, 촉매 작용없이 반응을 일으키는 것이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, 반응은 이소시아네이트 함량이 일정해 지는 지점까지 진행한다. 본 발명의 제 1 측면에 포함되는 이소시아네이트-종결 예비중합체는 0.5 내지 8%, 비림직하게는 2 내지 4%의 이소시아네이트 함량을 가진다. 이어서 일반적으로, 이러한 예비중합체는 디아민 연장제를 함유하는 중탕내에 압출되거나, 또는 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸 피롤리돈 등과같은 극성 비양성자성 용매에 용해된 다음, 위에서 인용한 참조문헌에 개시된 바와같은 디아민에 의해 사슬 연장된다. 본원에서 사용되는 용어 "극성 비양성자성 용매"는 원하는 농도로 사슬 연장 폴리우레탄을 용해시키려는 능력을 가지면서도 이소시아네이트기에 대하여 본질적으로 비반응성인 용매를 의미한다.

반응 방적 방법(reaction spinning process)이 소량의 스판덱스의 제조에 알맞지만, 본 발명의 제 1 측면의 예비중합체도 스판덱스의 제조에 사용하기에 아주 알맞다. 반응 방적에 있어서, 이소시아네이트 종결 예비중합체 그 자체는 가닥(strand)으로 방적된후, 상기 가닥은 디아민 사슬 연장제를 함유하는 중탕내에 도입 및 통과된다. 지방족 디아민의 수용액이 사용되었지만, 톨루엔과 같은 더욱 휘발성의 용매에 디아민 사슬 연장제를 용해시키는 것이 일반적으로 더 편리하다. 예비중합체 그 자체가 반응 방적 공정에서 방적되기 때문에, 예비중합체 점도는 용매내로 예비중합체가 사라지는 것을 방지하고 가닥 파단(strand breakage)을 방지하도록 높게 유지되어야 한다. 필요한 고점도를 달성하기 위하여, 예비중합체의 폴리올 성분의 약 10중량%이하, 바람직하게는 약 2-7중량%는 글리세린 또는 트리메틸롤프로판 또는 이들의 저급 옥시알킬화 올리고머와 같은 저분자량 트리올로 교체될 수 있다. 이러한 양을 부가하면, 예비중합체의 점도가 증가함으로써 예비중합체의 방적성이 얻어진다.

스판덱스 중합체 분야의 당업자는 이와같은 제조를 위해 사용되는 방법을 알고 있다. 본원에서 참조로 인용하는 미합중국 특허 3, 384, 623호; 3, 483, 167호; 및 5, 340, 902호를 참조한다.

이와같이 얻어지는 중합체는 경질 및 연질 분절 둘 모두를 갖는다. 용어 "연질 분절"(soft segment) 및 "경질 분절"(hard segment)은 스판덱스 중합체의 특별한 부분을 나타낸다. 연질 분절은 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 유도한 분절 폴리우레탄/우레아 중합체의 폴리에테르에 근거한 부분이다. 경질 분절은 디이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 유도되는 중합체 사슬의 부분을 나타낸다. 용어 "NCO 함량"은 사슬 연장이전의 예비중합체의 이소시아네이트 함량을 나타낸다. 용어 "분자량"은 달리 언급하지 않는한 수평균분자량을 의미한다. 폴리에테르 글리콜에 대한 수평균 분자량은 다음문헌[S. L. Wellon등, "폴리우레탄 폴리올 및 다른 알콜로부터 히드록실 함량의 측정", ANALYTICAL CHEMISTERY, Vol. 52, No.8, pp.1374-1376(1980년 7월)]에 설명된 이미다졸-피리딘 촉매 방법에 의해 측정되는 폴리에테르 폴리올의 히드록시가로부터 측정된다.

아민 사슬 연장제.

적당한 사슬 연장제로는 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 히드라진, 피페라진, 테트라메틸렌 디아민, 시클로헥실렌-1,3-디아민(수소화 m-페닐렌 디아민), 이소포론 디아민, 및 이러한 디아민들의 혼합물이 있다. 에틸렌 디아민을 대부분으로서 함유하는 혼합물이 바람직하다. 단독 사슬 연장제로서 에틸렌 디아민이 특히 바람직하다. 본 발명에서 유용한 다른 디아민 사슬 연장제로는 디에틸톨루엔 디아민, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)("MOCA"), 1,4-디아미노-2-메틸피페라진, 1,4-디아미노-2,5-디메틸피페라진, 및 메틸비스프로필아민, UOP, Inc.의 제품인 UNI-LINK 4200으로서 상업적으로 입수가능한 제품과 같은 치환된 방향족 디아민, Dow Chemical Corp.의 제품인 ISONOL 100으로서 상업적으로 입수가능한 N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, 및 이들의 결합물이 있다. 방향족 디아민은 거의 소량으로 사용되어야한다. 디아민 사슬 연장제는 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민을 실질적으로 포함하는 것이 가장 바람직하다. 여기서, "실질적으로"는 전체 사슬 연장제 중량을 기준으로 70중량%를 초과하는 양을 의미한다. 다른 엘라스토머에서 대표적으로 사용되는 것들과 같은 소부분의 디올 사슬 연장제가 적절한 상황하에서 부가될 수 있지만, 디올 사슬 연장제를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이러한 디올 사슬 연장제로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등이있다. 사슬 연장제의 가장 큰 부분, 즉 90 중량% 및 더 바람직하게 95 중량%이상은 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민(들)인 것이 아주 바람직하다.

사슬 종결제.

폴리우레탄/우레아 중합체의 최종 분자량을 원하는 값으로 조절하여 고유 점성을 조절하기위하여 사슬 종결제가 반응 혼함물에 포함될 수 있다. 보통, 이러한 사슬 종결제는 2차 아민, 예를들어 디에틸아민 또는 디부틸아민과 같은 단작용성 화합물, 또는 n-부탄올 또는 도데칸 티올과 같은 히드록시 또는 티올 작용성 화합물이다. 종결제의 함량은 극성 비양성자성 용매에 용해된 얻어지는 스판덱스 중합체가 25℃에서, 10-50% 고체, 바람직하게는 10-50% 고체일 때 100 내지 10,000 포이즈(poise), 바람직하게는 150 내지 5000포이즈의 점도를 가지도록 조절된다. 상기 중합체는 용액 100ml당 0.5g의 농도로서 N,N-디메틸아세트아미드에서 25℃로 측정하였을 때, 0.75 내지 2.5dL/g, 바람직하게는 1.0 내지 1.8dL/g의 고유 점성을 가진다.

본 발명의 제 2 측면.

비양성자성 용매로부터 방적함으로써 스판덱스 섬유를 상업적으로 제조하는데 있어서, 용매를 제거하는 것은 속도 제한 단계이다. PTMEG-유도 증합체 용액의 고점도 때문에, 일반적으로 용액중의 고체는 최대 약 25 내지 30중량%로 제한됨으로써 상당한 양의 용매가 방적 섬유로부터 제거되어야한다. 극성 비양성자성 용매는 비교적 저휘발성을 가질 수 있으므로, 용매중의 약 80%를 방적 섬유 가닥으로부터 제거하는 것은 섬유 생산 속도의 증가에 실제적인 방해 요인이다. 놀랍고도 예상치못하게, 본 발명의 제 2 측면에 따른 예비중합체의 예비중합체 점도는 PTMEG에 근거한 다른 유사한 예비중합체와 비교하여 상당히 더 낮다는 것이 발견되었다.

흔히 중합체 용액 점도는 예비중합체 점도와 비례하기 때문에 본 발명의 예비중합체는 증가된 생산성을 제공할 수 있다.

본 발명의 제 2 측면에서 이용될 수 있는 이소시아네이트 화합물의 설명에 대하여는 상기의 제 1 측면에서 "이소시아네이트 성분"이라는 머릿말로 설명하고있는 부분을 참조한다.

본 발명의 제 2 측면에 따른 스판덱스 엘라스토머의 중요한 성분은 이소시아네이트-종결 예비중합체를 제조하기위해 사용되는 폴리올 성분이다. 이러한 폴리올 성분은 하나 이상의 PTMEG와 혼합된 하나 이상의 고분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하여야한다. 이러한 고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올의 불포화는 중요한 것으로서, 이것에 대하여는 상기의 본 발명의 제 1 측면에서 "고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올"이라는 제목으로서 설명하고 있는 상기의 부분을 참조한다. 용어"초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜"은 본 발명의 제 1 측면에서와 동일한 의미를 가지며, 예비중합체에서 이러한 성분에 대하여는 "초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜"이라는 제목으로 상기에 설명되어있는 부분을 참조한다.

그러나, 본 발명의 제 2 측면에 있어서, 고분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜은 약 1500 Da이상, 바람직하게는 3000 Da내지 8,000 Da, 더 바람직하게는 4000 Da내지 8000 Da의 분자량을 갖는다.

하나 이상의 고분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜의 배합물(blend)을 사용하거나, 또는 저분자량 디올을 소량으로 첨가할 수 있다. 그러나, 이러한 배합물이 사용되는 경우, 고분자량 성분들의 배합물의 평균 분자량은 1500 Da이상이거나 또는 그렇지않으면 위에서 언급한 범위내에 있어야한다. 폴리옥시프로필렌 글리콜 성분은 소량의 더 높은 작용성의 폴리올을 더 포함할 수 있는데, 특히 예비중합체 또는 예비중합체 용액의 점도 또는 방적성을 조절하기위해 유리하게 첨가될 수 있는 500 Da이상의 분자량을 갖는 비올리고머성 폴리옥시프로필렌 트리올 및 폴리옥시프로필렌 테트롤을 소량으로 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 예비중합체는 실제적으로 모든 이작용성 폴리올로부터 제조된다. 즉, 예비중합체는 폴리옥시프로필렌 글리콜-유도된다. 본원에서 사용되는 용어"폴리옥시프로필렌 글리콜"은 소량, 즉 약 20중량%의 고분자량의 초저불포화 트리올 또는 테트롤을 포함한다.

폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜.

본원에서 사용되는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)은 600 Da이상, 바람직하게는 1000 Da 이상의 분자량을 갖는다. 더욱 바람직하게 1300 Da 내지 3000 Da의 PTMEG가 사용된다. 본원에서 달톤(Da)으로 표시되는 분자량 및 당량은 달리 언급하지 않는한 수평균 분자량 및 당량임을 밝혀둔다.

PTMEG는 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 테트라히드로폼의 루이스 산 촉매작용 중합에 의해 제조된다. 적당한 중합 촉매의 예로는 무수 염화알루미늄, 및 특히 에테르산삼플루오르화붕소가 있다. 이러한 촉매는 잘 알려져있고 다수의 특허문헌 및 간행물의 주제이다. PTMEG 폴리올은 다수의 출처로부터, 예를들어 DuPont로부터의 상표명 Terathane 폴리올로서; BASF Corp.로부터의 상표명 PolyTHF로서; 그리고 QO Chemical, Inc.로부터의 상표명 POLYMEG로서, 여러 가지의 분자량으로 상업적으로 이용가능하다. PTMEG는 600 Da 내지 6000 Da의 분자량, 바람직하게는 1000 Da내지 4000 Da의 분자량, 가장 바람직하게는 1300 Da내지 3000 Da의 분자량을 갖는다.

본원에서 사용되는 폴리올 성분은 디올 성분을 압도적으로 함유하는데, 상기 디올 성분은 바람직하게 약 95당량%내지 약 50당량%, 더욱 바람직하게는 약 95 당량%내지 약 65 당량%의 PTMEG를 포함하며, 나머지 디올 성분은 바람직하게 폴리옥시프로필렌 디올 성분인데, 이러한 폴리옥시프로필렌 디올 성분은 약 0.010 meq/g이하, 바람직하게는 0.007 meq/g이하, 가장 바람직하게는 약 0.005 meq/g이하의 평균 불포화를 가진다. 본원에서 사용되는"거의 대부분"등과 같은 용어는 폴리올 성분의 중량에 대하여 약 85중량%이상을 의미한다.

전체 평균 불포화가 약 0.010 meq/g이하인 한에 있어서는 상기의 분자량 범위를 벗어나는 폴리옥시프로필렌 디올을 더 포함하는 것은 본 발명의 정신을 벗어나는 것이 아니다. 예를들어, 약 0.015 meq/g의 불포화를 갖는 약 50몰%의 저불포화 폴리옥시프로필렌 디올과 함께 약 0.007meq/g이하의 불포화를 갖는 약 50몰%의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올을 함유하는 혼합물을 제공하는 것이 허용될 수 있다. 물론, 더욱 높은 불포화를 갖는 정상 촉매작용된, 즉 염기 촉매작용된 디올이 더욱 작은 양으로 사용될 수 있다.

따라서, 상기의 디올 성분은 폴리옥시알킬렌 디올 부분의 평균 불포화가 0.010 meq/g이하가 되도록 하나 이상의 PTMEG 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 부분을 포함한다. 상기 폴리올 성분은 디올 성분 및 , 이소시아네이트 성분과의 반응후 상기 디올 성분과 함께 이소시아네이트-종결 예비중합체를 형성할 수 있는 어떠한 다른 히드록시 또는 다른 반응 작용성 종을 포함한다. 바람직하게, 폴리올 성분중 PTMEG 및 폴리옥시프로필렌 디올 이외의 다른 성분들은 하나 이상의 저분자량 글리콜또는 이것의 옥시알킬화된 올리고머, 또는 하나이상의 트리올, 테트롤 등 또는 이들의 옥시알킬화된 올리고머를 포함할 수 있다. 트리올 및 더 높은 작용성의 단량체성 폴리올 및 이들의 폴리옥시알킬화된 올리고머, 즉 약 500 Da이하의 분자량을 가지는 것들이 개선된 가공성을 제공하기위해 사용될 수 있다. 이것은, 이후에 기술하는 바와같이, 10-15중량%이하, 바람직하게는 약 10중량%이하, 더 바람직하게는 약 7중량%이하의 폴리올 성분이 저분자량 폴리올, 특히 글리세롤 또는 트리메틸롤프로판과 같은 단량체성 폴리올로 이루어질 수 있는, 반응 방적 방법이 이용되는 경우에 특히 그러하다.

예비중합체를 제조하기 위하여, 폴리올 성분은 과량의 원하는 디이소시아네이트와 반응한다. 반응 조건에 대하여는, 본 발명의 제 1 측면에 대한 설명에서 "예비중합체의 제조"라는 제목으로 설명되어있는 부분을 참조한다. 그러나, 이러한 제 2 측면에 있어서, 과량의 이소시아네이트의 양은 예비중합체의 NCO기 함량(%)이 약 0.5중량%내지 약 10중량%, 바람직하게는 1중량%내지 4중량%, 가장 바람직하게는 약 2내지 4중량%가 되도록 선택된다. 이소시아네이트와 폴리올의 반응은 디부틸틴 디라우레이트와 같은 표준 촉매에 의해 촉매 작용을 받을 수 있지만, 촉매작용이 없이 일어날 수도 있다. 일반적으로, 반응은 이소시아네이트 함량이 일정해 지는 지점까지 진행된다. 이어서 일반적으로, 이소시아네이트-종결 예비중합체는 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸 피롤리돈등과 같은 극성 비양성자성 용매에 용해된 후, 위에서 및 참조문헌에서 설명한 바와같이 디아민에 의해 사슬-연장된다.

또한 본 발명의 제 2 측면의 예비중합체는 위에서 설명한 반응 방적 방법에서 사용하기에 아주 적합한 것이다.

본 발명의 제 1 측면에서와 같이, 이렇게 얻어진 예비중합체는 경질 및 연질 분절 둘 모두를 가지지만, 이러한 경우 연질 분절은 PTMEG 및 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 유도한 폴리에테르-근거 부분이다. 본 발명의 이러한 제 2 측면에서 적당한 아민 사슬 연장제의 설명에 대하여는, "아민 사슬 연장제"라는 제목으로 상기에 나타낸 부분을 참조한다. 그러나, 본 발명의 이러한 제 2 측면에 있어서, 용어 "실제적으로 지방족 또는 시클로지방족"은 전체 사슬 연장제중 최소한 약 70몰%가 지방족 디아민및/또는 시클로지방족 디아민인 것을 의미한다.

일반적으로 본 발명의 제 1 측면에서 설명된 바와같은 사슬 연장제가 폴리우레탄/우레아 중합체의 최종 분자량 및 이에따른 점도를 원하는 값으로 조절하기 위하여 반응 혼합물에 포함된다.

본 발명의 제 3 측면.

위에서 밝힌 바와같이, 비양성자성 용매로부터 방적함으로써 스판덱스 섬유를 상업적으로 제조하는데 있어서, 용매를 제거하는 것은 속도 제한 단계이다. 놀랍고도 예상치못하게, 본 발명의 제 3 측면에 따른 초저불포화 폴리옥시프로필렌-유도 스판덱스의 중합체 용액 점도는 점도는 PTMEG-유도 중합체의 용액 점도보다 상당히 더 낮다는 것이 발견되었다.

또한, 최소한 한 경우에 있어서, 본 발명의 제 3 측면의 스판덱스 중합체는 PTMEG-유도 중합체보다 약 30% 더 높은 분자량을 가짐에도 불구하고 더욱 낮은 용액 점도를 나타낸다.

본 발명의 제 3 측면에서 이용될 수 있는 이소시아네이트 화합물의 설명에 대하여는 상기의 제 1 측면에서 "이소시아네이트 성분"이라는 머릿말로 설명되어있는 부분을 참조한다.

본 발명의 제 3 측면에 따른 스판덱스 엘라스토머의 중요한 성분은 이소시아네이트-종결 예비중합체를 제조하기위해 사용되는 폴리올 성분이다. 이러한 폴리올 성분은 하나 이상의 고분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하여야한다. 이러한 고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올의 불포화는 중요한 것으로서, 이것에 대하여는 상기의 본 발명의 제 1 측면에서 "고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올"이라는 제목으로 설명된 부분을 참조한다.

용어 "초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜"은 본 발명의 제 1 측면에서와 동일한 의미를 가지며, 예비중합체에서 이러한 성분에 대하여는 "초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜"이라는 제목으로 상기에 설명되어있는 부분을 참조한다.

