JPH01153726A - 複素環式スルホンオリゴマー及びブレンド - Google Patents

複素環式スルホンオリゴマー及びブレンド

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JPH01153726A
JPH01153726A JP63018493A JP1849388A JPH01153726A JP H01153726 A JPH01153726 A JP H01153726A JP 63018493 A JP63018493 A JP 63018493A JP 1849388 A JP1849388 A JP 1849388A JP H01153726 A JPH01153726 A JP H01153726A
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Hyman R Lubowitz
ハイマン　アール．ルボウイッツ
Clyde H Sheppard
クライド　エッチ．シェパード
Ronald Stephenson
ロナルド　スチーブンソン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野及び背景 本発明は、単官能性または二官能性の橋かけ結合末端基
フェニルイミド間のオリゴマー骨格に沿ってオキサゾー
ル、チアゾールまたはイミダゾール結合を含む、橋かけ
結合オリゴマー、及びオリゴマー／ポリマーブレンドに
関するものである。
このオリゴマーまたはブレンドを硬化すると、耐溶剤性
及び高性能の物理的特性を有する最先端複合材料が（シ
リプレグ）から生成できる。複素環化合物は、それぞれ
のオキサゾール、チアゾール、イミダゾール結合の一方
側に電気的に陰性の（即ち、スルホン）結合を含む。
最近、化学者は航空宇宙への応用に適した高性能の最先
端複合材料を製造するために、オリゴマーの合成方法を
研究してきた。このような複合材料は耐溶剤性、靭性、
耐衝撃性、島強度、加工容易性、熱可塑性を有すべきで
ある。熱酸化に対し安定したオリゴマー及び複合材料は
高温でも使用できるため、特に好ましい。
エポキシ系複合材料は多くの分野での応用に適している
が、脆性や劣化しやすい性質があるため、航空宇宙産業
でも特に熱安定性及び靭性を必要とする分野には不適当
である。従って、満足できる熱安定性、耐溶剤性、靭性
のバランスを求めて、最近の研究の焦点はポリイミド複
合材料に置かれてきた。ガラス遷移温度が約６９０’Ｆ
’であるため、ＰＭＲ−１５など従来のポリイミド複合
材料の最高使用温度は、まだ、６００−６２５°Ｆ’程
度である。
線状のポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエス
テル、ポリアミドなどの系統も知られるが、そのどれも
航空宇宙産業に必要な高熱安定性を有しない。
ユニークな特性や複合特性をもたせるために合成したポ
リイミドスルホン化合物には進歩が見られた。例えば、
米国特許に３，８５９，２８７号に開示されたクイアト
コツスキ−（Ｋｗｉａｚｋｏｗｓｋｉ　）及ヒフロード
（Ｂｒｏｄｅ　）の発明による、マレイン末端基付き線
状ボリアリールイミドがある。また、ホップ（Ｈｏ１ｕ
ｂ　）及びエブンズ（Ｅｖａｎｓ　）の発明による米国
特許に３，７２９．４４６号で開示された、マレインま
たはナディック（ｎａｄｉｃ　）末端基付きイミド置換
したポリエステルの組成物がある。米国特許第４，４７
６，１８４号及び４，５３６，５５９号に開示されてい
る通り、我々は熱安定性のあるポリスルホンオリゴマー
を発明し、ポリエーテルイミドスルホン、さらに「星型
」または「スター・バースト型」多次元オリゴマーを製
造して進歩してきた。我々はこれらオリゴマー及びその
複合材料の多くを使って、加工の簡便さを犠牲にせずに
、驚くほど＾いがラス遷移温度並びに好ましい物性を示
した。
多次元オリゴマーは他の最先端複合材料より低い温度で
扱えるため、加工が簡単である。しがし不飽和フェニル
イミノ末端基は硬化の際に橋かけ結合を起こし、剛性、
母材への応力伝達性（耐衝撃性）、靭性、弾性、その他
の機械的特性をごくわずか犠牲にするだけで得られた複
合材料の゛耐熱性が大きく向上する。従って、９５ｏｏ
Ｆ１以上のガラス遷移温度が可能となる。
市販のポリエステルはスチレンのような一般的な希釈剤
と合わせると、航空機または航空宇宙産業に利用できる
耐熱性及び耐酸化性を十分に示さない。ポリアリールエ
ステルも半結晶であることが多いため積層溶剤で溶解せ
ず、融解では扱いにくく、複合加工中に収縮やそりを起
こすため好ましくない。従来の積層溶剤で溶解するボリ
アリールエステルは、複合材料を形成した後も溶解性を
残しておシ、そのため構造複合材料としての利用が限定
される。エステル基が高濃度であると樹脂の強度及びテ
ナシティ−が向上するが、吸湿からの悪影響を受けやす
くなる。市販ポリエステルの有する高吸湿性は、高温で
の負荷の際に複合材料が変形しやすくなる。
しかし、耐溶剤性、靭性、耐衝撃性、強度、加工性、成
形性、耐熱性をバランス良く組み合わせて有する、橋か
け結合性末端基付きのポリエステルイミドエーテルスル
ホンオリゴマーから、高性能を有する航空宇宙産業用の
最先端ポリエステル複合材料を作ることができる。オリ
ゴマー鎖にシッフ（５ｃｈｉｆｆ　）塩基（−ＣＨ＝Ｎ
−）、イミダゾール、チアゾール、またはオキサゾール
結合を入れて適当なドープを行うと、ポリエステルオリ
ゴ１−によシ形成された最先端の線状複合材料は半導性
または電導性を有することになる。
電導性及び半導性プラスチックは深く研究されているが
（例えは、米国特許４，３７５，４２７号、４．３３８
，２２２号、３，９６６．９８７号、４．３４４．８６
９号、４，３４４．８７０号を参照のこと）、これらの
ポリマーは航空宇宙産業への応用に不可欠である以下の
緒特性を有していない。即ち、電導性ポリマーは（１）
靭性、（２）剛性、（３）弾性、（４）加工性、（５）
耐衝撃性（及びその他の応力の母材への伝達性）　、（
６）広範囲の温度における特性安定性、（力航空宇宙産
業用の最先端複合材料に好ましい高温耐熱性などを有し
ていない。このような従来技術による複合材料は脆性が
高すぎることが多（１゜ 適切なドープを施した、半導性又は電導性さらに熱安定
性を持つ多次元オリゴマーには、シック塩基（−ＣＨ＝
Ｎ−）のような電導性結合が芳香族同士の間に見られる
線状の鎖があることがあシ、スルホン及びエーテル結合
が鎖の中に分散している。
各鎖の先端には、熱硬化または化学硬化によシ橋かけ結
合を制御できる単官能性または二官能性の末端基（即ち
、橋かけ結合部位のあるラジカル）が存在する。
発明の概要 本発明はオキサゾール、チアゾール、イミダゾールのオ
リゴマーに関し、特に（橋かけ結合部位を一個又は二個
与える）−単官能性または二官能性の末端単量体を有し
、強度及び加工性を犠牲にせずに優れた熱安定性を持た
せたベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ペンジイ
ミダゾールなどのオリゴマーに関する。複素環のどちら
