CN1094829C - 涂料组合物，用其涂覆塑料基片的方法及光学透明塑料镜片 - Google Patents

Abstract

一种保护光塑料基片不受擦伤的改进的硅烷/硅溶胶共聚物硬涂层组合物，它能以低成本制造，并能在运输过程中提供已大大改进的使用方便性，提供贮存、浸浴稳定性和在普通洁净室氛围下的耐发白性。这种硅烷/硅溶胶共聚物由酸性硅溶胶与单甲基三烷氧基硅烷(实际上优选单甲基三乙氧基硅烷)，在比例为30∶70至70∶30(最优选为40∶60)的直接反应产物而形成。拖尾溶剂有助于耐发白和在未底涂聚碳酸酯上的粘附性。溶在与水互溶溶剂中的胶态硅溶胶，也可在第二阶段与先已用单甲基三烷氧基硅烷进行了硅烷化反应的酸性含水胶态硅溶胶起反应。

Description

涂料组合物，用其涂覆塑料基片的方法 及光学透明塑料镜片

                         技术领域

硅烷/硅溶胶共聚物组合物的化学家族发现了它在用于透明塑料片和模塑制品的热固化耐擦伤硬涂层方面的商业用途。本发明在使与酸性硅溶胶水溶液共聚的单甲基三烷氧基硅烷的特殊化学组合物降低成本和改善使用的难易程度方面，获得了改进，而这些组合物是浸涂在聚碳酸酯模塑光学透镜(包括汽车头灯透镜和眼镜透镜及运动眼罩)和聚碳酸酯挤出片(用于窗户和保护盖)上的。

                        背景技术

Clark(US 3986997，76年10月19日出版；US 4027073，77年5月31日出版)是光学塑料用的第一种商业用硅烷/硅溶胶共聚物硬涂层的奠基人。而且Clark一直是光学塑料用不着色透明硬涂层的商业成功生产线的奠基人，而这种透明塑料由在Anaheim.CA的SDC Coatings供应(SDC是swedlow和Dow Corning的合资企业；而Dow Corning是Clark专利的受让人)，SDC的商业浸涂配制物Silvue101据认为是Clark配制物(适于浸涂)的较高固含量变种。所有Clark涂层是酸性pH。

其次，GE聚硅氧烷产品名单进入了这一领域，正如在Frye(US4299746，81年11月10日出版；US 4324839，82年4月13日出版；US4413088，83年11月1日出版)和Vaughn(US 4309319，82年1月5日出版；US 4324712，82年4月13日出版；US 4414349，83年11月8日出版)中所体现的。所有上述GE聚硅氧烷专利均使用碱性pH胶态二氧化硅水分散液，而且它们所制得的涂层与Clark的相反，是碱性pH。GE的商业浸涂层配制物SHC-1200是商业成功的衡量标准。

Clark/SDC和Frye/Vaughn/GE涂层形成耐擦伤性优异的热固化透明涂膜(一般用钢棉垫，施以擦的作用以模仿清洗型的伤害作用)，因而当涂覆和固化相等厚度时，给予透明塑料基片以必要的相等保护。它们均以很高价格出售(以100％固含量计，每磅的价格典型为80-100美元或更高)。因为在Frye/Vaughn/GE配制物的碱性浸涂水溶液中固有的自动聚合的巨大倾向，其中通过缩合反应而形成的聚硅氧烷键受最大限度增大硅醇稳定性的支持(特别是贮存温度或浴温被升高到室温时)，因此人们认为酸性的含水二氧化硅/硅溶胶共聚物Clark/SDC组合物是优选的，因而这是本发明的化学基础。

除了花高价购买涂料组合物外，使用人购买这些液态涂料时，存在一种需要冷冻装运和冷冻贮存的特殊操作，特别是当浸涂罐的容积大时，需要将内容物保持冷冻以最小程度降低自动聚合速度。“为了获得最大的溶液稳定性，Silvue耐擦涂料应冷冻到-18～4℃(0～40°F)”(摘自SDC产物信息卡片#130-0，03/93)。