그러나, 본 발명의 제 3 측면에 있어서, 고분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜은 약 2000 Da이상, 바람직하게는 2500 Da 이상, 더 바람직하게는 20,000 Da이상의 분자량을 갖는다. 바람직하게, 이러한 분자량은 3000 Da 내지 10,000 Da, 더 바람직하게는 4000 Da 내지 8000 Da의 범위이다. 하나이상의 고분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜의 배합물(blend)을 사용하거나, 또는 저분자량 디올을 소량으로 첨가할 수 있다. 그러나, 이러한 배합물이 사용되는 경우, 고분자량 성분들의 배합물의 평균 분자량은 2000 Da이상이거나 또는 그렇지않으면 위에서 언급한 범위내에 있어야한다. 폴리옥시프로필렌 글리콜 성분은 소량의 더 높은 작용성의 폴리올을 더 포함할 수 있는데, 특히 예비중합체 또는 예비중합체 용액의 점도 또는 방적성을 조절하기위해 유리하게 첨가될 수 있는 폴리옥시프로필렌 트리올 및 폴리옥시프로필렌 테트롤을 소량으로 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 예비중합체는 실제적으로 모든 이작용성 폴리올부터 제조된다. 즉, 예비중합체는 폴리옥시프로필렌 글리콜-유도된다. 본원에서 사용되는 용어"폴리옥시프로필렌 글리콜"은 소량, 즉 약 20중량%의 고분자량의 초저불포화 트리올 또는 테트롤을 포함하는데, 이는 아래에 설명하는 바와같은 반응 방적의 경우에 특히 그러하다.

예비중합체를 제조하기위하여, 폴리올 성분은 과량의 원하는 디이소시아네이트와 반응한다. 반응 조건에 대하여는, 본 발명의 제 1 측면에 대한 설명에서 "예비중합체의 제조"라는 제목으로 상기에 설명된 부분을 참조한다. 그러나, 이러한 제 3 측면에 있어서, 과량의 이소시아네이트의 양은 예비중합체의 NCO기 함량(%)이 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 2 내지 4중량%가 되도록 선택된다.

또한 본 발명의 제 3 측면의 예비중합체는 위에서 설명한 반응 방적 방법에서 사용하기에 아주 적합한 것이다.

본 발명의 제 1 측면에서와 같이, 이렇게 얻어진 예비중합체는 경질 및 연질 분절 둘 모두를 가지지만, 이러한 경우 연질 분절은 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 유도한, 분절 폴리우레탄/우레아의 폴리에테르-근거 부분이다.

본 발명의 이러한 제 3 측면에서 적당한 아민 사슬 연장제의 설명에 대하여는, "아민 사슬 연장제"라는 제목으로 상기에 나타낸 부분을 참조한다. 그러나, 본 발명의 이러한 제 3 측면에 있어서, 용어 "실제적으로 지방족 또는 시클로지방족"은 전체 사슬 연장제중 최소한 약 70몰%가 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민인 것을 의미한다.

일반적으로, 본 발명의 제 1 측면에서 설명된 바와같은 사슬 연장제가 폴리우레탄/우레아 중합체의 최종 분자량 및 이에따른 점도를 원하는 값으로 조절하기 위하여 반응 혼합물에 포함된다.

하기의 실시예들은 본 발명을 예시한다.

탄성 중합체를 제조하기위해 하기의 과정을 사용했다. 예비중합체의 제조에 이용되는 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물을 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)와 혼합하고 80℃에서 약 8시간동안 가열하여 적절한 이소시아네이트-종결 폴리에테르 예비중합체(즉, 이소시아네이트 캐핑된 글리콜)를 얻었다. 이어서, 상기 예비중합체를 디메틸아세트아미드(DMAc)와 약 2분간 혼합하여 약 21.3% 고체를 함유하는 용액을 형성했다. 다음에, 상기 예비 중합체 용액을 계속 혼합하면서, 추가의 DMAc에 용해된 에틸렌 디아민(EDA) 사슬 연장제 및 디에틸아민(DEA) 사슬 연장제의 혼합물을 상기 이소시아네이트-종결 폴리에테르 예비중합체 용액에 부가하여 반응시켜서 원하는 분절 폴리우레탄/우레아를 형성했다. 추가량의 DMAc는 얻어지는 용액중의 고체 농도를 20중량%까지 감소시켰다.

상기 중합체 용액으로부터 유리판상에 필름을 캐스트(cast)했다. 상기 필름을 건조시키고 다이(die)를 이용하여 0.25"폭의 스트립으로 절단했다. 스판덱스 필름의 탄성을 ASTM D2731-72에 기재된 일반적 과정에 따라 측정했다. 이러한 방법은 필름보다는 탄성사 및 탄성얀의 테스트를 위해 설계된 것이었다. 그러나, 이러한 방법에 의해 테스트되는 파라미터들은 스판덱스의 탄성을 평가하기위해 보통 사용되는 것들이다. 50 N의 부하 용량을 갖는 일정 속도의 압출형 인장시험기에서 테스트를 진행했다. 상기 시편들을 공기 조작식 클램프로 죄었다. 죄는부분에서 찢어지는 것을 피하기 위하여, 필름을 두 장의 자체 융합성 Okonite No. 35 Jacketing Tape들 사이에 끼워넣었다.

실시예들에 있어서, 0.25인치 폭 및 2.5인치 게이지 길이의 시편 스트립들을 0내지 300% 신장율의 사이에서 5회 반복시켰다. 5회째 반복시에, 시편을, 크로스헤드를 복귀시키기전에 30초동안 연장된 상태로 유지했다. 30초동안 300% 신장율로 유지한 후의 복귀 사이클시에, 크로스헤드를 복귀시키고 300, 200 및 100% 신장율일 때의 힘을 기록했다. 각각의 이러한 신장율일 때의 힘을 초기 필름 단면적으로 나눔으로써, 무부하력(unload power) 또는 수축력을 각각의 신장율마다 계산했다. 영구변형율(%set)을 계산하기위하여, 5회째 반복을 완료하고 30초 후, 가시적인 느즈러짐이 필름으로부터 바로 제거될 때 까지 크로스헤드를 서서히 내렸다. 연장 치수를 0.01"까지 가록했다. 하기의 식으로부터 계산되는 영구변형율은 최초 길이의 %로서 표시되는 것으로, 최초 길이와 최종 길이사이의 차로서 정의 된다.

영구변형율(%)=[(최종 길이/최초 길이)/최초 길이]x100

본 발명에 따른 스판덱스 중합체로 제조한 섬유 또는 필름은 30%이하의 영구변형율을 가진다.

또한, 일부의 필름의 히스테리시스를 측정했다. 히스테리시스는 탄성 물질의 신축 및 수축동안의 에너지 손실의 정도이다. 필름 또는 섬유를 시험기상에서 연장시키고 크로스헤드 이동 방향을 반전시켜서 수축을 기록하면, 도 1에서 도시되는 바와같이 무부하 곡선은 부하 곡선의 아래로 떨어진다. 소정의 테스트 사이클의 신축 부분과 수축 부분사이의 응력 변형성의 차이가 히스테리시스 루우프(loop)를 형성한다. 부하 곡선 및 무부하 곡선에 의해 한정되는 면적은 필름, 섬유, 얀, 또는 직포(fabric)에서 히스테리시스의 정도를 정량화하는데 사용될 수 있다. 히스테리시스 루우푸 또는 에너지 손실이 클수록 열의 발생이 있고 이에따라 착용이 불편하다는 것을 나타낸다.

하기의 실시예 1에서 6은 본 발명의 제 1 측면에 관한 것이다.

4000 분자량의 초저불포화 폴리올/TPG 배합물로부터 얻은 개선된 성질을 갖는 스판덱스:

실시예 1 및 비교예 C1-C3.

다음 표 및 도 1은 본 발명에 따라 제조하였으며, 트리프로필렌 글리콜(TPG)와 배합된 4000 Da 분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 주성분으로하는 스판덱스(실시예 1)를, 산업 표준으로 여겨지는 2000분자량의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG-2000)을 주성분으로하는 스판덱스(비교예 C1) 및 TPG가 없는 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 스판덱스(비교예 C2 및 C3)와 비교하고 있다.

실시예	폴리올(들)	저분자량종	유효폴리올분자량	폴리올배합물의불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%	면적
C1	PTMEG-2000	---	2000	0	1.7	2.30	1.62(235)	2.32(336)	20	47100
1	4000	TPG	2000	0.005	1.7	2.29	1.20(174)	2.45(356)	18	15220
C2	2000	---	2000	0.005	1.7	2.32	0.85(124)	2.17(314)	37	17470
C3	4000	---	4000	0.005	1.7	1.22	0.80(116)	1.56(226)	20	7730

%NCO: 예비중합체의 NCO 함량(%).

UP＠100%: 100% 신장율일 때 5회째 반복 무부하(수축)력.

UP＠200%: 200% 신장율일 때 5회째 반복 무부하(수축)력.

면적=부하 곡선과 무부하 곡선사이의 면적( psi*%)-히스테리시스의 양을 나타냄.

TPG-트리프로필렌 글리콜.

표 1은 저분자량 TPG의 부가없이 4000 Da의 분자량을 갖는 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 비교예 C3 스판덱스가 PTMEG-2000을 사용하여 제조한 스판덱스(비교예 C1)와 유사한 영구변형율 및 극적으로 개선된 히스테리시스를 제공한다는 것을 보여준다. 또한, C3 는 1300%이상의 파단시신장율을 나타냈다. 따라서, 스판덱스-타입 엘라스토머에 있어서, 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜의 거동은, PTMEG로부터 제조한 스판덱스와 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜(불포화=약 0.015 meq/g)으로부터 제조한 스판덱스사이에 실질적으로 차이가없다고 Smith 및 Chen이 설명하고있는 것에 비추어, 저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜의 거동과 극적으로 상이한 것이다. 그러나, C3의 수축성은 개선되므로 이롭게된다. 동일한 NCO/OH비로서, TPG없는 2000 Da 분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜(비교예 C2)로 바꾸면 수축성이 약간 향상되지만, 영구변형율값이 희생된다.