か一方に−５０２−のような電気的に陰性の結合を与え
て靭性を向上させている。
線状の複素環式スルホン・オリゴマーは、通常以下を縮
合して製造される。
（ａ）　　下記の一般式で示される、フェニルイミドカ
ルボン醗ハロゲン化物末端基単量体２モル（式中、Ｄ＝
不飽和炭化水素ラジカル、１＝１または２、及び φ＝フェニル） （ｂ）二数ハロゲン化物、特に複数のアリール基が１ス
ルホン”結合によって結合した芳香族二数ハロゲン化物
ｎモル （Ｃ）　　下記の式に示される、４官能性゛スルホン”
化合物（ｎ＋１）モル Ｙ／＼ 〔式中、Ｒは下記の式 （式中、Ｍ　＝−ＣＯ−１−ＳＯ２−１−（ＣＦ３）２
Ｃ−１−Ｓ−または−〇−１及び Ｙ　＝　−ＯＨ、−８Ｈ−１または−ＮＨ２）を有する
〕 ４官能性化合物の異性体に二対のアミン及び芳香族の基
の隣接炭素にＹ”官能が含まれる限シ、その異性体も使
用できる。
末端基単量体は、好ましくは、下記よシ成る群から選ば
れる。
〔式中、′Ｄ＝ Ｒ１＝低級アルキル、アリール、置換アリール（水酸基
またはハロゲン置換基 を含む）、低級アルコキシ、了り− ロキシ、ハロゲノ、またはそれらの 混合物（できれば、低級アルキルが 良い〕； Ｘ＝ハロゲン、できればＣ１； １＝１または２； ｊ＝０．１、または２； Ｇ　＝−ＣＨ２−１−〇−１−Ｓ−１または一５Ｏ２−
；φ＝フェニル： ｎ Ｔ＝メタリルまたはアリル、 Ｍｅ　＝メチル。〕 好ましい末端基単量体は、Ｄが （式中、ビは水素、または低級アルキルである。）であ
るフェニルイミド酸ハロゲン化物である。
好ましいオリゴマーは平均式量が約５００から３０．０
００の間で、また約ｉ、ｏｏｏから２０．０００の間が
さらに好ましく、約１，０００から５．０００の間が最
も好ましい。
オリゴマーは、不活性雰囲気下で適当な溶剤中で、三成
分混合物からの反応体を縮合することによって製造され
る。
オリゴマー・ブレンドには、橋かけ結合オリゴマー、な
らびにブレンドを加熱または化学硬化開始剤（有機過酸
化物など）で処理しても橋かけ結合できないような単量
体で急冷または停止した、上記橋かけ結合オリゴマーと
同類または類似の骨格を持つ相溶性重合体が含まれてい
る。
したがって、同類の骨格をもつオリゴマーは、通常、下
記の成分の縮合によシ製造される。
（ａ）　　酸ハロケゞン化物単量体２モル；（ｂ）　　
橋かけ結合オリゴマーの二数ハロゲン化物ｎモル； （Ｃ）　　橋かけ結合オリゴマーの４官能性６スルホン
”反応体（ｎ＋１）モル；ただし、ｎ≧１である。
同類オリゴマーの１合反応を急冷するのに適した単量体
は安息香酸ハロゲン化物（Ｑｃｏｘ　）である。
もちろん、オリゴマーは下記の成分の縮合によっても製
造することができる。
（１）　　適当なフェニルイミドアミン、フェノール、
またはチオール（硫化水素基）の単量体２モル （ｂ）４官能性化合物ｎモル、さらに （ｃ）　　適当な二数ハロケ９ン化物（ｎ＋１　）モル
。
この場合の相溶性重合体は通常は類似の骨格も有してお
シ、フェノール化物または適当なチオ系またはアミン系
の単量体（アニリンなど）によって急冷できる。
このような一般種類のオリゴマーは容易にプリプレグ及
び複合材料に加工できる。複合材料（または積層）は化
学的、熱的、次元的に安定しておシ、航空宇宙産業への
応用で一般に使用される容剤に対し抵抗力を有する。
ピリジンの存在下でこれらのオリゴマーを合成する改良
された方法も、記載され、特許請求されている。
本発明の橋かけ結合オリゴマーは、下記の成分を縮合し
て製造されたオキサゾール、チアゾール、またはイミダ
ゾールである。
（→　不飽和フェニルイミドカルボン酸ハロゲン化物末
端基単量体２モル、 （ｂ）　　二数ハロゲン化物、特に複数のアリールグ基
が１スルホン”結合（即ち電気的陰性）した芳香族二数
ハロゲン化物ｎモル、さらに （Ｃ）　　以下の式の４官能性６スルホン”化合物（ｎ
＋１）モル 〔式中、Ｒは以下から成る群から選択した炭化水素ラジ
カルである： （式中、Ｍ　＝−ＣＯ−１−ＳＯ２−１−（ＣＦ３）２
Ｃ−１−Ｓ−または−〇−； Ｙ　＝　−ＯＨ、−３Ｈ−または−ＮＨ２である。）〕
末端基単量体は、通常、 よシ成る群から選択される。
〔式中、Ｄ； Ｒ１＝低級アルキル、アリール、置換アリール（水酸基
やハロデフ置換基を含 む）、低級アルコキシ、アリーロキ シ、ハロゲン、またはそれらの混合 物（できれば、低級アルキルが良い） ■＝ハロゲン φ＝フェニル Ｇ＝−ｏ−１−ｓ−１−ｓｏ２−１または−ＣＨ２−１
＝１または２ ｊ＝０．１、または２ Ｔ＝メタリルまたはアリル、及び Ｍｅ　＝メチル〕 不飽和は、複合材料を形成する熱または化学硬化処理で
橋かけ結合部位を与える。
特に好ましい末端基（最高の熱安定性のために）は、下
記を含む。
〔式中、Ｄ＝ また、ｙ′は水素または低級アルキルである。〕酸性溶
剤で起こりえる好ましくない副作用を除去するため、通
常、反応は過剰な塩基（ピリジン）を含む溶剤を使って
、大気中または不活性雰囲気（乾燥Ｎ２パージ）で行う
。ＮａＯＨやＫＯＨなど他の塩基よシもピリジンの方が
好ましい。
ジカルざン酸ハロゲン化物（またはジカルボン酸）は、
以下から成る群から選択された芳香族鎖セグメントを含
んでも良い。
（ａ）フェニル （ｂ）　　ナフチル （Ｃ）　　ビフェニル （ｄ）下記の一般式のボリアリール”スルホン”二価ラ
ジカル （式中、Ｄ、＝−８−１−ｏ−１−ＣＯ−１−８Ｏ２−
１（ＣＨ３）ｚＣ−１−（ＣＦ３）２Ｃ−１または鎖全
体が上記の混合物。） （ｅ）　　または、下記よシ成る群から選択されたシッ
ク塩基化合物によって例示される、電導性結合を有する
２価ラジカル； 〔式中、Ｒはフェニル、ビフェニル、ナフチル、または
下記の一般式の２価ラジカルよシ成る群から選択される
： （式中、Ｗ　＝−ＳＯ２−または−ＣＨ２−）かつｑ＝
０−４ｏ：］ （ｆ）　　または、下記の一般式の二価ラジカル：（式
中、Ｒ１＝Ｃ２からＣ□、までの二価の脂肪族か脂環式
か芳香族のラジカル、及び出来れば（米国特許４，５５
６，６９７号に説明Ｑ通シの）７エ二ル。） 特にアリール基間のチアゾール、オキサゾール、イミダ
ゾール結合をシッフ塩基結合の代わ夛に利用しても良い
。既に複素環式であるオリゴマーは電導性の結合を加え
なくともドープによシ半導性を有することがある。
二数ハロゲン化物（即ち、ジカルボン酸ハロゲン化物ま
たは酸〕は、下記よシ成る群から選ばれる： （式中、ｑは一〇〇−１−ｓ−１−（ＣＦ３）２Ｃ−１
または−ＳＯ２−である。最も好ましくは、ｑが−ＣＯ
−またはＳ０２であり、式： （式中、ｑは上記で定義した通り（−８Ｏ２−１−６−
１−ＣＯ−、または−（ＣＦ３）２Ｃ−）　　電気的陰
性（″′スルホン″）結合であり、ｍ−整数（一般に１
−５）である。） で表わされる酸７１０ゲン化物である。
最も好ましい酸ノ・ロゲン化物は、以下を含む。
シック塩基ジカルボン酸及び二数ハロゲン化物は、以下
の一般反応法でアルデヒド及びアミン安息香酸（または
その他のアミン酸）を縮合して製造するか、 または類似の合成によシ製造することができる。
好ましくはないが、使用が可能なその他の二数ハロゲン
化物は米国特許４，５０４．６３２号に開示されておシ
、以下のものがある。