对使用人来说，另一不直接的费用是需要在浸涂、流涂或喷涂操作中涂覆这些水基硅烷/硅溶胶共聚物，并在很低湿度，典型地是最大湿度为35-40％R.H.之下，涂覆溶剂已干燥掉的区域。参考有关题为“SHC1200光学级耐擦聚硅氧烷硬涂层及SHP底涂层”，#CDS4532(5/90)的GE聚硅氧烷产品文献，它指出…“相对湿度控制在35％或更小”；以及参考先前Silvue的文献，它指出…“建议相对湿度小于40％。这些条件的改变会导致涂层发白或成膜不好”。因此，对眼镜透镜上或别的光学聚碳酸酯产品上的光学上和装饰上满意的硬涂层来说，不仅通常的洁净室空调(它带有所需的HEPA-滤过的层流空气)，而且强制的最大相对湿度也低于用通常HVAC内空调系统全年使用所能容易达到的水平。需要增补除湿措施，它称作昂贵的再生式干燥剂床式空气处理设备，仅为了处理在一个全封闭自动清洗及浸涂眼镜透镜的生产线空间中循环的洁净空气，它的费用即超过十万美元。

“发白”可定义为在涂层的透明固化膜中的烟雾状或雾状外观。根据本申请人的个人知识，早期品种的低固含量、高水分的Clark涂料当在通常环境条件下涂覆、干燥和固化时，其耐“发白”性很差；对涂层干燥区空气来说，湿度等于或小于30格令是必要的。因此对标称固含量为20％的那些涂料进行额外的共沸汽提能除去过量的醇及部分的过量的水，这样所得的经汽提的35％固含量Clark溶液具有更大的耐发白性和潮湿宽容度。然而，此汽提操作明显地增大了制造费用。

自从Clark和Frye/Vaughn的发明之后，溶剂基胶态硅溶胶变为可大量供应的了。它们潜在地代表了一种降低这些硅烷/硅溶胶共聚物硬涂层对环境湿度水平敏感性和提高耐“发白”性的替代方法。液态涂料组合物中“过量的水”定义为超过把硅烷上的烷氧基进行水解所需100％化学计量(每摩尔三烷氧基硅烷需3摩尔水)，以便在硅烷与硅溶胶之间形成硅氧烷键。使用溶剂基硅溶胶确实需要额外的水以满足合适地生成共聚物的化学计量需要。然而，用溶剂基硅溶胶代替含水硅溶胶在经济上的冲击是极其负面性的，成本至少为5倍至10倍，例如，Clark优选的含水二氧化硅，Nalcoag 1034A(得自Nalco Chemical：Naperville，IL)，以100％固含量计每磅需3美元(桶包装)。作为比较，得自NissanChemical(New York City)的相等粒径醇基溶胶，以相同的100％固含量计每磅需75美元。近年来购买Nalco的人，以100％固含量计、每磅需约17美元，因此为了获得最低的成本，在涂料配方中应减少或不用溶剂基二氧化硅。

不考虑这一成本因素，溶剂基二氧化硅已被与各种有机官能(最普通的是，环氧基被丙基连到硅上)三烷氧基硅烷共聚，以制造保护眼镜的前述眼镜透镜的可染色浸涂涂料。这种涂过的透镜可以容易地进行浸染以获得所需着色。在这些配制物中，为了能接受染料，应对连接在硅烷上的有机官能基进行选择。这些涂层能被热交联(见申请人Lewis是共同发明人的US 5013608和5012695中的实施例)，或被紫外辐射交联(见申请人Lewis是共同发明人的US 5221560及US 5296295中的实施例)。这些特殊的可染色Rx透镜涂层用于低体积、高价透镜中，因而它们能接受比通用Clark硬涂层更贵的二氧化硅和硅烷。

                    发明目的

本发明的目的之一是以可能的最低制造价格制造酸性硅烷/硅溶胶共聚物硬涂层，方法是使用大多数或全部是低价的带很少或不带溶剂的硅溶胶水溶液，以及再采用共聚物“反应产物”，而不需采取任何共沸过量溶剂和水的后续步骤。

本发明的另一目的是制造该酸性硅烷/硅溶胶共聚物组合物，它热固化成为与竞争的SDC和GE涂层在硬度和耐钢棉擦伤性方面相同或更好的透明膜。

本发明的另一目的是制造该硅烷/硅溶胶共聚物组合物，它更不易自动聚合/凝胶化，因而不需任何再冷冻输送，并且它改进了在浸浴操作条件下和/或存货贮存下的稳定性。

本发明的另一目的是不需使用任何干燥剂空气干燥设备(在此设备中将液态涂料进行涂覆和蒸发)。而且能够不使用HVAC-空调而获得的相对湿度控制条件(典型的是40-50％R.H.)而成功地干燥这些涂层膜，不“发白”。