2000 Da의 폴리올 수평균 분자량을 얻기위하여 TPG와 배합된 4000 Da분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 사용하여 제조한 스판덱스는 비교예 C2 및 C3와 비교하여 극적으로 개선된 수축성을 제공했고, 산업 표준인 PTMEG를 주성분으로하는 비교예 C1과 비교될 수 있는 영구변형율을 나타냈다. 또한, 실시예 1의 스판덱스는 PTMEG에 근거하는 비교예 C1보다 약 3배 더 낮은 히스테리시스를 나타낸다. 히스테리시스 또는 에너지 손실값이 높을수록, 열이 발생되고 이에따라 착용이 불편하다는 것을 나타낸다. 또한, 실시예 1의 스판덱스는 1040%의 파단시신장율을 나타낸 반면에, PTMEG에 근거한 스판덱스에 대하여 일반적으로 보고된 파단시신장율값은 450-600%이다.

실시예 1 및 비교예 C1 및 C3 의 엘라스토머의 5회째 신축 사이클후 응력-변형 곡선을 예시하고있는 도 1을 참조하면 히스테리시스가 구체화될 수 있다. 도 1에서, 실선은 비교예 C1의 스판덱스 엘라스토머(산업 표준인 PTMEG-유도 스판덱스)의 히스테리시스 루우프의 일부분을 나타낸다. 점선곡선은 실시예 1의 히스테리시스를 예시하지만, 일점쇄선(곡선들중 최하부)은 저분자량 디올을 함유하지않는 비교예 C3의 히스테리시스를 나타낸다. 비교예 C3는 히스테리시스가 낮음에도 불구하고, 낮은 수축력을 갖는다.

개선된 성질을 갖는 스판덱스: 불포화 함량의 효과:

실시예 1 및 비교예 C4

2000 Da의 폴리올 수평균분자량을 얻기위하여 TPG와 배합된 0.062 meq/g 의 대표적인(높은) 불포화를 갖는 4000 Da분자량의 통상적인 폴리옥시프로필렌 글리콜(비교예 C4)로부터 스판덱스 필름을 제조하여 상기에서 설명한 바와같이 테스트했다. 실시예 1의 스판덱스의 초저불포화는 얻어지는 스판덱스가 우수한 성질들을 가지도록 충분히 낮은 반면에, 비교예 C4의 불포화 수준은 열등한 성질, 특히 허용불가능할 정도로 낮은 무부하력뿐 아니라 원하는 것 이상의 영구변형율을 갖는 스판덱스를 제공했다.

실시예	폴리올(들)	저분자량종	유효폴리올분자량	폴리올배합물의불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%
1	4000	TPG	2000	0.005	1.7	2.29	1.20(174)	2.45(356)	18
C4	4000	TPG	2000	0.062	1.7	2.20	0.70(102)	1.68(243)	29

동일한 NCO/OH일때의 비교:4000분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜/TPG 배합물로부터 얻은 개선된 성질을 갖는 스판덱스:

실시예1-3 및 비교예 C3.

본 발명에 따라 제조한 실시예 1, 2 및 3은 폴리올 분자량을 2000 Da, 1750 Da및 1500 Da까지 각각 저하시키도록 TPG가 부가되어진 4000 Da분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로 한다. 이러한 시편들은 비교예 C3와같이 4000 Da분자량의 초저불포화 폴리올만을 주성분으로하는 스판덱스와 비교하여 아주 개선된 수축성을 나타내면서도 낮은 영구변형율을 갖는다.

실시예	폴리올(들)	저분자량종	유효폴리올분자량	폴리올배합물의불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%
C-3	4000	---	4000	0.005	1.7	1.22	0.80(116)	1.56(226)	20
1	4000	TPG	2000	0.005	1.7	2.29	1.20(174)	2.45(356)	18
2	4000	TPG	1750	0.005	1.75	2.71	1.26(183)	2.69(390)	22
3	4000	TPG	1500	0.005	1.7	2.96	1.39(201)	2.96(429)	20

동일%NCO일때의 비교: 폴리올/TPG 배합물로부터 얻은 개선된 성질을 갖는 스판덱스

실시예 2 및 4

1750 Da까지 분자량을 저하시키기위해 충분한 TPG가 부가되어진 4000 Da분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜에 근거한 실시예 2의 스판덱스 및, 1800 Da까지 분자량을 저하시키기위해 충분한 TPG가 부가되어진 4000 Da 및 8000 Da 분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜들의 80/20중량% 배합물을 주성분으로하는 실시예 4의 스판덱스 둘 모두는, 우수한 무부하력 또는 수축력, 및 낮은 영구변형율을 나타낸다.

실시예	폴리올(들)	저분자량종	유효폴리올분자량	폴리올배합물의불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%
4	8000/4000	TPG	1800	0.005	1.75	2.72	1.31(190)	2.65(385)	18
2	4000	TPG	1750	0.005	1.75	2.71	1.26(183)	2.69(390)	22

폴리올/1,4-부탄디올 배합물로부터 얻은 개선된 성질을 갖는 스판덱스.

실시예 5 및 비교예 C5.

3000까지 분자량을 저하시키기위해 충분한 BDO가 부가되어진 4000 Da 분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 실시예 5의 스판덱스는 10% 불규칙 내부 옥시에틸렌을 함유하는 3000 Da 분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜만을 주성분으로하는 비교예 C5의 스판덱스와 비교하여 개선된 탄성(수축력 및 영구변형율)을 나타낸다.

실시예	폴리올(들)	저분자량종	유효폴리올분자량	폴리올배합물의불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%
5	4000	BDO¹	3000	0.005	1.95	2.17	1.05(153)	2.29(332)	22
C5	3000²	---	3000	0.005	2.01	2.19	0.97(140)	2.07(300)	26

폴리올/폴리옥시프로필렌 글리콜-425 배합물로부터 얻은 개선된 성질을 갖는 스판덱스.

실시예 6 및 비교예 C2.

2000Da 분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 비교예 C2의 스판덱스는 허용될 수 없는 영구변형율을 나타낸다. 비교로, 2000Da 까지 분자량을 저하시키기위해 충분한 폴리옥시프로필렌 글리콜-425가 부가되어진 10% 불규칙 내부 옥시프로필렌을 함유하는 4000 Da 분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 실시예 6의 스판덱스는 겨우 20%의 영구변형율을 나타낸다. 또한, 실시예 6의 스판덱스는 100% 신장율일 때 개선된 수축력을 나타낸다.

실시예	폴리올(들)	저분자량종	유효폴리올분자량	폴리올배합물의불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%
6	4000¹	PPG-425²	2000	0.005	1.69	2.14	1.05(153)	2.15(312)	20
C2	2000	---	2000	0.005	1.7	2.32	0.85(124)	2.17(314)	37

1폴리올은 10% 불규칙 내부 옥시에틸렌 부분을 함유함.

2ARCOLTMPPG-425, 425분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜.

초저불포화 폴리올/저분자량 디올 배합물을 사용하는 예비중합체 및 중합체의 낮은 점도.

상기에서 강조한 중합체 성질들의 장점외에도, 본 발명의 이소시아네이트 예비중합체 및 중합체 용액 둘 모두에 있어서는 놀라운 가공처리상의 장점이 또한 존재한다. 표 7은 균등한 NCO/OH비일 때, PTMEG를 이용하여 제조한 비교예와 비교한 본 발명의 두 실시예의 예비중합체 점도의 장점을 강조하고 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조한 예비중합체는 PTMEG를 주성분으로하는 것들보다 점도가 약 8 배정도 더 낮다. 이와같은 낮은 점도는 예비중합체 제조의 용이성 및 이러한 예비중합체를 섬유의 제조전에 중합체 용액으로 가공하는데 있어서의 용이성을 크게 향상시킨다.

실시예	폴리올(들)	저분자량종	유효폴리올분자량	폴리올배합물의불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	예비중합체점도(CPS＠60℃)	예비중합체점도(CPS＠80℃)
C1	PTMEG-2000	---	2000	0	1.7	2.30	54,300	21,400
3	4000	TPG	1500	0.005	1.7	2.96	8,000	2,700
4	8000/4000	TPG	1800	0.005	1.75	2.72	6,700	2,600

또다른 장점은 중합체 용액의 점도이다. 표 8은 본 발명에 따라 제조한 중합체 용액(DMAC에서 20%고체)의 점도를 PTMEG를 주성분으로하는 비교예와 비교하고 있다. 본 발명에 따라 제조한 중합체 용액은 PTMEG-2000을 주성분으로하는 것들과 비교하여 극적으로 더 낮은 점도를 갖는다. 보통, 중합체 용액 점도는 수평균 분자량의 직접 함수이지만, 실시예 3 및 4의 중합체 용액의 중량 평균 분자량은 PTMEG-2000을 주성분으로하는 비교예 C1보다 아주 더 높다. 이러한 예상치못한 결과는 섬유 방적 단계동안 높은 생산량을 제공하는 높은 고체 함량으로 중합체 용액을 생산하는 것을 가능하게한다. 용매(DMAC)의 제거는 섬유 생산 속도의 측면에서 속도 제한 단계이다. 중합체 고체 함량이 높을수록, 용매 함량이 낮음으로써 섬유 방적동안 제거하기위한 용매가 적고, 생산 속도가 더 빠르다는 것을 의미한다. 25℃에서 DMAC 용액중의 20중량% 고체로서 측절하였을 때, 중합체 용액 점도는 바람직하게는 약 20,000cps 이하, 더 바람직하게는 약 15,000cps 이하이다.

