TWI447152B - 包含具有聚（氧化烯）重複單元之全氟聚醚聚合物之硬膜 - Google Patents

包含具有聚（氧化烯）重複單元之全氟聚醚聚合物之硬膜 Download PDF

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Description

包含具有聚(氧化烯)重複單元之全氟聚醚聚合物之硬膜
硬膜用於保護光學顯示器之表面。硬膜通常含有分散於黏合劑前驅體樹脂基質中之奈米尺寸的例如二氧化矽之無機氧化物顆粒，且有時稱為"陶瓷聚合體"。
已將氟化物質併入硬膜中以降低表面能，從而使表面斥墨水且/或易於清潔。
申請人已發現在硬膜組合物中包括氟化添加劑有利地降低表面能，從而使表面斥墨水且/或易於清潔。然而，包括該添加劑可能不利地導致棉絨引力增加。
在一實施例中，描述包含具有展示纖維素表面引力不大於10%之表層的(例如光學)基板之物品(例如光學顯示器或保護膜)。表層包含以下各物之反應產物：A)至少一種包含以下各物之反應產物的全氟聚醚聚合物：i)至少一種包含至少一個烯系不飽和基團之全氟聚醚單體；ii)至少一種包含至少一個烯系不飽和基團之聚(氧化烯)單體；及iii)視情況至少一種缺乏全氟聚醚基團及氧化烯重複單元之烯系不飽和單體；及B)至少50重量%之非氟化黏合劑前驅體。
在另一實施例中，描述可聚合全氟聚醚聚合物可由以下通式表示：
其中：MFPE 表示衍生自一或多個具有全氟聚醚基團及至少600公克/莫耳之Mw的單烯系不飽和單體之重複單元；MAO 表示衍生自一或多個具有氧化烯重複單元之烯系不飽和單體的重複單元；MMA 表示衍生自缺乏全氟聚醚基團及氧化烯重複單元之烯系不飽和單體的單元；各X獨立地包含烯系不飽和基團；n及m各自獨立地表示1至100之值，其中n+m之和為至少3；q表示0至100之值；且r及s各自獨立地表示0至6之值，其限制條件為r+s之和為至少1。
所得固化表層可有利地展示低棉絨引力以及低表面能。
本發明亦描述合成具有可聚合烯系不飽和基團之全氟聚醚聚合物的一步及兩步方法。
如本文所用之"烯系不飽和基團"係指可聚合碳-碳雙鍵。對於改良之耐用性而言，全氟聚醚聚合物通常包含側位烯系不飽和基團。
全氟聚醚聚合物及用於合成全氟聚醚聚合物之單體的較佳烯系不飽和基團為暴露於自由基之合適來源後參與交聯反應之"自由基可聚合基團"。自由基可聚合基團包括(例如)(甲基)丙烯醯基、-SH、烯丙基或乙烯基及其組合。
較佳自由基可聚合基團為"(甲基)丙烯醯基"，其包括視情況經(例如)氟及硫取代之(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸酯，諸如在-C(O)CF=CH2 之情況下。
較佳(甲基)丙烯醯基包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。多(甲基)丙烯酸酯物質包含至少兩個可聚合(甲基)丙烯酸酯基；然而單(甲基)丙烯酸酯物質具有單個(甲基)丙烯酸酯基。
本發明此處關於包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之單體進行描述。然而，應瞭解，其他(甲基)丙烯醯基(自由基可聚合及烯系不飽和官能基)可替代所述(甲基)丙烯酸酯基使用。
本發明描述包含具有表層之基板的各種(例如光學顯示器及保護膜)物品，該表層包含含A)至少一種具有全氟烷氧基重複單元及聚(氧化烯)重複單元及較佳至少一個自由基可聚合基團之全氟聚醚聚合物的(例如紫外線輻射可固化)混合物之反應產物。該全氟聚醚聚合物分散於B)至少50重量%之(例如，硬膜組合物之)非氟化黏合劑前驅體中。
全氟聚醚聚合物包含含以下各物之可聚合組合物的反應產物：i)至少一種包含至少一個烯系不飽和基團之全氟聚醚單體；ii)至少一種包含至少一個烯系不飽和基團之聚(氧化烯)單體；及iii)視情況至少一種其他烯系不飽和單體。如本文所用之"其他"係指缺乏全氟聚醚基團且缺乏聚(氧化烯)基團之單體。
全氟聚醚聚合物單獨或視情況與其他氟化(例如全氟聚醚)添加劑組合提供低表面能。表面能可由諸如接觸角及斥墨水性之各種方法表徵。較佳地，表層展示與水的至少80度之靜接觸角。更佳地，接觸角為至少約90度。最佳地，接觸角為至少約100度。或者，或另外與十六烷之後退接觸角為至少50度。更佳地，與十六烷之後退接觸角為至少60度。低表面能產生抗汙損性及防汙特性以及使暴露表面易於清潔。
低表面能之另一指示物係關於當施加至暴露表面時來自筆或標記器之墨水的起珠程度。當來自筆及標記器之墨水起珠為分立微滴且可藉由使用諸如可自Kimberly Clark Corporation,Roswell，GA購得之商標名稱為"SURPASS FACIAL TISSUE"的綿紙或紙巾擦拭經暴露之表面來容易地移除時，表面層及物品展示"斥墨水性"。
儘管缺乏烯系不飽和基團之全氟聚醚聚合物降低棉絨對於表層之引力，但與使用包含與硬膜組合物之可聚合黏合劑前驅體共聚合的烯系不飽和基團之全氟聚醚聚合物相比此方法耐用性較差。
耐用硬膜保持其低表面能特性，諸如斥墨水性。耐用性可根據在用鋼棉擦拭之後所保留之表面特性而定義(根據實例中所述之測試方法)。耐用硬膜展示斥墨水性之損失不大於50%之損失，較佳不大於25%之損失，更佳地不大於10%之損失，且最佳實質上不損失。
除低表面能之外，本文所述之表層亦展示由存在聚(氧化烯)提供之對於棉絨的低引力。根據纖維素表面引力測試(Cellulose Surface Attraction Test)(該測試進一步詳述描述於實例中)，本文所述之表層較佳具有小於20%之混濁度，更佳小於10%且甚至更佳小於5%。
本文亦描述某些可聚合全氟聚醚聚合物及合成方法。
全氟聚醚聚合物可能由以下通式表示：
其中：MFPE 表示衍生自一或多個具有全氟聚醚基團及至少600公克/莫耳之Mw的單烯系不飽和單體之重複單元；MAO 表示衍生自一或多個具有氧化烯重複單元之烯系不飽和單體的重複單元；MMA 表示衍生自缺乏全氟聚醚基團及氧化烯重複單元之烯系不飽和單體的單元；各X獨立地包含烯系不飽和基團；n及m各自獨立地表示1至100之值，其中n+m之和為至少3；q表示0至100之值；且r及s各自獨立地表示0至6之值，其中r+s之和為至少1。
在一些實施例中，n為至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且通常不大於50；且m為至少2、5、10、20、40或100且通常不大於400。此外，MFPE 重複單元之數量與MAO 重複單元之數量的比率可在約1:1至約1:30之範圍內。在一實施例中，n在1至10之範圍內且m在4至50之範圍內。
儘管在式1中未敍述，但全氟聚醚聚合物進一步包含至少一種引發劑之殘基及如此項技術中所已知之末端基團。在一些實施例中，全氟聚醚聚合物進一步包含如隨後所述之鏈轉移劑之殘基。
在一些實施例中，全氟聚醚聚合物係藉由聚合一或多個具有全氟聚醚基團之單烯系不飽和單體(MFPE )與一或多個具有氧化烯重複單元之烯系不飽和單體(MAO )來製備(亦即無MMA )。在此實施例中，r(亦即，烯系不飽和(甲基)丙烯酸酯基之數量)為至少1且在一些實施例中至少2或3。
在其他實施例中，聚合中包括至少一個其他單體MMA 。在此實施例中，s為至少1且r可為零。或者，r及s可各自為至少1。
全氟聚醚單體重複單元之總量對於總單體單元通常至少5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%。不足量之全氟聚醚單體重複單元使聚合物或硬膜具有不良斥墨水性。過多全氟聚醚單體重複單元可降低有機溶劑中聚合物之溶解度且降低其與非氟化黏合劑前驅體之相容性。
聚(氧化烯)單體重複單元之總數對於總單體單元通常至少10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%或70重量%。不足量之聚(氧化烯)單體重複單元產生對棉絨之高引力(例如更高混濁度值)。
對於實施例而言，其中其他(甲基)丙烯酸酯單體包括於全氟聚醚聚合物之聚合中，其他(甲基)丙烯酸酯單體單元之總數對於單體單元之總數可為5重量%、10重量%、20重量%、30重量%或40重量%。MMA 可為硬膜之多烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)黏合劑前驅體中之任一者。其他(甲基)丙烯酸酯單體(MMA )之存在可增加全氟聚醚與諸如硬膜組合物之黏合劑前驅體之其他可聚合單體的相容性。在一些實施例中，MMA 為單官能性烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)單體，諸如CH2 =CMeCO2 CH2 CH2 OH、CH2 =CHCO2 CH2 CH2 OH、CH2 =CHCO2 (CH2 )4 OH、CH2 =CMeCO2 (CH2 )4 OH、HOCH2 C(OC(O)CH=CH2 )2 -CH2 OC(O)CH=CH2 、CH2 =CHC(O)Cl、CH2 =CMeC(O)Cl及CH2 =CMeCO2 CH2 CH2 NCO。
各種具有乙烯系不飽和性之全氟聚醚單體適於用於全氟聚醚聚合物之聚合中。較佳MFPE 全氟聚醚單體可由以下式(2)表示：
(Rf )-[(L1 )-(Xf )d ]e 　(式2)
其中Rf 為(全)氟聚醚基團；L1 為鍵聯基團；且Xf 為自由基可聚合基團，諸如(甲基)丙烯醯基、-SH、烯丙基或乙烯基，且較佳為(甲基)丙烯酸酯或-COCF=CH2 基團；d在1至6之範圍內；且e為1或2。