本发明的又一目的是以“自底涂”配制物的形式制造硅烷/硅溶胶共聚物，它能不经底涂或任何预处理而成功粘附到聚碳酸酯基片上，但标准的洗涤以除去杂质则除外。

                    发明内容

本发明是一种保护光塑料基片的改进的酸性硅烷/硅溶胶共聚物硬涂层组合物。在优选具体实施中，此酸性硅烷/硅溶胶共聚物作为酸性硅溶胶水溶液与单甲基三烷氧基硅烷(但甲基三甲氧基硅烷除外)，在干重量比为30∶70至70∶30，最优选为40∶60下的直接反应产物而制取。优选不需要蒸去或真空汽提过量溶剂和/或水，仅需控制温度和时间。配制物中也含“拖尾溶剂”。这里的“拖尾溶剂”指的是在湿涂膜脱挥发份时“最后离去”。因此，在含有一种或多种醇(如果不是作为配方的一部分而加入，则是作为硅烷水解的副产物)的水基涂料中，一种拖尾溶剂具有比水低的挥发度和所有存在溶剂的最低挥发速度和/或最高的沸点。它优选具有＞100℃的沸点。

以摩尔基准计，单甲基三烷氧基硅烷混合物基本上由至少67-100％的单甲基三乙氧基硅烷及33-0％的单甲基三甲氧基硅烷组成。

令人惊奇的是，人们发现，在Clark和Frye/Vaughn专利中引用的单甲基三烷氧基硅烷(Z6070，Dow Corning产品表)导致产生上述问题作用巨大。上面提到的SDC和GE商业硬化层逻辑上也能推导出实质上采用这一硅烷作为单甲基三烷氧基硅烷组分(这从它们各自MSDS数据卡中％溶剂降低可以看出，该卡显示很高的％甲醇)。唯一例外的是在Frye的专利US 4324839中所找到的一个实施例，在其中与占优势甲基三甲氧基硅烷一起使用少量的单甲基三乙酰氧基硅烷，以便缓冲实施例1-3中的碱性溶胶的pH值(利用少量单甲基三乙酰氧基硅烷作为醋酸的潜在来源)。

申请人业已发现，基于这里所述的理由，在烷氧基中使用较高级醇取代基比用甲氧基优选，具体地说乙氧基比甲氧基优选。在所有硅烷/硅溶胶共聚物的现有技术中未言及任何这些优点，在任何实施例中甚至未考虑基于乙氧基的硅烷。因此，本发明的中心要点是，在申请人对单甲基三烷氧基硅烷的选择中，申请人在配方中大量使用单甲基三乙氧基硅烷(使用乙醇或更高级醇作为烷氧基)，而仅使用少量(＜50％)、优选不用甲基三甲氧基硅烷的配方。

硅溶胶组分是平均粒径＜100毫微米的胶态二氧化硅分散液，优选酸化的而且水占优势的(虽然溶剂基溶胶的某些掺合物有特别好处，但这会使成本较高)，更优选的是平均粒径是10-30毫微米。在一个优选实施中，所造的酸化硅溶胶Nalcoag 1042(得自Nalco Chemical；Naperville，IL)，公称固含量为34％SiO₂，平均粒径为约15毫微米。Nyacol 2034DI(PQ Corporation，Valley Forge，PA制)的功能与Nalcoag1042相当，见实施例1及其他。在另一优选具体实施例中，选择了溶剂基溶胶(Nalco 1057，在乙二醇醚(2-丙氧基乙醇)中的固含量为30％)，同时还选择了酸化的硅水溶胶Nalcoag 1042，因此所得涂层是二者的共聚物。见实施例2及其他。

在本发明为硅溶胶∶单甲基三烷氧基硅烷的比例所选择的优选干重量比例30∶70至70∶30(以SiO₂∶CH₃SiO_3/2计算)中，也许已存在比化学计量多的水。在所需pH值范围内，在醋酸(或甲酸或其他弱有机酸)存在下混合单甲基三乙氧基硅烷和硅溶胶组分，引起硅烷上的烷氧基的水解，并开始了硅溶胶与硅烷组分之间的缩合共聚反应，此反应也可通过把反应混合物加热到中等高的温度而被促进。共聚反应速率(有时称“硅烷化”)是特殊的酸，反应物浓度，时间，温度及pH值的函数。通常，4.5～5.5的pH对于液态涂料的贮存稳定性看来是最适的。水解过程中较少的酸能加速涂料(以后则加入更多的酸)的老化或“成形”，但会增大所形成的硅氧烷齐聚物的不希望的支化。仅有少量强有机无机酸能为此涂料所容忍(要避免极低的pH值)—在上述提到的优选pH范围内，缓冲的弱有机酸是最优选的。这些弱有机酸例如乙酸被所加的催化剂缓冲，而且能被挥发性胺类进一步缓冲，不管它们是否作为固化催化剂。

