CN1760698A

CN1760698A - 透镜及透镜的制造方法

Info

Publication number: CN1760698A
Application number: CNA2005101128145A
Authority: CN
Inventors: 沓挂祐辅; 木下淳
Original assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2025-10-12
Also published as: CN100368828C

Abstract

本发明涉及可以在较短的时间内和以较低成本提供被染色成用户希望的颜色的透镜及其制造方法。在所述透镜中，直接或隔着衬底层将硬涂层、防止反射层层压在透镜基材上；所述硬涂层含有金属氧化物微粒、有机硅类化合物以及多官能环氧化合物作为主要成分；所述防止反射层含有多孔性氧化硅微粒和有机硅化合物作为主要成分。对于该透镜，形成防止反射层后，可以隔着防止反射层使染料渗透到硬涂层。因此，所述透镜可以在完成成膜的状态下保存，并在希望的时候进行染色。

Description

透镜及透镜的制造方法

技术领域

本发明涉及用于眼镜等的塑料制透镜或玻璃制透镜的染色。

背景技术

视力校正用透镜和太阳镜等有色眼镜透镜中，有对构成基材或构成基板的塑料透镜或玻璃透镜进行染色的眼镜透镜。此外，已经研究了对在基板上层压的功能层(例如硬涂层)进行染色来替代对透镜进行染色。对功能层进行染色类型的透镜可以在对透镜基板无影响的情况下带有颜色，并且其浓度也可以进行调整。因此，可以提供符合用户要求的多种多样颜色的眼镜透镜。

[专利文献1]特开2001-295185号公报

专利文献1中公开了下述方法：在塑料透镜基材上形成染色层，在该染色层的上面设置硬涂层，通过该硬涂层来对染色层进行染色(着色)。该方法可以在形成硬涂层后进行染色，在这点上这种方法是优异的，并且能够将染色透镜保存在形成了硬涂层的阶段，而根据用户所希望的颜色来进行染色、出货。

但是，对于大多数眼镜透镜，要在硬涂层上重叠形成低折射率的防反射膜。很多情况下，还要进一步在防反射膜上重叠形成用于防污的防水膜。所以，染色后，当在这些层的成膜过程中发生问题时，必须使用其它的库存品来重新进行染色工序和成膜工序，或者，必须在除去透镜基板上包括染色层在内的所有的层后，再次生成染色层和硬涂层，并再次进行染色以后的工序。因此，防反射膜的成膜工序和防水膜的成膜工序的成品率对交货期限和制品的成本影响大。

比起染色透镜，非染色透镜的需求更大。因此，以非染色透镜为中心确立了有关透镜的制造的技术以及诀窍。对于非染色透镜，进行硬涂层的成膜工序后，接着进行多层膜的成膜工序，在硬涂层上层压防反射膜。另一方面，为了根据专利文献1的技术制造染色透镜，进行硬涂层的成膜工序后，浸在分散染料中来进行染色工序，然后，对于染色后的制品，通过蒸镀等来进行防反射膜的成膜工序。因此，有必要进一步确立在染色后的制品上进行防反射膜的成膜中使用的技术。

即，对于染色后的透镜，有必要重新积累以高的成品率来成膜防反射膜的技术和诀窍。因此，不需要染色的透镜的成膜技术和诀窍完全不能适用于染色透镜的制造中。因此，专利文献1公开的方法是需要今后进一步积累生产技术和诀窍的技术。

发明内容

其中，本发明的目的在于提供透镜及其制造方法；所述透镜及其制造方法中，可以进一步有效利用以前积累的非染色透镜的生产技术；此外，所述透镜及其制造方法，可以以较短的交货期限以及低成本来提供着色成用户所希望的颜色的透镜。

本发明的透镜，具有透镜基材、硬涂层、防止反射层；所述硬涂层，直接或隔着衬底层层压在所述透镜基材上，并且含有金属氧化物微粒、有机硅化合物以及多官能环氧化合物作为主要成分；所述防止反射层层压在所述硬涂层上，并且含有多孔性氧化硅(silica)微粒和有机硅化合物作为主要成分。

在该透镜中，硬涂层能够被染色，防止反射层是多孔性的。因此，通过将形成了硬涂层和防止反射层的透镜浸在分散染料中，可以隔着防止反射层对硬涂层进行染色。进一步，对于本发明的透镜，即使隔着防水层也可以对硬涂层进行染色。

本发明的透镜，具有透镜基材、能够被染色的硬涂层、多孔性的防止反射层；所述能够被染色硬涂层直接或隔着衬底层层压在所述透镜基材上，所述多孔性的防止反射层层压在所述硬涂层上，并且可以隔着所述防止反射层对所述硬涂层进行染色。

该透镜是可以被染色的透镜，同时制造该透镜时，可以连续地进行至防止反射层的制造工序，而不经过染色工序。因此留下染色工序，通过与非染色透镜相同的制造工序，将透镜的制造完成至不进行染色的状态，并在该状态贮存透镜。然后，可以对贮存的透镜进行染色。因此，直至染色前的状态，可以通过与非染色透镜几乎相同的工序来制造，制造本申请中的可以被染色的透镜过程中，有效地利用了非染色透镜的制造技术。因此，可以高成品率、低成本地来制造可以被染色的透镜。

本发明的透镜，具有透镜基材、能够被染色的硬涂层、多孔性的防止反射层、防水层；所述能够被染色的硬涂层直接或隔着衬底层层压在所述透镜基材上，所述多孔性的防止反射层层压在所述硬涂层上，所述防水层层压在防止反射层上，并且可以隔着所述防止反射层和所述防水层对所述硬涂层进行染色。