실시예	폴리올(들)	저분자량종	유효폴리올분자량	폴리올배합물의불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	중합체용액점도(CPS＠25℃)	중합체중량평균분자량
C1	PTMEG-2000	---	2000	0	1.7	2.30	30,000	362,000
3	4000	TPG	1500	0.005	1.7	2.96	5,700	409,000
4	8000/4000	TPG	1800	0.005	1.75	2.72	8,800	418,000

*중합체 중량 평균 분자량은 Waters Model 510 HPLC Pump 및 Waters 410 Differential Refractomer를 구비한 Waters GPC를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었음. 시편들은 50℃에서 N,N-디메틸포름아미드를 이용하여 StyrogelTM 칼럼상에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)표준에 대하여 분석되었음.

일반적으로, 필름내에 시이트로 또는 스피너리트(spinerette)로부터 섬유로 또는 다른 형태(즉, 중공 섬유, 튜브, 스트립 등)로 압출하기에 유용한 스판덱스 중합체 용액은 초과하면 압출 또는 방적 공정이 효과가 없게되는 제한 최대 점도를 가진다. 이러한 최대 유효 공정 점도는 이용되는 특정의 설비에 따라 어느정도 변화할 수 있지만, 그 값은 스판덱스 중합체 용액 고체 함량 및 이에따른 용액 점도를 압출 또는 방적 조작이 수행 또는 유지될 수 없는 지점까지 증가시키는 간단한 수단에 의하여 당업자에 의해 쉽게 측정된다. 이러한 테스트는 예를들어 습윤 용액 방적 및 건조 용액 방적 분야의 당업자가 늘상적으로 수행하는 것이다.

본 발명의 제 1 측면의 스판덱스 중합체에 의해 제공되는 한 가지 예상치못한 이로움은 이러한 중합체 용액의 점도가, 본 발명의 초저불포화 고분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜/저분자량 디올 배합물 대신에 2000 Da PTMEG 단독으로부터 또는 저분자량 디올과 혼합된 2000 Da PTMEG로부터 제조된 다른 유사한 중합체와 비교하여 매우 낮다는 것이다. 25℃에서 DMAC 용액중의 20중량% 고체로서 측절하였을 때, 본 발명의 중합체 용액 점도는 PTMEG-유도 엘라스토머보다 최소한 2의 인수, 바람직하게는 3의 인수, 더 바람직하게는 4의 인수만큼 더 낮을 것이다.

소정의 고체 농도에서 용액의 점도가 더 낮기 때문에, 본 발명의 스판덱스 중합체 용액의 고체 함량이 실제적으로 증가되어, 필름 또는 섬유(또한 다른 형태도 포함함) 압출 공정의 생산량이 상승될 수 있다. 동시에, 중합체 분자량이, 동일한 이소시아네이트/히드록시 비에서, 2000 Da 분자량의 PTMEG로부터 유도한 다른 유사한 중합체의 분자량보다 더욱 높은 값으로 유지될 수 있다.

하기의 실시예 7에서 10 및 비교예 C6에서 C10은 본 발명의 제 2 측면을 예시한다.

실시예 7 및 8 및 비교예 C-6.

PTMEG-2000/4000분자량의 초저불포화 폴리올 배합물로부터 얻은 개선된 성질을 갖는 스판덱스(동일한 NCO/OH 비에서의 비교).

표 및 도는 본 발명에 따라 제조한 4000 Da 분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올과 배합된 2000 Da 분자량의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG-2000)을 주성분으로하는 스판덱스를, "산업 표준"으로 간주되는 2000 Da 분자량의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG-2000)을 주성분으로하는 스판덱스와 비교하고 있다.

PTMEG-2000을 주성분으로하는 스판덱스 포뮬레이션에 대한 4000 분자량 초저모놀 PPG 첨가의 효과.

실시예	PPG-4000중량%	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%	면적	면적감소%	예비중합체점도＠80℃(CPS)
C-6	0	1.7	2.30	1.65(240)	2.34(340)	20	47100	---	21400
7	10	1.7	2.18	1.65(240)	2.21(320)	16	36700	22	11100
8	40	1.7	1.91	1.45(210)	2.41(350)	19	20600	56	8700

%NCO: 예비중합체의 NCO 함량(중량%).

UP＠100%: 100% 신장율일 때 5회째 반복 무부하(수축)력.

UP＠200%: 200% 신장율일 때 5회째 반복 무부하(수축)력.

영구변형율%=300% 신장율까지의 5회째 사이클후 잔류 신장율%

%면적=히스테리시스의 감소%를 나타냄.

표 9의 결과는 본 발명에 의해 예시되는 놀랍고도 예상치못한 개선을 예시한다. 10중량%(∼5당량%)의 4000 Da분자량의 초저불포화 포리옥시프로필렌 디올을 산업 기준인 2000 분자량의 PTMEG에 부가하면, 22%의 히스테리시스 감소 및 약 50%의 예비중합체 점도 감소가 얻어졌다. 흔히 중합체 용액 점도는 스판덱스 중합체의 예비중합체의 점도에 직접 비례하므로, 상기의 낮은 점도 때문에 방적 용액의 고체 함량을 증가시키기위한 기회가 주어진다. 방적 섬유로부터 용매의 제거는 섬유 생산에 있어서의 제한 단계이다. 더 높은 고체 함량의 방적 용액을 제조하기위한 능력이 섬유 생산량을 증가시키기위해 사용될 수 있다. 히스테리시스 및 예비중합체 점도의 개선에도 불구하고, 무부하력이 실제적으로 변화되지 않았으며, 이러한 무부하력은 200% 신장율일 때 아주 약간 변화하였음은 주목할만 하다. 영구변형율은 약간 개선되었다.

또한, 표 9는 40 중량%의 동일한 초저불포화 디올을 부가하면, 히스테리시스가 56% 개선되고, 예비중합체 점도가 더 감소되는 한편, 무부하력이 약간 변화되고 100% 신장율일 때의 수축력이 어느정도 더 작은 반면에 200% 신장율일 때는 약간 더 크다는 것을 보여준다.

실시예 8 및 비교예 C-7.

PTMEG-2000/PPG-4000 배합물을 주성분으로하는 스판덱스:모놀 함량의 효과(동일한 NCO/OH 비에서 비교)

실시예	PPG-4000중량%	PPG-4000불포화(meq/g)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%	면적	인장강도MPa(psi)
8	40	0.005	1.7	1.91	1.45(210)	2.41(350)	19	20600	60.3(8740)
C-7	40	0.078	1.7	1.82	1.10(160)	1.79(260)	20	18600	34.5(5000)

표 10에 있어서, 폴리옥시프로필렌 글리콜(PPG)의 불포화의 효과가 보여진다. 실시예 2에 있어서, PTMEG와 혼합된 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올은 표 9에서 보여지는 바와같이 산업 표준인 PTMEG와 유사한 무부하력을 나타냈다. 그러나, PTMEG와 0.078 meq/g의 불포화를 갖는 통상적으로 촉매 작용된 폴리옥시프로필렌 디올의 혼합물로부터 제조된 비교예 6의 스판덱스는 현저하게 열등한 무부하력 및 인장 강도를 갖는 스판덱스를 나타냈다.

실시예 9 및 비교예 C-6 및 C-8.

PTMEG-2000/PPG-2000 배합물을 주성분으로하는 스판덱스:배합 비율의 효과.

실시예	PPG-2000중량%	PPG-2000불포화(meq/g)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%	면적	면적감소%	예비중합체점도＠80℃(CPS)
C-6	0	N/A	1.7	2.30	1.65(240)	2.34(340)	20	47100	---	21400
9	40	0.005	1.7	2.30	1.38(200)	2.34(340)	23	24700	48	6600
C-8	100	0.005	1.7	2.32	0.83(120)	2.14(310)	37	17500	63	3000

표 11에 있어서, 배합비의 효과가 제시된다. 예비중합체 형성전에 40중랴%의 초저불포화 2000 Da분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜을 PTMEG에 부가하면, 현저하게 낮은 히스테리시스 및 상당히 낮은 예비중합체 점도를 가지면서도 무부하력 및 영구변형율을 실제적으로 유지하는 스판덱스가 얻어진다. 모든 PTMEG 대신에 동일한 초저불포화 폴리올을 사용하면 더 낮은 히스테리시스 및 예비중합체 점도를 갖는 스판덱스가 얻어진다. 그러나, 무부하력은 상당히 감소되고 영구변형율은 허용불가능하다. 이러한 스판덱스는 상업적으로 유용한 제품일 수 없다.

실시예 10 및 비교예 C-6, C-9 및 C-10.

PTMEG-2900/PPG 배합물을 주성분으로하는 스판덱스:PPG 분자량의 효과(동일% NCO에서의 비교).