本发明的涂层是热固性的，在公知的硅氧烷缩合反应中，在溶剂和水被蒸发后会交联，因此，在理论上，本技术领域的技术熟练人员公知的那些硅氧烷缩合催化剂均可用在固化反应中，然而，在光学塑料基片能容忍的低温(典型的是80-130℃)下，某些的作用较好，而其他的则缺乏相容性，或颠倒了涂料溶液稳定性所需的pH范围。因此，与Clark的酸性硅溶胶∶单甲基三烷氧基硅烷共聚物一样，固化反应可以采用缓冲的潜伏催化剂∶羧酸的碱金属盐，胺或季胺(胺羧酸盐)，及羧酸铵。例如，醋酸钠起原处潜伏型缓冲催化剂的作用。这样，在所有的溶剂和水被除去及热发生后，催化剂断裂，生成公知的促进硅氧烷缩合反应的高pH环境。申请人先前也对金属络合物例如乙酰丙酮铵有经验，但发现季胺(胺羧酸盐)因为其最高的活性因而是优选的。以配制物中的总干重量计的典型浓度，按“固体对固体”(“s/s”)测出为1.0％或小些，其中季铵型催化剂的实用浓度以组合物中总干重量计为约0.5-1.5％s/s。

除了用作本发明涂料主要成分的甲基三乙氧基硅烷之外，也可使用少量其他有机官能硅烷，例如甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷，环氧丙氧基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，环氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷，等等。典型的是，这类硅烷可以加入以提高对基片或对随后涂上的上涂层(特别是通过真空沉积涂上的)的粘附性，或为了进一步提高涂层的柔软性。为了提高已固化涂膜的硬度和耐擦伤性，所得的硅烷混合物仍应大部分是单甲基硅烷。少量着色吸收增效添加剂(见前述的US 5013608及5102695)，UV吸收剂，或防雾促进剂也可考虑加入。

当所需聚合度(有时称作“成形”)达到时，用冷溶剂进行冷却和/或稀释此反应混合物能帮助停止共聚合反应。二丙酮醇或低级脂肪酯(的掺合物)是优选的。如果需要，最高达约一半的含水二氧化硅可用醇基二氧化硅来代替，以进一步改善此涂料的稳定性。

当溶剂基二氧化硅与含水二氧化硅共同使用时，重要的是，在加入溶剂基二氧化硅(及别的硅烷)之前，含水二氧化硅应至少部分硅烷化，否则会引起相容性问题和/或沉淀物。同样，不管使用哪一种二氧化硅，在加入潜伏催化剂组分之前，硅烷化应早已趋于完成，否则沉淀物和凝胶的生成会过量。在(已硅烷化的)含水二氧化碳存在下使溶剂基二氧化硅与硅烷反应是优选的，这样含水二氧化硅就是与溶剂基二氧化硅反应的硅烷水解反应所需水的来源。

在一个特别优选的具体实施中，二丙酮醇被用作“拖尾溶剂”。在其“马上可用”状态中，它的用量为涂料配方总量的3-20％。发现二丙酮醇比普通的脂肪醇例如丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，或溶纤剂(烷氧基乙醇)醇类或它们的酯类，或通常可得到的酮类优选，这是因为它具有所需的氢键、极性和与硅氧烷共聚物骨架混容性之间的平衡。这似乎也对在聚碳酸酯基片上的无底涂粘附性及尽可能减少在干燥时发生的发白问题有贡献。

本发明的涂料组合物能用任何惯用的方法进行涂覆，包括浸涂，流涂，旋涂和喷涂，虽然因为浸涂能廉价地大量自动涂覆光学塑料基片的两侧因而它通常是优选的。

本发明涂料溶液的不寻常的和令人惊奇的特点是，它们能用极简单的硬件在环境温度下用简单的方法制造，代替申请人所知的现有技术中使用昂贵进口工程反应器，消膜蒸发器和/或在迥流下的汽提用蒸馏体系，我们发现，在最简单情况下所需的仅是天平，转移用泵，管子，过滤器及手动的或机械的溶液搅拌手段。也可用一个转鼓加热器以加速涂层溶液的起始老化或“成形”。因此，设备的主要成本能降至1/10或更小。在制造或使用甲基三甲氧基硅烷基涂料中会需要的冷却器也是不必要的。