塩化アジピル、 塩化マノニル、 塩化スクシニル、 塩化グルタリル、 二塩化ｔメリン酸、 二塩化スペリン酸、 二塩化アゼライン酸、 二塩化セバシン酸、 二塩化ドデカンジオイン酸、 塩化フタロイル、 塩化インフタロイル、 塩化テレフタロイル、 塩化１，４−ナフタリンカルボン酸、 塩化４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸。
得られたオリゴマーまたは複合材料に最高の熱安定性を
持たせるためには、脂肪族結合は芳香族結合はど熱安定
性がないため、ポリアリールまたはアリールニ酸ハロｒ
ン化物が好ましい。得られたオリゴマーの靭性を改良す
るために特に好まれる化合物としては、中間体６スルホ
ン”（即ち、電気的陰性）結合がある。本明細書におい
ては、−５Ｏ２−に制限されていない限シ、゛スルホン
”結合は一５Ｏ２−１−Ｓ−５−ＣＯ−１及び−（ＣＦ
’３）２Ｃ−を含むものと理解するべきである。
適切とされる二液ハロゲン化物には、ニトロ安息香酸と
ビスフェノール（二価フェノール、二価アルコール、ジ
オール）の反応でできた化合物が含まれる。ビスフェノ
ールは米国特許 ３．２６２，９１４号に開示されている通シ、以下また
はその混合物から選択したものが好ましい。
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
即ち、ビスフェノール）、 ビス−（２−ヒドロキシフェニルラメタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス−（６−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、 １．１−ビス−（６，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、 ２．２−ビス−（６−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）プロノぐン
、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘンタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ビス−（フェニル）エタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルプロパン、 ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロフェニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メト
キシフェニル）メタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（６−プロモー４−ヒドロキシフェニル
）プロパン。
ビスフェノール人のような、芳香族の特性（即ち、脂肪
族のセグメントが無い）を持つビスフェノールが好まれ
る。
ビスフェノールは石炭酸塩（フェネート）でも良いが、
または相当のスルフヒドリルも使用できる。ビスフェノ
ールとジスルフヒドリルの混合ハもちろん使用できる。
その他のビスフェノールは米国特許 ４．５８４，６６４号、４，６６１，６０４号、３．２
６２，９１４号、４，６１１，０４８号に説明されてい
る。
平均式量を大幅に上げずにオリゴマーの剛性を向上させ
るにはビスフェノールＡが（コスト、入手方法の理由で
）もつとも好ましいが、他のビスフェノールも使用でき
、その使用によシ耐溶剤性が向上する。ランダムまたは
ブロック共重合体も可能である。
ここで説明しているビスフェノールは市販されてお９、
中には４，４′−ジクロロフェニルスルホンとビス（ジ
ナトリウムビフエノラート）の反応の様に、ジハロゲン
中間物をビス・フェネートと簡単に合成してできるもの
もある。その場合の好ましいジハロゲンは下記から成る
群から選ばれる： （式中　Ｘ　−／％ロゲン（％に塩素が好ましい）ｑ　
＝−ｓ−１−ｓｏ２−１−ｃｏ−１−（ＣＨ３）Ｃ−１
−（ＣＦ３）＋Ｃ−特に−ＳＯ２−または−ｃｏ−が好
ましい。） 本発明の複素環式オリゴマーは以下の縮合で作ることも
できる。
（ａ）　　橋かけ結合性のフェニルイミドアミン、フェ
ノール、またはスルフヒドリル末端基単量体２モル、 （ｂ）４官能性化合物ｎモル、さらに （Ｃ）　　適尚な二数ハロゲン化物（ｎ＋１）モルこの
場合、末端基単量体は一般に以下の式を持つ。
（式中、Ｄｌ　１．０は前記定義の通力であり、Ｙ＝　
−ＯＨ、−８］（、又は−ＮＨ２である。）ブレンドに
よって、耐容削性を大きく犠牲にせずに複合材料の耐衝
撃性を改良することができる。
そのブレンドは１個以上の橋かけ結合オリゴマー、及び
１個以上のＩＰ：橋かけ結合重合体を混ぜたものである
。一般に、ブレンドは、実質的に同じ骨格を有する一つ
の重合体と一つのオリゴマー〇等モル倉よ）成る。橋か
け結合性オリコゝマー及びそれと相溶性のある重合体の
両方とも溶解できる済液に混合して、ブレンドする。オ
リゴマーと重合体は等モルにするのが好ましいが、好ま
しい物理的特性を得るようにその割合を調節しても良い
。
通常、この重合体はオリゴマーと同じ長さの骨格を持つ
が、そのブレンドで形成した複合材料の特性はオリゴマ
ーと重合体の酸量割合を変化させて調節できる。オリゴ
マーと重合体は一般に殆ど一致する反復ユニットを有し
ているが、ゾリゾレグとしてかき出す前に溶液中での両
者の相溶性が必要となるだけである。もちろん、両方が
同じ骨格を持っていれば、ブレンドでの相溶性は起こり
やすい。硬化の際にオリゴマーは橋かけ結合によシ分子
量が効果的に増加するので、硬化の前のブレンドは比較
的長い重合体と比較的短いオリゴマー（即ち、オリゴマ
ーよシ高い平均式量を持つ重合体）よシ成るブレンドが
好ましい。
同類の重合体の合成では、橋かけ結合性オリゴマーと実
質的に同ｌ；平均式量となるように重合化を調節するた
め、必要であれば末端基の急冷を行ってもよい。熱安定
性を持たせるため、急冷にはアニリンまたは塩化安息香
酸などの芳香族化合物を使うのが好ましい。
ブレンドに僑かけ結合性オリゴマーよシも大巾に多くの
同類重合体を混合すると、耐容削性が大きく低下するこ
とがある。
一般にこのブレンドは複素環式オリゴマーと同じ複素環
式重合体（即ち、オキサゾール・オリゴマーとオキサゾ
ール重合体）の混合物よ）成る。
しかし重合体は、イミド、イミダゾール、チアゾールな
ど違う複素環であっても良い。混合物は、オキサゾール
オリゴマー、チチアゾールオリゴマー及びイミダゾール
重合体の三成分混合物のように、数種のオリゴマ〜及び
数種の重合体を含むことができる。
ブレンドは、ＮＡＳＡラングリ−・リサーチ・センター
発行のエグリ及びその他による著書−ＬＡＲＣ−ＴＰＴ
の半浸透ネットワーク”に説明されている６〇 一般タイブの半浸透ネットワークであっても良い。
好ましい橋かけ結合性のオリゴマーの平均式量は、約５
００から５０，０００の間で、約１，０００から２０，
０００の間がさらに好ましり、（熱硬化性の組成には）
約ｉ、ｏ　ｏ　ｏと５，０００の間が最も好ましい。こ
の中肉の分子量を持つ橋かけ結合オリゴマーの混合物で