根据本申请的发明人的试验，防水层对染色性几乎无影响，即使在多孔性的防止反射层上重叠防水层，也可以与不具有上述防水层的透镜同样地来对硬涂层进行染色。该透镜，虽然是可以被染色的透镜，但是可以先不进行染色工序，可以连续地进行防止反射层的成膜工序以及防水层的成膜工序，或不带有染色工序，连续地进行从硬涂层的成膜工序到防水层的成膜工序。该过程与非着色透镜相同，完成具有防水层的透镜的制造，贮存，可以在此后进行染色，因此即使在具有防水层的可以被染色的透镜制造过程中，也可以有效地利用非染色透镜的制造技术。因此，可以高成品率、低成本地制造具有防水层的可以被染色的透镜。

本发明中，被染色的透镜具有透镜基材、硬涂层、多孔性防止反射层；所述被染色了的硬涂层直接或隔着衬底层层压在所述透镜基材上，所述多孔性防止反射层层压在所述硬涂层上，所述硬涂层被隔着防止反射层进行了染色。

根据本发明，对于染色透镜，由于对贮存的透镜进行染色后立即出售，所以可以在短的交货期限内提供用户所希望颜色的透镜。根据本发明，只要有进行染色的技术或器具，就可以对本发明的透镜进行染色，然后提供给客户。因此，即使不是透镜制造商、特约经销商或商店，也可以根据用户的需要的颜色来对本发明的透镜进行染色，从而提供染色透镜。

优选本发明透镜的硬涂层含有金红石型氧化钛作为金属氧化物微粒。金红石型氧化钛由于具有高折射率所以作为其上层压有机类防反射膜的硬涂层的组成是优异的。此外，由于金红石型氧化钛的光活性低，因此含有金红石型氧化钛的硬涂层染色性良好，并且耐久性也高。

本发明透镜的制造方法具有第1工序、第2工序和染色工序；所述第1工序中，在透镜基材上直接或隔着衬底层形成能够被染色的硬涂层；所述第2工序中，在硬涂层上以湿式法形成多孔性防止反射层；所述染色工序中，进行染色的对象包括硬涂层。

该制造方法中，可以从对与透镜本身相关的功能层进行成膜的一系列工序中将染色工序分离或独立出来。因此，可以以与非染色透镜同样的或类似的工序来进行成膜防止反射层以及防水层的一系列工序，从而可以充分有效地利用在非染色透镜下积累的或今后开发的制造技术。

本发明的透镜制造方法中具有下述工序：将能够被染色的硬涂层直接或隔着衬底层层压在透镜基材上，将多孔性的防止反射层层压在硬涂层上，对上述形成的透镜进行染色。

该制造方法中，对于已经完成了有关透镜的基本功能的结构、即透镜的各种功能层的成膜的透镜，有对其进行染色的工序。因此，对于保管、贮存或流通的染色前的透镜，可以由适当的场所或适当的人，例如商店甚至用户本身，将透镜染色成用户希望的颜色。

这样，根据本发明，可以完整有效地利用非染色透镜的制造技术来制造染色透镜。因此，可以高成品率、低成本地制造染色透镜。而且，由于染色工序后无成膜工序，所以可以在较短的时间内将完成染色透镜出货。因此，对于这种染色透镜，可以大幅缩短确定颜色被定购后的交货期限。此外，由于可以在透镜流通前或在透镜的流通中进行染色工序，所以可以减少贮存。此外，由于即使在商店也可以进行染色，所以通过在商店贮存并进行染色后出售，可以实现迄今最短的交货期限的供货。

本发明中，硬涂层优选含有金属氧化物微粒、有机硅化合物和多官能环氧化合物作为主要成分。防止反射层优选含有多孔性氧化硅微粒和有机硅化合物作为主要成分。

即，优选本发明透镜的硬涂层较硬，不易被擦伤，进一步，优选对染料的固定能力优异。因此，优选在诸如硅烷化合物等提供硬度的成分中加入多官能环氧化合物。由于多官能环氧化合物进一步提供柔软性或粘着性，因此预计可以提高硬涂层与基板、与硬涂层上的防止反射层的粘着性。

为了得到本发明透镜的多孔性的防止反射层，优选含有多孔性氧化硅微粒和有机硅化合物作为主要成分。

优选本发明透镜的防止反射层含有40重量％～85重量％的多孔性氧化硅微粒、5重量％～60重量％的有机硅化合物、最多为10重量％的多官能环氧化物。若多孔性氧化硅微粒过少，则不能形成可以使下层染色的多孔性层。另一方面，若多孔性氧化硅微粒过多，则不能得到具有充分硬度的防止反射层。进一步，优选本发明透镜的防止反射层含有少量的多官能环氧化物。含有少量多官能环氧化物的防止反射层其粘着性提高。

优选本发明透镜的硬涂层含有40重量％～70重量％的金红石型氧化钛作为金属氧化物微粒。金红石型氧化钛与氧化钛一样具有高折射率，具有大约1.67的高折射率。另一方面，金红石型氧化钛的光活性不像锐钛矿型氧化钛等的光活性那样强。因此，含有金红石型氧化钛的硬涂层中，作为硬涂层的其它主要成分的硅烷偶联剂(硅烷化合物)等有机物不会被分解，从而可以提供发挥稳定性能的硬涂层。此外，金红石型氧化钛不会分解作为有机物的染料。因此，含有金红石型氧化钛的硬涂层很少褪色。