全氟聚醚基團Rf 可為直鏈、支鏈、環狀或其組合且可為飽和或不飽和的。全氟聚醚具有至少4個鏈接之氧雜原子。例示性全氟聚醚包括(但不限於)彼等具有選自以下各物之群的全氟化重複單元之全氟聚醚：(Cp F2p )-、-(Cp F2p O)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)Cp F2p O)-、-(Cp F2p CF(Z)O)-、-(CF2 CF(Z)O)-或其組合。在該等重複單元中，p通常為1至10之整數。在一些實施例中，p為1至8、1至6、1至4或1至3之整數。基團Z為全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或全氟烷氧基，其所有可為直鏈、支鏈或環狀的。Z基團通常具有不大於12個碳原子、不大於10個碳原子或不大於9個碳原子、不大於4個碳原子、不大於3個碳原子、不大於2個碳原子或不大於1個碳原子。在一些實施例中，Z基團可具有不大於4個、不大於3個、不大於2個、不大於1個氧原子或無氧原子。在此等全氟聚醚結構中，不同重複單元可沿鏈無規分布。
Rf 可為單價或二價的。在一些化合物中，其中Rf 為單價的，末端基團可為(Cp F2p+1 )-、(Cp F2p+1 O)-、(X'Cp F2p O)-或(X'Cp F2p )-，其中X'為氫、氯或溴且p為1至10之整數。在單價Rf 基團之一些實施例中，末端基團經全氟化且p為1至10、1至8、1至6、1至4或1至3之整數。例示性單價Rf 基團包括CF3 O(C2 F4 O)a CF2 -、C3 F7 O(CF2 CF2 CF2 O)a CF2 CF2 -及C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)a CF(CF3 )-，其中"a"具有0至50、1至50、3至30、3至15或3至10之平均值。
用於二價Rf 基團之合適結構包括(但不限於)：-CF2 O(CF2 O)b (C2 F4 O)a CF2 -、-CF2 CF2 O(C3 F6 O)a CF2 CF2 -、-(CF2 )3 O(C4 F8 O)a (CF2 )3 -、-CF2 O(C2 F4 O)a CF2 -及-CF(CF3 )(OCF2 CF(CF3 ))b OCt F2t O(CF(CF3 )CF2 O)a CF(CF3 )-，其中a及b獨立地為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10之平均值；和(a+b)具有0至50或4至40之平均值；且t為2至6之整數。
如所合成之式(1)化合物通常包括Rf 基團之混合物。平均結構為對混合物組份求平均值之結構。該等平均結構中q、n及s之值可變化，只要化合物具有至少約600之數量平均分子量即可。式(1)化合物較佳具有700、800、900、1,000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000且不大於約5,000、4,000或3,000之(數量平均)分子量。
在全氟聚醚鏈段與烯系不飽和端基之間的鍵聯基團L1 包括選自伸烷基、伸芳基、雜伸烷基或其組合之二價或更高價數基團，及選自羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基或其組合之可選二價基團。L1 可能未經取代或經烷基、芳基、鹵基或其組合取代。L1 基團通常具有不大於30個碳原子。在一些化合物中，L1 基團具有不大於20個碳原子、不大於10個碳原子、不大於6個碳原子或不大於4個碳原子。舉例而言，L1 可為伸烷基、經芳基取代之伸烷基或與伸芳基或烷基醚或烷基硫醚鍵聯基團組合之伸烷基。
全氟聚醚丙烯酸酯化合物可藉由諸如美國專利第3,553,179號及第3,544,537號以及美國專利申請公開案第2004/0077775號中所述之已知技術來合成。
氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由在具有末端羥基之氟聚醚化合物的羥基處引入(甲基)丙烯醯基而產生。該等含羥基氟聚醚化合物之合適實例包括(例如)：HOCH2 -CF2 O-[CF2 CF2 O]1 -[CF2 O]m -CF2 CH2 OH、F-[CF2 CF2 CF2 O]1 -CF2 CF2 CH2 OH、F-[CF(CF3 )CF2 O]1 -CF(CF3 )CH2 OH、HO(CH2 CH2 O)n -CH2 -CF2 O-[CF2 CF2 O]1 -[CF2O]m -CF2 CH2 (OCH2 CH2 )n OH，及HOCH2 CH(OH)CH2 O-CH2 -CF2 O-[CF2 CF-2 O]1 -[CF2O]m -CF2 CH2 OCH2 CH(OH)CH2 OH。
在一些實施例中，全氟聚醚基團包含"HFPO-"末端基，亦即(甲酯F(CF(CF3 )CF2 O)a CF(CF3 )C(O)OCH3 之)末端基F(CF(CF3 )CF2 O)a CF(CF3 )-，其中"a"平均值為2至15。在一些實施例中，"a"平均值為至少3或4。通常，"a"為不大於10或8。該化合物一般以具有a值範圍之寡聚物之配給物或混合物形式存在，以便使a之平均值可為非整數。在一實施例中，a平均值為約6。
一個由供應商報導具有1.341之折射率的合適全氟聚醚二丙烯酸酯寡聚物可自Sartomer以商標名稱"CN4000"購得。鑒於低折射率，咸信此物質具有至少約50重量%之氟含量。基於NMR分析，CN4000具有約1300公克/莫耳之分子量(Mn)。
儘管不特定限制聚合方法，但全氟聚醚聚合物通常經由溶液聚合於(例如非氟化)具有有機溶劑之稀釋溶液中製備。
單一有機溶劑或溶劑之摻合物可用於製備全氟聚醚聚合物。視使用之自由基可聚合物質而定，合適溶劑包括醇，諸如異丙醇(IPA)或乙醇；酮，諸如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮(DIBK)；環己酮或丙酮；芳族烴，諸如甲苯；異佛爾酮；丁內酯；N-甲基吡咯啶酮；四氫呋喃；酯，諸如乳酸酯、乙酸酯，包括諸如以商標名稱"3M Scotchcal Thinner CGS10"("CGS10")自3M購得之丙二醇單甲醚乙酸酯、諸如以商標名稱"3M Scotchcal Thinner CGS50"("CGS50")自3M購得之乙酸2-丁氧基乙酯、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇單甲醚乙酸酯(DPMA)、異烷基酯(諸如乙酸異己酯、乙酸異庚酯、乙酸異辛酯、乙酸異壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二烷酯、乙酸異十三烷酯或其他異烷基酯)；此等溶劑之組合及其類似物。然而，如隨後所描述，當在兩步方法期間形成胺基甲酸酯鍵聯時，一般避免具有-OH基團之溶劑。
通常使用至少一個自由基引發劑以製備全氟聚醚聚合物。有用之自由基熱引發劑包括(例如)偶氮物、過氧化物、過氧硫酸鹽及氧化還原引發劑及其組合。有用之自由基光引發劑包括(例如)已知可用於丙烯酸酯聚合物之UV固化中的彼等光引發劑。在一些態樣中，聚合物使用熱引發劑來溶液聚合且接著在與黏合劑前驅體組合之後光聚合。此外，可將其他添加劑添加至最終組合物中。此等添加劑包括(但不限於)樹脂助流劑、光穩定劑、高沸點溶劑及熟習此項技術者熟知之其他相容劑。
在一實施例中，以一步方法並行聚合i)至少一種包含至少一個烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)基團之全氟聚醚單體；ii)至少一種包含至少一個烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)基團之聚(氧化烯)單體；及iii)視情況至少一種包含至少一個烯系不飽和之其他單體。起始單體(亦即ii)及/或iii))中之至少一者包含至少兩個可聚合烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)基團。藉由包括至少一種多官能單體及經控制反應條件，因此所形成之全氟聚醚聚合物通常包含可諸如藉由在與黏合劑前驅體組合之後曝露至紫外線能量而交聯的未反應(甲基)丙烯酸酯烯系不飽和基團。
在一些態樣中，使全氟聚醚單(甲基)丙烯酸酯單體與聚(氧化烯)多(甲基)丙烯酸酯單體共聚合。在其他態樣中，使全氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯單體與聚(氧化烯)單(甲基)丙烯酸酯單體共聚合。在其他態樣中，使全氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯單體與聚(氧化烯)多(甲基)丙烯酸酯單體共聚合。全氟聚醚聚合物亦可由使全氟聚醚單(甲基)丙烯酸酯單體、聚(氧化烯)單(甲基)丙烯酸酯單體及至少一種其他多(甲基)丙烯酸酯單體反應而形成。
估計反應產物包含未反應單體起始物質、寡聚物質及具有超支鏈結構之全氟聚醚聚合物質之混合物。將超支鏈聚合物定義為其中結構重複單元具有兩個以上連接之任何聚合物；此定義可延伸至超交聯聚合物(其中存在大環化合物，而非梯型及螺聚合物)。估計所述超支鏈聚合物具有高分子量，同時保持可溶解或可分散。
可將所形成之全氟聚醚聚合物溶解或分散於相容(例如非氟化)有機溶劑中。全氟聚醚聚合物通常以至少5重量%含固量之濃度存在。在一些實施例中，濃度為至少約10重量%。在約15重量%之濃度下，組合物可為凝膠。通常較佳為聚合物之濃度接近(另外小於)導致凝膠轉變以最大化全氟聚醚聚合物之分子量的濃度。