あれば、例えば分子量約１．０００のオリゴマーと分子
量約２０．［１００のオリゴマーとの混合、または分子
量約５，０００のオリゴマーと分子量約１０，０００ま
たは２０．００　ＣＩのオリゴマーとの混合なども使用
できる。上記中肉に訃いては、多くの航空宇宙分野への
応用に適した高熱安定性を持つ耐容削性化合物を形成す
るようにオリゴマーを橋かけ結合できる。
一般に、線状の複素環式を化合物を製造すには、二数ハ
誼デン化物は下記よル成る群から選ばれる：（ＥＪａ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
、拘］ｄ（式中、ｑは−（ＣＦ３）２Ｃ−１−８Ｏ２−
、−ｓ−、−ｃｏ−から成る群から選ばれ、Ｘは一〇−
または−５０２−から成る群カラ選ばし、Ｅ　％　Ｊ　
、Ｒ２、Ｒ３は／％　Ｏ）ｆン、１−４個の炭素原子を
有するアルキル基、１−４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基から成る群から選ばれた置換基をそれぞれ表し、
ａＸ　ｂ％ｃＸ　ｄは全部０−４の整数である。）下記
の化合物が特に好ましく、 特に、末端基単量体が以下の一つであれば良い。
これらのオリゴマーを使用したプリプレグ及び複合材料
は従来の技術で製造できる。プリプレグ補強材として適
切なものには、セラミック、有機質（ケプラーなど）、
炭素、連続、織布、または細断状のガラス繊維がある。
複合材料はプリプレグの硬化で形成しても良いが、充填
オリゴマーでも良い。硬化温度は一般製品オリｔマーに
使用される温度よシ高めであるが、硬化処理は一般的な
技術を持つ者に容易に理屏できる。
４官能性化合物及び二数ハロゲン化物はホラシュ（Ｈｏ
ｅｓｃｈｔ）またはバーデイツク＆ジャクソン（Ｂｕｒ
ｄｉｃｋ　＆　Ｊａｃｋｓｏｎ）が市販しており、これ
らの市販品によシ容易に製造することができる。
多次元オリゴマーはシラ２ニン酸（ｃｙｕｒａｎｉｃａ
ｃｉｄ）（またはその酸ハロゲン化物）のような芳香族
の中枢基、４官能性化合物、酸−・ロデン化物末端基単
量体を用いて合成できる。
そのオリゴマーは以下の一般式を持つ。
Ａｒ−（Ｔ　）ｗ 〔式中、Ａｒ＝芳香族中枢基残基、 Ｔ＝少なくとも２個の複素環式結合（オキサゾール、チ
アゾール、イミダゾ ール）、少なくとも一個の“スルホ ン「結合、及び少なくとも一個の末 端橋かけ結合官能性基を有する下記 の一般式： （式中、Ｍ、ｖ、ｏ、ｉは前記定義の通シであシ、ａ−
複素環式結合 Ｉ）ｌ＝＝二酸二数ロゲン化物の残基 ｐ−整数（一般に１−５） ｎ＝ｐ＝１であれば０または１、ｐ＞１であれば１ ｗ　＝　５以上の整数で、３か４が好ましい。） を有する１価ラジカルである。〕 中枢基に結合した二数ノ・ロゲン残基を鎖に入れてさら
に延長できる。
多次元オリゴマーでは、線状配列よシも多くの数（高密
度）の橋かけ結合ができるように、星のような放射線ま
たはスポークが芳香族中枢基から複数末端基に伸びてい
る。通常、この中枢基は“Ｙ″パターン形成する放射状
の鎖を６本有するが、場合によっては４本であっても良
い。鎖が多くなると、放射鎖を賄うには中枢基が小さ過
ぎるために立体障害が起こる。鎖が中枢基の周辺に対象
に配置されていれば、三置換フェニル中枢基が非常に好
ましい。必要であれば、他の芳香族部分と同様にビフェ
ニル、ナフチル、アずリン（例、メラミン）を使うこと
もできる。
中枢基にトリアジン誘導体を使用することもできる。こ
の誘導体は米国特許４，５７４，１５４号に記載されて
お）、下記の一般式： （式中、Ｒ２は、イミド結合及び末端酸の官能性（必要
であれば、酸ハｒ＝）ｆンに変換できるもの）全有する
鎖を形成するためにアミン官能基をフタル酸無水物と反
応させて作った、１−１２個の炭素原子を持つ２価炭化
水索残基（好ましくはエチレン）である。）を有する。
＋− 米国特許４，６１７，３９０号のトリアジン訪導体（ま
たは酸ハロゲン化物）を中枢基として使うこともできる
。
フロログルシノールなどのポリオール芳香族中枢基と、
ニトロ安息香酸またはニトロフタル酸の反応でエーテル
結合及び活性の末端カルボン酸官能性基を形成すること
Ｋよシ、本発明の多次元複素環式オリゴマーに適した中
枢基を作ることができる。ニトロ安息香酸を使ってでき
た生成物は活性部位を３個有し、ニトロフタル酸の生成
物は６個持つ。各部位はそれぞれ以下の式を持つ。
φ＋〇−φ−Ｃ００Ｉ（）３またはφ±Ｏ−φ−（ＣＯ
ＯＨ）２：１３（式中、φ＝フェニルである。）もちろ
ん、他のニトロ酸も使用できる。
また、対応するハロゲン中枢基（トリプ日モベンゼンな
ど）とアミノフェノールを反応させて、下記式のトリア
ミン化合物を形成して中枢基を形成することもできる。
これは、次に、酸無水物と反応させて下記式のポリカル
ボン酸を生成することができる。
ρ （式中、φ＝フェニルであシ、中枢基は芳香族基を繋い
でいる中間のエーテル及びイミド結合を特徴とする）。
米国特許３，９５５，８６２号によるチオ系の同類物も
企図されている。
アミンまたはカルボン酸を有する中枢基から放射したフ
エノオキシフエノルスルホン鎖も、本発明による多次元
複素環式オリゴマーを製造する前駆＠質である。
最良の結果は、中枢基がシウラニン酸（ｃｙｕｒａｎｉ
ｃａｃｉｄ）で、しかも４官能性化合物と末端基単量体
を上記の中枢基と反応させて３個または６個の橋かけ結
合を含む短鎖オリゴマーが形成されるときに得ることが
できる。これらの化合物は最も単純な多次元オリゴマー
であり、合成するのが比較的安価である。
線状オリゴマーブレンドと同類の多次元オリゴマー・ブ
レンドも、以下の説明で分かるようＫｍ造することがで
きる。
このオリゴマーは反応体を全て一度に混合する均−反応
法、または放射鎖がまず中枢基に付き、その生成物が末
端基と反応するような段階反応法で合成することができ
る。もちろん、１個の反応性の末端官能性基を含む末端
基鎖を中枢基と反応させて、その鎖を中枢基に結合する
ことができる。
反応が複雑であるため、オリゴマー混合物が必ずできる
均一反応の方が好ましい。この方法（蒸留または各種の
分離がないとしても）の生成物は、必要な最先端複合材
料を形成するのにさらに分離する必要がないので、オリ
ゴマー混合物としては好ましい。
線状または多次元オリゴマーにシッフ塩基または電導性
結合が含まれる場合、適切なドープを行うと、複合材料
は電導性または半導性となる。ドーパントとしては、例
えば（１）アルカリ金属の分散液（活性向上）、または
（２）強力な化学薬品酸化剤、特にアルカリ過塩素酸塩
（活性低下）のような、一般に他の１合体のドープの際
に使用される化合物の中から選ぶのが好ましい。ヒ素化
合物及びノ・Ｉ：ｒデン元素は高活性のドーパントでは
あるが、−般に使用するには危険過ぎるため、その使用
は奨励しない。
ドーパントはオリゴマーまたは重合体と反応して、電荷
移動錯体を形成する。Ｎ型半導体はアルカリ金属分散液
によるドープにより形成される。
Ｐ型半導体は元素ヨウ素または過塩素酸塩のド−プで形
成される。ドーパントをオリゴマーまたはブレンドに添
加するのは、シリプレグ形成の前とするべきである。
電導性や半導性重合体の研究は盛んであるが、１合体が