涂料溶液的“成形”，即加热至高温或在室温进行老化以增大粘度(这大概是培育所得硅烷/硅溶胶共聚物热固性树脂的低聚反应和分子量)通常要进行以改善涂料的流失情况。使用流平剂或润湿剂改善了流失情况和涂层的光滑度，特别是当使用非水二氧化硅时，这种表面活性剂优选是Fluorad FC-430(由3M Co.，St.，Paul，MN制造的非离子氟化烷基酯)，使用浓度典型地为0.01-0.1 PHR(相对于100份树脂的份数)。但也可用聚硅氧烷-乙二醇共聚物例如DC 190(由Dow Corning Corp.，Midland，MI制造)或BYK-300(由Byk-Chemie USA；Wallingford，CT制造)。这类表面活性剂是优选的，因为甚至在使用不完美的已清洗基片上也能获得良好的表面平滑性，而且因为不太需要成形步骤就能够改善其后的贮存期。

本发明的涂料组合物的贮存和浸浴稳定性取决于(如从所引现有技术可看出的)各种因素，包括pH值所加的助溶剂或拖尾溶剂，损失的溶剂和/或水取决于挥发和环境温度。然而，在通常的使用和贮存条件下，本发明的涂料组合物在室温下在至少若干星期内将是足够稳定的(即可用的)，而且几个月内也是稳定可用的稳定性(或者它的缺少)由基于凝胶化速度或灾难性凝胶化的发生所导致的过滤器受阻或受堵明显增大而判定；或由已固化涂层所需性能例如与所涂基片的粘附性，耐擦伤性或透明性的丧失而判断之。在聚碳酸酯上，此涂层在给定温度(典型的是121-130℃)下可能需较长时间的固化以获得如涂层老化那样的100％粘附性，这种随着液体涂料的不断老化而勉强增长的粘附性即使持续过夜固化(一般为16小时)也是不足够的(除非新制涂料被掺入)。与此相反，使用新鲜的涂料，如用公知的划格胶带法粘附性检测法所测得的，在121-130℃下，典型地在2-6小时内获得100％粘附性(参考：ASTM-D-3359，但作了改进，即在此检测中用3M#600胶带代替#710胶带，因为它的粘附性更大，因而提供了相对更“严酷”的检测)

用本发明的涂层所获得的一个令人惊奇结果是，当涂上极厚的涂层并固化时，裂纹、碎裂和/或粘附性丧失不存在了。尽管不愿意受特殊理论的约束，但我们认为，由于在溶液中发生凝胶化的倾向较慢的成分，本发明的这些组合物的分子结构，在湿涂层已涂在塑料基片后，它更慢地固化交联，和/或发挥作用(以涂层干燥和固化时保持临界的柔软性的方式)，这减少了涂层膜中的残余张力。与此相反，申请人认为，由于甲基三甲氧基硅烷基涂层的固有较高反应性，它们发挥作用太快，仍可能在涂层中存在溶剂。因此，虽然从理论观点看，由甲基三甲氧基硅烷(“MTMS”)或甲基三乙氧基硅烷(“MTES”)制的最终固化涂层应是相同的，但我们发现，我们的固化涂层实际上与现有技术中的基于甲基三甲氧基硅烷的那些极不相同，这表现在当极厚涂层被应用和固化时不产生裂纹，碎裂和/或粘附性丧失。

本发明涂层比起现有技术涂层的又一特点是，由于有效地置换了甲醇，导致它的闪点较高，蒸汽毒性较低。GE的SHC-1200 MSDS卡片表明，它含17％甲醇，TLV为200ppm，闪点19℃(67°F)。与此相反，申请人的实施例1中，含甲醇0％，以乙醇代替，其TLV为1000ppm，闪点25℃(78°F)，对空运这种快速装运来讲，闪点为23℃(73°F)或更高是需要的。

在本发明的带有“过量水”的涂层中，通过浸渍两次以获得所需涂层厚度(而不是在较快提升速度下浸渍一次)，通过“预固化”至“B阶段”压干状态(例如在60℃下10分钟—有时用于预检测涂层最终固化前的裂隙)，和/或通过逐渐达到或分级达到最终固化温度(例如93℃下10分钟，110℃下10分钟，121℃下5分钟，然后在130℃下固化；而不是把透镜直接放入预热到130℃的炉中)，而获得改进的粘附性(或在给定固化温度下的提高粘附速度)。我们相信，这三个优化步骤中的每一个均有助于选择性地蒸去涂层中的水(以及在涂层的开始固化期间放出水)，而拖尾溶剂则(充足)留下以减少起始的干燥张力或固化张力，和促进与基片的键合。