對於一步方法而言，聚(氧化烯)烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)單體(MAO )可由以下通式表示：
R1 L4 (Ci H2i O)j L2 Xk 　(式3)
其中：R1 為H或具有1至18個碳原子之低碳烷基或X；i在2至4之範圍內；j在4至250之範圍內；X包含烯系不飽和基團，諸如(甲基)丙烯酸酯；k在1至4之範圍內，其中1或2較佳；L2 表示共價鍵或L1 (亦即如先前所述之二價或更高價鍵聯基團)；及L4 表示雜原子或L2 。
在一些實施例中，i較佳為2或3，或至少一種聚(氧化乙烯)烯系不飽和單體及至少一種聚(氧化丙烯)烯系不飽和單體之混合物。聚(氧化烯)單體通常具有至少200公克/莫耳、250公克/莫耳或300公克/莫耳之分子量。此外，分子量通常不大於約5000公克/莫耳，且較佳小於約3000公克/莫耳。
二擇一的，全氟聚醚聚合物可以兩步方法製備，該兩步方法包含藉由自由基聚合以形成全氟聚醚(例如(甲基)丙烯酸酯)聚合中間體：
i)至少一種包含至少一個烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)基團之全氟聚醚單體；
ii)至少一種包含至少一個烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)基團之聚(氧化烯)單體；及
iii)視情況至少一種包含至少一個烯系不飽和之其他單體。
在兩步方法中，i)、ii)或iii)中之至少一者進一步包含反應性基團(-RA )，該基團不含乙烯系不飽和性且因此不經受自由基聚合，又可隨後反應以引入乙烯系不飽和性。
對於兩步方法而言，聚(氧化烯)烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)單體(MAO )可由如先前所述之式3表示。對於其他實施例而言，R1 可替代性地包含反應性基團RA 。RA 通常為-OH或-NR1 H，其中R1 為H或具有1至4個碳原子之低碳烷基。
反應之此第一步驟可產生包含藉助於聚合烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)鍵聯與聚(氧化烯)鍵結之全氟聚醚單元的無規共聚物。或者，可使用其他反應次序以自該等單體產生嵌段共聚物。無規或嵌段共聚物進一步包含一或多個非自由基可聚合反應性-RA 基團。視起始單體之選擇而定，反應之第一步驟可由如下式4A-4C中之任一者表示：
在全氟聚醚(例如(甲基)丙烯酸酯)聚合中間體形成之後，使至少部分且較佳實質上全部未反應-RA 基團與iv)單體RB -X反應，該單體RB -X包含與-RA 基團反應之RB -基團及至少一個烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)基團，-X。因為反應之此第二步驟包括非自由基反應機理，所以經由RB -與-RA 之反應將單體iv)之烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)基團被引入全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯聚合物主鏈中。視起始單體之選擇而定，反應之第二步驟可由如下式5A-5C中之任一者表示：
在一些較佳實施例中，經由形成胺基甲酸酯鍵聯將可聚合(甲基)丙烯酸酯基團反應至全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯聚合物主鏈上。因此，反應性基團-RA 包含異氰酸酯(亦即-NCO)基團且RB -包含異氰酸酯-反應性基團，諸如羥基或胺基，或反之亦然。
在一較佳實施例中，首先將全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯單體與包含反應性羥基之聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯單體聚合。進一步藉由加成反應經由胺基甲酸酯鍵聯使所獲得之具有羥基之全氟聚醚聚合物與RB -(X)r (諸如OCNC2 H4 OC(O)CMe=CH2 )反應。如下顯示其中PEO為包含至少4個重複單元之聚氧化乙烯且HFPO-包含具有式F(CF(CF3 )CF2 O)aCF(CF3 )-之全氟聚醚部分且"a"在4至15之範圍內之例示性反應次序：
有用具有反應性RA 基團之聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯單體(MAO -RA )包括(但不限於)：CH2 =CHC(O)-(OC2 H4 )e-OH、CH2 =CMeC(O)-(OC2 H4 )e-OH、CH2 =CHC(O)-(OC3 H6 )e-OH、CH2 =CMeC(O)-(OC3 H6 )e-OH、CH2 =CHC(O)-(OC4 H8 )e-OH、CH2 =CMeC(O)-(OC4 H8 )e-OH及CH2 =CHC(O)-NH(C2 H4 O)e-C2 H4 NHMe，其中e為至少4。
在另一較佳實施例中，首先使全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯單體與聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯單體及其他包含反應性羥基之(甲基)丙烯酸酯單體聚合。進一步藉由加成反應經由胺基甲酸酯鍵聯使所獲得之具有羥基之全氟聚醚聚合物與RB -(X)s (諸如OCNC2 H4 OC(O)CMe=CH2 )反應。如下顯示例示性反應次序：
有用MMA -RA 之實例包括(但不限於)：CH2 =CHC(O)-OC2 H4 -OH、CH2 =CMeC(O)-OC2 H4 -OH、CH2 =CHC(O)-OC3 H6 -OH、CH2 =CMeC(O)-OC3 H6 -OH、CH2 =CHC(O)-OC4 H8 -OH、CH2 =CMeC(O)-OC4 H8 -OH、CH2 =CHC(O)-NHC2 H4 NHCH3 、CH2 =CMeC(O)-NHC2 H4 NHCH3 、CH2 =CHC(O)-NHC3 H6 NHCH3 及CH2 =CMeC(O)-NHC3 H6 NHCH3 。
在另一較佳實施例中，首先使全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯單體與聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯單體及其他包含反應性異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯單體MMA 聚合。進一步使所獲得之具有反應性異氰酸酯基之全氟聚醚聚合物與RB -(X)s 反應，其中RB 為選自羥基或胺基之異氰酸酯反應性基團。
有用具有異氰酸酯反應性基團之烯系化合物RB -X，包括(但不限於)：CH2 =CHC(O)-OC2 H4 -OH、CH2 =CMeC(O)-OC2 H4 -OH、CH2 =CHC(O)-OC3 H6 -OH、CH2 =CMeC(O)-OC3 H6 -OH、CH2 =CHC(O)-OC4 H8 -OH、CH2 =CMeC(O)-OC4 H8 -OH、CH2 =CHC(O)-NHC2 H4 NHCH3 、CH2 =CMeC(O)-NHC2 H4 NHCH3 及CH2 =CMeC(O)-NHC3 H6 NHCH3 、HOCH2 C(OC(O)CH=CH2 )2 -CH2 OC(O)CH=CH2 、CH2 =CHC(O)-(OC2 H4 )e-OH、CH2 =CMeC(O)-(OC2 H4 )e-OH、CH2 =CHC(O)-(OC3 H6 )e-OH、CH2 =CMeC(O)-(OC3 H6 )e-OH、CH2 =CHC(O)-(OC4 H8 )e-OH、CH2 =CMeC(O)-(OC4 H8 )e-OH及CH2 =CHC(O)-NH(C2 H4 O)e-C2 H4 NHMe、CH2 =CHOCH2 CH2 OH、CH2 =CHCH2 OH及CH2 =CH-Ph-CH2 OH。
此類型之其他例示性反應次序在諸如共聚物D及J之合成的隨後出現之實例中說明。
可藉由諸如反應時間、反應溫度及引發劑量等之反應條件控制分子量。在兩步方法中，較佳為i)全氟聚醚單體、ii)聚(氧化烯)單體及iii)可選其他單體均為單烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)單體。亦較佳為關於RB -與-RA 之間的反應(甲基)丙烯酸酯單體(RB -X)為單官能性的。然而，經由RB -X併入之烯系不飽和基團的數量(亦即r及/或s)可大於1，從而使因此形成之全氟聚醚聚合物為多(甲基)丙烯酸酯聚合物。例示性合成顯示於隨後出現之關於共聚物D的實例中。
亦可藉由附加合適鏈轉移劑來控制全氟聚醚聚合物之分子量。可使用鏈轉移劑以促進鏈終止且限制凝膠形成。有用鏈轉移劑包括(例如)硫醇及多鹵烴。市售鏈轉移劑之實例包括四溴甲烷、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十八烷基硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷基硫醇、第三壬基硫醇、第三十六烷基硫醇、第三十四烷基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇及1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基-1-硫醇。
