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Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus hochpolymeren
Uretdion-und Cyanuratreste aufweisenden Kunststoffen Seit Snape und später A. W.
Hoffmann ist die Dimerisation bzw. Trimerisation von Isocyanaten unter dem Einfluß
von Alkalien bzw. Trialkvlaminen bzw.
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Trialkylphosphinen bzw. Pyridin bekannt. Siefken stellte fest, daß
die analoge Reaktion bei ihrer Übertragung auf Diisocyanate die erwarteten Polymeren
nicht gibt, sondern daß sich lediglich ein dimeres Diisocyanat mit zwei freien NCO-Gruppen
bildet.
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In neuerer Zeit wurde bekannt, daß man Isocyanate unter Einwirkung
bestimmter - in organischen Lösungsmitteln löslicher - Metallverbindungen oder unter
Einwirkung von Sauerstoff polymerisieren kann. Schließlich wurde die Polymerisation
von Mono- und Polyisocyanaten unter dem Einfluß von stark alkalischen tertiären
Aminen bekannt sowie auch die gleichzeitige Verwendung solcher tertiärer Amine und
von N-mono-substituierten Carbamidsäureestern.
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Diese Umsetzungen führen zum Teil zu technisch verwertbaren Polyisocyanaten,
wobei diese nicht als fertiger Kunststoff anfallen oder verwendet werden, sondern
als Polyisocyanat zur Weiterverarbeitung und Herstellung von Kunststoffen dienen.
In anderen Fällen werden Produkte von Kunststoffcharakter erhalten, deren Eigenschaften
nicht angegeben sind.
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Soweit solche Isocyanatpolymeren mit Kunststoffcharakter nach den
bekannten Verfahren herstellbar sind, lassen diese Arbeitsweisen die Herstellung
genügend hochmolekularer Materialien nicht zu, da z. B. tertiäre Amine als Katalysatoren
zu heftig wirken und es in diesem Zusammenhang an einem geeigneten Lösungsmittel
fehlt, das sowohl für die Oligomeren als auch für die Polymeren höchster Molekulargewichte
ausreichend lösungsaktiv ist.
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Es wurde nun gefunden, daß sich aus Diisocyanaten oder anderen Polyisocyanaten
bei Abwesenheit bifunktioneller Vernetzer und bifunktioneller Polyoxyverbindungen
in Gegenwart von N-Dialkylfettsäureamiden, vornehmlich N-Dialkylformamiden, hochvernetzte
und hochmolekulare Polymerisationsprodukte bilden.
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Wie nunmehr erkannt wurde, handelt es sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen
um die Ausnutzung der katalytischen Wirkung der N-Dialkylfettsäureamide.
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Im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise der Verwendung des Dimethylformamids
als Lösungsmittel für bereits fertiggebildete Elastomere, z. B. Polyadditionsprodukte
auf Basis Polyester, handelt es sich bei der vorliegenden Reaktion unter dem Einfluß
des katalytisch wirksamen Formylamins um die Bildung von Polymeren etwa nachstehender
Struktur:
beziehungsweise
Gegenüber den bekannten stark alkalischen tertiären Aminen als Katalysator und den
üblicherweise benutzten Lösungsmitteln, wie Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe, bilden
sich erfindungsgemäß viel höhermolekulare Polymere mit einer außerordentlich hohen
Reißfestigkeit und großen Steifheit. Die neuen Polymeren sind in allen organischen
Lösungsmitteln, auch in Dimethylformamid, wenn man es als Flüssigkeit benutzen will,
völlig unlöslich.
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Das Verfahren der Polymerisation von Polyisocyanaten unter katalytischer
Einwirkung von substituierten Fettsäureamiden, insbesondere Formylaminen, zeichnet
sich ferner gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung höhermolekularen Polyisocyanate
in Gegenwart von stark basischen tertiären Aminen, auch unter Zusatz von Carbamidsäureestern,
dadurch aus, daß bei letztgenannten Arbeitsweisen Polyisocyanate entstehen, die
immer noch N C O-Gehalte über 20 0/, aufweisen. Die Anwendung von substituierten
Formylaminen jedoch gestattet
die Erzeugung von Produkten, bei
denen vermöge des hohen Polymerisations- und Vernetzungsgrades die Zahl der noch
vorhandenen NCO-Endgruppen pro Makromolekül kleiner ist als 101,.
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Bezüglich der katalytischen Aktivität des Lösungsmittels zeigt sich
die überlegene Wirksamkeit der Gruppierung R= N - CO - H, also der Formylaminoverbindungen,
z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dipropylformamid, Formylpiperidin, Diformylpiperazin
u. a.
