CN109844576A - 具有可移除稳定层的可热成形的珠状制品及其方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种制品，所述制品包含(i)珠膜，所述珠膜包含粘结剂树脂层和多个微球，所述多个微球部分地嵌入在粘结剂树脂层中，使得微球的一部分从粘结剂树脂层的表面向外突出第一距离；(ii)稳定层，所述稳定层设置在向外突出的微球上且与粘结剂树脂层相对，其中稳定层紧密地适形于突出的微球，并且其中稳定层具有小于100℃的Tg和在150℃下至少1.5MPa的储能模量；和(iii)隔离剂，其中(a)粘结剂树脂层包含隔离剂，(b)稳定层包含隔离剂，并且/或者(c)中间层包含隔离剂，其中所述中间层设置在微球单层和稳定层之间，前提条件是当粘结剂树脂层具有大于65重量％的沿聚合物主链的氟含量时，稳定层包含选自有机硅和含氟聚合物的隔离剂。本发明还公开了制备可热成形珠膜的方法。

Description

具有可移除稳定层的可热成形的珠状制品及其方法
技术领域
对包含可移除的稳定层的可热成形的珠状制品连同热成形制品和制备此类制品的方法进行了讨论，其中所得热成形制品包括暴露的纹理化表面。
背景技术
在面向消费者的产品中设计触觉体验已成为提高消费者满意度并改善用户体验的流行方法。向产品表面的面向消费者侧赋予独特触觉特性的表面纹理是广泛已知的。示例包括个人护理产品、装饰性制品和触摸表面，诸如用于电子装置的那些。
美国专利6,989,187(Thomas)公开了一种吸收制品，该吸收制品具有真空成形的顶片，该顶片具有丝状触觉印象，其中该顶片具有多个船形单元，该多个船形单元在面向主体的表面上具有长轴和短轴。长轴在冲程方向上对齐。
美国专利7,402,723(Stone等人)公开了具有柔软和丝状触觉印象的聚合物幅材。幅材的丝状感觉侧具有毛发状的纤丝，其中毛发状纤丝中的每个为来自幅材表面的突出部。
美国专利5,620,775(LaPerre)公开了装饰性制品，该装饰性制品包括玻璃珠状表面，该玻璃珠状表面具有低摩擦系数和对皮肤光滑的触感。平滑的触感是由于小珠高度的顶点为等于或大约相同的水平，尽管小珠尺寸即使产生纹理的颗粒可具有至少3重量％的玻璃碎片。
美国专利公布2015/0016038(Niu等人)描述了具有摩擦减小的表面的电子装置。摩擦减小的表面包含玻璃珠膜，其中玻璃珠被布置成使得它们在共同平面内对齐。
WO 2014/190017(Barnes等人)描述了具有低摩擦表面的涂覆小珠的片材。该表面包含部分嵌入金属表面的玻璃微珠，其中玻璃微珠的直径大于20微米。本发明公开了可通过减小每个玻璃微珠的顶点的高度差使得它们在5微米、10微米、12微米、15微米或甚至20微米内来制备触感平滑(smooth-to-touch)表面。
发明内容
通常在珠膜中，制备珠膜，然后将其施加到表面。虽然可采取大的长度来提供具有特定表面纹理的表面，但当制品经受进一步处理(诸如热成形步骤)时，特定表面纹理可受到损害。因此，需要在加热、成形和/或模塑时保持特定表面纹理或最小化对特定表面纹理的破坏。
在一个方面，描述了一种制品，该制品包含：
(i)珠膜，该珠膜包含粘结剂树脂层和多个微球，该多个微球部分嵌入在该粘结剂树脂层中，使得微球的一部分从粘结剂树脂层的表面向外突出第一距离；
(ii)稳定层，该稳定层设置在该向外突出的微球上且与该粘结剂树脂层相对，其中该稳定层紧密地适形于该向外突出的微球，并且其中该稳定层具有小于100℃的Tg和在150℃下至少1.5MPa的储能模量，和
(iii)隔离剂，其中(a)该粘结剂树脂层包含隔离剂，(b)该稳定层包含隔离剂，(c)中间层包含隔离剂，或(d)它们的组合，其中该中间层设置在微球单层和稳定层之间，
前提条件是当该粘结剂树脂层具有大于65重量％的沿聚合物主链的氟含量时，该稳定层包含选自有机硅和含氟聚合物的隔离剂。
在另一个方面，描述了一种制备在温度T1处热成形的制品的方法，该方法包括：将稳定层涂覆到珠膜的第一表面，其中该珠膜包含粘结剂树脂层和在其上的多个微球，其中多个微球部分嵌入在粘结剂树脂层中，使得微球的一部分从粘结剂树脂层的表面向外突出第一距离以形成该珠膜的第一表面，并且其中该稳定层具有小于T1的Tg和在150℃下至少1.5MPa的储能模量；并且其中(i)粘结剂树脂层和稳定层中的至少一个包含隔离剂，并且/或者(ii)设置在第一表面和稳定层之间的中间层包含隔离剂，前提条件是当粘结剂树脂层具有大于65重量％的沿聚合物主链的氟含量时，该稳定层包含选自有机硅和含氟聚合物的隔离剂。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
在附图中，以举例的方式示出了本公开的实施方案，在附图中：
图1为根据本公开的一个实施方案的珠膜的示意性剖视图；
图2为根据本公开的一个实施方案的制品的示意性剖视图；
图3为根据本公开的一个实施方案的制品的示意性剖视图。
图4A为用于热成形本公开的制品的凸模塑件的一个实施方案的前透视图；图4B为用于热成形本公开的制品的凸模塑件的侧剖视图；图4C为用于热成形本公开的制品的凸模塑件的一个实施方案的顶部平面图；图4D为用于热成形本公开的制品的凸模塑件的侧剖视图；并且图4E为用于热成形本公开的制品的凸模塑件的顶部平面图(图4中的单元(未示出)以英寸为单位)；
图5为横跨珠膜的纹理化表面的示例性线条轮廓；
图6为纹理化表面的x曲率的标测图；
图7为纹理化表面的y曲率的标测图，其中箭头指示像素的人为行(articfactualrow)；
图8为由纹理化表面的突出部的顶部限定的顶部表面的包壳；并且
图9为纹理化表面的代表性形貌标测图，该代表性形貌标测图为斜视图，标测面积＝2.0×2.0毫米；
图10为在如图6和图7所示的x方向和y方向上的两个曲率标测图的组合标测图。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”和“一种”和“所述”涵盖具有多种指代物的实施方案，除非文中明确地指出不是这样；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本公开涉及包括微球的暴露表面的构造。此类珠膜在图1中示出，其中珠膜10包含以单层11布置的多个微球。多个微球部分地嵌入粘结剂树脂层12中，使得微球的一部分从粘结剂树脂层的表面向外突出第一距离d1并形成第一表面18。在一个实施方案中，制品包含嵌入在粘结剂树脂层中的多个微球，并且粘结剂树脂层设置在基底层13上。在一些实施方案中，制品可在粘结剂树脂层和基底之间包含附加层，如下所述。
热成形是使用热和压力使制品成形的能力。本公开涉及可在热成形工艺期间与珠膜一起使用的稳定层。已观察到，通过使用本文所公开的稳定层，与不使用本文所公开的稳定层热成形的珠膜相比，热成形后的珠状膜具有改善的表面特性。
稳定层设置在向外突出的微球上且与珠膜的粘结剂树脂层相对，其中稳定层紧密地适形于突起的微球。图2示出了此构造，其中珠膜20包含多个微球21，该多个微球21部分地嵌入在粘结剂树脂层21中。稳定层25紧密地适形于第一表面28。
稳定层
稳定层必须是可热成形的，这意味着稳定层必须能够使用热和压力进行成型或拉伸，而不会受到损害。换句话讲，该稳定层可承载伸长(该伸长在成形或拉伸期间发生)而不失效、裂开或生成其它缺陷。这可通过利用具有某个温度的材料来实现，这些材料在该温度下经历熔体流动并在接近该温度时成形。在一些情况下，可使用不流动的化学交联材料，但它们更可能在伸长期间裂开。在一个实施方案中，为避免该裂开，交联密度应保持低的，如可通过橡胶状平台区域中的低储能模量所指出。在一些情况下，可使用在高温(例如，高于室温，诸如150℃)下在橡胶状平台区域中具有低储能模量的物理交联材料。不受理论的束缚，据信当热成形珠膜时，由于粘结剂树脂层的较软性质和热成形期间所用的温度，存在微球四处移动(例如在小珠高度和/或位置上)的可能性。因此，在热成形工艺期间，使用稳定层将珠膜中的微球保持在适当位置。
为确保可热成形性，稳定层应具有小于热成形温度的玻璃化转变温度(Tg)。如果稳定层包含多于一个的Tg，则Tg中的至少一个小于热成形温度。例如，热成形温度和稳定层的Tg之间的差为至少50℃、100℃、150℃、200℃或甚至250℃。在一个实施方案中，稳定层具有至少一个小于90℃、75℃、50℃、25℃、0℃、-30℃、-40℃、-50℃、-75℃、-100℃或甚至-150℃的Tg。Tg可使用本领域已知的技术例如通过动态扫描比色法或动态力学分析来测量。
稳定层不仅与珠膜热成形，而且保持足够的刚度，使得其可用于在珠膜热成形时将多个微球保持在适当位置。在一个实施方案中，当通过如示例部分所讨论的DMA(动态力学分析)测量时，该稳定层在150℃下具有至少1MPa(兆帕)、1.5MPa、2MPa、3MPa或甚至4MPa的储能模量。在一个实施方案中，当通过DMA测量时，稳定层在120℃下具有至少1.5MPa、2MPa、3MPa或甚至4MPa的储能模量。在一个实施方案中，当通过DMA测量时，稳定层在200℃下具有至少1MPa、1.5MPa、2MPa或甚至3MPa的储能模量。
在一个实施方案中，稳定层的厚度应大于第一距离d1，该第一距离d1为微球从粘结剂树脂表面突出的距离。例如，稳定层的厚度应为至少1.1d1、1.5d1、2d1、3d1、5d1、7d1或甚至10d1。
在一个实施方案中，稳定层具有至少5微米、10微米、20微米、25微米、50微米或甚至100微米的厚度。然而，在一些实施方案中，稳定层的厚度不应太厚而使得其抑制珠膜精确模塑。在一个实施方案中，稳定层具有至少0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.75mm或甚至1mm(毫米)的厚度。
一般来讲，稳定层必须适形于珠膜的第一表面。稳定层必须适形于突出的多个微球使得足够的突出的微球表面被覆盖，从而允许稳定层在热成形期间将多个微球保持在适当位置。此外，稳定层应使第一表面和稳定层之间的空气间隙最小化，这可在热成形期间允许粘结剂树脂围绕微球流动，从而使它们还沉入到粘结剂树脂层中。在一个实施方案中，适形的稳定层可通过将稳定层涂覆到微球层上来实现。
示例性稳定层包含：干燥基于油的化学物质，诸如亚麻籽油、桐油、脱水蓖麻油、紫苏和奥蒂油或精制鱼油；具有由乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素，氯乙烯与乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯的共聚物形成的成膜基料的可剥离涂层；胶乳组合物诸如基于苯乙烯丁二烯、苯乙烯、丙烯酸或聚乙酸乙烯酯或它们的共混物和共聚物的那些；沥青涂层；得自纤维素衍生物诸如纤维素酯如硝酸纤维素酯、乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯或纤维素醚如乙基纤维素醚、甲基纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、苄基纤维素醚的涂层；酚醛树脂，包括油溶性热塑性改性酚醛树脂、油溶性热反应性改性酚醛树脂或醇可溶的改性酚醛树脂；醇酸树脂，包括树脂改性的醇酸诸如有机硅醇酸树脂和苯乙烯化醇酸树脂；聚酯树脂；氨基树脂诸如脲和三聚氰胺树脂；乙烯基树脂，诸如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氯乙烯和共聚物或聚乙烯醚，丙烯酸类树脂；聚苯乙烯和共聚物；得自有机硅树脂的涂层，诸如以商品名“SYLGARD 184SILICONE ELASTOMER”得自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow CorningCorporation,Midland,MI)的涂层；环氧化物涂层；聚酰胺涂层，包括与环氧化物组合的那些；聚氨酯涂层，诸如单组分如热固化、空气固化或湿固化聚氨酯体系和双组分聚氨酯体系、聚氨酯分散体诸如以商品名“3M PAINT DEFENDER”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的涂层；基于聚乙烯树脂的涂层、基于碳氟树脂的涂层、基于合成橡胶(诸如聚氯丁烯(氯丁橡胶))、氯磺化聚乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯丙烯腈橡胶(丁橡胶)、聚硫化橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶(TPU-热塑性聚氨酯)、聚硫化橡胶、聚丙烯酸酯橡胶或环化橡胶的涂层。