실시예	폴리올(들)	PPG중량%	PPG불포화 (meq/g)	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%	면적	면적감소%	인장강도 MPa(psi)	예비중합체점도＠80℃(CPS)
C-6	PTMEG-2000	N/A	N/A	2.30	1.65(240)	2.34(340)	20	47100	--	75.8(11000)	21400
10	PTMEG-2900/PPG-2000	20	0.005	2.24	1.59(230)	2.14(310)	16	32600	31	60.0(8700)	10500
C-9	PTMEG-2900/PPG-425	8	0.002	2.30	1.52(220)	1.93(280)	15	40900	13	70.3(10200)	18500
C-10	PTMEG-2900/TPG	3	0	2.24	1.52(220)	1.93(280)	13	44900	5	20.0(2900)	22600

표 12는 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜의 분자량의 효과를 나타낸다. 볼 수 있는 바와같이, 2000 Da 분자량은 모든 PTMEG-유도 스판덱스와 비교하여 히스테리시스, 영구변형율 및 예비중합체 점도의 상딩한 감소를 제공하면서, 어느정도의 인장 강도의 손실이 있는 반면에 무부하력을 실제적으로 유지한다. 425 Da 분자량의 디올을 사용하면, 인장 강도가 실제적으로 유지되고 대략 동일한 영구변형율을 나타내지만, 무부하력이 상당히 낮아지고 예비중합체 점도 및 히스테리시스가 약간 변화된다. PTMEG 와 함께 트리프로필렌 글리콜(TPG: 분자량 192 Da)를 사용하면, 무부하력의 상당한 손실 및 실제적으로 동일한 히스테리시스 및 예비중합체 점도를 나타낸다. 그러나, 인장 강도는 완전히 허용될 수 없다. 이러한 실시예들은 비교될 수 있도록하기 위하여 동일한% NCO에서 수행되었다.

하기의 실시예 11에서 19 및 비교예 C11 에서 C14는 본 발명의 제 3 측면을 예시한다.

실시예 11.

폴리옥시프로필렌 폴리올을 주성분으로하는 스판덱스:말단 불포화 함량의 효과.

실시예 11 및 비교예 C-11 및 비교예 C-12의 스판덱스 중합체를 각각 0.0047, 0.015 및 0.058 meq/gm의 말단 불포화 함량을 갖는 4000분자량의 폴리옥시프로필렌 디올(PPG)를 사용하여 제조했다. 이러한 폴리올들을 2.35의 NCO/OH에서 4,4'-MDI와 반응시켜서 이소시아네이트-종결 예비중합체를 형성했다. 이러한 예비중합체를 20% 고체 함량으로 디메틸아세트아미드(DMAC)에서 에틸렌 디아민(EDA)와 반응시켰다. 필름을 유리판상에 캐스트하고 ASTM D2731-72에 기재된 과정에 따라 분석했다. 스판덱스 제조 및 분석 과정의 상세한 설명은 상기에 제시되어있다.

실시예	폴리올분자량	폴리올배합물의불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%	인장강도 MPa(psi)	파단시신 장율%
11	4000	0.0047	2.35	2.28	1.00(145)	(2.16)313	24	34.1(4940)	1350
C-11	4000	0.015	2.35	2.51	0.63(92)	(1.78)258	40	13.6(1970)	1170
C-12	4000	0.058	2.35	2.22	0.47(68)	(1.36)197	43	4.4(640)	310

%NCO: 예비중합체의 NCO 함량(중량%).

UP＠100%: 100% 신장율일 때 5회째 반복 무부하(수축)력.

P＠200%: 200% 신장율일 때 5회째 반복 무부하(수축)력.

표 13에서 기재된 결과가 도 2, 3 및 4에서 그래프로 나타내어져 있는데, 이는 통상적인 디올 및 저불포화 디올로부터 제조한 스판덱스와 비교하여 초저불포화 함량의 폴리옥시프로필렌 디올-유도 스판덱스의 매우 상이한 거동을 결정적으로 예시하는 것이다. 도들에 있어서, 인장 강도 및 무부하력은 둘 모두 MPa 및 psi로 기록되어있다. 도 2는 신장율과 모놀 함량사이의 상관관계를 예시한다. 0.058 meq/g의 통상적인 디올은 약 23몰%의 모놀을 함유하는 반면에, 저불포화 디올(0.015 meq/g 의 불포화)은 겨우 약 6%의 모놀을 함유하고, 상당히 더 높은 신장율을 입증하고 있다. 초저불포화 디올은 크로스헤드 이동의 한계에서 신장율을 아주 약간 더(1350%)개선시킨다. 도 2로부터 볼 수 있는 바와같이, 신장율과 불포화 사이의 상관관계는 역함수이고 선형인 것으로 판단된다.

도 3은 모놀 함량에 대한 인장 강도, 무부하력, 및 영구변형율의 플로트를 포함하고 있다. 높은 무부하력 및 인장강도가 상업적인 관점에서 바람직하지만, 낮은 영구변형율 또한 중요한 것이다. 낮은 불포화 디올만이 통상의 디올과 비교하여 어떠한 물리적 성질들의 아주 알맞는 개선을 제공했다. 점선으로 도시한 바와같이 낮은 수준의 불포화에 선형 형태로 외삽하면, 초저불포화 디올로부터의 단지 최소의 개선이 예상될 수 있다.

그러나, 도 4에서 나타낸 바와같이, 초저불포화 디올로부터 제조한 본 발명의 스판덱스 엘라스토머는 아주 저불포화의 디올과 비교하여 아주 예상치못하고 전체적으로 비선형 거동을 제공했다. 예를들어, 무부하력은 50%만큼 증가되었지만, 인장 강도는 13.6 MPa(1970 psi)에서 34.1MPa(4940psi)까지 2배이상 증가되었다. 특히 주목할 만한 것은 영구변형율이 40(아주 허용불가능함)에서 상업적으로 허용가능한 값인 24까지 감소한다는 것이다. 이러한 효과들은 저불포화 디올의 거동에 비추어 예상될 수 없는 것이다.

실시예12-14.

폴리옥시프로필렌 폴리올을 주성분으로하는 스판덱스: PPG 분자량의 효과.

표 14는 스판덱스 성질에 관한 초저불포화 폴리올 분자량의 효과를 나타낸다. 놀랍게도, 2000 Da 이상의 폴리올 분자량(비교예 C-13)이 30 이하의 영구변형율을 달성하는데 필요하다는 것이 발견되었다. 이것은 오늘날의 스판덱스 산업이 1500 Da 내지 2000 Da 분자량 범위의 PTMEG를 사용한다는 사실에 비추어 특히 놀라운 것이다.

실시예	폴리올분자량	폴리올불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa (psi)	영구변형율%
C-13	2000	0.0047	1.7	2.32	0.85(124)	2.17(314)	37
12	3000	0.005	1.7	1.62	0.82(119)	1.75(254)	26
13	4000	0.005	1.7	1.22	0.80(116)	1.56(226)	20
14	8000	0.005	1.7	0.75	0.50(72)	0.93(135)	18

2000, 4000 및 8000분자량의 폴리올은 폴리옥시프로필렌 디올이고, 3000 분자량의 폴리올은 10중량%의 불규칙 내부 옥시에틸렌 부분을 함유하는 폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합체 디올임.

실시예 15.

폴리옥시프로필렌 폴리올을 주성분으로하는 스판덱스: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)에 대한 비교.

표 15 및 도 5는 본 발명에 따른 초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 주성분으로하는 스판덱스를 "산업 표준"으로 간주되는 2000 Da 분자량의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG-2000)을 주성분으로하는 스판덱스와 비교하고 있다.

4000 Da분자량의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올을 사용하여 본 발명에 따라 제조한 스판덱스는 PTMEG-2000(C-140을 주성분으로하는 비교 스판덱스보다 극적으로 더 높은 신장율을 가진다. 실시예 15는 1350%의 파단시신장율을 가지는 반면에 PTMEG를 주성분으로하는 스판덱스에 대하여는 보통 450-600%의 값이 기록된다. 파단시신장율이 높을수록 섬유를 파단시키는데 필요한 에너지가 극적으로 상승한다. 섬유 및 직물 제조 공정동안에 스판덱스가 파단되면, 섬유 생산성 및 직물 제조의 측면에서 주된 문제가 발생한다. 따라서, 파다시키는데에 더 높은 에너지를 필요로하는 섬유가 스판덱스 제조업자 및 직물산업에서 유리한 것으로 여겨질 수 있다.

또한, 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 스판덱스는 PTMEG-2000을 주성분으로하는 것에 비해 극적으로 더 낮은 히스테리시스를 제공했다. 히스테리시스는 탄성 물질의 신축 및 수축동안의 에너지 손실의 정도이다. 필름 또는 섬유가 시험기에서 연장되고 크로스헤드 이동 방향이 수축을 기록하기위해 반전되는때, 무부하 곡선은 도 5에서 도면부호 1로서 도시하는 바와같이 부하 곡선의 아래로 떨어진다. 소정의 테스트 사이클의 신축 부분과 수축 부분사이의 응력변형성의 차이는 히스테리시스 루우프를 형성한다. 부하곡선(3)과 무부하곡선(1)에 의해 경계지워지는 면적(2)은 필름, 섬유, 얀, 또는 직포의 히스테리시스의 정도를 정량화하는데 사용될 수 있다. 히스테리시스 루우프 또는 에너지 손실이 클수록 열의 발생이 있고 이에따라 착용이 불편하다는 것을 나타낸다.

본 발명에 따라 제조한 실시예 15의 스판덱스는 비교예 C-14 보다 약 3배이하의 히스테리시스를 나타냈다. 실시예 15의 영구변형율은 C-14에 비교될 수 있다. 이러한 히스테리시스가 도 5에서 도면부호 4로서 플로트되어있다.