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Die Bildung des Endproduktes verläuft über sämtliche Stufen der Polyisocyanate
zu so hochmolekularen Produkten, daß die freien NCO-Endgruppen, bezogen auf die
Molekülgröße, vernachlässigt werden können.
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Die Reaktion wird durch Erhitzen eines Gemisches von Diisocyanat
in z. B. Dimethylformamid eingeleitet.
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Erhitzt man längere Zeit unter Rückfluß, dann tritt schließlich Gelbildung
ein. Erfindungsgemäß bricht man die Wärmebehandlung vor Beginn der Gelbildung ab
und läßt bei langsam auf Raumtemperatur absinkenden Temperaturen und schließlich
auf der Glasplatte bei Raumtemperatur weiterreagieren. Auf diese Weise läßt sich
die langsam ablaufende Reaktion so steuern, daß sich auf einer geeigneten Unterlage
innerhalb von 10 bis 30 Minuten eine staubtrockene Schicht von hohem Ob erflächenglanz
und guten mechanischen Eigenschaften auc bildet. Hierin äußert sich der besondere
Mechanismus der Reaktion, die mit dem Stadium des Filmgußvorganges eng verknüpft
ist.
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Unter teilweiser langsamer Verdunstung des Lösungsmittels läuft die
Polymerisation weiter ab und führt bei zunehmender Vernetzung schnell zur Verringerung
der Netzmaschenweite, die nun ihrerseits die Abstoßung des Lösungsmittels zur Folge
hat, vergleichbar etwa mit einer Synärese. Es ist dies eine chemisch bedingte Lösungsmittelabstoßung
und nicht der physikalische Verdunstungsprozeß, die zur schnellen Staubtrockne der
Filme führt.
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Nur durch die erfindungsgemäße Anwendung des katalytisch-aktiven
Lösungsmittels, z. B. Dimethylformamid, gelingt es, die Polymerisation des Polyisocyanats
so zu leiten, daß das sehr hochmolekulare und weitgehend vernetzte Endprodukt erst
in der Verarbeitungsstufe in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt
und somit Bildung und Verarbeitung des Polymeren in bzw. aus ein und derselben Lösung
ermöglicht wird.
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Das Verfahren in Kombination mit dem »Lösungsmittel« Dimethylformamid
und analogen Verbindungen führt also im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren
zu außerordentlich schnell auftrocknenden Überzügen, die zudem von den meisten Unterlagen
relativ sehr leicht ablösbar sind und somit den technologischen Prozeß der Filmherstellung
aus der Lösung weiter erheblich vereinfachen. Die auf diese Weise herstellbaren
frei tragenden Filme sind farblos und glasklar transparent und weisen eine hohe
Oberflächenhärte und einen hohen Oberflächenglanz auf. Die N-Dialkylformamide äußern
ihre kataly-
tische Wirksamkeit besonders deutlich in Systemen mit aromatisch gebundenen
Isocyanatgruppen.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 50 g Toluylendiisocyanat werden mit 50 g Dimethylformamid
8 bis 10 Stunden auf 343°K (700 C) erhitzt.
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Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und vergießt auf Glasplatten zum
Film. Nach etwa 12 bis 24 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur ist der Film nach
Anritzen einer Seite leicht von der Platte abziehbar. An Stelle der bei 343°K (70°
C) durchgeführten Reaktion kann man auch die Komponenten 14 Tage bei Raumtemperatur
reagieren lassen. Die unmodifizierten Hochpolymeren weisen unter anderem folgende
Eigenschaften auf: Reißfestigkeit .............. um 8 kg/mm2 Reißdehnung . . . .
. . . . . . . . um 200/o Temperaturbeständigkeit .... 800 C Wasserdampfdurchlässigkeit
. . um 600.10 - 10-9 g/cm #Torr#h Dielektrizitätskonstante..... # 8 Dielektrischer
Verlustfaktor tan s3 z 3000 -3000. 10-4 Spezifischer Widerstand ..... 10¹¹ Ohm #
cm Durchschlagsfestigkeit ...... etwa 600 kV/cm Das Material ist beständig gegen
schwache Säuren und fast alle der üblichen Lösungsmittel.
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Beispiel 2 Man erhitzt 25 cm3 einer 40- bis 50%igen Lösung von Toluylendiisocyanat
in Dimethylformamid 3 Stunden auf 343°K (700 C), kühlt ab, mischt der Lösung 26
cm3 einer 40%igen Polyesterlösung in Dimethylformamid zu und vergießt zum Film.
Die modifizierten Filme haben Reißfestigkeiten von 3 bis 4 kg/mm2 bei 132010 Reißdehnung.