本发明中，硬涂层或防止反射层使用的多官能性环氧化合物，可以举出例如下述物质：过氧化法合成的聚烯烃类环氧树脂；由环戊二烯氧化物、环己烯氧化物或六氢邻苯二甲酸与表氯醇得到的聚缩水甘油酯等脂环环氧树脂；由双酚A、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、或(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、山梨糖醇等多元烷醇与表氯醇得到的聚缩水甘油醚；由环氧化植物油、酚醛型酚树脂(novolak phenol)与表氯醇得到的环氧酚醛(epoxynovolak)；由酚酞和表氯醇得到的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯丙烯酸类单体或苯乙烯等的共聚物；以及通过上述环氧化合物和含有单羧酸的(甲基)丙烯酸的缩水甘油基开环反应得到的环氧丙烯酸酯。

进一步，作为多官能性环氧化合物，可以举出例如下属物质：脂肪族环氧化合物，例如1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、九丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇羟基三甲基乙酸酯的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油二缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的二缩水甘油醚、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的三缩水甘油醚等；脂环族环氧化合物，例如异佛尔酮二醇(isophorone diol)二缩水甘油醚、二-2，2-羟基环己基丙烷二缩水甘油醚等；芳香族环氧化合物，例如间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、苯酚酚醛(phenol novolak)聚缩水甘油醚、甲酚酚醛(cresolnovolak)聚缩水甘油醚等。

作为金属氧化物可以举出例如下述物质：被甲醇分散的含有被锑氧化物涂覆的氧化钛的复合氧化物溶胶；或含有选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In、Ti的至少1种的金属氧化物的微粒或复合微粒；对金属氧化物微粒的最外表面以有机硅化合物实施了改性处理的微粒；含有上述物质的混合物、固溶体、其它复合状态的物质。氧化钛可以是无定型，也可以是锐钛矿型、金红石型、板钛矿型或钙钛矿型钛化合物。其中，最优选金红石型氧化钛。

金属氧化物是在分散介质例如水、烷醇类或其它有机溶剂中分散成胶体状的形式。此外，可以用有机硅化合物或胺类化合物来处理复合氧化物微粒的表面对其进行改性。此时所用到的有机硅化合物，例如有单官能性硅烷或二官能性硅烷、三官能性硅烷、四官能性硅烷等。进行处理时，可以在未对水解性基团进行处理就进行改性处理，也可进行水解处理后进行改性处理。此外，处理后，虽然优选水解性基团与微粒的-OH基反应的方式，但是即使残存一部分，对稳定性也没影响。此外，作为胺类化合物，有铵；乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷基胺；苄基胺等芳烷基胺；哌啶等脂环胺；单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺。相对于微粒的重量，所述有机硅化合物和胺化合物的添加量在约1％～15％的范围内是必要的。优选上述任意一种的粒径约为1毫微米～300毫微米。

硬涂层或防止反射层含有的硅烷化合物优选为下述通式(A)表示的有机硅化合物。

R¹R² _nSiX¹ _3-n (A)

式中，n为0或1。

其中，R¹是带有可以聚合的反应基团的有机基团或带有可以水解的官能团的有机基团。作为可以聚合的反应基团的具体例子，可以举出例如下述物质：乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基、环氧基、巯基、氰基、氨基等；作为可以水解的官能团的具体例子，有甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基；氯基、溴基等卤基；酰氧基。

R²是碳原子数为1～6的烃基。作为具体例子，可以举出例如下述物质：甲基、乙基、丁基、亚乙基、苯基等。

此外，X¹是可以水解的官能团，可以举出例如下述物质：甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基；氯基、溴基等卤基；酰氧基。

作为X¹的具体例子，可以举出例如下述物质：乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)-乙基三烷氧基硅烷、巯丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、四甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。作为X¹，可以混合至少2种这些官能团来使用。此外，将X¹进行水解后再使用更有效。

作为染料，为了抑制染色不匀优选使用分散染料。在染色工序中，优选将透镜浸在染色浴中而被染色来进行浸染；所述染色浴是通过将分散染料分散在水中而得到。优选耐久性高的染料。可以使用的染料例如有蒽醌类、喹酞酮类染料、硝基二苯基胺类染料、偶氮类染料等分散染料。作为分散染料的具体例子，可以举出例如下述物质：苯类中间物，例如对甲氧基苯胺、苯胺、对氨基乙酰苯胺、对氨基苯酚、1-氯-2，4-二硝基苯、2-氯-4-硝基苯胺、邻氯硝基苯、二苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)苯胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、苯酚等；甲苯类中间物，例如间甲酚定(6-甲氧基-间甲苯胺)、间甲酚、对甲酚、间甲苯胺、2-硝基-对甲苯胺、对硝基甲苯等；萘类中间物，例如1-萘胺、2-萘酚等；邻苯二甲酸酐、蒽醌类中间物，例如1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸(溴胺酸)、1-蒽醌磺酸、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氯蒽醌、1，4-二羟基蒽醌(醌茜)、1，5-二羟基蒽醌(蒽绛酚)、1，2，4-三羟基蒽醌(红紫素)、2-甲基蒽醌等。此外，可以单独使用分散染料或混合至少2种分散染料来使用。通常将分散染料分散在水中来得到染色浴。作为溶剂，可以并用有机溶剂如甲醇、乙醇、苯甲醇等。