按照本发明，加热硬化后获得的涂层达到约1-50微米的干膜涂层厚度。

按照本发明可提供一种光学透明塑料镜片，其中包含一透明塑料基片，该透明塑料基片为聚碳酸酯、丙烯基、或烯丙二醇碳酸酯透明塑料，具体的透明塑料基片为射出成模之聚碳酸酯眼镜镜片或保护性护目镜或安全眼镜，所述透明塑料基片上涂有根据本发明制得之组合物之硬涂层的固化膜，其中该组合物硬涂层之固化膜厚度至少7微米，优选为7微米至50微米，更优选为7微米至15微米，而其中该硬涂层赋予该光学塑料透明镜片基本上的耐擦伤性，且其中该固化膜厚度层基本上无破裂、裂痕、剥落或脱层。

现在在下面的实施例中给出本发明特别配制物的制备方法。

                 实施例1

往一个二升反应容器中加入533g Nalco 1042酸性pH(水中含42％固体)硅溶胶水溶液，745g甲基三乙氧基硅烷及51g冰醋酸，加热到60℃，并搅拌直至它发热至在84℃迥流。把它冷至60℃，维持1小时，然后使之冷到室温，四小时后，加入潜伏缩合催化剂(0.65％s/s)，把此混浊溶液在约77℃加热过夜(通常为16小时)，然后冷至环境温度，在室温中放置7天后，加入作为拖尾溶剂的二丙酮醇239g。

所得的涂料用于在26℃和39％R.H.下浸涂聚丙烯酸类树脂片和聚碳酸酯片，随后分别在93℃和121℃在炉中固化。涂层厚4-5微米时，已固化涂层的划格胶带法粘附性为100％，而且当在以姆指紧压进行5个双行程用#000钢丝棉擦拭时，很少或不被擦伤。

用在最高达55％R.H.下浸涂所得的相似样品也得到相同的结果，且尚未观察到涂层的烟雾状“发白”，而且无底涂层聚碳酸酯的粘附性及耐擦伤性均极好。在室温下老化的溶液的相似样品涂覆一个月之后仍对聚碳酸酯具100％的粘附性及极好的耐擦伤性。

                       实施例2

将19.5g Nalco 1042，17.5g二丙酮醇，3.9g冰醋酸及27.2g甲基三乙氧基硅烷的混合物剧烈搅拌并使之发热到32-33℃。1-1/2小时后，加入22.1g Nalco 1057及另外的27.2g甲基三乙氧基硅烷，并使之发热到25-26℃，又过了2-1/2小时后，加入潜伏的缓冲催化剂(0.65％s/s)，生成一种混浊溶液，它然后被在79℃加热8小时。

此配制物在无底涂层的聚碳酸酯上不仅如新制那样具有良好的粘附性，而且在室温下老化5个月后，在此时它仍是可使用的，如实施例1那样，膜厚4-5微米时其耐擦伤性是优异的。加入氟化表面活性剂(3M公司的FC 430，如前所述的小浓度)后改善了浸涂时的涂覆流出/流平性。不含二丙酮醇的相似配制物也对无底涂聚碳酸酯具有100％粘附性—在那种情况下存在于Nalco 1057中的2-丙氧基乙醇溶剂被用作拖尾溶剂的替代物。

                         实施例3

将与实施例1和2的那些相似制备的涂料涂到挤塑聚碳酸酯透镜上。其粘附性和耐擦伤性均优异。耐擦伤性明显地依赖于涂层厚度。膜厚＞4微米时获得对000钢棉的最好耐擦伤性。与实施例2相似的配制物比与实施例1相似的涂层更快达列对PC的100％粘附性，甚至催化剂水平较低时也如此。它浸涂时对高湿度的容忍度也更大。

                       实施例4

把实施例2的涂料溶液在室温下放置5个月，不完全密封，因此原体积的约2％被蒸发掉。在提升速度为5英寸/分钟照原样浸涂聚碳酸酯平面安全眼镜透镜时，已固化涂层的厚度为约12微米，但仍光滑而且仍具有100％粘附性及出色的耐擦伤性，不开裂或不出现裂纹。用粗糙的#000钢棉在紧压下进行5次双擦拭，仅发生少量很细的擦伤，用异丙醇稀释后，用流涂法可获得相似结果。

                      实施例5

涂层与实施例1和2相似，但制备时在甲基三乙氧基硅烷之前加入二丙酮醇，和/或不进行热加速老化或“成形”，以及特别是加入表面活性剂例如FC-430，把它们用于聚碳酸酯安全透镜，生成与实施例1和2相似的优异固化涂层。