以下の通りであるため、得られる化合物（主にポリアセ
チレン、ポリフェニレン、ポリビニルアセチレン）は航
空宇宙産業への応用には十分ではない。
（ａ）　　空気中で不安定 （ｂ）　　高温で不安定 （ｃ）　　ドープ後、脆性がある （イ）　ドーパントを原因とする壽性がある（ｅ）　　
扱いにくい 本発明による電導性オリゴマーはこれらの問題点を大巾
に削減し、解決している。
従来の理論では、半導性重合体は（１）低イオン化ポテ
ンシャル、（２）長い共役部、（３１平面の骨格を有し
ているべきであるが、このような制約を実施すると電導
性、靭性、加工性の間で内在的に相殺してしまう。シッ
フ塩基、オキサゾール、イミダゾール、チアゾールなど
の重合体に共通な加工性及び靭性の弱点を克服するため
、一般に本発明のオリゴマーは骨格に沿って分散した“
スルホンぎ結合を有し、剛性及び電導性を持つ鎖のセグ
メントに対して機械的スイベル（５ｗ１ｖｅｌ　）を与
えている。
複素環式（オキサゾール、チアゾール、またはイミダゾ
ール）結合はそれ自身が電導性または半導性結合である
ので、シッフ塩基結合ヲ含ませてドープで電導性または
半導性の特性を持たせる必要はない。つまり、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾールのオリゴマーを単にド
ープするだけで、電導性または半導性は得られる。
線状または多次元のオリゴマーは、伸長鎖を形成するた
めに４個以上の反応体の混合物から合成することができ
る。しかし、反応混合物に成分を添加すると、反応及び
制御が複雑になる。連鎖伸長剤及び連鎖停止剤が混合し
ていて互いに競争するので、好ましくない競争反応が発
生することもあシ、非常に異なる特性を有した高分子を
含む複雑な混合物が形成されることもある。
全反応体についてパラ異性化ができるのは証明術みであ
るが、その他の異性体も可能である。さらにアリール基
は、必要であればハロゲン、４個までの炭素原子を持つ
低級アルキル、４個までの炭素原子を持つ低級アルコキ
シ、またはアリールなどの＆換基を有することができる
。オリゴマーを合成又は橋かけ結合して最終の複合材料
を作る際に、置換基は立体障害を起こすことがある。
本発明の複素環式オリゴマーは４官能性化合物をもって
我々の先の出願の発明と区別される。本発明では、オリ
ゴマーの骨格の中に機械的スイベルを持たせるため、こ
の４官能性化合物には中間の８スルホン１結合が含まれ
ている。複素環結合は剛性を持つので、このような電気
的陰性（Ｓスルホシ″）結合を含ませると他の特性を犠
牲にせずに最終複合材料の靭性を向上させる。−船釣に
、我々の複素環式オリゴマーは二数ハロゲン化物残基の
中で電気的陰性の結合を使用しているので、純粋の複素
環式オリがマーを改良したことになるが、本発明のある
一部は航空宇宙産業の構造物への応用に特に利用できる
物理的特性を有すると考えられる。骨格中の剛性の複素
環式結合の一方側で、電気的陰性（Ｗスルホン１）結合
が応力除去を行う。我々の過去の複素環式オリゴマーは
必ずしも４官能性化合物の中に電気的陰性を含んでいな
かった。
オリゴマーまたはブレンドからつくるゾリゾレグは従来
の技術によル製造できる。補強剤としては織布が一般的
であるが、応用に合わせて連続繊維または非連続繊維（
細断状またはボイスカー状）でもよく、またセラミック
、有機質、炭素（黒鉛）、ガラスでも良い。
複合材料は、従来の真空バッグ技術によるオリゴマーま
たはブリゾレグの硬化処理によシ製造できる。オリゴマ
ーは接着剤、ワニス、フィルム、コーティング剤として
も使用できる。
本発明の様々な特徴を説明するため、以下に実施例を示
す。
実施例Ｉ ビス（６メチルフエノキシフエニル）スルホン攪拌器、
温度計、パレット、冷却器、窒素流入管が付いた１リツ
トルの容器に、ｍクレゾール８８．３　ｇ（０，８２モ
ル）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　２８６．６
１！　、）ルエン１３４．８ｇ、濃度５０％のＮａＯＨ
溶液６５．３　ｇを入れる。上記混合物を１２７℃に熱
し、水分を除去し、さらに１６５℃に熱してトルエンを
除き、１１０℃に冷却した後、ジクキロジフェニルスル
ホン１１１．７ｇ（０，３９モル）を加えた。その後１
４１℃で４時間熱した後、６リツトルの水に注ぎ、中間
体を結晶化させ鴇た。・その士澄みをゆつ（シと流し出
して、２プロパツール１リツトルを加えた。生成物の大
半が溶解するまで混合物を加熱した。生成物を再結晶さ
せ、ろ化して採取し、水６リツトルで洗った後、２プロ
パツール５００−で洗い乾燥した。１６７．４　ｇのビ
ス（２メチルフエノキシフエニル）スルホンが得られた
。ｍ点は８３−８５°Ｃでめった。
実施例Ｈ ビス（６カルボキシフエノキシフエニル）スルホンの合
成 攪拌器、冷却器、温度計、Ｎ２パージガスのついたフラ
スコに、実施例Ｉの生成物１００ｇ、ピリジン７７５ｇ
、水１１５ｇ入れた。上記混合物を還流して、ＫＭｎＯ
４４９、！ｉ’で酸化し、中間体をろ化して回収し、１
．８ＮのＮａＯＨ溶液７７５ｇを加えた。再度、還流、
酸化、ろ化を行った。この酸化ステップを５回縁シ返し
た。最終的な生成物の融点は２１３．５−２１９℃であ
った。
実施例１ 実施例Ｈの生成物と酸塩化物との合成。
攪拌器、冷却器、温度計、乾燥Ｎ２パージガスのついた
フラスコに、実施例Ｈの生成物２０ｇと５ＯＣＩ２６１
．２１を混合した。上記混合物を２時間還流して、５Ｏ
Ｃ１２を蒸留で除去し、ベンゼン２００ゴを加え、混合
物を還流し、冷却し、粉末状に再生成した。沈殿物の融
点は１１５−１１８°Ｃであった。
実施例■ ナデイツク（ｎａｄｉｃ）　２末端基ベンズオキサソー
ルの合成。
窒素パージガス及び攪拌器の付いたフラスコで、６．６
′−ジヒドロキシベンジジン９．５４　ｇ（０，０４６
モル）、ピリジン３４．２　ｇ、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチ
ルアセタミド６１ｇを混合した。氷水槽で上記混合物が
１０℃になるまで攪拌した。その後、ビス（４〃ルボキ
シフエノキシフエニルスルホン）１１．３９ｇ（０，０
２１６モル）と、Ｎ、Ｎ′ジメチルアセタミド１２６ｇ
中の３，５′ジナジシミＶベンゾイル塩化物２０．０　
ｇ（０，０４５モル）を加えた。反応体を全部添加して
しまった後、４時間攪拌を続けた。反応混合を水中に注
ぎ、その混合をブレンドすることによル、生成物を採取
した。（ろ化後）採取した生成物に残留する塩酸塩は水
で完全に洗い取Ｃｌ００℃で生成物を乾燥した。収率は
殆ど定量的であった。
実施、例Ｖ ナデイツク（ｎａｄｉｃ）　２末端基ベンズオキサゾー
ルの合成。
実施例１の酸塩化物で反応停止したスルホン約塩（ピリ
ジン）と混ぜた。得られた混合物をろう中で添加して反
応混合物を形成した。
室温で不活性雰囲気中で６時間攪拌した後、攪拌を停止
し、４８時間室温で放置した。オリゴマーはメチレンジ
ク四リドの中で回収され、石油エーテルを使って結晶化
した。オリゴマーはまず石油エーテルで洗い、その後メ
タノールで洗った。
好ましい実施例を説明したが、本分野で熟練した者は本