在染色浴中，作为对于染料的分散剂，可以进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出下述物质：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、芳香族磺酸盐甲醛缩合物、十二烷基硫酸盐等；非离子表面活性剂，例如聚氧乙基烷基醚、烷基胺醚、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等。对应于透镜的着色浓度，优选使用相对于染料的量为5重量％～200重量％的表面活性剂。浸染中，将分散染料和表面活性剂分散在水或水和有机溶剂的混合物中来调制染色浴，然后将塑料透镜浸渍在该染色浴中，在规定温度下，经过规定时间进行染色。染色温度和时间根据所期望的着色浓度的不同而变化。通常，在95℃或更低的温度下，可以染色数分钟～30分钟，优选染色浴的染料浓度为0.01重量％～5重量％。

硬涂层含有的成分不限于上述。例如，形成硬涂层时，必要时可以使用除了上述成分以外的添加剂。作为固化催化剂，可以举出例如下述物质：高氯酸、高氯酸铵、高氯酸镁等高氯酸类；以Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III)、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Al(III)、Ce(IV)、Zr(IV)、V(IV)等为中心金属原子的乙酰丙酮化物；胺；甘氨酸等氨基酸；路易斯酸；有机酸金属盐。其中作为最优选的固化催化剂，可以举出高氯酸镁；Al(III)、Fe(III)的乙酰丙酮化物。对于添加量，优选固体成分浓度在0.01重量％～5.0重量％的范围内。

此外，制造过程中，除了上述成分，还可以使用溶剂等。作为用于稀释的溶剂，有烷醇类、酯类、酮类、醚类、芳香族类等。此外，必要时，添加少量的表面活性剂、抗静电剂、分散染料-油溶染料-荧光染料-颜料、光敏化合物等，可以改良形成层的涂覆液的涂布性并且可以改良固化后的涂层的性能。

具体实施方式

以下，对于几个本发明的实施例和比较例加以说明。

(实施例1)

(衬底层)

使用精工爱普生(株)制造的“Seiko Super Sovereign”用透镜原料(以下简称SSV)来形成折射率为1.67的塑料透镜基材。通过浸渍法在该塑料制基材上形成衬底层(内涂层)。如下调制用于形成衬底层的涂布液P1。在100份市售聚酯树脂“Pesresin A-160P”(高松树脂(株)制，水分散乳浊液，固体成分浓度为27％)中混入84份金红石型氧化钛复合溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名：Optolake 1120Z)、640份作为稀释溶剂的甲醇、1份作为流平剂的硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名“SILWETL-77”)，搅拌至均一的状态，得到涂布液P1。

通过浸涂方法(上拉速度为每分钟15cm)将该涂布液P1涂布在透镜基材上。通过将涂布后的透镜基材在80℃风干20分钟，得到带衬底层的透镜。将使用涂布液P1来成膜的衬底层进行烘制后，固体成分含有62重量％聚酯树脂、38重量％的金红石型氧化钛复合溶胶。

(硬涂层)

如下调制用于硬涂层成膜的涂布液H1。将138份丙二醇甲基醚、688份金红石型氧化钛复合溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名Optolake 1120Z)混合后，再混入106份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、38份甘油聚缩水甘油醚(Nagase化成工业(株)制，商品名Denacol EX313)，得到混合液，一边搅拌一边向该混合液滴加30份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜。然后，向该混合液添加1.8份Fe(III)乙酰丙酮化物、0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液H1。

通过浸涂方法(上拉速度为每分钟35cm)将该涂布液H1涂布在带衬底层的透镜上。涂布后，通过将透镜在80℃风干30分钟，再在120℃烘制120分钟，得到带有2.3μm厚的硬涂层的透镜。成膜后的硬涂层含有充分的多官能环氧化合物甘油聚缩水甘油醚，其是可以被染色的硬涂层。

对利用涂布液H1来成膜的硬涂层进行烘制后，其固体成分含有55重量％金属氧化物微粒(金红石型氧化钛复合溶胶)、30重量％有机硅(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、15重量％多官能环氧化合物(甘油聚缩水甘油醚)。

(防止反射层)

如下调制用于防止反射层成膜的涂布液(低折射率的液体)AR1。向14份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、15份四甲氧基硅烷的混合物中，一边搅拌一边添加13份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜。然后，向该混合液添加878份丙二醇甲基醚、80份中空硅溶胶(hollow silica sol，触媒化成工业(株)制，商品名Oscal special item)、0.04份高氯酸镁、0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液AR1。

利用该涂布液AR1来形成防止反射层前，将透镜表面(硬涂层的表面)通过等离子体处理来进行亲水化。然后，将涂布液通过湿式法(浸涂方式(上拉速度为每分钟15cm))涂布于带硬涂层的透镜上。涂布后，将透镜在80℃风干30分钟，然后再在120℃烘制60分钟，得到带有约100nm厚的多孔性的防止反射层(低折射率膜)的透镜。

对利用涂布液AR1来成膜的防止反射层进行烘制后，其固体成分含有25重量％γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、15重量％四甲氧基硅烷、60重量％中空硅溶胶。该液体中不含有多官能环氧化合物(甘油聚缩水甘油醚)。

(防水层)

进一步，对所述带有防止反射层的透镜表面用氟类硅烷化合物进行防水处理，得到带防水膜的透镜。

(染色)

本实施例中，将如此制造的带防水膜的透镜在94℃的分散染料浴中浸渍10分钟，进行染色。分散染料，例如可以使用Seiko Plux Diamond Coat用染色剂琥珀色D(amber D)。对于这样得到的染色透镜，进行如下所述的试验，检查各性能。对试验及其结果下文进行总结说明。

(实施例2)

(硬涂层)