隔离剂
必须存在隔离剂以有利于容易地将稳定层从粘结剂树脂层中移除，从而使微球嵌入在粘结剂树脂层中。隔离剂可存在于(a)粘结剂树脂层、(b)稳定层、(c)设置在微球单层与稳定层之间的中间层、或它们的组合中。在一个实施方案中，隔离剂迁移到层的表面以提供适当的隔离特性。
可使用本领域中已知的隔离剂。示例性隔离剂包括：油(诸如石蜡油)、脂肪酸及其盐、脂肪酸酯、蜡(如矿物和植物蜡)、硅基聚合物、氟化材料(诸如含氟聚合物)、二醇、金属皂以及上述任何和所有的组合。在一个实施方案中，隔离剂选自有机硅、碳氟化合物以及它们的组合。
有机硅隔离剂通常包含有机聚硅氧烷聚合物，该有机聚硅氧烷聚合物包含至少两个可交联的反应性基团，例如，两个烯键式不饱和有机基团。在一些实施方案中，有机硅聚合物包含两个末端可交联基团，例如，两个末端烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，有机硅聚合物包含侧基官能团，例如，烯键不饱和有机基团。在一些实施方案中，有机硅聚合物具有不大于20,000克/当量(例如，不大于15,000克/当量或甚至不大于10,000克/当量)的乙烯基当量重量。在一些实施方案中，有机硅聚合物具有至少250克/当量(例如，至少500克/当量或甚至至少1000克/当量)的乙烯基当量重量。在一些实施方案中，有机硅聚合物具有500至5000克/当量(例如，750至4000克/当量或甚至1000至3000克/当量)的乙烯基当量重量。
可商购获得的有机硅聚合物包括以商品名“DMS-V”得自盖勒斯特公司(GelestInc.)的那些(例如，DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V31和DMS-V33)。包含平均至少两个烯键式不饱和有机基团的其它可商购获得的有机硅聚合物包括“SYL-OFF 2-7170”和“SYL-OFF 7850”(可从道康宁公司商购获得)、“VMS-T11”和“SIT7900”(可从盖勒斯特公司商购获得)、“SILMER VIN 70”“SILMER VIN 100”和“SILMER VIN 200”(可从Siltech公司(Siltech Corporation)商购获得)，以及2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(可从阿尔德里奇公司(Aldrich)商购获得)。
隔离剂还可包含氟代有机硅聚合物。可商购获得的烯键式不饱和氟代有机硅聚合物可以SYL-OFF系列商品名(包括例如“SYL-OFF FOPS-7785”和“SYL-OFF FOPS-7786”)得自道康宁公司(密歇根州米德兰市)。其它烯键式不饱和氟代有机硅聚合物可从通用电气公司(纽约州奥尔巴尼市)(General Electric Co.(Albany,New York))和瓦克化学公司(德国)(Wacker Chemie(Germany))商购获得。另外的可用烯键式不饱和氟代有机硅聚合物则被描述为美国专利5,082,706(Tangney)第5列第67行至第7列第27行的组分(e)。当与合适的交联剂混合时，氟代有机硅聚合物在形成防粘涂层组合物中特别有用。一种可用的交联剂可以商品名“SYL-OFF Q2-7560”得自道康宁公司。在美国专利5,082,706(Tangney)和5,578,381(Hamada等人)中公开了其它可用的交联剂。
在一个实施方案中，隔离剂存在于粘结剂树脂层中。此类材料包括：含氟的聚合物，如以下粘结剂树脂层中所讨论的。
在一个实施方案中，隔离剂存在于稳定层中。此类材料包括：得自密歇根州米德兰市的道康宁公司的“SYLGARD 184SILICONE ELASTOMER”。
在一个实施方案中，隔离剂存在于设置在微球单层和稳定层之间的中间层中。图3描绘了此构造，图3示出了包含任选的基底33、小珠树脂层32和多个微球31的珠膜30、稳定层35和中间层34。如图3所示，稳定层35紧密地适形于珠膜30的第一表面，该第一表面涂覆有中间层34。该中间层为薄的、优选为连续的层，该中间层具有小于d1(优选地0.3d1、0.2d1或甚至0.1d1)的厚度。在一个实施方案中，中间层具有至少1000、500、200、100、50或甚至20nm的厚度。在一个实施方案中，中间层为单层。中间层的示例性类型包括本领域已知的那些，例如分散在载体液体(诸如低沸点有机溶剂或水)中的蜡或有机硅。可用作中间层的可商购获得的材料包括以商品名“E203ROCKET RELEASE”得自宾夕法尼亚州夸利威尔的斯托纳公司(Stoner Inc.,Quarryville,PA)的那些，和以商品名“UNIVERSAL MOLD RELEASE”得自宾夕法尼亚州马孔吉的Smooth-On公司(Smooth-On Inc.,Macungie,PA)的那些。
隔离剂必须足够稳定以在热成形工艺中残存，使得在热成形工艺之后，能够将稳定层从表面干净地移除。为可干净地移除的意指(a)基本上不从珠膜移除微球，并且(b)在该多个微球上不存在剩余的稳定层。如果使用包含隔离剂的中间层，则可存在残留在多个微球上的中间层的一些残留物，该残留物可需要被洗去。
在一个实施方案中，可存在多于一种隔离剂。例如，存在的隔离剂可存在于粘结剂树脂层以及稳定层中。然而，当粘结剂树脂层具有大于65重量％的沿聚合物主链的氟含量时，稳定层包含选自有机硅、含氟聚合物或它们的组合的隔离剂。
珠膜
基底层
在加工和处理期间，基底层可为粘结剂树脂层和嵌入的微球提供另外的支撑。可另选地或另外地，基底层可为产生制品保护并且/或者赋予纹理的装饰性制品。
合适的基底层的示例包括但不限于选自下列中的至少一种的那些：织物(包含合成的、非合成的、织造的和非织造的，诸如尼龙、聚酯等)；聚合物涂覆的织物，诸如乙烯基涂覆的织物、聚氨酯涂覆的织物等；皮革；金属；油漆涂覆金属；纸材；聚合物膜或片材，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体诸如天然和合成橡胶等；以及开孔泡沫和闭孔泡沫，包括例如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、泡沫橡胶等。例如，这些基底可为以下形式：衣物制品或鞋类；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；矫形装置；电子设备(包括例如跟踪垫和外表面覆盖件)、手持设备、家用电器；体育用品；等等。
在一个实施方案中，基底层为可热成形材料，其可实现所得制品的热成形。基底应具有低于热成形温度的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，基底具有低于热成形温度至少50℃或甚至100℃并且不低于热成形温度不超过200℃的Tg。在一个实施方案中，基底包含具有大于或等于60℃、70℃或甚至80℃；且小于或等于160℃、150℃、140℃、130℃、120℃或甚至110℃的玻璃化转变温度的材料。
在一个实施方案中，基底具有至少5、10、20、25、50或甚至75微米的厚度；在一个实施方案中，基底具有至多25mm或甚至50mm的厚度。
粘结剂树脂层
多个微球经由粘结剂树脂层保持在基底的顶部的适当位置。粘结剂树脂层通常为有机聚合物材料。其应对微球表现出良好的粘附性。还可能的是，用于微球的增粘剂可直接地添加至粘结剂树脂层自身，只要其兼容于用于将粘结剂树脂层设置于微球的表面上的操作范围内。
可用于粘结剂树脂层的材料包括但不限于选自下列中的至少一种的那些：聚氨酯、聚酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、环氧化物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、弹性体，包括合成橡胶和天然橡胶，诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、聚合物基体复合物以及它们的组合。在一些实施方案中，聚合物基体复合物包含树脂中的纳米粒子、树脂中的纤维，等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化体系，等等。
在本公开的一个实施方案中，本公开的粘结剂树脂层包含下列中的至少一种(i)包含含氟的聚合物的树脂、(ii)线性树脂、(iii)具有低交联密度的树脂、(iv)它们的组合和共混物。如本文所用，树脂是指固体或高度粘稠的材料，该固体或高度粘稠的材料包含聚合物并且除此之外还包含添加剂(诸如颜料或着色剂诸如金属薄片、流变改性剂、UV稳定剂、抗氧化剂等)。在粘结剂树脂层中使用此类树脂可实现制品的抗污染性和/或热成形能力。
例如，可热成形线性树脂或具有低交联密度的树脂，而添加含氟的聚合物(诸如直链含氟的聚合物，诸如THV)可赋予抗污染性。例如，在双固化体系中，热成形具有低交联密度并任选地包含氟化聚合物的树脂，并且使用后续交联步骤来生成具有高交联密度且可提供抗污染性的树脂。
在一个实施方案中，粘结剂树脂层树脂包含可赋予制品抗污染性的含氟的聚合物。在一个实施方案中，已发现抗污染特性可与粘结剂树脂层的含氟的聚合物中的氟原子的量和位置相关。例如，当沿聚合物骨架(即聚合物的主链)定位氟原子时可能出现改进的抗污染性。存在于聚合物中的氟原子的量可通过考虑所包含的单体的重量比以及每种单体沿其可聚合链长度的按重量计的氟含量两者进行计算，该单体一旦从可聚合链移除就包含存在于那些原子上的氟原子。作为示例，以10:40:50的重量比的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物将具有67.7％的主链氟含量。这计算如下。
四氟乙烯：C2F4，分子量100.01，单体氟含量76.0％，重量比10％；
六氟丙烯：C3F6，分子量150.02，单体氟含量76.0％，重量比40％；
偏二氟乙烯：C2H2F2，分子量64.03，单体氟含量59.3％，重量比50％。
(0.1×0.76)+(0.4×0.76)+(0.5×0.593)]×100＝67.7％。
需注意，该计算包括六氟丙烯的三氟甲基基团上的氟原子，因为其仅为从六氟丙烯单体的可聚合链移除的一个原子。
在本发明的一些实施方案中，沿含氟的聚合物的聚合物主链的氟含量按重量计算至少为15％、20％、25％、27％、30％或甚至40％且至多76％、72％或甚至70％。
虽然可存在具有期望的氟含量的含氟聚合物树脂，但是它们在高温和高湿下可能不表现出对高度污染材料(诸如黄色芥末)的期望水平的抗污染性。不希望受理论约束，据信其中氟原子唯一地或占优势地驻留于侧链或端基中的那些材料不表现出本公开的一个实施方案中的制品的期望抗污染性特征。虽然氟原子仅或主要驻留在聚合物主链中或驻留在远离该主链的一个碳内的材料可在高温和高湿下为黄色芥末提供足够的抗污染性。
在一些实施方案中，具有特定玻璃化转变温度(Tg)的含氟的聚合物可用于本公开中。不受理论的约束，据信Tg越高，其对沾污的黄色芥末的抗污染性越好。在一些实施方案中，具有不超过150℃或甚至100℃的Tg的含氟的聚合物可用于本公开中。
可用于粘结剂树脂层中的含氟的聚合物包括但不限于选自下列中至少一种的那些：氟代烯烃和氟代氨基甲酸酯。氟代烯烃包括弹性体氟代烯烃聚合物、热塑性氟代烯烃聚合物、与多官能胺交联的弹性体氟代烯烃聚合物，以及与多官能胺交联的热塑性氟代烯烃聚合物。氟代氨基甲酸酯包括稍微交联的氟化聚氨酯。还可使用这些材料的任何组合，只要它们为彼此可混溶的。在一些实施方案中，可用于本公开中的含氟的聚合物还可包含其它卤素，诸如，例如氯。可用于本公开中的示例性含氟的聚合物包括氯三氟乙烯(CTFE)。还可使用这些材料的任何组合，只要它们为彼此可混溶的。