発明の概念から離れｈずに上記実施法の変更、バリエー
ション、調節を行う方法が分かると考えられる。上記の
説明及び実施例は本発明を説明するためのものである。
特許請求の範囲は発明の詳細な説明の理解によシ余裕を
もって解釈されるべきであル、関連する従来技術の関係
で必要である場合にのみ制限を受けるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）以下を反応させて形成した橋かけ結合性オリゴマ
    ー。 （ａ）下記の一般式で表される不飽和橋かけ結合フェニ
    ルイミド・カルボン酸ハロゲン化物２モル ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＝不飽和炭化水素残基 ｉ＝１または２ Ｘ＝ハロゲン） （ｂ）二酸ハロゲン化物ｎモル （ｃ）以下の一般式で表される、少なくとも１種の４官
    能性化合物ｎ＋１モル ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは以下の一般式の化合物より選ばれる： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍ＝−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−（ＣＦ＿３）
    ＿２Ｃ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−）、 Ｙは−ＯＨ、−ＳＨ、及び−ＮＨ＿２から選択される。 ｎはオリゴマーの平均式量が約５００以上になるように
    選択する〕 （２）上記第１項のオリゴマーで、 ▲数式、化学式、表等があります▼ が下記から成る群から選択されたラジカルであるもの： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＝低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
    ール、アリーロキシ、置換ア ルキル、置換アリール、ハロゲン、 またはそれらの混合、 Ｇ＝−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ＿２
    Ｔ＝メタリルまたはアリル；および Ｍｅ＝メチル） （３）上記第２項のオリゴマーで、二酸ハロゲン化物が
    以下から成る群から選択された炭化水素残基の末端に付
    いた末端カルボン酸ハロゲン化物官能性基を持つもの： （ａ）フェニル、 （ｂ）ナフチル、 （ｃ）ビフェニル、 （ｄ）下記の一般式を持つポリアリール“スルホン”二
    価ラジカル ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＾１＝−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿
    ２−、−（ＣＨ＿３）＿２Ｃ−、−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ
    −、または鎖全体にそれらの混合を持つ。） （ｅ）以下から成る群から選択されたシッフ塩基化合物
    で例示できる、電導性結合を持つ２価のラジカル ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはフェニル、ビフェニル、ナフチルまたは以
    下の一般式を持つ二価ラジカルから成る群から選択され
    る： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗ＝−ＳＯ＿２−、またはＣＨ＿２−、かつｑ
    ＝０−４）〕、または （ｆ）一般式が以下の二価ラジカル ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１＝Ｃ＿２−Ｃ＿１＿２の二価の脂肪族、脂環族
    、または芳香族ラジカル） （４）上記第２項のオリゴマーで、二価ハロゲン化物が
    下記から成る群から選択されたもの： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｑ＝−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、ま
    たは−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ− ｍ＝０−５） （５）上記第４項のオリゴマーで、二価ハロゲン化物が
    下記のもの： ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、φ＝フェニ
    ル） （６）上記第２項のオリゴマーで、二価ハロゲン化物が
    下記の一般式を持つもの： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｑは−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−、−ＳＯ＿２−、
    −Ｓ−、または−ＣＯ−から選択し、ｘは−Ｏ−及び−
    ＳＯ＿２−から選択し、Ｅ、Ｅ＿１、Ｅ＿２、Ｅ＿３は
    ハロゲン、１−４個の炭素原子を持つアルキル基、１−
    ４個の炭素原子を持つアルコキシ基から選択した置換基
    をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０から４の
    整数である。） （７）上記第６項のオリゴマーで、ｑが−ＳＯ＿２−で
    あり、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝０であるもの。 （８）上記第３項のオリゴマーが構成するプリプレグで
    、補強添加物が繊維または粒子状のもの。 （９）上記第８項のプリプレグを硬化して形成した複合
    材料。 （１０）上記第３項のオリゴマーを硬化して形成した複
    合材料。 （１１）不活性雰囲気中で、ピリジンの存在で、以下を
    含む混合物を適当な溶媒中で同時に反応させて得られた
    生成物よりなるオリゴマー： （ａ）下記の一般式を持つフェニルイミド酸塩化物２モ
    ル ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）末端の酸塩化物官能性基及び複数のアリール環を
    有する線状炭化水素部分（ｍｏｉｅｔｙ）で、少なくと
    も２個のアリール環が−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−ＣＯ−
    、−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−から成る群から選択された結
    合により結合されているものをｎモル；（ｃ）下記から
    成る群から選択された少なくとも一つの４官能性化合物
    ｎ＋１モル； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは下記の一般式のラジカルから成る群から選