如下调制用于硬涂层成膜的涂布液H2。首先，将147份丙二醇甲基醚、688份金红石型氧化钛复合溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名Optolake 1120Z)进行混合，然后再加入88份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、50份甘油聚缩水甘油醚(Nagase化成工业(株)制，商品名DenacolEX313)，得到混合液，一边搅拌一边向该混合液中滴加24份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜。然后，向该混合液添加0.6份高氯酸镁、1.9份Fe(III)乙酰丙酮化物、0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液H2。

通过浸涂方法(上拉速度为每分钟35cm)将该涂布液H2涂布在透镜基板(SSV，无衬底层的透镜)上。涂布后，通过将透镜在80℃风干30分钟，再在120℃烘制120分钟，得到带有2.3μm厚硬涂层的透镜。

对利用涂布液H2来成膜的硬涂层进行烘制后，固体成分中含有55重量％金属氧化物微粒(金红石型氧化钛复合溶胶)、25重量％有机硅(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、20重量％多官能环氧化合物(甘油聚缩水甘油醚)。

(防止反射层)

接着，将该透镜表面通过等离子体处理进行亲水化。然后，将与实施例1相同的用于防止反射层成膜的涂布液AR1，通过浸涂方式(上拉速度为每分钟15cm)涂布在带有硬涂层的透镜上。涂布后，在80℃风干30分钟，再在120℃烘制60分钟，得到带有约100nm厚的多孔性的防止反射层的透镜。

(防水层)

(染色)

将带防水膜的透镜在94℃的分散染料浴中浸渍10分钟，进行染色。对于这样得到的染色透镜，进行如下所述的试验，检查各性能。

(实施例3)

(硬涂层)

如下调制用于硬涂层成膜的涂布液H3。将156份丙二醇甲基醚、688份金红石型氧化钛复合溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名Optolake 1120Z)混合后，再混入71份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、63份甘油聚缩水甘油醚(Nagase化成工业(株)制，商品名Denacol EX313)，得到混合液，一边搅拌一边向该混合液滴加20份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜。然后，向该混合液添加4份Fe(III)乙酰丙酮化物、0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液H3。

通过浸涂方法(上拉速度为每分钟35cm)将该涂布液H3涂布在透镜基板(SSV，无衬底层的透镜)上。涂布后，通过将透镜在80℃风干30分钟，再在120℃烘制120分钟，得到带有2.5μm厚的硬涂层的透镜。

对利用涂布液H3来成膜的硬涂层进行烘制后，其固体成分含有55重量％金属氧化物微粒(金红石型氧化钛复合溶胶)、20重量％有机硅(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、25重量％多官能环氧化合物(甘油聚缩水甘油醚)。

(防止反射层)

如下调制用于防止反射层成膜的涂布液AR2。向14份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、15份四甲氧基硅烷的混合物中，一边搅拌一边添加13份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜，得到混合液。然后，向该混合液添加883份丙二醇甲基醚、73份中空硅溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名Oscal special item)、2份甘油聚缩水甘油醚(Nagase化成工业(株)制，商品名Denacol EX313)、0.07份高氯酸镁，0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液AR2。

在形成防止反射层(即成膜)前，将硬涂层的表面通过等离子体处理进行亲水化。其后，将涂布液AR2通过浸涂方式(上拉速度为每分钟15cm)涂布在带硬涂层的透镜上。涂布后，将透镜在80℃风干30分钟，再在120℃烘制120分钟，得到带有约100nm厚的多孔性的防止反射层的透镜。

对利用涂布液AR2来成膜的防止反射层进行烘制后，其固体成分含有25重量％γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、15重量％四甲氧基硅烷、55重量％中空硅溶胶。进一步，还含5重量％的多官能环氧化合物(甘油聚缩水甘油醚)。

(防水层)

对所述带有防止反射层的透镜表面用氟类硅烷化合物进行防水处理，得到带防水膜的透镜。

(染色)

(实施例4)

(硬涂层)

如下调制用于硬涂层成膜的涂布液H4。将207份丙二醇甲基醚、625份金红石型氧化钛复合溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名Optolake 1120Z)进行混合，然后再加入71份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、75份甘油聚缩水甘油醚(Nagase化成工业(株)制，商品名Denacol EX313)，得到混合液，一边搅拌一边向该混合液滴加20份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜。然后，向该混合液添加2.3份Fe(III)乙酰丙酮化物、0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液H4。

通过浸涂方法(上拉速度为每分钟35cm)将该涂布液H4涂布在透镜基板(SSV，无衬底层的透镜)上。涂布后，通过将透镜在80℃风干30分钟，再在120℃烘制120分钟，得到带有2.5μm厚的硬涂层的透镜。

对利用涂布液H4来成膜的硬涂层进行烘制后，其固体成分含有50重量％金属氧化物微粒(金红石型氧化钛复合溶胶)、20重量％有机硅(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，30重量％多官能环氧化合物(甘油聚缩水甘油醚)。

(防止反射层)

接着，将该透镜表面通过等离子体处理进行亲水化。然后，将与实施例3相同的用于防止反射层成膜的涂布液AR2，通过浸涂方式(上拉速度为每分钟15cm)涂布在带有硬涂层的透镜上。涂布后，在80℃风干30分钟，再在120℃烘制120分钟，得到带有约100nm厚的多孔性的防止反射层的透镜。

(防水层)

(染色)

(实施例5)

(硬涂层)