可用的弹性体氟代烯烃聚合物的示例包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的含溴共聚物，诸如可以商品名3M DYNEON PEROXIDE CURE FLUOROELASTOMER FPO3740得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的那种；以及超低粘度含氟聚合物，诸如以商品名3MDYNEON FLUOROELASTOMER E-20575得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的实验或发展产品。可用的热塑性氟代烯烃聚合物的示例包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，诸如可以商品名“3M DYNAMAR POLYMER PROCESSING ADDITIVE FX 5912”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的那种。
含氟的聚合物可用于树脂中以形成粘结剂树脂层并且进行轻微交联。与胺交联的可用含氟聚合物的示例包括但不限于与多官能伯胺反应的热塑性氟代烯烃，诸如可以商品名“JEFFAMINE T403”得自德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,TheWoodlands,TX)的那种；和聚醚亚胺，诸如可以代号32034100得自明尼苏达州明尼阿波利斯的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Minneapolis,MN)的子公司ACROS有机物公司(ACROS Organics)的那种。
“体系官能度”定义为缩合中反应性基团的总当量摩尔数除以两种组分的总摩尔数。例如，在聚氨酯形成中，将羟基基团和异氰酸酯基团的总当量摩尔数除以多元醇和多官能异氰酸酯的总摩尔数。在聚脲形成中，将胺基团和异氰酸酯基团的总当量摩尔数除以聚胺和多官能异氰酸酯的总摩尔数。为了获得具有高交联密度的树脂，体系官能度应大于2.4、3.0、4.0、5.0或甚至10(这意味着其具有显著的交联)。如果体系官能度为2.0或更小，则获得很弱交联或没有获得交联，并且材料通常是可热成形的。当体系官能度介于上述范围之间时，树脂为轻度交联的。通常，更高的体系官能度导致更多的交联和更硬挺的体系。如本文所用，“当量摩尔数”是指官能团的摩尔数。因而，对于多元醇，它是羟基基团(OH)的当量摩尔数，对于异氰酸酯，它是异氰酸酯基团(NCO)的摩尔数。例如，对于二醇或二异氰酸酯，当量摩尔数应当分别等于二醇或二异氰酸酯的摩尔数的两倍。相似地，对于三元醇，当量摩尔数应当等于三元醇的摩尔数的三倍。特定的多元醇的“当量摩尔份数”是该特定多元醇的当量摩尔数除以多元醇组合中所有多元醇的当量摩尔数所得的比率。根据此定义，组合中所有多元醇的当量摩尔份数的总和为1。交联剂具有大于2.0的官能度，例如至少3的官能度。在一些实施方案中，交联剂可具有更高的官能度，例如4。在一些实施方案中，交联剂是低分子量的三元醇，例如甘油(即1,2,3-丙三醇)。其它示例性交联剂包括三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、和三乙醇胺。在一些实施方案中，可使用交联剂的组合。在一些实施方案中，交联剂是三异氰酸酯。
大于2.0-2.15的体系官能度比具有大于2.4的体系官能度的那些交联更少。具有较高官能度的那些体系交联更多。高体系官能度与异氰酸酯和/或多元醇当量重量的组合小于1000对于刚性应用而言是优选的。
一般来讲，异氰酸酯基团的当量摩尔数与羟基基团的当量摩尔数的比率(NCO/OH)应为大约1，例如在0.7至1.3之间(包括端值)，并且在一些实施方案中，在0.9至1.1之间(包括端值)。如果NCO/OH比率大于1，交联密度将增加，从而导致更高的硬度和更低的伸长率。如果NCO/OH比率小于1，体系将具有更低的交联密度，从而导致更软的体系和更高的伸长率。因而，可以调整NCO/OH的恰当比率以获得期望的机械性能。此外，降低NCO/OH比率趋于使体系具有更强的亲水性并且将通常具有更高的水汽透过率，这是在得益于“可透气”结构的应用中所期望的。
在一些实施方案中，可取的是使用大于1的NCO/OH比率以确保完全的交联。例如，多元醇通常具有吸湿性，可将水带入体系。此水趋于与可用的NCO部位迅速反应，使得这些NCO部位不可用于与多元醇的羟基基团交联。在一些实施方案中，可使用的NCO/OH比率为至少1.02(例如在1.02至1.07之间(包括端值))并且在一些实施方案中，为至少1.04(例如在1.04至1.06之间(包括端值))。
在一个实施方案中，优选的是粘结剂树脂层为不交联的(即，线性树脂)或非常轻度交联(即，具有低交联密度的树脂)。关于热成形制品，轻微交联的材料相比于高度交联的材料为优选的，因为它们在成形工艺中变形之后产生较少的弹性回复能。另外，相比于高度交联的材料，轻微交联的材料在失效之前往往适应较高程度的伸长。在一些实施方案中，优选的是非交联的材料，其赋予极高程度的伸长并在极高温度下耐受变形而不失效。在一些实施方案中，轻微交联的材料相比于非交联的材料优选的是随时间推移赋予对化学品的更佳抗性和对蠕变和其它尺寸不稳定性的更佳抗性。
示例性线性材料包括：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物以及它们的组合。
交联密度与每交联点的平均分子量负相关。
在一些实施方案中，例如在使用丙烯酸酯时，可使用以下公式来计算交联密度，如美国专利6,040,044中所公开的：
交联之间的平均分子量＝整个树脂的分子量(m)/交联点的数目
在该公式中，整个树脂的分子量是Σ(所掺入的每种组分的摩尔数×每种组分的分子量)，并且交联点的数目为Σ[2(每种组分中的官能团数-1)×每种组分的摩尔数]。
在另一个实施方案中，交联点的数目可计算为交联点的密度乘以材料的体积。使用《高分子》(Macromolecules)第9卷第2期第206至211页(1976)中所述的方法计算交联点的密度。一种情况涉及其中一些分子具有多于两个官能团/分子的任意A型官能团与其中分子都具有两个官能团/分子的B型官能团的逐步增长共聚。在这种情况下，连接m链的交联点的密度(表示为[xm])可以用以下公式来计算：
其为《高分子》参考文献中的公式49。在该公式中，fi为共聚单体的官能度，fk为体系中的最高官能度，m的范围为3到fk，[Afi]0为具有官能度fi的共聚单体的初始浓度，并且P(Xm,fi)为官能度fi的单体充当恰好m个链的交联点的概率。总交联密度[X]为m＝3至fk的所有[Xm]之和。概率P(Xm,fi)可通过以下公式来计算：
这是《高分子》参考文献中的公式45，其中P(FAout)为任意官能团未化学结合到附接到无限聚合物网络的互补化学基团的概率。该概率可通过数值求解以下公式来找到：
这是《高分子》参考文献中的公式22。在该公式中，p为A型化学官能度的反应转化率，r为官能团A与官能团B的摩尔比，并且af为在具有官能度f的分子上的官能团的摩尔分数。
在《高分子》参考文献中提出了类似的公式，其可用于计算其它类型的化学体系中的交联点数目。这些其它类型的化学体系包括涉及对于两种不同类型的官能团具有大于二的官能度的组分的链加成聚合或逐步增长共聚。
在一个实施方案中，具有低交联密度的树脂是包含具有大于约2,800g/mol、4,000g/mol、10,000g/mol、50,000g/mol、100,000g/mol、200,000g/mol、1,000,000g/mol或甚至20,000,000g/mol的交联之间的分子量的轻微交联材料的那些树脂。
对于高度交联的树脂，每次交联的平均分子量(例如，数均分子量)可如上所述进行计算。应当指出的是，这些计算不考虑作为污染物引入到反应中的水分，这可降低与所计算的预期交联密度相比的实际交联密度。在一个实施方案中，可添加相对于羟基或胺官能度的摩尔数略微过量的异氰酸酯官能度以除去污染性湿气。另外，这些公式没有考虑到可在例如添加相对于羟基或胺官能度的摩尔数过量的异氰酸酯官能度的摩尔数时发生的湿气固化，并且相比于预期的交联密度，该湿气固化可增加实际的交联密度。
在一些实施方案中，粘结剂树脂层可包含能够进行热成形并实现所得制品中的抗污染性的树脂的树脂。此粘结剂树脂层可衍生自光化辐射反应性聚氨酯分散体。此类反应性聚氨酯包括可商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC,Pittsburgh,PA)的以商品名“BAYHYDROL UV XP”和“BAYHYDROL UV”出售的那些材料；可商购自北卡罗来纳州格林斯伯勒的欧宝迪宝莱公司(Alberdingk Boley,Greensboro,North Carolina)的“LUX 250”；可商购自韩国美源特殊化工株式会社(MiwonSpecialty Chemical Co.,Ltd.,Korea)的“MIWON MIRAMER WB 2812”；以及可商购自湛新(Allnex)的“EBECRYL 4150”和“EBECRYL 4250”。
在一个实施方案中，光化辐射反应性聚氨酯衍生自聚酯多元醇、二异氰酸酯和/或三异氰酸酯与含二羟基羧酸的反应产物。在一些实施方案中，包含光化辐射反应性聚氨酯的分散体具有大于或等于6.5的pH。在一些实施方案中，包含光化辐射反应性聚氨酯的分散体具有小于或等于10.0的pH。
在一个实施方案中，包含光化辐射反应性聚氨酯的粘结剂树脂层包含使粘结剂树脂层交联的交联剂。可用的交联剂包括多异氰酸酯，优选水分散性多异氰酸酯和聚氮丙啶。在一些实施方案中，氮丙啶和水分散性异氰酸酯的共混物是可能的。也可以使用其它交联剂，诸如碳二亚胺和封端异氰酸酯。
在一些实施方案中，光化辐射反应性聚氨酯与多官能丙烯酸酯共混。多种不同的多官能丙烯酸酯为可用的。在一些实施方案中，期望多官能丙烯酸酯具有高水平的官能度和相对较低的分子量。示例性多官能丙烯酸酯包括：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。尽管可使用液体多官能丙烯酸酯，但也可以使用固体多官能丙烯酸酯，诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯并且将其用于光化辐射反应性聚氨酯分散体。丙烯酸酯官能多元醇也可购自湛新(Allnex)。
可使光化辐射反应性聚氨酯分散体固化以形成珠粒粘结层，其可导致高度交联的珠粒粘结层，该珠粒粘结层可赋予所得制品的抗污染性。示例性固化剂包括具有潜在官能度的那些，因为固化剂中存在至少一种类型的官能度，该官能度以在存在于固化剂中的至少一种其它类型官能度的聚合的存在下不干扰并且稳定的方式聚合。例如，可用于本公开的固化剂包括具有至少一些可用于缩合固化的官能度的分子和至少一些可用于自由基聚合的官能度。缩合聚合(例如使用异氰酸酯的那些)通过加热来增强。自由基聚合性基团，诸如(甲基)丙烯酸酯，在通常用于缩合聚合的温度范围内是稳定的。
在一些实施方案中，光引发剂与光化辐射反应性聚氨酯分散体一起使用。例如，在一些实施方案中，固化通过热成形制品的光化辐射固化来实现。示例性光化辐射固化包括通过使热成形制品暴露于紫外光(UV)光源、电子束源等等来固化。在一些实施方案中，固化通过热引发的固化来实现。
在一些实施方案中，将包含含氟的聚合物并具有高交联密度的树脂用作粘结剂树脂层，这可赋予所得制品抗污染性。
在一个实施方案中，制成粘结剂树脂层，使其包含可与多异氰酸酯反应以通过缩合聚合建立分子量的侧链羟基基团。还选择树脂以具有可自由基聚合的官能度，诸如(甲基)丙烯酸酯基团，使得本发明所公开的材料可进行热形成，并且然后进行自由基交联以制备热固性制品。因此，制品的表面变得更具刚性，导致较高的铅笔硬度值并且交联更多，使得溶剂和染色剂更加不能穿透表面。使用如上所述的含氟的聚合物(例如，沿聚合物主链或在主链的一个碳原子内包含氟的聚合物)与自由基交联组合导致对通过芥末和其它有色染色剂的污染的抵抗性。