特定言之，鏈轉移劑可含有諸如異氰酸酯反應性基團之額外反應性基團，其適用於在全氟聚醚聚合物之末端進一步引入可固化烯系基團。具有異氰酸酯反應性基團之鏈轉移劑例如(但不限於)3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基-1-乙醇、6-巰基-1-己醇、11-巰基-1-十一醇、2-巰基乙基甲胺、2-(丁胺基)乙硫醇、3-巰基丙酸正丁酯、硫代乙醇酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸、11-巰基十一酸及3-巰基丙酸2-乙基己酯。
鏈轉移劑亦可含有必要氧化烯重複。可根據文獻中所述之已知程序進行具有氧化烯重複單元之硫醇鏈轉移劑的製備，諸如酯化CH3 O(CH2 CH2 O)e-H與HSCH2 CO2 H以形成CH3 O(CH2 CH2 O)e-C(O)CH2 SH。
由兩步方法製備之全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯聚合物可具有相對低多分散性。在一些實施例中，多分散性為小於5、4、3、2.5或2。全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯聚合物之Mw(如相對於聚苯乙烯標準物藉由GPC所測定)通常至少5,000公克/莫耳。Mw通常不大於100,000公克/莫耳。在一些實施例中，Mw較佳在約6,000公克/莫耳至約50,000公克/莫耳之範圍內。
可使用本文所述之全氟聚醚聚合物作為一層或兩層硬膜組合物之唯一氟化組份。對於其中需要高耐用性之實施例而言，一層硬膜組合物通常進一步包含(例如表面改質)無機粒子。或者，可在含有表層之全氟聚醚之下提供含有無機粒子之硬膜。一層硬膜表層或兩層硬膜之下伏硬膜的厚度為通常至少0.5微米、較佳至少1微米且更佳至少2微米。硬膜層之厚度一般不大於25微米。厚度較佳在3微米至5微米之範圍內。對於兩層構造而言，固化表層通常具有至少約10奈米且較佳至少約25奈米之厚度。表層通常具有小於約200奈米、100奈米或75奈米之厚度。
本文所述之全氟聚醚聚合物可單獨使用或與各種其他具有至少一個選自氟聚醚、氟烷基及氟伸烷基之與至少一個自由基反應性基團連接之部分的氟化物組合使用。當使用第二氟化物時，通常較佳為該第二氟化物亦包含HFPO-部分。諸如WO2006/102383中所述各種氟化物質可與全氟聚醚聚合物質組合使用。
全氟聚醚聚合物之總量在硬膜組合物之總固體之5重量%至50重量%，較佳10重量%至45重量%且更佳20重量%至40重量%的範圍內。硬膜塗層組合物包含至少50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%或99.5重量%之一或多種烯系不飽和黏合劑前驅體。黏合劑前驅體通常為一旦已塗佈硬膜組合物即可光固化之多官能自由基可聚合單體及/或寡聚物。有用多(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物包括(但不限於)：
(a)含二(甲基)丙烯醯基化合物，諸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、經羥基特戊醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯及三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯醯基化合物，諸如三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化三丙烯酸甘油酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；
(c)含較高官能度(甲基)丙烯醯基之化合物，諸如雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯及經己內酯改質之二異戊四醇六丙烯酸酯。
亦可使用寡聚(甲基)丙烯醯基化合物，諸如(例如)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯及環氧丙烯酸酯。
黏合劑前驅體可為以上各種多(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物之組合。
該等(甲基)丙烯酸酯化合物可廣泛購自諸如Sartomer Company,Exton,Pennsylvania；UCB Chemicals Corporation,Smyrna,Georgia；及Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin之供應商。
在一實施例中，如Bilkadi等人，USP 5,677,050中所述，硬膜可包含一或多種N,N-雙取代之丙烯醯胺及/或N-取代-N-乙烯基醯胺單體。硬膜可源自含有以陶瓷聚合體組合物中固體之總重量計約20至約80%烯系不飽和單體及約5至約40% N,N-雙取代丙烯醯胺單體或N-取代-N-乙烯基醯胺單體之陶瓷聚合體組合物。
在一些實施例中，硬膜表層塗層組合物包含至少50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%或99.8重量%之具有至少三種(甲基)丙烯酸酯及較佳至少三個丙烯酸酯基團之單體。
用於硬膜表層或下伏硬膜層之可聚合組合物較佳含有將機械強度及耐用性添加至所得塗層之表面改質之無機粒子。該等粒子之形狀通常為實質上球形的且尺寸相對均勻。該等粒子可具有實質上單分散之尺寸分布，或具有由摻雜兩種或兩種以上實質上單分散分布所獲得的多峰分布。由於積聚可導致無機氧化物粒子沈澱或硬膜凝膠，故該等無機氧化物粒子通常為非凝集的(實質上離散)。無機氧化物粒子通常為具有約0.001至約0.2微米，小於約0.05微米且小於約0.03微米之平均粒徑的尺寸之膠態。該等尺寸範圍促使無機氧化物粒子分散於黏合劑樹脂中，並提供具有所需表面特性及光學透明度之陶瓷聚合體。無機氧化物粒子之平均粒度可使用透射電子顯微術加以量測以計數給定直徑之無機氧化物粒子的數量。無機氧化物粒子可基本上由諸如二氧化矽之單一氧化物組成或由諸如二氧化矽之單一氧化物組成，或可包含諸如二氧化矽及氧化鋁之氧化物的組合，或其上沈積另一類氧化物之一類氧化物之核心(或不同於金屬氧化物之物質的核心)。二氧化矽為常見無機粒子。通常以含有無機氧化物粒子於液體介質中之膠態分散液的溶膠形式提供無機氧化物粒子。舉例而言，如美國專利第5,648,407號(Goetz等人)；第5,677,050號(Bilkadi等人)及第6,299,799號(Craig等人)中所述，可使用各種技術及以各種形式製備溶膠，該等形式包括水溶膠(其中水用作液體介質)、有機溶膠(其中有機液體類似使用)及混合溶膠(其中液體介質含有水與有機液體)。可使用(例如非晶二氧化矽之)水性溶膠。溶膠一般含有以溶膠之總重量計至少2重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少25重量%且通常至少35重量%之膠態無機氧化物粒子。膠態無機氧化物粒子之量通常不大於50重量%(例如45重量%)。無機粒子之表面可如Bilkadi等人所述經"丙烯酸酯官能化"。皆如Kang等人' 798所述，溶膠亦可與黏合劑之pH相匹配，且可含有平衡離子或溶於水之化合物(例如，鋁酸鈉)。
可單獨或以組合形式使用諸如二氧化鋯("ZrO2 ")、二氧化鈦("TiO2 ")、氧化銻、氧化鋁、氧化錫之各種高折射率無機氧化物粒子。亦可使用混合金屬氧化物。用於高折射率層中之二氧化鋯可自Nalco Chemical Co.以商標名稱"Nalco OOSSOO8"購得且自Buhler AG UzWil,Switzerland以商標名稱"Buhler zirconia Z-WO sol"購得。亦可諸如美國專利第6,376,590號及第7,241,437號中所述製備二氧化鋯奈米粒子。
較佳用表面處理劑處理硬膜之無機奈米粒子。表面處理奈米尺寸化之粒子可使其穩定分散於聚合樹脂中。較佳地，表面處理使奈米粒子穩定，以便使該等粒子良好分散於可聚合樹脂中且產生實質均質之組合物。此外，該等奈米粒子可經表面處理劑改質其表面之至少一部分，以便使穩定粒子可在固化期間與可聚合樹脂共聚合或反應。併入經表面改質之無機粒子將易於使該等粒子共價鍵結至自由基可聚合有機組份，藉此提供更堅韌及更均質之聚合物/粒子網路。
一般而言，表面處理劑具有將附著至粒子表面(共價、離子或經由強物理吸附)之第一末端及賦予粒子與樹脂之相容性及/或使其在固化期間與樹脂反應之第二末端。表面處理劑之實例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、矽烷及鈦酸鹽。較佳類型之處理劑部分藉由金屬氧化物表面之化學性質確定。矽烷較佳用於二氧化矽且其他用於含矽填料。矽烷及羧酸較佳用於諸如氧化鋯之金屬氧化物。可在與單體混合後或混合之後進行表面改質。在矽烷之情況下，較佳使矽烷與粒子或奈米粒子表面反應，之後將其併入樹脂中。所需表面改質劑之量視若干因素而定，諸如粒度、粒子類型、改質劑分子量及改質劑類型。一般而言，較佳為約改質劑之單層附著至粒子表面。所需之附著程序或反應條件亦視所使用之表面改質劑而定。對於矽烷而言，較佳為在高溫下在酸性或鹼性條件下表面處理約1-24小時。諸如羧酸之表面處理劑可能不需要高溫或長時間。