如下调制用于硬涂层成膜的涂布液H5。将162份丙二醇甲基醚、625份金红石型氧化钛复合溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名Optolake 1120Z)进行混合，然后再加入53份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、35份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、32份四甲氧基硅烷、50份1，6-己二醇二缩水甘油醚(Nagase化成工业(株)制，商品名Denacol EX212)，得到混合液，一边搅拌一边向该混合液滴加43份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜。然后，向该混合液添加1.8份Al(III)乙酰丙酮化物、0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液H5。

通过浸涂方法(上拉速度为每分钟35cm)将该涂布液H5涂布在带衬底层的透镜上。涂布后，通过将透镜在80℃风干30分钟，再在120℃烘制120分钟，得到带有2.3μm厚的硬涂层的透镜。

对利用涂布液H5来成膜的硬涂层进行烘制后，其固体成分含有50重量％金属氧化物微粒(金红石型氧化钛复合溶胶)、30重量％有机硅(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷)、15重量％多官能环氧化合物(1，6-己二醇二缩水甘油醚)。

(防止反射层)

接着，将该透镜表面用氧化铈微粒和水的混合物抛光。然后，将与实施例1相同的用于防止反射层成膜的涂布液AR1，通过浸涂方式(上拉速度为每分钟15cm)涂布于带有硬涂层的透镜上。涂布后，在80℃风干30分钟，再在120℃烘制60分钟，得到带有约100nm厚的多孔性的防止反射层的透镜。

(防水层)

(染色)

(实施例6)

(硬涂层)

如下调制用于硬涂层成膜的涂布液H6。将139份丙二醇甲基醚、688份金红石型氧化钛复合溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名Optolake 1120Z)进行混合，然后再加入88份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、17份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、38份甘油三缩水甘油醚(Nagase化成工业(株)制，商品名Denacol EX314)，得到混合液，一边搅拌一边向该混合液滴加29份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜。然后，向该混合液添加1.8份Al(III)乙酰丙酮化物、1.1份高氯酸镁、0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液H6。

通过浸涂方法(上拉速度为每分钟35cm)将该涂布液H6涂布在带衬底层的透镜上。涂布后，通过将透镜在80℃风干30分钟，再在120℃烘制120分钟，得到带有2.2μm厚的硬涂层的透镜。

对利用涂布液H6来成膜的硬涂层进行烘制后，其固体成分含有55重量％金属氧化物微粒(金红石型氧化钛复合溶胶)、30重量％有机硅(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，15重量％多官能环氧化合物(甘油三缩水甘油醚)。

(防止反射层)

接着，将该透镜表面用氧化铈微粒和水的混合物抛光。然后，将与实施例3相同的用于防止反射层成膜的涂布液AR2，通过浸涂方式(上拉速度为每分钟15cm)涂布于带有硬涂层的透镜上。涂布后，在80℃风干30分钟，再在120℃烘制60分钟，得到带有约100nm厚的多孔性的防止反射层的透镜。

(防水层)

(染色)

(比较例1)

(衬底层和硬涂层)

在与实施例1同样的基板(SSV)上，同样地，使用用于衬底层成膜的涂布液P1，通过相同的处理来形成衬底层，从而得到带衬底层的透镜。在该带衬底层的透镜上，使用与实施例1相同的用于硬涂层成膜的涂布液H1，通过相同的处理来形成硬涂层，从而得到带硬涂层的透镜。

(防止反射层)

如下调制用于形成防止反射层的涂布液(低折射率的液体)AR3。向25份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、25份四甲氧基硅烷混合物中，一边搅拌一边添加21份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜，得到混合液。然后，向该混合液添加889份丙二醇甲基醚、40份中空硅溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名Oscal special item)、0.08份高氯酸镁、0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液AR3。

在防止反射层成膜前，将硬涂层的表面通过等离子体处理进行亲水化。其后，将涂布液AR3通过浸涂方式(上拉速度为每分种15cm)涂布在带硬涂层的透镜上。涂布后，将透镜在80℃风干30分钟，再在120℃烘制60分钟，得到带有约100nm厚的多孔性的防止反射层的透镜。

对采用涂布液AR3来成膜的防止反射层进行烘制后，其固体成分含有45重量％γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、25重量％四甲氧基硅烷、30重量％中空硅溶胶。本液体不含多官能环氧化合物(甘油聚缩水甘油醚)。

(防水层)

(染色)

(比较例2)

在与实施例1同样的基板(SSV)上，使用同样的用于衬底层成膜的涂膜液P1，通过同样的处理来进行衬底层成膜(形成衬底层)，从而得到带衬底层的透镜。

(硬涂层)

如下调制用于硬涂层成膜的涂布液H5。将69分丙二醇甲基醚、750份金红石型氧化钛复合溶胶(触媒化成工业(株)制，商品名Optolake 1120Z)进行混合，然后再加入141份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，得到混合液，一边搅拌一边向该混合液滴加39份0.1N盐酸水溶液，进一步搅拌4小时后，熟化1昼夜。然后，向该混合液添加0.4份高氯酸镁、0.3份硅酮类表面活性剂(日本Unicar(株)制，商品名L-7001)，得到涂布液H5。

通过浸涂方法(上拉速度为每分钟35cm)将该涂布液H5涂布在带衬底层的透镜上。涂布后，通过将透镜在80℃风干30分钟，进一步，在120℃烘制120分钟，得到带有2.1μm厚的硬涂层的透镜。

对采用涂布液H5来成膜的硬涂层进行烘制后，其固体成分含有60重量％金属氧化物微粒(金红石型氧化钛复合溶胶)，40重量％有机硅(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，不含多官能环氧化合物。

(防止反射层)