在一些实施方案中，该树脂包含衍生自至少一种含氟的单体和具有至少一种活性氢官能团的两种或更多种未氟化单体的部分氟化聚合物，其中活性氢官能团中的至少一个而不是全部与具有潜在官能度的至少一种固化剂反应，并且其中固化剂包含聚异氰酸酯。此类部分氟化聚合物可衍生自式(I)的结构：
其中Rf必须作为30摩尔％至60摩尔％的聚合物存在；RX必须作为5摩尔％至20摩尔％的聚合物存在；并且RL和RG包含其余摩尔％的聚合物。在一些实施方案中，Rf必须作为30摩尔％至60摩尔％的聚合物存在；RX必须作为5摩尔％至15摩尔％的聚合物存在；并且RL和RG包含其余摩尔％的聚合物。此外，其中式(I)中的Rf选自下列中的至少一种或它们的组合：
其中Rf2为具有1至8个碳原子的氟代烷基，
并且其中式(I)中的RX为
其中Q1为或-O-Z-X
其中Z为任选的，或者当存在时，选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其中任何任选地被N、O或S取代，并且其中X为OH或SH或NHR1，其中R1为H、烷基或具有1至22个碳原子的环烷基。
并且其中式(I)中的RL为
其中Q2为或，-O-Z-L
其中Z为任选的，或者当存在时，选自亚烷基，亚芳基，亚芳烷基或亚烷芳基，其中任何亚烷基任选地被N，O或S取代，并且
L为
其中Y为O、S、NR1，其中R1为H或烷基或具有1至22个碳原子的环烷基，并且
A为
其中n为1至5，并且R2为H或CH3。
RG为
其中Q3为或-O-Z-G
其中Z为任选的，或者当存在时，选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其中任何任选地被N、O或S取代，并且其中G为芳基、烷基、芳烷基或烷芳基。
在任一个上述实施方案中，单元Rf、RX、RL、RG可以头部-头部、头部-尾部、尾部-头部或尾部-尾部布置，如在以下项中：
树脂可包含含有三氟氯乙烯(CTFE)多羟基的聚合物，诸如以商品名LUMIFLON得自新泽西州贝永的美国朝日玻璃化工(Asahi Glass Chemicals American,Bayonne,NewJersey)。在一些实施方案中，树脂可包含非氟化多元醇和氟化多元醇，只要它们可混溶在溶液中以及在干燥和固化产品中。粘结剂树脂可包含有限量的一元醇。该一元醇还可具有潜在官能度，诸如丙烯酸酯基团(例如丙烯酸羟乙酯)，或氟化以增强耐化学品性(例如，N-甲基、N-丁醇全氟丁烷磺酰胺)。
如上所述的树脂可固化以形成粘结剂树脂层。示例性固化剂包括具有潜在官能团的那些，因为固化剂中存在至少一种类型的官能度，该官能度以在存在于固化剂中的至少一种其它类型官能度的聚合的存在下不干扰并且稳定的方式聚合。例如，可用于本公开的固化剂包括具有至少一些可用于缩合固化的官能度的分子和至少一些可用于自由基聚合的官能度的分子。缩合聚合和/或热催化(例如使用异氰酸酯的那些)通过加热来增强。自由基聚合性基团，诸如(甲基)丙烯酸酯，在通常用于缩合聚合的温度范围内是稳定的。在一些实施方案中，可用的固化剂包括具有与(甲基)丙烯酸酯官能度组合的异氰酸酯或环氧基官能度的固化剂。可用于本公开的优选固化剂包括具有与(甲基)丙烯酸酯官能团组合的异氰酸酯官能度的固化剂。示例包括1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(BEI)、异氰酸基乙基丙烯酸酯(AOI)和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(MOI)，其可获自纽约州康马克的CBC美国公司(CBC America Corp,Commack,NY.)，以及DESMOLUX D-100，其可获自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer,Pittsburgh,PA)，以及LAROMER 9000，得自巴斯夫公司(BASF)。当使用多异氰酸酯作为固化剂时，这些多异氰酸酯也可用作交联剂，其中交联意指具有两个或更多个能够与两个不同聚合物链反应的异氰酸酯基团。
这些固化剂优选地包括潜在官能度，使得制品可转变成热固性制品。例如，在一些实施方案中，固化通过热成形制品的光化辐射固化来实现。示例性光化辐射固化包括通过使热成形制品暴露于紫外光(UV)光源来固化。各种光引发剂可用于当前所公开的热成形制品。在一些实施方案中，优选的是使用具有较长波长吸收的光引发剂。另选地，在一些实施方案中，通过使热成形制品暴露于电子束辐射来实现固化。在一些实施方案中，固化通过热引发的固化来实现。可用于本公开中的光引发剂包括以商品名“IRGACURE”(例如，Irgacure651)和“DAROCURE”(例如，Darocure 1173)从特拉华州路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,DE)商购获得以及以商品名“ESACURE”(例如，Esacure KB1)从意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti,Gallarate,IT)商购获得的那些。合适的UV固化设备和光源是本领域技术人员熟知的，并且包括例如以商品名“Fusion”从马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源集团(Heraus Noblelight Fusion UV,Gaithersburg,MD)商购获得的那些。可用的交联剂包括可用于与微球以及含氟的聚合物上的侧链羟基反应的多异氰酸酯。此类多异氰酸酯的示例在下式(II)中给出
式(II)的示例性化合物是可商购获得的。式(II)的示例性化合物可从拜耳聚合物有限公司(美国匹兹堡)(Bayer Polymers LLC(Pittsburgh,USA))获得。一种此类化合物可以商品名DESMODUR N100获得。
其它示例性多异氰酸酯包括具有根据下式(III)和(IV)的结构的那些：
官能度大于2的多官能异氰酸酯中的许多(包括式(III)的多官能异氰酸酯)作为材料的分布存在。例如，基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯低聚物诸如缩二脲多异氰酸酯(例如以商品名DESMODUR N100获得的那些)作为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲三聚物、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲五聚物、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲七聚物等的混合物存在。基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯多异氰酸酯也是如此(例如以商品名DESMODUR N3300获得的那些)。缩二脲多异氰酸酯和异氰脲酸酯多异氰酸酯可以基于其它二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。也可采用二异氰酸酯诸如H12MDI(可以商品名DESMODUR W从拜耳公司(Bayer)获得)。可用作交联剂的其它多官能异氰酸酯包括具有附加丙烯酸酯官能度的那些，例如以商品名DESMODUR D100(得自拜尔公司，目前以商品名EBECRYL 4150从佐治亚州阿尔勒塔的湛新公司(Allnex,Alpharetta,GA)商购获得)获得的那些。DESMODUR D100具有约2的NCO官能度，并且可用作交联剂。
粘结剂树脂层可诸如经由热熔融、挤出或反应性涂覆而自例如溶液、水性分散体或100％固体涂层形成。溶剂涂料或水性分散体的使用可以提供诸如较低处理温度的优点，这继而允许将诸如聚乙烯的材料用于下文所述的转移聚合物层中。较低处理温度通常还导致最终制品中热应力的降低。此外，某些较高沸点溶剂的使用可有利地向制品提供减少量的经干燥和固化的粘结剂树脂层中的包埋空气。
粘结剂树脂层可为透明的、半透明的或不透明的。其可为有色的或无色的。例如，粘结剂树脂层可为透光的和无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料进行着色。在一些实施方案中，可为有用的是包括特异性颜料，诸如，例如片状金属颜料。
粘结剂树脂应具有低于热成形温度的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，粘结剂树脂具有比热成形温度低至少50℃或甚至100℃并且比热成形温度低不超过200℃的Tg。在一个实施方案中，粘结剂树脂包括具有大于或等于60℃、70℃或甚至80℃；且小于或等于160℃、150℃、140℃、130℃、120℃或甚至110℃的玻璃化转变温度的材料。
在一个实施方案中，粘结剂树脂层的厚度为微球的平均直径的至少50％。粘结剂树脂层的示例性厚度包括：至少10、25、50、100或甚至250μm(微米)或甚至更多(例如，至少1毫米、至少1厘米或甚至1米)的厚度。
微球层
微球层包含多个微球。可用于本公开的微球包含玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、聚合物、金属以及它们的组合。玻璃是无定形材料，而陶瓷是指结晶或部分结晶的材料。玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相。这些材料在本领域中是已知的。
在一些实施方案中，微球为玻璃珠。玻璃珠为大致球形形状的。玻璃珠通常通过碾磨普通碱石灰玻璃或硼硅酸盐玻璃(通常得自可再循环的来源，诸如得自窗用玻璃和/或玻璃器具)来制成。常见工业玻璃根据其组成可具有不同折射率。碱石灰硅酸盐和硼硅酸盐为常见类型的玻璃中的一些。硼硅酸盐通常包含氧化硼和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。包含氧化硼和二氧化硅等其它氧化物的工业上所用的一些玻璃包括E玻璃，以及可以商品名“NEXTERION GLASS D”得自密苏里州堪萨斯市的肖特工业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃，以及可以商品名PYREX得自纽约州纽约的康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。
碾磨过程产生广泛分布的玻璃粒度。玻璃颗粒通过在加热柱中处理进行球化以将玻璃熔化成球形液滴，随后对这些球形液滴进行冷却。不是所有的颗粒都为完美球体。一些为扁球形的，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。
在一个实施方案中，微球为塑料颗粒。所选择的塑料颗粒应具有比基底表面更大的硬度以保护下方的基底表面，并且应具有高于热成形温度的Tg。例如，塑料颗粒的Tg比热成形温度低至少50℃、100℃或甚至150℃。一种示例性塑料颗粒包括聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))以及聚脲球体。
在一个实施方案中，微球包括如本领域已知的表面改性以改善对粘结剂树脂层的粘附性。此类处理包括选自由以下项组成的组的那些：硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬络合物等，以使微球对第一聚合物层的粘附性最大化。优选地，偶联剂为硅烷，诸如氨基硅烷、氧化乙烯硅烷或丙烯酰基硅烷。
在一个实施方案中，此类偶联剂的处理水平为大约50重量份至700重量份的偶联剂/百万重量份的微球。具有较小直径的微球由于其较高的表面积通常将以较高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液之后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球粘在一起来完成，该稀释溶液诸如具有微球的偶联剂的醇溶液(例如，诸如乙基或异丙醇)。本领域的技术人员将能够测定如何用偶联剂最佳地处理微球。