適用於組合物之表面處理劑的代表性實施例包括諸如以下各物之化合物：異辛基三甲氧基-矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺基甲酸酯、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺基甲酸酯、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯基氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、乙烯基參異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸(MEEAA)、β-丙烯酸羧基乙酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧苯基乙酸及其混合物。
膠態分散液中粒子之表面改質可以諸如美國專利第6,376,590號及第7,241,437號中所述之多種已知方法實現。
經受開環聚合之環狀官能基一般含有諸如氧、硫或氮之雜原子，且較佳含有含氧3員環，諸如環氧化物。
表面改質劑之較佳組合包括至少一種具有可與可聚合樹脂之有機組份共聚之官能基的表面改質劑(例如具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基)及可充當分散劑之第二兩親媒性改質劑，諸如聚醚矽烷。該第二改質劑較佳為含有視情況可與可聚合組合物之有機組份共聚合的聚烷醚之改質劑。
經表面改質之膠態奈米粒子可實質上完全縮合。不含二氧化矽之完全縮合之奈米粒子通常具有大於55%、較佳大於60%且更佳大於70%之結晶度(以所分離之金屬氧化物粒子量測)。舉例而言，結晶度範圍可高達約86%或86%以上。結晶度可藉由X光繞射技術來測定。經縮合之結晶型(例如氧化鋯)奈米粒子具有高折射率，而非晶型奈米粒子通常具有更低折射率。
為利於固化，本文所述之可聚合組合物可進一步包含至少一種自由基熱引發劑及/或光引發劑。通常，若存在該引發劑及/或光引發劑，則其以可聚合組合物之總重量計包含小於約10重量%、更通常小於約5重量%之可聚合組合物。此項技術中熟知自由基固化技術，且其包括例如熱固化方法以及諸如電子束或紫外光輻射之輻射固化方法。與自由基熱及光致聚合技術有關之進一步詳述可見於(例如)美國專利第4,654,233號(Grant等人)、第4,855,184號(Klun等人)及第6,224,949號(Wright等人)。有用之自由基熱引發劑包括(例如)偶氮物、過氧化物、過氧硫酸鹽及氧化還原引發劑及其組合。有用之自由基光引發劑包括(例如)已知可用於諸如WO2006/102383中所述之丙烯酸酯聚合物之UV固化中的彼等光引發劑。
形成硬膜物品或硬膜保護膜之方法包括提供(例如光可透射)基板層及於該(視情況經底塗)基板層上提供組合物。乾燥塗層組合物以移除溶劑且接著(例如)藉由較佳於惰性氣氛(小於50ppm氧氣)中曝露於所要波長之紫外光輻射(例如使用H-燈泡或其他燈)下或藉由曝露於電子束下而固化。或者，可轉移硬膜薄膜可藉由將組合物塗佈於離型襯墊上，至少部分固化且隨後使用熱轉移或光輻射應用技術由脫模層轉移至基板而形成。
使用習知薄膜塗覆技術可塗覆組合物作為直接接觸物品或薄膜基板之單層或多層。儘管通常薄膜基板適宜呈一卷連續薄板條之形式，但可將塗層塗覆於個別薄片上。
可使用多種技術將薄塗層塗覆至光學基板上，該等技術包括浸漬式塗佈、正向及逆向輥式塗佈、繞線棒塗佈及模式塗佈。模式塗佈機尤其包括刮刀塗佈機、狹縫塗佈機、滑動塗佈機、流體承載塗佈機(fluid bearing coater)、滑動幕簾式塗佈機(slide curtain coater)、下落式模具幕簾式塗佈機(drop die curtain coater)及擠壓塗佈機。諸如Edward Cohen及Edgar Gutoff之Modern Coating and Drying Technology,VCH出版社，NY 1992，ISBN 3-527-28246-7，以及Gutoff及Cohen之Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems,wiley Interscience,NY ISBN 0-471-59810-0的文獻中描述許多類型之模式塗佈機。
可於光澤或無光澤表面上提供硬膜塗層組合物。與典型光澤薄膜相比，無光澤薄膜通常具有較低透射率及較高混濁度值。舉例而言，如根據ASTM D1003所量測，混濁度一般為至少5%、6%、7%、8%、9%或10%。然而如根據ASTM D2457-03在60°下所量測，光澤表面之光澤通常為至少130，無光澤表面之光澤小於120。
可使表面粗糙或具有紋理以提供無光澤的表面。此可以此項技術中已知之多種方式實現，包括用經噴珠處理或另外變粗糙之適當工具對低折射率表面進行壓印，以及如美國專利第5,175,030號(Lu等人)及第5,183,597號(Lu)中所述藉由使組合物與適當變粗糙之靠模相抵進行固化來實現。
低折射率及高折射率無光澤塗層亦可藉由將適當尺寸之粒子填料(諸如矽砂或玻璃珠)添加至組合物中來製備。該等無光澤粒子通常實質大於經表面改質之低折射率粒子。舉例而言，平均粒度通常在約1至10微米之範圍内。該等無光澤的粒子之濃度可在至少2重量%至約10重量%或更大之範圍內。在小於2重量%(例如1.8重量%、1.6重量%、1.4重量%、1.2重量%、1.0重量%、0.8重量%、0.6重量%)之濃度下，該濃度通常不足以產生所要之光澤(亦即混濁度)減少。
一種例示性無光澤的薄膜可自U.S.A. Kimoto Tech,Cedartown,Georgia以商標名稱"N4D2A"購得。
硬膜表面對於棉絨之引力可藉由包括抗靜電劑而進一步降低。舉例而言，可將抗靜電塗層塗覆於(例如視情況經底塗)基板上，之後塗佈該硬膜。抗靜電層之厚度通常至少20奈米且一般不大於400奈米，300奈米或200奈米。
抗靜電塗層可包含至少一種作為抗靜電劑之導電聚合物。各種導電聚合物均已知。有用導電聚合物之實例包括聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及聚噻吩及其衍生物。一種尤其合適聚合物為聚(伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)，諸如經聚(苯乙烯磺酸)摻雜之聚(伸乙二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)，其可自H.C.Starck,Newton,MA以商標名稱"BAYTRONP "購得。可以低濃度將此導電聚合物添加至磺基聚酯分散液中以提供抗靜電組合物，該等抗靜電組合物提供良好抗靜電效能以及尤其對聚酯及乙酸纖維素基板之良好黏著力。
在其他實施例中，抗靜電塗層或硬膜組合物可包含含有導電性金屬之粒子，諸如金屬或半導電性金屬氧化物。亦可將該等粒子稱為具有大於1奈米且小於200奈米之粒度或相關粒度之奈米粒子。結晶型半導電性金屬氧化物之各種粒狀(標稱球形)微粒均已知。該等導電性粒子一般為經適當供體雜原子摻雜或含氧不足之二元金屬氧化物。較佳經摻雜導電性金屬氧化物顆粒包括Sb-摻雜氧化錫、Al-摻雜氧化鋅、In-摻雜氧化鋅及Sb-摻雜氧化鋅。
各種抗靜電粒子可以水基及溶劑基分散液之形式購得。可使用之氧化銻錫(ATO)奈米粒子分散液包括自Air Products以商標名稱"Nano ATO S44A"購得之分散液(25重量%含固、水量)、自Advanced Nano Products Co. Ltd.(ANP)購得之30奈米及100奈米(20重量%含固、水量)分散液，亦獲自ANP之30奈米及100奈米之ATO IPA溶膠(30重量%)、自Keeling ＆ Walker Ltd以商標名稱"CPM10C"購得之分散液(19.1重量%含固量)及自Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd以商標名稱"SN-100 D"購得之分散液(20重量%含固量)。此外，氧化銻鋅(AZO)IPA溶膠(20奈米，20.8重量%含固量)係自Nissan Chemical America,Houston TX以商標名稱"CELNAX CX-Z210IP"、"CELNAX CX-Z300H"(於水中)、"CELNAX CX-Z401M"(於甲醇中)及"CELNAX CX-Z653M-F"(於甲醇中)購得。
對於奈米粒子抗靜電劑而言，抗靜電劑以至少20重量%之量存在。對於導電無機氧化物奈米粒子而言，針對折射率改變而言含量可高達80重量%含固量。當使用導電聚合物防靜電劑時，由於導電聚合物在可見區中之強吸收，故一般較佳儘可能少量使用。因此，濃度一般不大於20重量%含固量，且較佳地小於15重量%。在一些實施例中，導電聚合物之量在乾燥抗靜電層之2重量%至5重量%含固量的範圍內。