                      实施例6

将由13.2份Nalco 1042，24.6份甲基三乙氧基硅烷，1.7份冰醋酸，7.9份二丙酮醇，1％(s/s)季铵盐催化剂，及0.006份FC-430制成的涂料，用来涂覆聚碳酸酯透镜，生成的固化涂层，其粘合性100％，耐擦伤性仅略小于实施例1的涂层，尽管在相对基数中二氧化硅的含量小于25％。含更多催化剂时此涂层较快达到100％粘附性，但含1.5-2.0％催化剂时在已固化涂层中会出现一些裂纹。

                      实施例7

一种类似实施例1的涂料，但没有二丙酮醇，而且仅用冰醋酸的数量的1/4，得到与实施例2相似的结果。

                    实施例8

为了显示在本发明涂料中使用甲基三乙氧基硅烷(“MTES”)比使用甲基三甲氧基硅烷(“MTMS”)的好处，制备一系列Nalco 1042，硅烷及醋酸的混合物，往七个小瓶中的每一个按顺序加入表1中所列的各成份，随后加盖，摇动15秒钟2次(每次间相隔15秒)，放置1/2小时，并摇转1小时，仅含甲基三甲氧基硅烷的样品1摇动时变成均匀而且马上变得很暖。其他直到VII号样品则越来越慢和较低地变暖，但它们在摇转后均变均匀。然后将这些小瓶在环境温度下放置直到凝胶化，以说明由胶态二氧化硅及甲基三乙氧基硅烷和/或甲基三甲氧基硅烷的一种或两种反应所得耐擦伤涂层树脂的相对稳定性。如表1所示，当甲基三甲氧基硅烷的一半或更多被甲基三乙氧基硅烷置换时，混合物的稳定性增大5-50倍。虽然知道稀释增大了这些混合物的稳定性，但使用甲醇本身，如每个单独类似检测所证实的，其效果是小的(2.5倍的稀释相当于实施例VII的相对于实施例1的更大体积)。

                            表1实施例序号          I       II      III     IV      V      VI    VIIMTMS∶MTES摩尔比    6∶0    5∶1    4∶2    3∶3    2∶4   1∶5  0∶6MTMS，克数          1.08    0.90    0.72    0.54    0.36   0.18  --MTES，克数          --      0.24    0.47    0.71    0.94   1.18  1.41醋酸，滴数^*        2       2       2       2       2      2     2Nalco 1042，克数    1.01    1.01    1.01    1.01    1.01   1.01  1.01发生凝胶化的天数    3       5-7     11      18-23   44     1 34  ＞230

^*两滴冰醋酸＝0.035-0.04克

                    比较实施例A

将43.7g Nalco 1042及19.7g二丙酮醇的混合物(为降低粘度的目的而加入)在冰浴中冷冻，加入46.6g甲基三甲氧基硅烷及2.3g冰醋酸的混合物并剧烈搅拌，其速度限于使放热至-15℃(5°F)。在冰浴中放置12小时后，加入2.1g醋酸，6.1g异丙醇及潜伏型缩合催化剂(0.65％s/s)的混合物加入并混合。在室温中放置约1星期以达到“成形”(增大分子量及粘度)，此涂料用于浸涂聚丙烯类塑料片及聚碳酸酯片，随后分别在93-121℃进行炉中固化，其时间与涂实施例1配制物的时间相同。在4-5微米层厚时，仅在聚丙烯酸类上的固化涂层具有100％划格带粘合性。在聚碳酸酯上的粘附性为0-20％，甚至121℃固化过夜也如此。在这两种基片上，其耐磨性相当于实施例1中的。

                  对比实施例B

由Anaheim，CA的SDC Coatings Inc.提供的称为“Silvue 121”商业涂层据认为包含酸性含水胶态二氧化硅与甲基三烷氧基硅烷的反应产物，但不包含这里所定义的“拖尾溶剂”，当把它在实施例1相似的条件下在未底涂聚碳酸酯上涂覆和固化时，产生0％粘附性。(显然，可认识到它的局限性，SDC出售各种用于聚碳酸酯基片的底漆和涂料)。

                 对比实施例C

来自GE Silicones，Waterford，N.Y.的SHC-1200被如实施例1那样进行涂覆和固化，以便在未底涂的聚碳酸酯上制造4-5微米涂层。钢棉检测表明，按照实施例1的涂层比含二丙酮醇的GE涂层具有相等或略好的耐磨性。此GE有竞争性涂层在未涂聚碳酸酯上具有100％粘合性，但在一个于室温下操作的开顶浸槽中会是不稳定的，甚至在连续抽吸循环及过滤时也如此。