在一个实施方案中，本公开的微球具有至少1,300kg/mm2或甚至1,800kg/mm2的努普硬度。如本文所用的“努普硬度”是通过使用努氏压头测量的显微硬度的压痕；它是通过将在样品表面上形成菱形压痕的施加载荷除以由永久压痕的长对角线计算的压痕的投影面积而获得的值。用于测量努氏硬度的方法在ASTM C849-88(2011)“Standard TestMethod for Knoop Indentation Hardness of Ceramic Whitewares(用于陶瓷白色陶瓷器努氏压痕硬度的标准测试方法)”中有所描述。
用于本公开中的微球是基本上球形的，例如具有至少80％、85％或甚至90％的球形度，其中球形度定义为球体的表面积(具有与给定颗粒相同的体积)除以颗粒的表面积，其报告为百分比。
在本公开中可用的微球可为透明的、半透明的或不透明的。
在另一个实施方案中，微球具有小于1.30、1.40、1.49、1.50、1.53、1.55、1.57或甚至1.60的折射率。折射率可通过标准Becke线法测定。
微球优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”意指，微球具有少量的气泡、少量的不规则形状颗粒、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不期望颜色或色调、或少量的其它散射中心。
在一些实施方案中，平均微球直径的可用范围为至少10、20、25、40、50、75、100或甚至150μm(微米)；至多200、400、500、600、800、900或甚至1000μm。微球可根据应用具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。
微球通常经由分离筛进行尺寸设定以提供粒度的可用分布。筛分法也用于表征微球的尺寸。利用筛分法，使用具有受控尺寸设定开口的一系筛网，并且穿过该开口的微球被认定为等于或小于该开口尺寸。对于微球，这是真实的，因为微球的剖面直径几乎始终相同，无论其对筛网开口如何取向。
在一些实施方案中，为计算微球的混合物的“平均直径”，一种方法是将给定重量的颗粒(诸如，例如100g的样品)筛分通过标准筛的叠层。最上面的筛将具有最大额定开口，并且最下面的筛将具有最小额定开口。
另选地，平均直径可利用对颗粒进行尺寸设定的任何公知的显微镜法来测定。例如，光学显微镜或扫描电镜等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可免费商购获得的软件以商品名称“IMAGE J”得自马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)。
在一个实施方案中，基于平均微球直径，多个微球具有不大于40％(30％或甚至20％)的粒度分布差异。
在一个实施方案中，珠膜可包含微球的图案。例如，美国申请62/269,413(Clark等人，以引用方式并入本文)公开了包含微球单层的微球层，其中各个微球呈周期性图案，并且其中相邻微球之间的微球高度与中心至中心距离的比率大于0.1且小于0.5。美国申请62/319,174(Walker等人，以引用方式并入本文)公开了包含微球单层的微球，该微球单层包括大体上不含微球的第一区域和包含多个无规分布的微球的第二区域，其中微球单层包含预定图案，该预定图案包括下列项中的至少一者：(i)多个第一区域，(ii)多个第二区域，以及(iii)它们的组合，多个微球可包含图案。
附加层
除先前提及的基底、粘结剂树脂层和微球层之外，珠膜还可包含赋予该制品期望的特征的附加层。
在一个实施方案中，可将含有纳米颗粒的内涂层施加在微球层与粘结剂树脂层之间以提供抗污染特性，如美国专利公布2015-0343502(Clark等人)中所提出的，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，加强层设置在粘结剂树脂层的与微球层相反的表面上。加强层可以用于提供有利的操纵特征，并且这样允许使用较薄的粘结剂树脂层。合适加强层的示例包括聚氨酯树脂体系、丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂。合适的聚氨酯树脂体系包括但不限于选自聚氨酯分散体、从溶剂涂覆的双组分氨基甲酸酯，和100％固体的双组分氨基甲酸酯中的至少一种的那些。合适的丙烯酸类树脂体系包括但不限于选自可紫外线固化的丙烯酸类树脂体系和可热固化的丙烯酸类树脂体系的那些。此类体系可为溶剂涂覆的、水性分散体，或热熔融涂覆的。一种合适类型的聚酯树脂为共无定形聚酯树脂。合适的环氧树脂体系包括但不限于选自双组分环氧树脂和单组分环氧树脂中的至少一种的那些。
在一个实施方案中，制品为可热成形的或可拉伸的。因此，其可以有利地包含可承载伸长的层，该伸长在成形或拉伸期间发生而不失效、裂开或生成其它缺陷。这可通过利用具有某个温度的材料来实现，这些材料在该温度下经历熔体流动并在接近该温度时成形。在一些实施方案中，该制品包含具有良好伸长能力并防止粘结剂树脂层和/或基底层弹性恢复的附加层。在一个实施方案中，设置在粘结剂树脂层与基底之间的该附加层为具有大于或等于60℃且小于或等于150℃的玻璃化转变温度的材料，此材料包括无定形聚酯，诸如非结晶PET(例如，无定形PET、PETG或聚碳酸酯)。
在一个实施方案中，粘结剂树脂层可任选地执行充当期望的基底的粘合剂的功能，并且/或者还包含(一种或多种)颜料以使得粘结剂树脂层也具有图形功能。
例如，在选择成也用作基底粘合剂图形图像时，粘结剂树脂层可着色并以图像的形式提供，诸如，例如通过以图形的形式丝网印刷粘结剂树脂以用于转移至独立基底。然而，在一些情况下，粘结剂树脂层优选地为无色的和透明的，使得其可允许从基底、置于粘结剂树脂层之下的独立图形层(不连续的有色聚合物层)，或从独立基底粘合剂传递颜色，该独立基底粘合剂为任选地有色的并任选地以图形图像(不连续层)的形式印刷。
通常，如果图形图像是期望的，那么该图形图像通过至少一个有色聚合物层独立地提供于与微球层相反的粘结剂树脂层的表面上。任选的有色聚合物层可例如包含墨。适用于本公开中的墨的示例包括但不限于选自下列中至少一种的那些：着色的乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸和其金属盐、以及它们的共混物。可为墨的有色聚合物层可经由一些方法进行印刷，这些方法包括但不限于丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、平版印刷、转移电图、转移箔和直接或转移静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。
制备方法
珠膜在本领域中是已知的。参见美国专利5620775(LaPerre)和美国专利公布2015/0343502(Clark等人)。将稳定层和任选的中间层施加在珠膜的向外突出的微球的顶部。在一个实施方案中，珠膜涂覆有稳定层和/或中间层，使得其紧密地适形于珠膜的第一表面。此类涂覆技术是本领域已知的，包括但不限于浸涂、辊涂、喷涂、刮涂、凹版涂覆、挤出、模涂等。
在施加稳定层之后，可允许构造干燥和/或固化稳定层。
然后热成形包含珠膜和稳定层以及任选的中间层的构造。热成形技术是本领域已知的，并且可包括单个模具，其中将可热成形材料的片材覆盖在模具上，并且施加热以软化片材，从而使其在模具周围/内成形。另选地，可使用配备可相互接合且可脱开的凸模和凹模的热成形压机，其中模具被打开，热成形材料的片材被进料在模具之间。将模具闭合，并且使用温度和任选的压力来热成形片材。
热成形可在至少100℃、125℃或甚至150℃；且至多200℃、250℃甚至300℃的温度下进行。压力(如果使用的话)通常基于所进行的热成形的类型。例如，在真空成形时，压力可在50kPa-150kPa(7-21psi)的范围内；双真空热成形时，压力可在50kPa-500kPa(7-72psi)的范围内；在压力成形时，压力可高达3500kPa(507psi)或甚至更高；并且在压缩成形时，压力可高达7000kPa(1015psi)或甚至更高。
在热成形之后，将稳定层从珠膜移除。在热成形后，可清洁表面以移除任何残余的稳定层和/或中间层。可使用接触或非接触方法来去除残余物，包括例如用水或溶剂洗涤，或物理擦洗所得珠膜。通常，稳定层可用手拉开稳定层而移除。理想的是，在此过程期间很少去除或不去除微球。
所得珠膜
本发明的所得珠膜为热成形的，这意味着它们不再是平面的，例如距平面具有至少1度、3度、5度或甚至10度的角度。珠膜的表面包含向外突出的微球。根据本公开制备的制品优选地为可热成形制品。在一个实施方案中，本公开的制品在失效时具有大于26％、40％、50％的伸长百分比。本公开设想在一系列形状、尺寸和配置中可用的可热成形制品。在一些实施方案中，可热成形和/或热固性制品是大体上平坦的。在热成形过程中，一些制品可发生变形，并且发生永久性的应变或拉伸。在一些实施方案中，可热成形和/或热固性制品为3维的。在一些实施方案中，角或边缘可具有锐角，诸如90度角或更锐角。不受理论的束缚，据信用于制备这些类型的3维制品的材料上的应变可根据制品的形状和尺寸而变化。例如，使用如图4A所示的形式制备的3维制品在五面盒的基部具有40至50％应变。在本公开中可用的一些实施方案中，可热成形和/或热固性制品具有更渐变的轮廓，诸如例如倾斜或弯曲的侧面。不受理论的束缚，认为在这些更渐变轮廓的三维制品上的应变低于前述三维制品。例如，可在具有更渐变轮廓的制品中观察到10至20％应变范围内的应变。
制品为可热成形的其它准则是，其可承载伸长，该伸长在成形或拉伸期间发生而不失效、裂开或生成其它缺陷。如上所述，交联材料的交联密度应保持较低，以避免在伸长期间开裂。交联的预期程度还可近似为每次交联的平均分子量的倒数，其可基于材料的组分进行计算。此外，对于具有一些交联密度的材料而言，优选的是在较低的温度下进行成形，因为随着温度增加超过交联材料的玻璃化转变温度，其伸长能力开始降低。
在一个实施方案中，微球表面的暴露表面为耐用的，这意味着其具有耐磨性和/或耐刮擦性。可使用旋转Taber磨耗机擦测量耐磨性，并且目视检查样品是否损坏。可通过铅笔硬度测量耐刮擦性。换句话讲，铅笔刮擦表面的硬度。在一个实施方案中，本公开的珠膜在2.5牛顿的力下具有至少6H、8H或甚至10H的铅笔硬度值。在一个实施方案中，本公开的构造在7.5牛顿的力下具有至少3H、5H、6H、8H、9H、或甚至10H的铅笔硬度值。
本公开的所得珠膜可为或可不为逆向反射的。制品的逆向反射性可用其逆向反射性系数(Ra)来表示
Ra＝Er*d2/Es*A
其中：
Er＝入射到接收器上的光照度
Es＝入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与Er相同的单位进行测量
d＝从样本到投影仪的距离
A＝测试表面的面积
逆向反射性系数(Ra)在美国专利3,700,305(Bingham)中另外进行描述。在一个实施方案中，本公开的制品不为逆向反射的。在一个实施方案中，遵循ASTM E810-03(2013)“利用共面几何结构的逆向反射片材的逆向反射系数的标准测试方法”，本公开的制品在0.2°观察角和5°进入角处测量具有小于或等于10、5、1、0.5或甚至0.3坎徳拉/勒克斯/平方米的逆向反射系数。
在一个实施方案中，珠膜的表面可通过表面轮廓测定进行分析，以检查表面。示例部分描述了表面轮廓测量法，其中记述了包壳Rq和包壳Rp。包壳Rq为由微球的顶点限定的表面包壳的高度值的标准偏差，并且包壳Rp为微球的最大峰值高度。Rp和Rq的较低的值平均数指示表面更均匀。Rt值为在评估长度上计算的峰至谷差，并且Sm为在平均线处的轮廓峰之间的平均峰间距。在一个实施方案中，本公开的所得珠膜具有表面纹理，该表面纹理具有小于3.0、2.75、2.5或甚至2.0微米的包壳Rq。在一个实施方案中，本公开的所得珠膜具有表面纹理，该表面纹理具有小于8.0、7.5、6.5、6.0、5.5或甚至5.0微米的包壳Rp。
当确定本发明所公开的主要纹理化表面的表面特性时，定义顶部表面包壳是有用的。顶部表面包壳描述了用户的手指将接触的的主要纹理化表面的部分。包壳Rq表示由突出部的顶部限定的表面包壳的均方根(RMS)粗糙度或高度值的标准偏差。以下公式可用于计算Rq：