    択される： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍ＝−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−
    、又は−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ）； Ｚは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ＿２から成る群から選択さ
    れる。 Ｐｈ＝フェニル ｉ＝１または２ ｎはオリゴマーの式量が約５００及び約 ３０，０００となるように選択する。 Ｑは以下から成る群から選択される。 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；または▲数式、化学式、表等があり
    ます▼ （式中、 Ｒ＿１＝低級アルキル、アリール、置換アリール、低級
    アルコキシ、またはそれ らの混合 Ｇ＝−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−ｊ＝
    ０、１、又は２ Ｍｅ＝メチル Ｔ＝アリルまたはメタリル）〕 （１２）上記第１１項のオリゴマーで、線状炭化水素部
    分が下記の一般式の化合物から選択されたもの：▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中、 ｘ＝−Ｏ−、または−ＳＯ＿２− ｑ＝−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−ま
    たは−ＣＯ−）（１３）上記第１１項のオリゴマ−で、
    Ｚ＝−ＯＨであるもの。 （１４）上記第１１項のオリゴマ−で、Ｚ＝−ＳＨであ
    るもの。 （１５）上記第１１項のオリゴマーで、Ｚ＝−ＮＨ＿２
    であるもの。 （１６）上記第３項のオリゴマー及びそれと相容性のあ
    る非橋かけ結合性重合体を含むブレンド。 （１７）上記第１６項のブレンドと繊維または粒子状の
    強化添加剤より成るプリプレグ。 （１８）上記第１６項の硬化ブレンドより成る複合材料
    。 （１９）上記第１７項の硬化プリプレグより成る複合材
    料。 （２０）複素環式オリゴマーで、以下から成る群から選
    択したジカルボン酸ハロゲン化物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｑ＝−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または
    −（ＣＦ＿３）＿２Ｃ− ｍ＝１−５） と、下記の一般式の４官能性化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは以下が構成するグループから選択した炭化
    水素ラジカルである。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍ＝−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−
    、または−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ− Ｙ＝−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ＿２）〕の縮合によ
    る生成物より成るもの。 （２１）橋かけ結合性の複素環式オリゴマーの合成方法
    において、適当な容剤を使つて下記の一般式を持つ橋か
    け結合性フェニルイミドカルボン酸ハロゲン化物約２モ
    ル、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｉ＝１または２ φ＝フェニル Ｘ＝ハロゲン Ｄ＝不飽和炭化水素残基） 二酸ハロゲン化物ｎモル、および以下の一般式を持つ４
    官能基性化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＝アミン置換炭素に隣接する個別の各炭素の
    中にＹが入つているようなラ ジカル Ｙ＝−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ＿２ ｎ＝１以上の整数） ｎ＋１モルを反応させる段階を含み、しかもその反応を
    大気温以下でピリジンの存在中で行う方法。 （２２）上記第２１項の方法で、Ｒが下記の一般式を持
    つ方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍ＝−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−
    、または−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ） （２３）多次元複素環式オリゴマーで、下記の一般式の
    化合物より成るもの： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒ＝ｗ価の芳香族炭化水素残基 ｗ＝３以上の整数 Ｑ＝オキサゾール、チアゾール、イ ミダゾール結合から成る群から 選ばれた少なくとも２個の複素 環式結合を含み、該複素環式結 合が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍ＝−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−
    、または−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−） のラジカル、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｉ＝１または２ φ＝フェニル Ｄ＝不飽和炭化水素残基） のラジカルに結合されている炭化水素基〕 （２４）上記第２３項に記載された多次元複素環式オリ
    ゴマーで、ラジカル ▲数式、化学式、表等があります▼ が、 以下から成る群から選択されたもの： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＝低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
    ール、アリーロキシ、置換ア ルキル、置換アリール、ハロゲン、 またはそれらの混合物 ｊ＝０、１、または２ Ｇ＝−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ＿２
    − Ｔ＝メタリルまたはアリル Ｍｅ＝メチル） （２５）上記第２４項に記載の多次元複素環式オリゴマ
    ーで、Ｑがジカルボン酸ハロゲン化物の残基を少なくと
    も１個持ち、その残基が以下から成る群から選択された
    もの： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｑ＝−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または