초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 주성분으로하는 스판덱스는 PTMEG계 스판덱스의 미세 데니어 섬유의 가공처리상의 용이함의 장점과함께 고무의 고신장율 및 저히스테리시스의 장점을 가진다.

실시예	폴리몰	폴리올분자량	폴리올불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%	면적
C-14	PTMEG2000	2000	0	1.7	2.30	1.62(235)	2.32 (336)	20	47100
15	4000	4000	0.005	2.35	2.28	1.00 (145)	2.16 (313)	24	13500

면적=무부하 곡선과 부하 곡선사이의 면적(psi*%)-히스테리시스의 양을 나타냄.

실시예 16 및 17

이소시아네이트 혼합물을 사용하여 제조한 폴리옥시프로필렌 폴리올을 주성분으로하는 스판덱스.

하기의 표 16은 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄(4,4'-MDI)대신에 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하여 제조한 두 개의 스판덱스 포뮬레이션을 보여준다. 실시예 16은 20 당량%의 이소포론 디이소시아네이트IPDI)를 포함하고, 실시예 17은 20 당량%의 2,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄(2,4'-MDI)를 포함한다. 실시예 16은 20% 고체 함량대신에 30% 고체 함량으로 제조했다. 필름 성질들은 낮은 영구변형율 및 높은 파단시신장율값으로 나타내어지는 바와같이 우수했다.

실시예	PPG폴리몰분자량^*	이소시네이트	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%	인장강도 MPa(psi)	파단시신장율%
16	4000	80% 4.4'-MDI20% IPDI^‥	2.35	2.35	0.82(119)	2.68 (389)	14	>30(>4400^…)	>1350^…
17	4000	80% 4,4'-MDI20% 2,4'-MDI	2.35	2.38	0.83 (121)	3.53 (512)	18	>14(>2000^…)	>1350^…

4000=4000분자량의 폴리옥시프로필렌 디올(불포화 함량=0.005 meq/g).

**IPDI=이소포론 디이소시아네이트.

***크로스헤드 이동한계에서 파단되지 않았음.

실시예 18.

아민 연장제 혼합물을 사용하여 제조한 폴리옥시프로필렌 폴리올을 주성분으로하는 스판덱스.

표 17은 에틸렌 디아민(EDA)대신에 디아민의 혼합물을 사용하여 본 발명에 따라 제조한 스판덱스 포뮬레이션의 물리적 성질을 나타내고 있다. 실시예 18은 20% 당량의 1,2-프로판 디아민(PDA)를 포함한다. 필름 특성은 낮은 영구변형율 및 높은 파단시신장율로 나타내어지는 바와같이 우수하다.

실시예	PPG폴리몰분자량^*	사슬연장제	NCO/OH	%NCO	UP＠100%MPa(psi)	UP＠200%MPa(psi)	영구변형율%	인장강도 MPa(psi)	파단시신장율%
18	4000	80% EDA20% PDA^‥	2.35	2.30	0.83(120)	3.90 (566)	24	>32(>4700^…)	>1350^…

**PDA=1,2-프로판디아민

***크로스헤드 이동 한계에서 파단되지 않았음.

실시예 19.

초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 사용하여 제조한 예비중합체 및 중합체 용액의 낮은 점도.

상기에서 강조한 중합체 성질들의 장점외에도, 이소시아네이트 예비중합체 및 중합체 용액 둘 모두에 있어서는 놀라운 가공처리상의 장점이 또한 존재한다. 표 18은 균등한 NCO/OH비일 때, PTMEG를 이용하여 제조한 비교예와 비교한 본 발명에 따라 제조한 시편들의 예비중합체 점도의 장점을 강조하고 있다. 놀랍게도, 실시예 12는 PTMEG를 주성분으로하는 것들보다 점도가 약 8 배정도 더 낮았다. 이와같은 낮은 점도는 예비중합체 제조의 용이성 및 이러한 예비중합체를 섬유의 제조전에 중합체 용액으로 가공처리하는데 있어서의 용이성을 크게 향상시킨다.

또 다른 장점은 중합체 용액의 점도이다. 표18은 본 발명에 따라 제조한 중합체 용액(DMAC에서 20%고체)의 점도를 PTMEG를 주성분으로하는 비교예와 비교하고 있다. 본 발명에 따라 제조한 중합체 용액은 PTMEG-2000을 주성분으로하는 것들과 비교하여 극적으로 더 낮은 점도를 갖는다. 보통, 중합체 용액 점도는 중량 평균 분자량의 직접 함수이지만, 실시예 12 예비중합체의 중합체 용액의 중량 평균 분자량은 PTMEG-2000을 주성분으로하는 비교예 C-14보다 아주 더 높다. 이러한 예상치못한 결과는 섬유 방적 단계동안 높은 생산량을 제공하는 높은 고체 함량으로 중합체 용액을 생산하는 것을 가능하게한다. 용매(DMAC)의 제거는 섬유 생산 속도의 측면에서 속도 제한 단계이다. 중합체 고체 함량이 높을수록, 용매 함량이 낮음으로써 섬유 방적동안 제거하기위한 용매가 적고, 생산 속도가 더 빠르다는 것을 의미한다. 또한, 에너지 코스트가 감소될 수 있다.

실시예	폴리몰	폴리올불포화함량(meq/gm)	NCO/OH	%NCO	예비중합체점도＠60℃(CPS)	예비중합체점도＠80℃(CPS)	중합체용액점도(CPS＠25℃)	중합체중량평균분자량^**
C-14	PTMEG-2000	0	1.7	2.30	54,300	21,400	30,000	362,000
12	3000^*	0.005	1.7	1.62	6,200	2,600	14,400	467,000

*10중량%의 불규칙 내부 옥시에틸렌 부분을 함유하는 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 공중합체 디올.

**중합체 평균 분자량은 Waters Model 510 HPLC Pump 및 Waters 410 Differential Refractomer를 구비한 Waters GPC를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었음. 시편들은 50℃에서 N,N-디메틸포름아미드를 이용하여 StyrogelTM 칼럼상에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)표준에 대하여 분석되었음.

Claims

(a)화학양론적 과량의 하나 이상의 디-및/또는 폴리이소시아네이트를 폴리올 성분과 반응시켜서 얻은 이소시아네이트 중합체를, (b)지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민으로부터 선택된 하나이상의 디아민을 포함하는 디아민 사슬 연장제와, 반응시켜서 얻은 종류의 분절된 폴리우레탄/우레아 엘라스토머로서,

상기 폴리올 성분은 100 내지 5 당량%의 글리콜 성분과 0 내지 95 당량%의 하나 이상의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하고, 상기 글리콜 성분은, 750 Da이하의 분자량을 갖는 소량의 저분자량 디올과 임의적으로 혼합된 1500 Da이상의 분자량 및 0.010 meq/g의 평균 불포화를 갖는 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올을 포함하며, 상기 글리콜 성분의 수평균 분자량은 1000 Da 내지 10,000 Da인데, 단 상기 글리콜 성분이 상기 저분자량 디올을 전혀 포함하지 않는 경우에는, 상기 글리콜 성분은 2,000 Da이상의 분자량 및 0.010 meq/g이하의 불포화를 가지고 또한 상기 글리콜 성분은 0.010 meq/g이하의 불포화 및 2,500 Da내지 20,000 Da의 분자량을 갖는 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올을 대부분으로서 포함하는 것을 특징으로하는 분절된 폴리우레탄/우레아 엘라스토머.
지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민-연장된, 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머의 제조 방법으로서,

하나 이상의 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민을 실제적으로 포함하는 하나 이상의 디아민 사슬 연장제를 비양성자성 용매에 용해된 이소시아네이트-종결 예비중합체의 용액과 접촉시켜서, 디아민 사슬 연장된 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머를 형성하며,

상기 이소시아네이트-종결 예비중합체는

a) 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 화학양론적 과량의 이 소시아네이트 성분과;

b) ⅰ)1500 Da 내지 20,000 Da의 분자량 및 약 0.010 meq/g이하의 불포화를 갖는 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜을 대부분으로서 포함하는 고분자량 글리콜 성분, 및

ⅱ)글리콜 성분의 평균 분자량이 약 1000 Da 내지 10,000 Da 가 되도록 750 Da 이하의 분자량을 갖는 저분자량 디올을 포함하는 글리콜 성분의 반응생성물을 포함하는, 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민-연장된, 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 접촉 단계는 비양성자성 용매에 용해된 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체의 용액에 하나 이상의 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민을 부가하는 것을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 접촉 단계이후에 상기 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민은 추가량의 상기 비양성자성 용매 또는 상기 비양성자성 용매와 혼화성이 있는 용매에 용해되는 방법.
제 2 항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 스판덱스 엘라스토머를 섬유 형성 스피너리트를 통해 압출하는 것을 더 포함하는 방법.
제 2 항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올은 약 2000 Da 내지 10,000 Da의 분자량을 가지는 방법.
제 2 항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 디아민(들) 또는 시클로지방족 디아민(들)은 에틸렌 디아민을 대부분으로서 포함하는 방법.
제 2 항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 글리콜은 약 0.007 meq/g의 불포화를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함하는 방법.
제 2 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 글리콜은 약 0.005 meq/g의 불포화를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함하는 방법.
제 2 항 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리콜 성분은 약 0.010 meq/g의 불포화를 갖는 방법.
제 2 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 디올은 약 500 Da이하의 분자량을 갖는 방법.
제 2 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 디올은 약 200 Da이하의 분자량을 갖는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체는 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 화학양론적 과량의 이소시아네이트 성분과, 하나 이상의 고분자량 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 750 Da이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 저분자량 디올을 포함하는 폴리올 배합물과의 반응 생성물이며, 상기 초저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜(들)은 약 2000 Da 내지 10,000 Da의 분자량 및 약 0.007 meq/g이하의 불포화를 가지며, 상기 배합물은 약 1500 Da내지 약 3000 Da의 평균 분자량을 갖는 방법.
제 2 항 내지 제 13항중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 분절 폴리우레탄/우레아 엘라스토머.
제 14 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체는 약 0.5 %내지 약 8%의 NCO기 함량을 가지는 엘라스토머.
a)약 0.5% 내지 약 8%의 유리 NCO기 함량을 갖는 이소시아네이트-종결 예비중합체를 선택하고;

b)상기 예비중합체 a)를 휘발성 용매에 용해된 하나 이상의 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민을 함유하는 사슬 연장제 용액내에 도입하고;

c)상기 사슬 연장제 용액으로부터, 아민-연장된, 분절 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 회수하고; 및

d)상기 아민-연장된, 분절 폴리우레탄 엘라스토머에 함유된 어떠한 잔류 휘발성 용매를 휘발시키는 것을 포함하며,

상기 예비중합체는

하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 화학양론적 과량의 이소시아네이트 성분과;