接着，将该透镜表面通过等离子体处理进行亲水化。然后，将与实施例1相同的用于防止反射层成膜的涂布液AR1，通过浸涂方式(上拉速度为每分钟15cm)涂布在带硬涂层的透镜上。涂布后，在80℃风干30分钟，再在120℃烘制60分钟，得到带有约100nm厚的多孔性的防止反射层的透镜。

(防水层)

进一步，对所述带有防止反射层的透镜表面用氟类硅烷化合物进行防水处理，得到带有防水膜的透镜。

(染色)

(试验和评价)

将由实施例1～实施例6制造的透镜以及由比较例1和比较例2制造的染色色透镜作为试验对象，进行有关染色性、耐热性、防反射效果、粘着性、耐擦伤性的试验和评价。结果总结于表1。

对于染色性，以肉眼观察来评价染色后的透镜的染色浓度、染色不均一性。具体地说，将染色的程度通过肉眼观察来分级。“◎”表示没有不均一性，且被染色成充分浓度，“○”表示没有不均一性但浓度不够，“△”表示染色不均一性明显，或染色浓度不够，“×”染色不均一性严重或没有染色。

对于耐热性，通过测定产生裂纹的温度来进行评价。具体地，将试验对象的透镜放入眼镜框后，与眼镜框一起被放入40℃的烤炉中，加热30分钟，从烤炉中与眼镜框一起取出后，在室温下放置30分钟，使用暗箱通过肉眼观察来评价在透镜上是否产生裂纹。不产生裂纹时，将烤炉的温度再升高10℃，再次将试验对象与眼镜框一起加热30分钟。然后，从烤炉取出，进行与上述同样的评价。以10℃的温度步幅升温进行试验，至烤炉的温度升至100℃。其过程中，确认产生严重的裂纹时的温度作为产生裂纹温度。该耐热性的评价标准中，“◎”表示裂纹产生温度为100℃、或在100℃时仍未产生裂纹，耐热性极高；“○”表示产生裂纹的温度为80℃～90℃，耐热性高；“×”表示产生裂纹的温度为小于等于70℃，耐热性差。

用分光光度计(日立U-3500)测定试验对象的透镜的表面反射率而对防止反射效果进行评价。使用分光光度计，测定可见光区域(400nm～800nm)的平均反射率(一面)。该防止反射效果的评价标准中，“◎”表示平均反射率小于等于2％，防止反射效果极佳；“○”表示平均反射率小于等于3.5％，有充分的防止反射效果；“×”表示平均反射率超过3.5％，几乎无防止反射效果。

为了评价粘着性，首先将试验对象的透镜处于阳光耐气候箱(在带有氙灯的阳光耐气候试验箱中放置120小时)，再将其放置于在恒温恒湿下(在恒温恒湿槽60℃×99％氛围气中放置7天)。然后，对于这些试验对象透镜，评价透镜基板与表面处理层(衬底层(只限于形成衬底层的透镜)、硬涂层、以及防止反射层)的粘着性。具体地说，对于试验对象透镜，根据JISD-0202标准进行横切带试验(cross-cut tape test)。在该试验中，使用小刀，在各透镜的基材表面上，每间隔1mm加入割痕，形成100个1平方毫米的格子。接着，将透明胶带(Nichiban(株)制，商品名“Cellotape(注册商标)”牢固地压在其上，从表面以90度方向迅速地上拉剥离。然后，将在涂层膜(表面处理层)残留的格子作为粘着性的指标，用肉眼观察。对于粘着性的评价标准，“◎”表示涂层膜的残存面积为100％，粘着性极高；“○”表示涂层膜的残存面积为95％～100％，粘着性高；“△”表示涂层膜的残存面积为50％～95％，粘着性较差；“×”表示涂层膜的残存面积小于50％，粘着性差。

在耐擦伤性的评价中，对于染色后的试验对象的透镜表面，用Bonstar #0000钢丝绒(日本钢丝绒(株)制)施加1kg的荷重，往复摩擦10次，肉眼观察刮痕的程度。将该耐擦伤性的评价基准通过肉眼观察分成10个等级(1(差)～10(好))，其中，“◎”为10～8等级，耐擦伤性极高；“○”为7～6等级，耐擦伤性高；“△”为5～4等级，耐擦伤性较低；“×”为3～1等级，耐擦伤性低。

表1 实施例和比较例透镜的评价结果

	染色性	耐热性	防止反射效果	粘着性	耐擦伤性
	染色性	耐热性	防止反射效果	粘着性	耐擦伤性	实施例1	◎	◎	◎	◎	◎
实施例2	◎	◎	◎	◎	◎	实施例1	◎	◎	◎	◎	◎
实施例2	◎	◎	◎	◎	◎	实施例3	◎	◎	◎	◎	◎
实施例4	◎	◎	◎	◎	◎	实施例3	◎	◎	◎	◎	◎
实施例4	◎	◎	◎	◎	◎	实施例5	◎	◎	◎	◎	◎
实施例6	◎	◎	◎	◎	◎	实施例5	◎	◎	◎	◎	◎
实施例6	◎	◎	◎	◎	◎	比较例1	×	◎	○	◎	◎
比较例2	×	◎	◎	○	◎	比较例1	×	◎	○	◎	◎

由表1可知，由实施例1～实施例6制造的染色透镜，染色性、耐热性、防止反射效果、粘着性、耐擦伤性的全部评价结果为“◎”。因此，是染色性极佳，耐擦伤性也极高的透镜。进一步，也是耐久性能和色性能都不错的染色透镜。因此，根据这些试验可知，可以得到形成防止反射层和防水层后仍能染色的透镜。