其中Zi为突出部的顶部的高度，为所有突出部的平均高度并且n为所分析的突出部的总数量。
包壳Rp为最大峰值高度或由所有突出部的顶部限定的表面的平均值与由所选评估区域中的最高突出部的顶部限定的表面的平均值max(Z)之间的高度差。以下公式可用于计算Rp：
Rt为评估长度上的峰到谷高度差，并且指示表面突出部的平均高度。
在一些实施方案中，在本公开的所得制品中，微球为约10至75微米宽。在一些实施方案中，微球的中心彼此距离为约25至100微米。在一些实施方案中，主要纹理化表面每平方毫米包含约200和1000之间个微球。
在一些实施方案中，本公开的所得制品包括主要纹理化表面，也包括一些平滑表面域。这些平滑表面域可由主要纹理化表面内的纹理化域界定。另选地，这些平滑表面域可沿制品的周边或边缘进行定位。在一些实施方案中，本发明所公开的纹理化表面可包括由主要纹理化表面内的纹理化域限定的平滑表面域和沿珠膜的边缘或周边设置的平滑表面域这两个选项。
在本公开的所得制品中，多个微球部分地嵌入到粘结剂树脂层中，这意味着微球将微球直径的大约至少50％、60％、70％或甚至80％定位于粘结剂树脂层中，然而，每个微球的一部分从粘结剂树脂层的表面向外突出以提供除了别的事情之外的耐久性、耐磨性和/或低摩擦系数等。在一个实施方案中，微球直径的至少10％或甚至20％从粘结剂树脂层表面突出。在一个实施方案中，微球的顶点平均从粘结剂树脂层表面突出至少5、10、20、30、40或甚至50微米。
在本公开的所得制品中，多个微球覆盖粘结剂树脂层的多于10％、15％、20％或甚至25％；并且小于30％、40％、45％、50％、55％、60％、70％、75％或甚至80％。
本公开的所得制品具有小于0.3或甚至0.2的摩擦系数。摩擦系数可例如遵循ASTMD1894 2014“用于塑料膜和片材的摩擦的静态和动力学系数的标准测试方法”来测量。例如，桌面剥离测试仪(诸如型号3M90，可从俄亥俄州斯特朗斯维尔仪器公司(InstrumentorsInc.,Strongsville,OH))以摩擦系数模式使用来将测试制品以约2.29米/分钟(90英寸/分钟)的速率牵拉横穿玻璃表面，持续至少约5秒，其中包含多个微球的表面与玻璃表面接触。换能器可用来自具有泡沫的钢的重量的力被校准为1.00。以这种方式，将牵拉力直接读出为摩擦系数(COF)。动态(动力学)摩擦系数通过评估在测量开始之后一秒起的COF值的图示来测定。
本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：
实施方案1：一种制品，所述制品包含：
(i)珠膜，所述珠膜包含粘结剂树脂层和多个微球，所述多个微球部分嵌入在所述粘结剂树脂层中，使得所述微球的一部分从所述粘结剂树脂层的表面向外突出第一距离；
(ii)稳定层，所述稳定层设置在所述向外突出的微球上且与所述粘结剂树脂层相对，其中所述稳定层紧密地适形于所述突出的微球，并且其中所述稳定层具有小于100℃的Tg和在150℃下至少1.5MPa的储能模量，和
(iii)隔离剂，其中(a)所述粘结剂树脂层包含所述隔离剂，(b)所述稳定层包含所述隔离剂，并且/或者(c)中间层包含所述隔离剂，其中所述中间层设置在所述微球单层和所述稳定层之间，前提条件是当所述粘结剂树脂层具有大于65重量％的沿聚合物主链的氟含量时，所述稳定层包含选自有机硅和含氟聚合物的隔离剂。
实施方案2：根据实施方案1所述的制品，其中所述稳定层包含有机硅、含氟聚合物和氨基甲酸酯中的至少一种。
实施方案3：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述稳定层具有为所述第一距离的至少1.1倍的厚度。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述中间层具有小于所述第一距离的1/2的厚度。
实施方案5：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述隔离剂包含下列中的至少一种：有机硅和含氟聚合物。
实施方案6：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述粘结剂树脂层包含下列中的至少一种：(i)包含含氟的聚合物的树脂、(ii)线性树脂、(iii)具有低交联密度的树脂、以及(iv)它们的组合和共混物。
实施方案7：根据实施方案6所述的制品，其中所述含氟的聚合物选自以下项中的至少一种：氟代烯烃、氟代氨基甲酸酯、以及它们的组合。
实施方案8：根据实施方案6-7中任一项所述的制品，其中所述含氟的聚合物衍生自水性分散体，所述水性分散体选自至少一种部分氟化的单体、至少一种未氟化单体、以及它们的组合。
实施方案9：根据实施方案6-8中任一项所述的制品，其中所述含氟的聚合物为衍生自四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。
实施方案10：根据实施方案6所述的制品，其中所述具有低交联密度的树脂为包含轻度交联材料的那些树脂，所述轻度交联材料具有大于约2,800g/mol的每交联点的分子量。
实施方案11：根据实施方案6所述的制品，其中所述线性树脂包括以下线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体、以及它们的组合。
实施方案12：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微球的折射率小于1.6。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微球具有至少80％的球形度。
实施方案14：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微球具有不超过40％的尺寸差异。
实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微球为透明的。
实施方案16：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微球具有20至200微米的平均直径。
实施方案17：根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微球单层包含以图案布置的微球。
实施方案18：一种热固性制品，所述热固性制品衍生自根据前述实施方案中任一项所述的制品。
实施方案19：根据实施方案18所述的热固性制品，其中所述热固性制品为3维形状的热固性制品。
实施方案20：一种制备在温度T1下热成形的制品的方法，所述方法包括：
将稳定层涂覆到珠膜的第一表面，其中所述珠膜包含粘结剂树脂层和其上的多个微球，其中所述多个微球部分地嵌入在所述粘结剂树脂层中，使得所述微球的一部分从所述粘结剂树脂层的表面向外突出第一距离以形成所述珠膜的第一表面，并且其中所述稳定层具有小于T1的Tg和在150℃下至少1.5MPa的储能模量，并且其中(i)所述粘结剂树脂层和所述稳定层中的至少一个包含隔离剂，并且/或者(ii)设置在所述第一表面和所述稳定层之间的中间层包含隔离剂，前提条件是当所述粘结剂树脂层具有大于65重量％的沿聚合物主链的氟含量时，所述稳定层包含选自有机硅和含氟聚合物的隔离剂。
实施方案21：根据实施方案20所述的方法，所述方法还包括使所涂覆的珠膜在T1温度下热成形。
实施方案22：根据实施方案20-21中任一项所述的方法，所述方法还包括在热成形之后移除所述稳定层。
实施方案23：根据实施方案22所述的方法，其中所述制品具有小于3.0的包壳Rq。
实施方案24：根据实施方案22-23中任一项所述的方法，其中所述制品具有小于7.5的包壳Rp。
实施例
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外指明或显而易见，否则所有材料都可从例如密苏里州圣路易斯的西格玛-阿尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；St.Louis,MO)商购获得，或者是本领域技术人员已知的。
这些缩写在以下实施例中使用：BCM/in2＝十亿立方微米每平方英寸、cc＝立方厘米、cm＝厘米、ft＝英尺、g＝克、Hg＝汞、min＝分钟、m＝米、mm＝毫米、rpm＝每分钟转速、pbw＝重量份、ppm＝百万分之几、s＝秒、psi＝每平方英寸压力。
材料
表1.材料
测试方法
对于在微球的顶部上具有稳定层的样品，除非另外指明，在处理之后和在从热成形盒的侧面的中心切割的膜上进行任何表面轮廓测量之前，用手剥离该稳定层。
表面轮廓测量
用于描述纹理化表面的粗糙度参数通过使用以下步骤进行对整个表面形貌的测量来确定。
1.收集表面形貌
使用Stylus轮廓测量仪Dektak 8(亚利桑那州图森市的维科仪器公司(VeecoInstruments Incorporated,Tucson,AZ))使用2.5微米半径尖端和2毫克力进行形貌测量。生成的形貌标测图由在y扫描方向上均匀分布超过2毫米的361行扫描组成。每条线在x扫描方向上为2毫米长，并且包括6000个数据点。样品为至少1平方厘米，没有粗糙边缘并安装在具有双面永久粘合带的显微镜载片上。
2.表面形貌的初始处理
将x平均过滤器施加到在步骤1中收集的轮廓测量数据以去除顺序扫描线之间z位置中的小变型。然后执行倾斜去除操作以拉平地形图，并保存所处理的标测图。
3.顶部表面包壳的测定
使用MATLAB软件(马萨诸塞州纳蒂克市的MathWorks公司(MathWorks,Incorporated,Natick,MA))中的以下例程分析来自步骤2的数据。
a.重新调整数据
二次插值方法imresize.m被施加到该标测图上以提供相等的纵横比数据点。
b.细分形貌标测图
将2毫米×2毫米的标测图分成四个1毫米×1毫米的子图，以供另外分析。
c.计算表面曲率标测图
如下生成表面曲率标测图。
1.在每个像素的任一侧上的大约10微米内测量曲率。这在图5中示出，其中所关注像素为点a)，并且曲率在点b)和点c)之间进行计算。
2.在计算像素的曲率之后，施加两个条件：a)为区域小于-0.002 1/微米(意味着曲率向下(即，凹的)，并且绝对曲率半径小于500微米)，并且b)为像素在表面形貌的平均平面上方。满足这两个条件表明像素靠近特征的顶部并且因此暴露于用户的接触。在x方向和y方向上执行该测量(图6和图7)，并且确定两个曲率标测图的组合标测图(其中每个像素满足高度条件，并且每个方向上的曲率条件)。
3.首先使用使用3像素乘3像素窗口进行中值滤波来执行图像处理，然后是形态学开放(盘半径＝1像素)，然后是形态学接近(线长度为3像素，在y方向上取向)以除去伪影，诸如图7中箭头所示的行)。
4.然后还根据下面的步骤5-7分析所识别的各个特征。
d.计算顶部表面包壳
对于在先前步骤中找到的每个图像特征，通过在图8所示的二进制掩模内执行形貌数据的搜索来找到最高点的位置(x，y和z)。点阵列用于限定顶部表面包壳。如图8所示使用MATLAB例程TriScatteredInterp.m.，通过创建描述来自数据点阵列的表面的规则网格可视化顶部表面包壳，如图8所示，该网格对应于如图9所示的纹理化表面。
4.顶部表面包壳的分析
如表2中所述，使用常规的粗糙度参数来分析包壳表面。
表2.
5.分析各个特征
确定各个特征的特性。首先，由形貌标测图计算每个特征的曲率半径。该方法包括在其最高点处找到特征的曲率。在特征上的最高点以及最近的8个相邻像素处计算曲率。对于不规则特征，该特征的最高点有时在特征的边缘处，因此最近邻像素中的一些不在特征上。为了适应这一点，仅包括位于特征上的像素(与类似于图10中所示的二进制标测图一起用作掩模以确定有效点)。最高点处或接近最高点的所有有效像素的曲率的平均值被记述为曲率，并且平均局部曲率的倒数被记述为该特征的曲率半径。负数表明该特征向下弯曲。使用在视觉软件(亚利桑那州图森市的维科仪器公司(Veeco Instruments Incorporated,Tucson,AZ))中执行的x触笔分析来计算参数Rt和Sm(定义于表3中)，其中分析标测中的每一条线并记述平均值。在每种情况下，每条线被细分成5个子长度并进行分析。
表3.