多種基板可用於本發明之物品中。合適基板材料包括玻璃以及熱固性或熱塑性聚合物，諸如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯或"PMMA")、聚烯烴(例如聚丙烯或"PP")、聚胺基甲酸酯、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯或"PET")、聚醯胺、聚醯亞胺、酚醛樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環氧化物及其類似物。通常，該基板將部分基於預定用途所需之光學及機械特性而選擇。該等機械特性通常將包括可撓性、空間穩定性及抗衝擊性。基板厚度通常亦將視預定用途而定。對於大多數應用而言，小於約0.5毫米之基板厚度較佳，且更佳為約0.02至約0.2毫米。自撐式聚合薄膜較佳。由諸如PET之聚酯或諸如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)及PVC(聚氯乙烯)之聚烯烴製造之薄膜尤其較佳。可使用習知膜製造技術諸如藉由擠壓及視情況經擠壓膜之單軸或雙軸定向使聚合材料形成膜。基板可經處理以改良基板與硬塗層之間的黏著力，該處理例如化學處理、諸如空氣或氮氣電暈之電暈處理、電漿、燃燒或光化輻射。若需要，則可將可選黏結層或底塗層塗覆於基板及/或硬膜層以增加中間層之黏著力。
已知各種透光性光學膜包括(但不限於)多層光學膜；微結構膜，諸如回向反射式薄板及增亮膜、(例如反射性或吸收性)偏振膜、漫射膜；以及諸如美國專利申請公開案第2004/0184150號中所述之(例如雙軸)延遲器膜及補償器膜。
硬膜或由該硬膜製備之保護膜適於與諸如光學顯示器及顯示器面板之各種物品一起使用。
術語"光學顯示器"或"顯示器面板"可指任何習知光學顯示器，其包括(但不限於)諸如液晶顯示器("LCD")、電漿顯示器、前投影顯示器與背投影顯示器、陰極射線管("CRT")及標牌之多字元多行顯示器以及諸如發光二極體("LED")、信號燈及開關之單字元或二進位顯示器。可將該等顯示器面板之曝露表面稱為"透鏡"。本發明尤其適用於具有對墨水筆、標記物及其它標印裝置、擦拭布、紙製品及其類似物之觸摸或接觸敏感的觀察表面之顯示器。
本發明之保護性塗層可用於多種攜帶型及非攜帶型資訊顯示器物品中。此等物品包括PDA、手機(包括PDA/手機之組合)、LCD電視(直接發光及邊緣發光)、觸敏螢幕、腕錶、汽車導航系統、全球定位系統、測深儀、計算器、電子圖書、CD及DVD播放器、投影電視螢幕、電腦監控器、筆記型電腦顯示器、計量儀器、儀器面板蓋、諸如圖形顯示器之標牌及其類似物。雖然平板顯示器較佳，但觀察表面可具有任何習知的尺寸及形狀，且可為平面的或非平面的。塗層組合物或塗佈膜亦可用於多種其它物品上，諸如相機鏡頭、眼鏡鏡片、雙筒透鏡、鏡子、回向反射式薄板、汽車窗、建築物窗、火車窗、船窗、飛機窗、車輛用前照燈及尾燈、陳列盒、路面標誌(例如浮雕)及路面標誌帶、投影儀、音響櫃門、音響保護層、錶保護層以及光學及磁光記錄碟，及類似物品。
可將各種永久性及可移動級黏著組合物塗佈於(例如保護膜)基板之相反側(亦即硬膜)上以便物品可易於安裝於(例如顯示器)表面上。適合之黏著劑組合物包括(例如，氫化)嵌段共聚物，諸如彼等自Kraton Polymers,Westhollow,Texas以商標名稱"Kraton G-1657"購得之共聚物以及其他(例如，類似)熱塑性橡膠。其他例示性黏著劑包括以丙烯酸為主、以胺基甲酸酯為主、以聚矽氧為主及以環氧樹脂為主之黏著劑。較佳黏著劑具有充分之光學品質及光穩定性，以致使黏著劑不會隨時間或暴露於天氣後變黃而因此降低光學顯示器之觀賞品質。可使用諸如轉移塗佈、刮刀塗佈、旋轉塗佈、模塗佈及其類似塗佈之多種已知塗佈技術來塗覆黏著劑。美國專利申請公開案第2003/0012936號中已描述例示性黏著劑。若干該等黏著劑可自3M Company,St. Paul,MN以商標名稱8141、8142及8161購得。
術語表
對於下文所定義之術語而言，除非申請專利範圍中或本說明書中之別處提供不同之定義，否則應該應用此等定義。
如本文所用之"重量%"係指除溶劑以外之固體組份的總和。除非另外說明，否則物質之濃度通常根據有機組合物(亦即在添加無機奈米粒子之前)之固體重量%來表現。
"單價全氟聚醚部分"係指具有一個由全氟化烷基終止之末端的全氟聚醚鏈。
由端點敍述之數值範圍包括該範圍所包括之所有數字(例如，1至10之範圍包括1、1.5、3.33及10)。
藉由以下實例進一步說明本發明之目的及優勢，但不應將在此等實例中所述之特定材料及其量以及其他條件及細節視為不適當地限制本發明。
全氟聚醚單體
除非另外說明，否則如實例中所用之"HFPO-"係指甲酯F(CF(CF3 )CF2 O)a CF(CF3 )C(O)OCH3 (HFPO-C(O)CH3 )之端基F(CF(CF3 )CF2 O)a CF(CF3 )-，其中a平均為約6.84，具有約1314公克/莫耳之平均分子量。其可根據美國專利第3,250,808號(Moore等人)中所報導之方法藉由分餾純化來製備。
作為對照組之HFPO-丙烯酸胺基甲酸酯溶液係根據申請案第11/277162號(63541US002 HFPO胺基甲酸酯1)製備。
HFPO-HFPO-C(O)N(H)CH2 CH2 OC(O)CMe=CH2 ("HFPO-MAr"，平均分子量1344)係藉由類似於用於(HFPO)x -甲基丙烯酸酯之合成的申請於2002年5月24日之標題為"Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith"之美國公開案第2004-0077775號(檔案編號57823)中所述之程序製備。
CN4000，氟化丙烯酸酯寡聚物，Sartomer,Exton,PA。
包含氧化烯重複單元之單體
MeO-PEO-MAr-1100，CH3 O-(C2 H4 O)n -C(O)CMe=CH2 ，Mw約1100，Aldich；
MeO-PEO-Ar-454，CH3 O-(C2 H4 O)n -C(O)CH=CH2 ，Mw約454，Aldich；
HO-PEO-MAr-360，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，Mn=約360，Aldich；
SR604，聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，Sartomer,Exton,PA；
PEGDA：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，Mw約700，Aldrich；
(甲基)丙烯酸酯單體
IEM，OCNC2 H4 OC(O)CMe=CH2 ，Aldich；
HEMA，CH2 =CMeCO2 C2 H4 OH，Aldrich；
HEA，CH2 =CHCO2 C2 H4 OH，Aldrich；
SR399，二異戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer,Exton,PA；
SR444，異戊四醇三丙烯酸酯，Sartomer,Exton,PA；
可共聚聚矽氧單體
甲基芳氧基丙基終止之聚二甲基矽氧烷，Mw約500-700，Gelest；
A-189，HSC3 H6 Si(OMe)3 ，購自Silquest之鏈轉移劑；
2-巰基乙醇，HSCH2 CH2 OH，購自Aldrich。
Vazo 52及Vazo 67，熱-引發劑，DuPont,DE
可聚合全氟聚醚聚合物之製備
1.共聚物A(缺乏可聚合(甲基)丙烯酸酯基團) 在具有攪拌棒之4 Oz瓶中，裝入4.377g HFPO-MAr(Mw約1344)、7.0g MeO-PEO-MAr(Mw約1100，Aldrich)、1.0g Silquest A-189、0.35g Vazo 67及40g MEK。將溶液用N2 鼓泡1分鐘。將該瓶子密封且使溶液在70℃下在恆定攪拌下聚合24小時，從而產生具有23.6重量%之澄清溶液。
2.(甲基)丙烯酸共聚物B 在具有攪拌棒之4 Oz瓶中，裝入4.0g HFPO-MAr(Mw約1344)、6.0g HO-PEO-MAr(Mw約360，Aldrich)、0.5g Silquest A-189、0.29g Vazo 67及40g乙酸乙酯。將溶液用N2 鼓泡1分鐘。將該瓶密封且使溶液在70℃下在恆定攪拌下聚合24小時。溫度冷卻至室溫之後，添加2.5 IEM(Mw=155，Aldrich)及0.11g二月桂酸二丁錫。接著將所得溶液在70℃下再攪拌2小時，得到具有25重量%之澄清溶液。GPC分析顯示Mw=16,800，Mn=8,610且P=1.95。
3.(甲基)丙烯酸共聚物C 在具有攪拌棒之4 Oz瓶中，裝入8.0g HFPO-MAr(Mw約1344)、8.0g MeO-PEO-Ar(Mw約454，Aldrich)、4g 2-甲基丙烯酸羥乙酯、0.216g Silquest A-189、0.765g Vazo 67及60g乙酸乙酯。將溶液用N2 鼓泡1分鐘。將該瓶密封且使溶液在70℃下在恆定攪拌下聚合24小時。溫度冷卻至室溫之後，添加4.76 IEM(Mw=155，Aldrich)、14.3g乙酸乙酯及0.11g二月桂酸二丁錫。接著將所得溶液在70℃下再攪拌2小時，得到具有25重量%之澄清溶液。GPC分析顯示Mw=22,800，Mn=8,500且P=2.68。
4. (甲基)丙烯酸共聚物D在具有攪拌棒之4 Oz瓶中，裝入4.0g HFPO-MAr(Mw約1344)、4.06g MeO-PEO-Ar(Mw約454，Aldrich)、2.0g IEM、0.5g Silquest A-189、0.2g Vazo 67及40g乙酸乙酯。將溶液用N2 鼓泡1分鐘。將該瓶密封且使溶液在70℃下在恆定攪拌下聚合24小時。溫度冷卻至室溫之後，添加4.6g SR 444(Sartomer,Exton,PA)及0.1g二月桂酸二丁基錫(IV)。接著將所得溶液在70℃下再攪拌2小時，得到具有27重量%之澄清溶液。