由比较例1和比较例2制造的染色透镜，得到染色性差的结果。在比较例1的透镜中，防止反射层的涂布液AR3中含30重量％中空硅溶胶，多孔性不充分，防止反射层不能充分透过染料。此外，由于中空硅溶胶不够，防止反射层不能具有充分的低折射率，因此防止反射效果不佳。比较例2的透镜中，硬涂层的涂布液H5不含多官能环氧化合物，硬涂层的染色性差，所以不能染色，此外还发现，由于多官能环氧化合物不足，因而粘着性降低。

因此，本发明的透镜中，在透镜基材上形成硬涂层和防止反射层；进一步还形成防水层；然后可以被染色，对于本发明的上述透镜，优选防止反射层含有40％～85重量％多孔性氧化硅微粒、5％～60重量％有机硅化合物、至少10重量％多官能环氧化合物。此外，优选含有60％～80重量％多孔性氧化硅微粒、20％～40重量％有机硅化合物。

此外，优选硬涂层含有40重量％～70重量％金红石型氧化钛微粒；更优选含50重量％～60重量％上述微粒。

作为衬底层，优选含有20重量％～80重量％聚酯树脂、20重量％～80重量％金红石型氧化钛微粒；更优选上述含量为40重量％～60重量％。

另外，虽然在上文举例中，以基板是塑料透镜的例子进行说明，但是，即使是玻璃透镜也可以得到同样的效果。进一步，在上文举例中，将眼镜中所使用的塑料透镜制造为染色透镜，虽然除了染色性外还评价了粘着性、耐擦伤性等耐久性，但是可以适用于本发明的染色透镜(光学元件)并不限于眼镜透镜，也可以是照相机用透镜。进一步地，本发明可以适用于其它的光学元件例如棱镜。

Claims

1.透镜，其具有透镜基材、硬涂层、防止反射层；所述硬涂层直接或隔着衬底层层压在所述透镜基材上，并且含有金属氧化物微粒、有机硅化合物以及多官能环氧化合物作为主要成分；所述防止反射层层压在所述硬涂层上，并且含有多孔性氧化硅微粒和有机硅化合物作为主要成分。

2.如权利要求1所述的透镜，其中，所述硬涂层含有金红石型氧化钛作为金属氧化物微粒。

3.透镜，其具有透镜基材、能够被染色的硬涂层、多孔性的防止反射层；所述能够被染色的硬涂层直接或隔着衬底层层压在所述透镜基材上，所述多孔性防止反射层层压在所述硬涂层上，并且所述硬涂层能够被隔着所述防止反射层染色。

4.如权利要求3所述的透镜，其中，所述硬涂层含有金红石型氧化钛作为金属氧化物微粒。

5.透镜，其具有透镜基材、能够被染色的硬涂层、多孔性的防止反射层、防水层；所述能够被染色的硬涂层直接或隔着衬底层层压在所述透镜基材上，所述多孔性的防止反射层层压在所述硬涂层上，所述防水层层压在所述防止反射层上，并且所述硬涂层能够被隔着所述防止反射层和所述防水层染色。

6.如权利要求5所述的透镜，其中，所述硬涂层含有金红石型氧化钛作为金属氧化物微粒。

7.透镜，其具有透镜基材、被染色了的硬涂层、多孔性防止反射层；所述被染色了的硬涂层直接或隔着衬底层层压在所述透镜基材上，所述多孔性防止反射层层压在所述硬涂层上，并且硬涂层被隔着所述防止反射层进行了染色。

8.如权利要求7所述的透镜，其中，所述硬涂层含有金红石型氧化钛作为金属氧化物微粒。

9.透镜的制造方法，其具有第1工序、第2工序和染色工序；所述第1工序中，在透镜基材上直接或隔着衬底层形成能够被染色的硬涂层；所述第2工序中，在所述硬涂层上以湿式法形成多孔性防止反射层；所述染色工序中，进行染色的对象包括所述硬涂层。

10.如权利要求9所述的透镜的制造方法，其中，所述硬涂层含有金属氧化物微粒、有机硅化合物以及多官能环氧化合物作为主要成分；所述防止反射层层含有多孔性氧化硅微粒和有机硅化合物作为主要成分。

11.如权利要求10所述的透镜的制造方法，其中，所述防止反射层含有40％～85重量％所述多孔性氧化硅微粒、5％～60重量％所述有机硅化合物、最多10重量％所述多官能环氧化合物。

12.如权利要求10所述的透镜的制造方法，其中，所述硬涂层含有40重量％～70重量％金红石型氧化钛作为所述的金属氧化物微粒。

13.透镜的制造方法，其具有下述工序：将能够被染色的硬涂层直接或隔着衬底层层压在透镜基材上，将所述多孔性的防止反射层层压在硬涂层上，对上述形成的透镜进行染色。

14.如权利要求13的透镜的制造方法，其中，所述硬涂层含有金属氧化物微粒、有机硅化合物以及多官能环氧化合物作为主要成分；所述防止反射层含有多孔性氧化硅微粒和有机硅化合物作为主要成分。

15.如权利要求13所述的透镜的制造方法，其中，所述防止反射层含有40％～85重量％所述多孔性氧化硅微粒、5％～60重量％所述有机硅化合物、最多10重量％所述多官能环氧化合物。

16.如权利要求14所述的透镜的制造方法，其中，所述硬涂层含有40重量％～70重量％金红石型氧化钛作为所述的金属氧化物微粒。