    −（ＣＦ＿３）＿２Ｃ− ｍ＝１−５） （２６）上記第２４項に記載の多次元複素環式オリゴマ
    ーで、酸ハロゲン化物中枢基と４官能性化合物及びフェ
    ニルイミドカルボン酸ハロゲン末端単量体とを縮合して
    作つたもの。 （２７）上記第２４項に記載のオリゴマーで、アミン基
    、水酸基またはスルフヒドリル基の中枢基一つ、及びジ
    カルボン酸ハロゲン化物、さらに４官能性化合物、さら
    にフェニルイミドアミン、イミドフェノール、イミドフ
    エニルチオルの一つを縮合して製造されたもの。 （２８）上記第２４項のオリゴマーで、Ｑが下記の一般
    式のセグメントを含むもの： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａ＝オキサゾール、チアゾール、またはイミダ
    ゾール φ＝フェニル Ｍ＝−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、または
    −（ＣＦ＿３）＿２Ｃ− ｐ＝１−５ ＮはＰ＝１の場合０か１、またはｐ＞１ の場合１ Ｄ＿１＝以下から選択した二酸ハロゲン化物の残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｑ＝−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または
    −（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−； ｍ＝１−５） ｉ＝１または２ Ｄ＝以下から成る群から選択した不飽和 炭化水素の残基： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＝低級アルキル、アリール、置換アリー
    ル、低級アルコキシ、アリー ロキシ、ハロゲン、またはそれら の混合物 ｊ＝０、１、または２ Ｇ＝−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＭｅ＝メチ
    ル Ｔ＝アリルまたはメタリル Ｘ＝ハロゲン）〕 （２９）上記第２８項のオリゴマー、及びそれと相容性
    を持つ重合体のブレンド。 （３０）上記第２８項のオリゴマー及び繊維または粒子
    状の補強添加剤より成るプリプレグ。 （３１）上記第２８項の硬化オリゴマーを含む複合材料
    。 （３２）上記第３０項の硬化プリプレグを含む複合材料
    。 （３３）上記第２９項のブレンド及び繊維または粒子状
    の補強添加剤より成るプリプレグ。 （３４）上記第３３項の硬化プリプレグを含む複合材料
    。 （３５）（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＝ｗ価の芳香族ラジカル ｗ＝３以上の整数） の中枢基、（ｉｉ）下記の一般式を持つ４官能性化合物
    ｗモル、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＝−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ＿２Ｒ＝▲
    数式、化学式、表等があります▼ Ｍ＝−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、または
    −（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−） 及び、（ｉｉｉ）下記の一般式を持つフェニルイミドカ
    ルボン酸ハロゲン化物ｗモル ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＝不飽和炭化水素残留物 ｉ＝１または２ φ＝フェニル　） を含む混合物を同時に縮合し、その縮合は不活性の雰囲
    気でピリジンが存在する適当な溶剤中で行う工程より成
    る多次元複素環式オリゴマーの製造法。 （３６）上記第３５項の方法で、縮合が大気温以下で行
    われるもの。 （３７）（ｉ）下記の一般式の中枢基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＝ｗ価の芳香族ラジカル ｗ＝３以上の整数 Ｙ＝−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ＿２）、（ｉｉ）下
    記の一般式を持つ４官能性化合物ｗモル、▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｙ＝−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ＿２Ｒ＝▲
    数式、化学式、表等があります▼ Ｍ＝−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、または
    −（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−） および（ｉｉｉ）ジカルボン酸ハロゲン化物（ｗ＋１）
    モル、及びフェニルイミドアミン、フェノール、または
    下記の一般式のチオール末端基単量体ｗモル▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＝−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ￥２φ＝フ
    ェニル ｉ＝１または２ Ｄ＝不飽和炭化水素残基） を含む混合液を同時に縮合し、その縮合は不活性の雰囲
    気でピリジンの存在する適当な溶剤中で行う工程より成
    る多次元複素環式オリゴマーの製造法。 （３８）（ｉ）下記の一般式を持つフェニルイミド末端
    基単量体、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＝不飽和炭化水素残基 ｉ＝１または２ φ＝フェニル Ｙ＝−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ＿２） （ｉｉ）下記の一般式を持つ４官能性化合物ｗモル、▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＝▲数式、化学式、表等があります▼ Ｍ＝−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、または
    −（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−） 及び（ｉｉｉ）ジカルボン酸ハロゲン化物（ｗ＋１）モ
    ルを含む混合物を同時に縮合し、その縮合は不活性の雰
    囲気で周囲温度でピリジンの存在する適当な溶剤中で行
    う工程より成る多次元複素環式オリゴマーの製造法。
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