6.分析特征间距
通过计数特征的数目/平方毫米面积来确定特征间距，如步骤5中所确定并且在图10中示出。
用于制备珠膜转移制品的方法
硼硅酸盐珠载体
硼硅酸盐玻璃粉末通过使其以3克/分钟的速率穿过氢气/氧气火焰来通过火焰处理器两次以形成微球，用不锈钢容器收集该微球，使用磁体去除不锈钢容器上的金属杂质。将所得玻璃微球以下述方式用600ppm的A1100进行处理。将硅烷溶解于水中，然后添加至微球珠并混合，空气干燥过夜，之后在110℃下干燥20分钟。然后筛选干燥的经硅烷处理的微球珠以除去任何附聚物，并提供具有75微米或更小的尺寸且自由流动的珠。将所得的透明的经硅烷处理的微球利用机动筛级联涂覆于转移载体上以形成珠载体；该转移载体包括聚乙烯涂覆的聚酯基底内衬(其已预热至约140℃(284℉))；该珠载体具有透明微球的均匀层，该透明微球嵌入聚乙烯层中至对应于其直径的约30％-40％的深度，如通过放大成像系统所测定。
差示扫描量热法
使用来自得克萨斯州新城市的TA仪器公司(TA Instruments Incorporated,NewCastle,DE)的Q2000DSC和氮气吹扫气体执行差示扫描量热法(DSC)。典型的实验包括在铝T零样品盘中密封4-20毫克的膜或树脂的样品，并且以5℃/分钟(41℉/分钟)从-150℃加热至300℃(-238℉加热至572℉)的速率加热C样品F。将热流相对于温度的曲线图用于分析。Tm或熔点被记录为曲线上的熔融转变的最小值。为测定玻璃化转变温度(使用ASTM E1356-08)，通过称量并将材料加载到TA仪器铝DSC样品盘中来制备样本以用于热分析。使用TA仪器发现差示扫描量热仪(DSC)以调制模式(±1℃、60秒、在-155℃至160℃(-247℉至320℉)之间、以5℃/分钟)下利用加热-冷却-加热方法分析样本。收集数据后，使用通用分析软件包评估热转换。评估任何玻璃化转变(Tg)、吸热或放热峰或显著的伪影。使用热流(HF)曲线的阶跃变化来测定玻璃化转变温度，并记录中点(半高度)。
动态力学分析(DMA)
使用动态机械分析仪(得克萨斯州新城市的TA仪器公司的型号Q800DMA)以膜张力模式测量各种样品的储能模量(E')，其中拉伸夹持分离距离在10.0毫米和2.0毫米(0.41至0.83英寸)之间，并且温度缓变率为2.5℃/分钟。用1.0Hz的频率通过温度扫描分析样品，该温度扫描从-50℃(-58℉)开始至高达220℃(428℉)或直至它们屈服或破裂为止。
实施例
珠膜层合物的热成形
使用MAAC热成形器(伊利诺伊州卡罗尔流的MAAC机械公司的型号04138 3M(MAACMachinery Corporation,Carol Stream,IL))热成形测量为20.3厘米(8英寸)的方形可热成形珠膜。凸测试模具用于形成膜(参见图4)，该凸测试模具具有6.35厘米(2.50英寸)的方形基部、1.27厘米(0.5英寸)的高度和各种半径以及对其竖直侧的拔模角度。使用非接触式(红外)温度计测量刚好在模具接触膜之前的片材温度，该温度计以商品名“RaytekMI3Miniature Infrared Sensor”从Raytek公司(Raytek)商购获得。用于所以样品的参数示于表4中。
表4
合成实施例A
向1加仑透明玻璃广口瓶中加入961.5克(0.702当量)GK-570和90.09克(0.581当量)MOI。将广口瓶置于机械辊上2小时，此时混合物为澄清且均匀的。将一毫升的澄清均质溶液施加到赛默飞SMART MULTIBOUNCE HATR的IR晶体，并且当测量红外光谱时观察到～2300cm-1处的异氰酸酯吸收峰。向该混合物加入0.66克T12，并且将加仑广口瓶置于机械辊上70小时，此时IR分析显示异氰酸酯吸收峰消失。向该溶液中加入3.7克IRGACURE651和43.6克乙酸乙酯，并且通过将加仑玻璃广口瓶放置在机械辊上24小时来混合内容物。所得溶液包含66重量％的固体。
实施例1
如下制备基于溶剂的双组分氟代氨基甲酸酯。使用离心树脂混合器(MAX40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC 150FV；两者均来自南卡罗来纳州兰德拉姆的FlacTek公司(FlacTek Incorporated,Landrum,SC)以2500rpm混合0.71克D100(0.0022当量)、25.57克GK-570(0.0187当量)、16微升T12、5.13克乙酸乙酯和0.09克IRGACURE 651持续30秒。使用具有比珠载体的厚度大0.15毫米(0.006英寸)的间隙设定的凹口棒涂覆机将所得的溶液以约1.52米/分钟(5英尺/分钟)的速率施加到如上所述制备的30.5厘米(12英寸)宽的硼硅酸盐珠载体。将涂覆有粘结剂树脂的珠载体风干一小时，然后在强制通风烘箱中在80℃(176℉)下干燥一小时。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为0.118:1.0。
接下来，通过使用离心式树脂混合器(MAX 40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC150FV；均得自南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))以2500rpm将以下组分在杯中组合并混合30秒来制备100％固体的双组分聚氨酯混合物：14.26克DES W、0.75克N3300A、15.03克TERATHANE 650、2.86克1,4-丁二醇和25微升T12。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为1.025:1。然后，使用具有膜和珠载体的总厚度大63.5mm(0.0025英寸)的间隙设定的凹口棒涂覆机将该混合物涂覆于0.178毫米(0.007英寸)厚的、等离子体处理的PCPBT基底和粘结剂树脂(第一)涂层的暴露表面之间。
将所得两次涂覆的珠膜以如下五个阶段进行固化：在40℃(104℉)下60分钟；在50℃(122℉)下60分钟；在60℃(140℉)下60分钟；在70℃(158℉)下60分钟；最后在80℃(176℉)下60分钟，以提供具有硼硅酸盐小珠的转移制品，该硼硅酸盐小珠在一侧上部分地嵌入在聚乙烯中并且在另一侧上部分地嵌入在氟代氨基甲酸酯粘结剂树脂层中，并且该转移制品在氟代氨基甲酸酯粘结剂树脂层和PCPBT基底之间具有聚氨酯树脂的涂层。
在移除转移载体后，将具有硼硅酸盐小珠的0.5毫米(0.02英寸)厚的珠膜构造部分地嵌入粘结剂树脂层的一侧，其中粘结剂树脂层包含具有侧链甲基丙烯酸酯基团的氟代氨基甲酸酯，其中粘结剂树脂层设置在包含100％固体基的双组分聚氨酯树脂的层上，该层设置在PCPBT基底上。
将上述具有PCPBT基底的珠膜构造胶粘到6.35毫米(0.25英寸)厚的钢板上，将该钢板置于通风罩中，使得膜几乎垂直。以0.61秒/米(2秒/英尺)的速度以开始于样品的顶部的水平运动将3M PAINT DEFENDER施加到珠膜构造的嵌入硼硅酸盐小珠表面。在每次通过结束时，以相同的速度粗略地对准比先前通过低2.5厘米(1英寸)处继续喷雾。以该方式，以水平图案涂覆整个样品。重复该过程，但采用垂直喷雾模式，然后用水平喷雾模式再次重复。在以这种方式将样品3次有效喷雾覆盖。将样品风干一小时，然后在50℃(122℉)下烘箱干燥一小时。该方法产生0.7毫米(0.028英寸)厚的珠膜，该珠膜具有覆盖珠状表面的稳定层。
然后如上文在热成形珠膜中所述热成形实施例1。
比较例1
如实施例1所述制备比较例1，进行以下修改：未利用3M PAINT DEFENDER稳定层。如上文在热成形珠膜中所述热成形比较例1。
实施例2
如下制备基于溶剂的双组分氟代氨基甲酸酯。将溶解于190.4克乙酸乙酯中的28.46克D100(0.0867当量)加入到合成实施例A(0.702当量GK-570与0.581当量MOI反应)中，并且用油漆棒混合10分钟，此时溶液为澄清且均匀的。使用具有比珠载体的厚度大0.076毫米(0.003英寸)的间隙设定的凹口棒涂覆机将所得的溶液以1.5米/分钟(5英尺/分钟)的速率施加到如上所述制备的30.5厘米(12英寸)宽的硼硅酸盐珠载体。将粘结剂树脂涂覆的珠载体在三个烘箱中干燥，每个烘箱具有分别处于90℃(194℉)、100℃(212℉)和110℃(230℉)的3米(10英尺)的长度。MOI(来自合成实施例A)和D100之间的异氰酸酯当量比率为87:13/MOI:D100。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为0.95:1.0。在施加双组分氨基甲酸酯外涂层之前，在氮气下电晕处理氟代氨基甲酸酯的表面，其中总能量为500毫焦耳/平方厘米。
接下来，通过使用离心式树脂混合器(MAX 40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC150FV；均得自南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))以2500rpm将以下组分在杯中组合并混合30秒，来制备100％固体的双组分聚氨酯混合物：14.25克DES W、0.75克N3300A、15.04克TERATHANE 650、2.86克1,4-丁二醇和25微升T12。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为1.025:1。然后，使用具有比基底和一次涂覆的珠载体的组合厚度大0.0635mm(0.0025英寸)的间隙设定的凹口棒涂覆机将该混合物涂覆在0.178毫米(0.007英寸)等离子体处理的PCPBT与粘结剂树脂涂层的非珠状表面之间。
将所得两次涂覆的珠膜以如下五个阶段进行固化：在40℃(104℉)下60分钟；在50℃(122℉)下60分钟；在60℃(140℉)下60分钟；在70℃(158℉)下60分钟；最后在80℃(176℉)下60分钟，以提供包含硼硅酸盐小珠的转移制品，该硼硅酸盐小珠在一侧上部分地嵌入在聚乙烯中并且在另一侧上部分地嵌入在氟代氨基甲酸酯粘结剂树脂层中，并且该转移制品在氟代氨基甲酸酯粘结剂树脂层和PCPBT基底之间具有聚氨酯树脂的涂层。
在移除转移载体后，将具有硼硅酸盐小珠的0.35毫米(0.014英寸)厚的珠膜构造部分地嵌入到氟代氨基甲酸酯粘结剂树脂层的一侧上，其中氟代氨基甲酸酯粘结剂树脂层设置在包含100％固体基的双组分聚氨酯树脂的层上，该层设置在PCPBT基底上。
将实施例2胶粘到6.35毫米(0.25英寸)厚的钢板上，将该钢板置于通风罩中，使得膜几乎垂直。以0.61秒/米(2秒/英尺)的速度以开始于样品的顶部的水平运动将3M PAINTDEFENDER施加到珠膜的嵌入硼硅酸盐小珠表面。在每次通过结束时，以相同的速度粗略地对准比先前通过低2.5厘米(1英寸)处继续喷雾。以此方式，以水平图案涂覆整个样品。重复该过程，但采用垂直喷雾模式，然后用水平喷雾模式再次重复。在以这种方式将样品3次有效喷雾覆盖。将样品风干一小时，然后在50℃(122℉)下烘箱干燥一小时。该过程产生具有稳定层的0.4毫米(0.016英寸)厚的珠膜。
然后如上文在热成形珠膜中所述热成形实施例2。
实施例3
如实施例2所描述来制备实施例3，进行以下修改：如下用液体双组分有机硅(而不是实施例2的3M PAINT DEFENDER)涂覆独立式珠膜的嵌入的硼硅酸盐小珠表面：使用SYLGARD 184将珠状膜以比膜和珠载体的厚度大0.127毫米(0.005英寸)的间隙设定刮涂在膜的珠状侧上，在室温下过夜固化并且然后在100℃(212℉)下固化45分钟，以产生具有稳定层的0.5毫米(0.02英寸)的珠膜。
然后如上文在热成形珠膜中所述热成形实施例3。
比较例2
如实施例2所述制备比较例2，进行以下修改：未使用稳定层。如上文在热成形珠膜中所述热成形比较例2。
实施例4
组分A-使用具有25.4厘米(10英寸)宽涂覆头的涂覆线和各自设定在90℃的三个干燥烘箱将FX5912在MIBK中的18％固体(w/w)溶液以152厘米/分钟(5英尺/分钟)的速率施加到35.56厘米(14英寸)宽的硼硅酸盐小珠载体上。总干燥时间为6分钟。设置涂覆头上的间隙设定，以产生13.13克/平方米硼硅酸盐珠载体的干燥涂层重量。干燥后，使用在美国专利5,888,594(David等人)中详细描述的自制等离子体处理体系将含氟聚合物涂覆的硼硅酸盐珠载体在其暴露的含氟聚合物表面上以2000瓦特在90毫托的真空和1000标准立方厘米每分钟(10英尺/分钟)的氮气流速下进行等离子体处理，进行以下修改：将转筒电极的宽度增加至108厘米(42.5英尺)并且移除在等离子体体系内两种组分之间的间隔，使得用涡轮分子泵进行所有泵送。这样，提供经等离子体处理的、含氟聚合物涂覆的硼硅酸盐珠载体。