5.(甲基)丙烯酸共聚物E 在具有攪拌棒之4 Oz瓶中，裝入4g HFPO-MAr(Mw約1344)、4.06g MeO-PEO-Ar(Mn約454，Aldrich)、2g IEM、0.5g Silquest A-189、0.2g Vazo 67及40g乙酸乙酯。將溶液用N2 鼓泡1分鐘。將該瓶密封且使溶液在70℃下在恆定攪拌下聚合24小時。溫度冷卻至室溫之後，添加1.49g 2-丙烯酸羥基乙酯(Aldrich)及0.1g二月桂酸二丁基錫(IV)。接著將所得溶液在70℃下再攪拌2小時，得到具有22重量%之澄清溶液。
6.(甲基)丙烯酸共聚物F 在具有攪拌棒之4 Oz瓶中，裝入4.0g HFPO-MAr(Mw約1344)、4.0g SR604、2.0g 2-甲基丙烯酸羥乙酯、0.1g Silquest A-189、0.235g Vazo 67及30g乙酸乙酯。將溶液用N2 鼓泡1分鐘。將該瓶密封且使溶液在70℃下在恆定攪拌下聚合24小時。溫度冷卻至室溫之後，添加2.38g IEM(Aldrich)，7.16g乙酸乙酯及0.1g二月桂酸二丁基錫(IV)。接著將所得溶液在70℃下再攪拌2小時，得到具有25重量%之澄清溶液。
7.(甲基)丙烯酸共聚物G 在12 Oz玻璃缸中，將4.2g HFPO-MAr(Mw約1344)、6.5g聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mw約700，Aldrich)、1.1g二異戊四醇五丙烯酸酯(SR399，Sartomer，PA)、1.0g Vazo 52(DuPont，DE)及88g乙酸乙酯混合於一起。將溶液用N2 鼓泡1分鐘。將該瓶子密封且使溶液在80℃下在恆定攪拌下聚合1小時，從而產生具有11.8重量%之澄清溶液。接著將溶液放入冷凍器(4℃)中。
9.(甲基)丙烯酸共聚物H 在12 Oz玻璃缸中，將4.0g CN4000(Sartomer，PA)、6.0g聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mw約700，Aldrich)、1.1g二異戊四醇五丙烯酸酯(SR399，Sartomer，PA)、1.0g Vazo 52(DuPont，DE)及88g乙酸乙酯混合於一起。將溶液用N2 鼓泡2分鐘。將該瓶子密封且使溶液在80℃下在恆定攪拌下聚合2.5小時，從而產生具有11重量%之澄清溶液。接著將溶液放入冷凍器(4℃)中。
10.(甲基)丙烯酸共聚物I 在12Oz玻璃缸中，將3.7g HFPO-MAr(Mw約1344)、6.4g聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mw約700，Aldrich)、1.28g 2-甲基丙烯酸羥基乙酯(Aldrich)、1.0g Vazo 52(DuPont，DE)及87.8g乙酸乙酯混合於一起。將溶液用N2 鼓泡2分鐘。將該瓶子密封且使溶液在80℃下在恆定攪拌下聚合3小時，從而產生澄清溶液。溫度冷卻之後，添加1.526 IEM(Mw=155，Aldrich)及幾滴二月桂酸二丁錫。接著將所得溶液在室溫下再攪拌2小時，得到具有13.6重量%之澄清溶液。接著將溶液放入冷凍器(4℃)中。
11.(甲基)丙烯酸共聚物J 在12 Oz玻璃缸中，將4g HFPO-MAr(Mw約1344)、5g聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mw約700，Aldrich)、2.4g HO-PEO-MAr(Mn約360，Aldrich)、1.0g Vazo 52(DuPont，DE)及87.8g乙酸乙酯混合於一起。將溶液用N2 鼓泡2分鐘。將該瓶子密封且使溶液在80℃下在恆定攪拌下聚合3小時，從而產生澄清溶液。溫度冷卻之後，添加1.03 IEM(Mw=155，Aldrich)及幾滴二月桂酸二丁錫。接著將所得溶液在室溫下再攪拌2小時，得到具有12.4重量%之澄清溶液。接著將溶液放入冷凍器(4℃)中。
12.(甲基)丙烯酸共聚物K
在具有攪拌棒之4 Oz瓶中，裝入4.0g HFPO-MAr(Mw約1344)、6.0g HO-PEO-MAr(Mw約360，Aldrich)、0.3g HSCH2 CH2 OH、0.30g Vazo 67及40g乙酸乙酯。將溶液用N2 鼓泡1分鐘。將該瓶密封且使溶液在70℃下在恆定攪拌下聚合24小時。溫度冷卻至室溫之後，添加2.5 IEM(Mw=155，Aldrich)及0.10g二月桂酸二丁錫。接著將所得溶液在70℃下再攪拌2小時，得到具有23.8重量%之澄清溶液。
3M 906硬膜之製備
如Bilkadi等人之美國專利第5,677,050號第10欄第25-39行及實例1中所述製得用於實例中之陶瓷聚合體硬膜基組合物。
測試方法：
光學特性量測： 使用Haze-Gard Plus(BYK-Gardner USA,Columbia,MD)量測混濁度(H%)及透射率(T%)。
鋼棉(SW)測試： 藉由使用能夠使固定於觸針(藉助於橡膠墊圈)上之鋼棉橫過薄膜之表面振盪的機械裝置以相對於塗層方向之交叉織造方式來測試固化薄膜之耐磨性。觸針以3.5次擦拭/秒之速率在10cm寬之掃掠寬度上振盪，其中將"擦拭"定義為10cm之單一動程。觸針具有具備1.25吋(3.2cm)之直徑的平坦、圓柱形幾何形狀。裝置裝有平台，砝碼置放於該平台上以增加由垂直於薄膜表面之觸針所施加之力。鋼棉以商標名稱"#0000-Super-Fine"獲自Rhodes-American，Homax Products之分公司，Bellingham,Washington且以原樣使用。針對每一實例來測試單個樣品，且報導在測試期間所使用之施加至觸針之以公克計的重量及擦拭數量。薄膜進行接著視覺上檢查且使用以下等級評價抗刮痕性：
測試之品質評價藉由表面上所存在之刮痕線的數量確定。指定4種品質評價：分別係NS為無刮痕線跡象，SS為少數(1至3條)刮痕線，S為更多刮痕線(3至10條)，HS為明顯連續刮痕線。
使用1kg及100次擦拭測試樣品中之每一者的耐用性。
接觸角(CA)： 藉由於IPA中手動攪動將基板上所固化之塗層沖洗1分鐘，之後經受水及十六烷接觸角之量測。按原樣使用試劑級十六烷(Aldrich)及使用經由自Millipore Corporation(Billerica,MA)獲得之過濾系統過濾之去離子水在自AST Products(Billerica,MA)購得的產品號為VCA-2500XE之視訊接觸角分析器上進行量測。報導值為在液滴之右側與左側上量測之至少三個液滴之量測值的平均值。滴體積對於靜止測定而言為5μL，且對於前進及後退而言為1-3μL。對於十六烷而言，僅報導前進及後退接觸角，此係因為發現靜止及前進值幾乎相等。
斥墨水性測試： 使用此測試以量測基板上固化塗層之斥墨水性。使用Sharpie標記器(購自Sanford,Bellwood,IL)在經塗佈聚碳酸酯板之表面上繪線。評價樣品之外觀及排斥黑色Sharpie標記之能力。
纖維素混濁度測試： 製備經塗佈PET薄膜之後，使其在周圍溫度及50% +/- 10%之相對濕度下調節24小時以使其帶電。調節之後，將各經塗層PET樣品用Simco"Viper"靜電消除槍清潔以移除任何粉塵。接著將0.35公克來自Sigma Chemical Company(St. Louis,MO)之α纖維素(C-8002)以7cm直徑面積塗覆於塗層之頂部。將經塗佈薄膜前後傾斜若干次以使纖維素均勻塗佈該7cm直徑測試面積。接著將過量纖維素拋開且根據ASTM D1003量測塗層加上纖維素之混濁度。
使用裝有PRF-911同心環夾具之ProStat(Bensenville,IL)PRS-801電阻系統進行表面電阻量測。根據隨儀器提供之文件，藉由將量測值乘以10來將以歐姆為單位之輸出值轉換為歐姆/平方。在30-40%之周圍實驗室濕度下進行表面電阻量測。在單個薄膜基板上獲得三個量測值，從而報導平均量測值。
包含可聚合全氟聚醚聚合物添加劑之硬膜塗層組合物
調配物#1- 在玻璃缸中，將50g硬膜塗層溶液(50%含固量)、2.0g共聚物A(於MEK中之23.6重量%)及28g乙酸乙酯在攪拌下混合於一起。
調配物#2-5- 根據調配物1，但添加2.0g共聚物B-E(於乙酸乙酯中之20至25重量%含固量)來製備塗層溶液。
比較實例1及2 比較調配物#1(CF-1)：
在小玻璃缸中，將5g硬膜塗層溶液(50重量%含固量)及3.0g乙酸乙酯混合於一起。
比較調配物#2(CF-2)：
在小玻璃缸中，將100g硬膜溶液(50%含固量)、0.45g於MEK中之HFPO-丙烯酸胺基甲酸酯(30%含固量)及3.0g乙酸乙酯混合於一起。
使用#12繞線棒(購自RD Specialties,Webster,NY)將塗層溶液塗覆於以商標名稱"Melinex 618"獲自DuPont之PET薄膜的經底塗之側面上。接著將所得薄膜在90℃烘箱中乾燥1分鐘，且接著使用裝有H-燈泡之Fusion UV Systems Inc. Light-Hammer 6 UV(Gaithersburg,Maryland)處理器，在氮氣氛下在100%燈功率下以30呎/分鐘之線速度運作2遍而固化。
如表1所示，所有具有全氟聚醚聚合物添加劑之硬膜與不含氟化合物添加劑相比顯示最佳防水、防油及防墨水性。除調配物#1外之所有調配物顯示最佳鋼棉(SW)測試耐用性，其指示對於達成良好耐用性而言添加劑中之可交聯(甲基)丙烯酸酯基係重要的。