Claims (14)

1.一种赋予透明塑料基片耐擦伤性的硅烷/硅溶胶共聚物液态热固性硬涂层组合物，该组合物含下列物质a和b的反应产物：

a.平均粒径为＜100毫微米的胶态硅溶胶的酸化含水分散液，与

b.以摩尔基准计，基本上由至少67-100％的单甲基三乙氧基硅烷及33-0％的单甲基三甲氧基硅烷组成的单甲基三烷氧基硅烷混合物，

并且该反应剂a和b的反应产物进一步包括3-20％的醇，酯或酮拖尾溶剂，

其中按照SiO₂∶CH₃SiO_3/2计，该反应剂a和b在干重量比例不小于30∶70但不大于70∶30的比例下被共聚合，而该反应产物被溶于

c.至少一种选自沸点＞100℃的醇，酯或酮的拖尾溶剂，

这样该硅烷/硅溶胶共聚物液态热固性硬涂层组合物在室温下30天内不会胶化。

2.权利要求1的硬涂层组合物，其中该胶态硅溶胶的酸化含水分散液部分地由溶解于与水互溶溶剂中的胶态硅溶胶组成，并且其中所说溶解于与水互溶溶剂中的胶态硅溶胶与单甲基三烷氧基硅烷混合物一起被加到一个已部分反应的胶态硅溶胶的酸化含水分散液中，而这种硅溶胶已先用单甲基三烷氧基硅烷混合物进行了硅烷化。

3.权利要求1的硬涂层组合物，其中单甲基三烷氧基硅烷混合物由以摩尔基准计为至少50％单甲基三乙氧基硅烷及少于50％的单甲基三甲氧基硅烷组成。

4.权利要求1的硬涂层组合物，其中基本上所有的单甲基三烷氧基硅烷是单甲基三乙氧基硅烷。

5.权利要求1的硬涂层组合物，其中该拖尾溶剂基本上所有的均为二丙酮醇。

6.权利要求1的硬涂层组合物，其中反应剂a和b基本上以SiO₂∶CH₃SiO_3/2的比例为40∶60被共聚。

7.权利要求1的硬涂层组合物，其中该潜伏型缩合催化剂是季铵型催化剂。

8.权利要求1的硬涂层组合物，其中反应剂a和b被共聚合，而反应产物在涂到透明塑料基片之前，不进行汽提或脱挥发份来除去过量的水或醇。

9.一种用维持在室温下的如权利要求1所说的液态硬涂层组合物涂覆透明塑料基片的方法，该方法包括下列步骤：

a.制备一种赋予透明塑料基片耐擦伤性的硅烷/硅溶胶共聚物液体热固性硬涂层组合物，该组合物包括：平均粒度小于100毫微米的胶体硅溶胶的酸化含水分散液与包括至少67-100％的单甲基三乙氧基硅烷及33-0％的单甲基三甲氧基硅烷的单甲基三烷氧基硅烷混合物的反应产物，其中按照SiO₂∶CH₃SiO_3/2计，所说的胶体硅溶胶的酸化含水分散液和单甲基三烷氧基硅烷混合物以不小于30∶70和不超过70∶30的比例共聚合，而且该硅烷/硅溶胶共聚物液态热固性硬涂料组合物于室温下30天内不会胶化，

b.用维持在室温下的所述硅烷/硅溶胶共聚物液态热固性硬涂层组合物涂覆所说的基片，并在周围湿度高于40％时干燥以除去溶剂与水，其中不会造成模糊，及

c.加热硬化该涂层，并达到约1-50微米的干膜涂层厚度。

10.一种光学透明塑料镜片，包含一透明塑料基片，其涂有根据权利要求第1项之组合物之硬涂层的固化膜，其中该组合物硬涂层之固化膜厚度至少7微米，而其中该硬涂层赋予该光学塑料透明镜片基本上的耐擦伤性，且其中该固化膜厚度层基本上无破裂、裂痕、剥落或脱层。

11.根据权利要求第10项之光学透明塑料镜片，其中硬化后之涂层厚度为7微米至50微米。

12.根据权利要求第11项之光学透明塑料镜片，其中硬化后之涂层厚度为7微米至15微米。

13.根据权利要求第10项之光学透明塑料镜片，其中该透明塑料基片为聚碳酸酯、丙烯基、或烯丙二醇碳酸酯透明塑料。

14.根据权利要求第10项之光学透明塑料镜片，其中该透明塑料基片为射出成模之聚碳酸酯眼镜镜片或保护性护目镜或安全眼镜。