약 1500 Da내지 20,000 Da의 분자량 및 약 0.010 meq/g이하의 불포화를 갖는 하나 이상의 초저불포화 폴리옥시알킬렌 글리콜을 대부분으로서 포함하는 고분자량 글리콜 성분 및,

글리콜 성분의 평균 분자량이 약 1000 Da 내지 10,000 Da이 되도록 750Da이하의 분자량을 갖는 저분자량 디올을 포함하는 글리콜 성분과의 반응 생성물을 포함하는,

아민-연장된, 분절 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 반응 방적 방법.
극성 비양성자성 용매에 용해된 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 중합체 용액의 압출에 의하여 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머의 필름 또는 섬유를 제조하는데 있어서 생산량을 증가시키기위한 방법으로서,

상기 용액은 최대 유효성의 가공처리 점도를 가지며, 상기 방법은 제 2 항의 스판덱스 중합체를 상기 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 중합체로서 선택하는 것을 포함하는데, 상기 스판덱스 중합체 용액은 동일한 고체 함량의 다른 유사한 PTMEG-유도된 분절 폴리우레탄/우레아 중합체 용액의 점도보다 실제적으로 더 작은 용액 점도를 가짐으로써, 상기 스판덱스 중합체 용액의 고체 함량은 상기 최대 유효 점도이하의 용액 점도를 제공하는 PTMEG-유도된 분절 폴리우레탄/우레아 중합체의 최대 고체 함량보다 더욱 높은 고체 함량까지 증가되는,

상기 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머의 필름 또는 섬유를 제조하는데 있어서 생산량을 증가시키기위한 방법.
제 17 항에 있어서, 25℃에서 디메틸아세트아미드중의 20중량% 중합체 고체일 때 측정한 상기 스판덱스 중합체 용액 점도는 약 20,000cps 이하인 방법.
제 17 항에 있어서, 25℃에서 디메틸아세트아미드중의 20중량% 중합체 고체일 때 측정한 상기 스판덱스 중합체 용액 점도는 약 15,000cps 이하인 방법.
제 17 항 내지 19항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 약 300,000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 방법.
a)예비중합체 중량을 기준으로 약 0.5% 내지 약 10중량%의 유리 NCO기 함량이 제공되도록 화학양론적 과량의 하나 이상의 디-또는 폴리이소시아네이트를, 디올 성분을 대부분으로서 포함하는 폴리올 성분과 반응시켜서 제조한 이소시아네이트-종결 예비중합체를;

b)하나 이상의 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아민 사슬 연장제와, 용매중의 용액상태로 반응시켜서 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민 사슬 연장 스판덱스 엘라스토머 반응 생성물을 형성하고; 그리고

c)상기 반응 생성물로부터 상기 용매를 제거하는 것을 포함하며, 상기 디올 성분은 약 1500 Da이상의 분자량 및 약 0.010 meq/g이하의 평균 불포화를 가지는 약 5당량%내지 약 50당량%의 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올, 및 약 600 Da내지 약 6000 Da의 분자량을 갖는 약 95당량%내지 약 50당량%의 하나이상의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는,

분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 엘라스토머의 제조 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체 a)는 비양성자성 극성 용매에서 상기 사슬 연장제 b)와 반응한 후, 상기 비양성자성 용매가 제거되는 방법.
제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올은 약 5 내지 약 35 당량%의 상기 디올 성분을 포함하는 방법.
제 21항 내지 23항중 어느 한 항에 있어서, 상기 초저불포화 디올은 약 2000 Da 내지 약 8000 Da의 분자량을 가지는 방법.
제 21항 내지 24항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 3 이상의 작용성을 갖는 하나이상의 단량체성 폴리올(들), 이것의 옥시알킬화 올리고머, 또는 단량체성 폴리올(들)과 옥시알킬화 올리고머(들)의 혼합물을 더 포함하며, 상기 옥시알킬화 올리고머(들)은 약 500 Da이상의 분자량을 갖는 방법.
제 21항 내지 25항중 어느 한 항에 있어서, 상기 NCO기 함량은 약 1.5 중량% 내지 약 4중량%인 방법.
제 21항 내지 26항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체 a)는 상기 예비중합체를 사슬 연장제의 용액내에 도입함으로써 상기 사슬 연장제 b)와 반응하는 방법.
제 27 항에 있어서, 상기 사슬 연장제의 용액은 휘발성 용매를 함유하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 휘발성 용매는 물 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
제 21항 내지 29항중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 중합체.
무부하력 또는 영구변형율의 실제적인 손실이 없이 분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스 중합체의 연질 분절에 함유된 PTMEG의 감소 방법, 또는 화학양론적 과량의 하나이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 PTMEG와 반응시켜서 제조한 이소시아네이트-종결 PTMEG 예비중합체의 점도 감소 방법으로서,

상기 방법은 약 1500 Da 내지 20,000 Da의 분자량 및 0.010 meq/g의 평균 불포화를 갖는 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을, 5 당량% 내지 50 당량%의 PTMEG 대신에 사용하는 것을 포함하는 방법.
a)화학양론적 과량의 하나 이상의 디-및/또는 폴리이소시아네이트를 2000 Da이상의 분자량 및 약 0.010 meq/g이하의 불포화를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 성분과 반응시켜서 제조한 이소시아네이트-종결 예비중합체를 비양성자성 용매에 용해시켜서 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체의 용액을 제조하고;

b)상기 이소시아네이트-종결 예비중합체를 실제적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민 성분을 이용하여 사슬 연장시켜서 분절 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 형성하는 것을 포함하며,

상기 폴리옥시프로필렌 디올 성분은 약 0.010 meq/g이하의 불포화 및 약 2500 Da 내지 약 20,000 Da의 분자량을 갖는 하나 이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올을 거의 대부분으로 포함하며, 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체는 약 5중량%내지 약 10중량%의 이소시아네이트기 함량을 갖는,

분절 폴리우레탄/우레아 스판덱스-타입 엘라스토머의 제조 방법.
제 32 항에 있어서, 상기 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올은 약 0.007 meq/g 이하의 불포화를 갖는 방법.
제 32 항 또는 33항에 있어서, 상기 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올(들)은 약 3000 Da 내지 약 8000 Da의 수평균 분자량을 갖는 방법.
제 32 항 또는 33항에 있어서, 상기 하나이상의 초저불포화 폴리옥시프로필렌 디올(들)은 약 4000 Da 내지 약 8000 Da의 수평균 분자량을 갖는 방법.
제 32 항 내지 35항중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 디아민은 에틸렌 디아민을 포함하는 방법.
제 32 항 내지 35항중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민은 에틸렌 디아민과 하나 이상의 추가의 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민의 혼합물을 포함하는 방법.
제 31 항 내지 36항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함하는 방법.
제 32 항 내지 38 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 디올 성분은 0.010 meq/g 이하의 불포화를 가지는 방법.
제 32 항 내지 39항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체는 약 2 내지 약 4중량%의 이소시아네이트기 함량을 갖는 방법.
제 32 항 내지 39항중 어느 한 항의 방법의 변경 방법으로서, 상기 이소시아네이트-종결 예비중합체 a)를, 휘발성 용매에 용해된 하나 이상의 지방족 디아민 및/또는 시클로지방족 디아민 사슬 연장제(들)을 함유하는 사슬 연장제 용액내에 방적시켜서, 사슬 연장된 스판덱스 엘라스토머를 형성하고;

상기 사슬 연장된 엘라스토머를 상기 용액 b)으로부터 회수하는 것을 포함하는 방법.
제 32 항 내지 41 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 분절 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 용액 건조 방적, 및 용액 습윤 방적으로 이루어진 그룹에서 선택된 방법에 의하여 압출하여 스판덱스 섬유를 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
제 32 항 내지 42 항중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 스판덱스 엘라스토머.
약 30% 이하의 영구변형율을 갖는 제 42항의 엘라스토머.
20.7 MPa(3000 psi)이상의 인장 강도를 갖는 제 42항 또는 제 43항의 엘라스토머.
900% 이상의 신장율을 갖는 제 43항, 44항 또는 45항의 엘라스토머.