"AS PET"薄膜之製備 將硬膜塗佈於如下於PET上所形成之抗靜電層上：藉由組合970.8g去離子水、19.23g PEDOT/PSS(來自H.C. Starck之BaytronP，1.3重量%含固量)、7.5g界面活性劑(來自Tomah Products之Tomadol25-9，於去離子水中10重量%)及2.5g N-甲基吡咯啶酮而製備塗層溶液。將此深藍溶液(0.025重量% PEDOT/PSS)塗佈於5密耳經底塗PET薄膜(根據U.S. 6,893,731 B2之實例29製備)上。
對於纖維素表面引力測試而言，使用#12繞線棒(獲自RD Specialties,Webster,NY)將塗層溶液塗覆於Melinex 618 PET及"AS PET"薄膜上。接著將所得薄膜在90℃烘箱中乾燥1分鐘，且接著如上所述固化。
如表2所示，與無任何全氟聚醚聚合物添加劑之硬膜(CF1)相比具有缺乏氧化烯重複單元之全氟聚醚聚合物添加劑的硬膜(CF2)展示明顯增加之混濁度。然而，由包含聚(氧化烯)重複單元之全氟聚醚聚合物製備的硬膜(亦即調配物#1-6)展示低棉絨引力。
調配物#7- 在玻璃缸中，將50g 3M 906硬膜溶液(50重量%)、3.0g HFPO/PEG共聚物F溶液(於乙酸乙酯中之11.8重量%)及27g乙酸乙酯在攪拌下混合於一起。
調配物#8-10- 根據調配物6，但添加如於乙酸乙酯中所製備之3.0g共聚物G-J溶液來製備該等調配物。
使用#12繞線棒將塗層溶液調配物7-11塗覆於PET之經底塗之側面上，且接著如上所述乾燥並固化。
對於纖維素測試而言，使用#12繞線棒(獲自RD Specialties,Webster,NY)將塗層溶液調配物#7-11塗覆於Melinex 618 PET及"AS PET"薄膜上，且接著如上所述乾燥並固化。
調配物#11-13
TM-CH-1 抗靜電硬膜溶液可購自Sumitomo Osaka Cement。此物質包含於包含甲基乙基酮、二丙酮醇及水之混合溶劑系統中之總固體之30重量%的銻摻雜氧化錫(ATO)奈米粒子及UV可固化樹脂。
藉由以TM-CH-1塗層之總固體之1.1重量%含量添加共聚物B、共聚物D及共聚物H製備調配物。
舉例而言，將8.5g TM-CH-1抗靜電硬膜溶液添加至小缸中，且接著添加0.275g共聚物B溶液(於乙酸乙酯中之11.8重量%)。將溶液在攪拌下混合均勻。
接著使用#12繞線棒(獲自RD Specialties,Webster,NY)將所得溶液塗覆於"Melinex 618"底塗PET薄膜之頂部。接著將所得薄膜在70℃烘箱中乾燥2分鐘，且接著使用裝有H-燈泡之Fusion UV Systems Inc. Light-Hammer 6 UV(Gaithersburg,Maryland)處理器，在氮氣氛下在100%燈功率下以30呎/分鐘之線速度運作(2遍)而固化。
比較實例3及4 比較調配物#3(CF3)：
如所供應使用TM-CH-1溶液。
比較調配物#4(CF4)：
在小玻璃缸中，將8.5g TM-CH-1硬膜溶液、0.45g於MEK中之HFPO-丙烯酸胺基甲酸酯(30%含固量)混合於一起。
如上所述塗覆塗層溶液並固化。

Claims (31)

  1. 一種全氟聚醚聚合物，其係由以下通式表示： 其中：MFPE 表示衍生自一或多個具有全氟聚醚基團及至少600公克/莫耳之Mw的單(甲基)丙烯酸酯單體之重複單元；MAO 表示衍生自多個具有氧化烯重複單元之(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元；MMA 表示衍生自缺乏全氟聚醚基團及氧化烯重複單元之(甲基)丙烯酸酯單體的單元；各X獨立地包含烯系不飽和基團；n及m各自獨立地表示1至100之值，其中n+m之和為至少3；q表示0至100之值；且r及s各自獨立地表示0至6之值，其限制條件為r+s之和至少為1；其中藉助於胺基甲酸酯鍵聯將MAO 、MMA 或其組合鍵結至X。
  2. 如請求項1之全氟聚醚聚合物，其中該聚合物包含約5至50重量%之MFPE 。
  3. 如請求項1之全氟聚醚聚合物，其中MAO 包含至少4個氧化乙烯重複單元。
  4. 如請求項1之全氟聚醚聚合物，其中MFPE 包含具有式 F(CF(CF3 )CF2 O)aCF(CF3 )-之HFPO-部分，其中a在4至15之範圍內。
  5. 如請求項4之全氟聚醚聚合物，其中該聚合物具有通式結構： 其中PEO為包含至少4個重複單元之聚氧化乙烯；L1 和L2 獨立地為鍵聯基團，且R'獨立地為H或Me。
  6. 如請求項4之全氟聚醚聚合物，其中該聚合物具有通式結構： 其中PEO為包含至少4個重複單元之聚氧化乙烯；L1 、L2 和L3 獨立地為鍵聯基團，且R'獨立地為H或Me。
  7. 如請求項4之全氟聚醚聚合物，其中該聚合物具有通式 結構： 其中PEO為包含至少4個重複單元之聚氧化乙烯；L1 、L2 和L3 獨立地為鍵聯基團，且R'獨立地為H或Me。
  8. 如請求項4之全氟聚醚聚合物，其中該聚合物具有通式結構： 其中PEO為包含至少4個重複單元之聚氧化乙烯；L1 、L2 和L3 獨立地為鍵聯基團，且R'獨立地為H或Me。
  9. 如請求項4之全氟聚醚聚合物，其中該聚合物為具有以下通式結構之超支鏈： 其中PEO為包含至少4個重複單元之聚氧化乙烯；L1 、L2 和L3 獨立地為鍵聯基團，R'獨立地為H或Me，且p表示另一重複聚合物鏈。
  10. 一種光學顯示器，其包含：具有展示不大於10%之纖維素表面引力之表層的光學基板，該表層包含以下各物之反應產物：A)至少一種如請求項1的全氟聚醚聚合物；B)至少50重量%之非氟化黏合劑前驅體。
  11. 如請求項10之光學顯示器，其中該表層展示小於5%之纖維素表面引力。
  12. 如請求項10之光學顯示器，其中該非氟化黏合劑前驅體包含至少一種具有至少兩個自由基可聚合基團之烯系不飽和單體。
  13. 如請求項10之光學顯示器，其中該基板係選自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸系物、乙酸纖維素及三乙酸纖維素。
  14. 如請求項10之光學顯示器，其中該表層進一步包含無機氧化物顆粒。
  15. 如請求項10之光學顯示器，其中包含無機氧化物顆粒之硬膜層安置於該基板與該表層之間。
  16. 如請求項10之光學顯示器，其中該顯示器進一步在該光學基板與該表層之間包含抗靜電層。
  17. 一種具有展示不大於10%之纖維素表面引力之表層的基板，該表層包含包括以下各物之可聚合混合物的反應產物：A)至少一種如請求項1的全氟聚醚聚合物；B)至少50重量%之非氟化黏合劑前驅體。
  18. 一種製備如請求項1包含至少一個可聚合烯系不飽和基團之全氟聚醚聚合物的方法，該不飽和基團包含藉由聚合以下各物形成聚合中間體：i)至少一種具有至少600公克/莫耳之Mw的全氟聚醚單(甲基)丙烯酸酯單體；ii)至少一種聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯單體；及iii)視情況至少一種缺乏全氟聚醚基團及氧化烯重複單元之(甲基)丙烯酸酯單體或鏈轉移劑；其中i)、ii)或iii)中之至少一者進一步包含不為烯系不飽和之反應性基團-RA ；及使該聚合中間體之該等-RA 基團與iv)至少一種包含可與-RA 反應的-RB 基團及至少一種(甲基)丙烯酸酯基團之單體反應。
  19. 如請求項18之方法，其中該-RA 與-RB 之反應產生胺基甲酸酯鍵聯。
  20. 如請求項18之方法，其中-RA 包含異氰酸酯反應性基團且-RB 為異氰酸酯基。
  21. 如請求項18之方法，其中-RA 包含異氰酸酯基且-RB 為異氰酸酯反應性基團。
  22. 如請求項18-21中任一項之方法，其中該異氰酸酯反應性基團獨立地選自-OH及胺基。
  23. 如請求項18之方法，其中ii)、iii)及iv)中之至少一者進一步包含反應性基團-RA 。
  24. 如請求項18之方法，其中i)、ii)、iii)及iv)由一或多種單烯系不飽和單體組成。
  25. 如請求項18之方法，其中該方法進一步包含缺乏反應性基團-RA 之鏈轉移劑。
  26. 如請求項18之方法，其中該全氟聚醚聚合物具有通式結構： 或
  27. 一種製備如請求項1包含至少一個可聚合烯系不飽和基團之全氟聚醚聚合物的方法，該不飽和基團包含並行地聚合以下各物：i)至少一種具有至少600公克/莫耳之Mw的全氟聚醚單官能(甲基)丙烯酸酯單體；ii)至少一種包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之聚(氧化烯)單體；及iii)視情況至少一種缺乏全氟聚醚基團及氧化烯重複單元之(甲基)丙烯酸酯單體；其中ii)或iii)中之至少一者包含至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團。
  28. 如請求項27之方法，其中ii)包含單官能烯系不飽和單體。
  29. 如請求項27之方法，其中ii)包含二烯系不飽和單體。
  30. 如請求項27之方法，其中iii)包含具有至少兩個烯系不飽和基團之非氟化單體。
  31. 如請求項27之方法，其中iii)包含具有至少三個烯系不飽和基團之非氟化單體。
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