组分B-通过在在0.946升(1夸特)广口瓶中混合以下组分来制备基于溶剂的双组分聚氨酯混合物：145.84克XP2617、22.16克1,4-丁二醇、126微升T12催化剂和112克乙酸乙酯。将混合物涡旋8分钟，此时溶液澄清且均匀。然后使用具有比两个膜的组合厚度大约100微米(0.004英寸)的间隙设定的实验室凹口棒涂覆机将所得的混合物涂覆在0.127毫米(0.005英寸)厚PC基底和组分A的最终膜之间。以大约17.8厘米/分钟(7英寸/分钟)缓慢拉伸涂层，以避免产生气泡。然后将涂层胶黏到金属托盘并在室温(25℃(77℉))下储存一小时。接着，将膜在烘箱中在540℃(104℉)下并以10℃(50℉)/小时的增量递增固化104小时，之后关闭烘箱，使样品冷却至室温。然后移除转移载体以露出具有大约0.32毫米(0.013英寸)的厚度的珠状膜，该珠状膜包含部分地嵌入含氟聚合物粘结剂树脂层的一侧上的硼硅酸盐珠，其中含氟聚合物粘结剂树脂层设置在包含双组分聚氨酯树脂的层上，该层设置在PC基底上。
组分C—用SYLGARD 184在比组分B的的膜的厚度大0.127毫米(0.005英寸)的间隙设定下，将组分B的珠状膜刮涂在膜的嵌入硼硅酸盐珠侧上，在室温下过夜固化，然后在100℃(212℉)下在强制通风烘箱中放置48分钟，以产生具有稳定层的0.48毫米(0.019英寸)膜。然后如上文在热成形珠膜中所述热成形实施例4。
比较例3
按如比较例A中所述相同的方式制备组分A。
组分B-通过使用离心式树脂混合器(MAX 40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC150FV；均得自南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))以2500rpm将以下组分在杯中组合并混合30秒，来制备100％固体的双组分聚氨酯混合物：14.25克DES W、0.75克N3300A、15.04克TERATHANE 650、2.86克1,4-丁二醇和25微升T12。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为1.025:1。然后使用具有比基底和一次涂覆的珠状膜转移制品的组合厚度大0.0635毫米(0.0025英寸)的凹口棒涂覆机将该混合物涂覆在0.007英寸(178微米)等离子体处理的PCPBT基底和经等离子体处理的、含氟聚合物涂覆的硼硅酸盐珠载体之间。移除转移载体以产生具有0.5毫米(0.02英寸)的厚度的珠状膜。
组分C—将得自上述的珠状膜条带至6.35毫米(0.25英寸)厚的钢板上，将该钢板置于通风罩中，使得膜几乎垂直。以0.61秒/米(2秒/英尺)的速度以开始于样品的顶部的水平运动将3M PAINT DEFENDER施加到珠膜的嵌入硼硅酸盐小珠表面上。在每次通过结束时，以相同的速度粗略地对准比先前通过低2.5厘米(1英寸)处继续喷雾。以此方式，以水平图案涂覆整个样品。重复该过程，但采用垂直喷雾模式，然后用水平喷雾模式再次重复。这样将样品3次有效喷雾覆盖。将样品风干一小时，然后在50℃(122℉)下烘箱干燥一小时，以产生具有稳定层的0.6毫米(0.024英寸)珠膜。然后如上文在热成形珠膜中所述热成形比较例3。
比较例4
组分A—以152厘米/分钟(5英尺/分钟)的速率，使用具有25.4厘米(10英寸)宽的涂覆头的涂覆线和三个干燥烘箱(各自设定在90℃(194℉))，将MIBK中FX5912的18％固体(w/w)溶液施加到35.56厘米(14英寸)宽的硼硅酸盐珠载体上。总干燥时间为6分钟。设置涂覆头上的间隙设定，以产生13.13克/平方米硼硅酸盐珠载体的干燥涂层重量。干燥后，如实施例4所述，将含氟聚合物涂覆的硼硅酸盐珠载体的样品在其暴露的含氟聚合物表面上进行等离子体处理。
组分B-通过在0.946升(1夸脱)广口瓶中混合以下组分来制备A溶剂基双组分聚氨酯混合物：145.84克XP2617、22.16克1,4-丁二醇、126微升T12催化剂和112克乙酸乙酯。将混合物涡旋8分钟，此时溶液澄清且均匀。然后使用具有比两个膜的组合厚度大100微米(0.004英寸)的间隙设定的实验室凹口棒涂覆机将所得混合物涂覆在125微米(0.005英寸)厚的PCPBT基底和组分A的最终膜之间。以大约7英寸/分钟(17.8厘米/分钟)缓慢拉伸涂层，以避免产生气泡。然后将涂层胶粘到金属托盘上并在室温(25℃(77℉))下储存一小时。接着，将膜在烘箱中在40℃(104℉)并以10℃(50℉)/小时的增量递增下固化5小时，之后关闭烘箱，使样品冷却至室温。然后移除转移载体以露出具有大约0.32毫米(0.013英寸)的厚度的珠状膜。
组分C-将3M VINYL TAPE 471+以条带的形式施加到来自上文的珠膜的顶部的、嵌入的硼硅酸盐珠侧上，以产生具有条带层的0.48毫米(0.019英寸)珠膜。
然后，如上所述热成形膜。在进行轮廓测定法分析之前移除条带。
比较例5
组分A以与实施例4中所述相同的方式制备。
组分B-通过利用离心式树脂混合器(MAX 40混合杯和FlackTek Speedmixer DAC150FV；均得自南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))以2500rpm将以下组分在杯中组合并混合30秒，来制备100％固体的双组分聚氨酯混合物：30.97克XP2617；4.03克1,4-丁二醇；31.5微升T12催化剂(原料在使用前脱气)。将该杯放置在腔室和真空中牵引10-15秒。然后使用具有比两个膜的组合厚度大约100微米(0.004英寸)的间隙设定的实验室凹口棒涂覆机将该混合物涂覆在0.127mm(0.005英寸)厚的PCPBT基底和组分A的最终膜之间。以大约17.8厘米/分钟(7英寸/分钟)缓慢拉伸涂层，以避免产生气泡。然后将涂层胶粘到金属托盘上并在室温(25℃(77℉)下储存一小时。接着，将膜在强制通风烘箱中在40℃(104℉)并以10℃(50℉)/小时的增量递增下固化5小时，之后关闭烘箱以使膜回到室温。然后移除转移载体以露出具有大约0.32毫米(0.013英寸)的厚度的珠状膜。没有将组分C施加到该珠状膜。
然后如上文在热成形珠膜中所述热成形比较例5。
实施例5
组分A-通过向5加仑桶中加入2323.86克1,4-丁二醇、100.32克TINUVIN405、10.03克T12和4170.50克MEK并用空气动力推进器搅拌器混合来制备多元醇溶液。通过将13628.75克XP2617和1514.31克MEK加入到5加仑桶中并且然后使用空气动力推进器搅拌器混合来制备异氰酸酯溶液。
将多元醇溶液和异氰酸酯溶液馈送到静态混合器中，以使用具有比PC的厚度大约127微米(0.005英寸)的间隙设定的刮刀涂覆机将69.3克/平方米的输出干燥涂层重量在43厘米(17英寸)宽度从提供到PC上。以7.62米/分钟(25英尺/分钟)的速度进行涂覆，并与分别设置为66℃(150℉)、66℃(150℉)、71℃(160℉)、82℃(180℉)和96℃(205℉)的五个烘箱并排干燥和固化。然后通过层合步骤加工该涂层，其中硼硅酸盐珠载体经由具有加热辊(102℃(215℉))并施加0.55MPa的压力的压力辊隙粘附到涂覆的氨基甲酸酯。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为1.05:1.0。通过移除转移载体，获得了在一侧上具有部分嵌入的硼硅酸盐微球珠并在另一侧上具有聚碳酸酯膜的两部分聚氨酯树脂的珠膜。测量珠状膜的总厚度，并且发现为大约225微米。
组分B-将30.0克SYLGARD 184组分A加入到MAX 60Speedmixer杯(南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))中，随后加入3.01克SYLGARD184组分B。将混合物在DAC 150.1FVZ-K Speedmixer(南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))中以2900rpm混合60秒。使用具有比得自组分B的膜的厚度大250微米(0.010英寸)的间隙设定的凹口棒涂覆机将双组分有机硅涂覆到组分B的膜的暴露的珠状表面上。
然后如上文在热成形珠膜中所述热成形该膜。
比较例6
如实施例6所述制备并热成形比较例6，进行以下修改：未施加稳定层。
比较例7
组分A-制备C590:MPD的均质85:15(w:w)多元醇混合物，并且然后在乙酸乙酯中稀释成80％固体。向5294克该溶液中加入11.4克T12。在温和搅拌下制备DES W:N3300A的均质95:5(w:w)混合物。将多元醇溶液和异氰酸酯溶液分别以25克/分钟和16.2克/分钟馈送至静态混合器中，以使用具有比珠状膜转移制品的厚度大约51微米(0.002英寸)的间隙设定的刮刀涂覆机在33厘米(13英寸)的宽度处向硼硅酸盐珠载体上提供41.2克/分钟的输出速率。涂覆以1.52米/分钟(5英尺/分钟)的速度进行，并且在分别设定为80℃(176℉)、90℃(194℉)和90℃(194℉)的三个烘箱中并排干燥并固化，以得到粘结剂树脂(一次)涂覆的珠状膜转移制品。因此，提供了硼硅酸盐珠载体的71.90克/平方米的干燥涂层重量。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为1.05:1.0。
组分B-通过向MAX Speedmixer杯(南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))加入以下真空脱气材料来制备100％固体双组分聚氨酯：15.00克DES W与N3300A的95:5(w:w)共混物和17.90克TERATHANE 650与1,4-丁二醇的84:16(w/w)共混物。将杯直接抽真空15秒，并且然后在DAC 150.1FVZ-K Speedmixer(南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))中在全真空下以2600rpm混合30秒。然后将混合物从Speedmixer中取出，并且使用微量移液管加入29.6微升T12。将杯再次放置在真空下15秒，并且在全真空下以2600rpm另外混合30秒。使用具有比两个膜的组合厚度大0.0635毫米(0.0025英寸)的间隙设定的凹口棒涂覆器将所得的混合物以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率施加在175微米(0.007英寸)厚的PCPBT膜和组分A的最终膜(均测量为30.5厘米(12英寸)宽)之间。将经涂覆的前体在室温下固化2小时，然后分如下五个阶段进行固化：在40℃(104℉)下60分钟；在50℃(122℉)下60分钟；在60℃(140℉)下60分钟；在70℃(176℉)下60分钟；最后在80℃(176℉)下60分钟。发现所得的转移制品为0.50mm厚，然后在转移载体仍位于适当位置的情况下进行热成形。
比较例8
如比较例6所述制备比较例8，并且将膜热成形。然而，用于表面轮廓测量的部分的区段不在盒形状的一侧上，而是在膜的平坦部分上。
实施例9
如实施例5所述制备实施例9，进行以下修改：用于表面轮廓测量的部分的区段不在盒形状的一侧上，而是在膜的平坦部分上。
比较例10
如比较例6所述制备比较例10，进行以下修改：膜未进行热成形。
然后如上文所述测试得自实例和比较例的所得珠膜的表面轮廓测量值。下面的表5中示出了用于热成形的加工温度(T1)、稳定层的Tg、粘结剂树脂层的Tg、热成形后稳定层是否被干净地从珠膜移除，以及轮廓测量结果。
表5
n/a＝不可用
*尽管稳定层易于从珠膜移除，但微球保持粘附到稳定层。
如上面表5所示，利用稳定层的热成形实施例具有比不使用稳定层的对应比较例更低的包壳值Rq和包壳值Rp。
DMA制备和结果
制备用于DMA的样品：
SYLGARD 184
将20.01克SYLGARD 184组分A加入到MAX 40Speedmixer杯中(南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))，然后加入2.02克SYLGARD 184组分B。在DAC 150.1FVZ-K Speedmixer(南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTekIncorporated,Landrum,SC))中以2700rpm混合该混合物45秒。使用具有比得自组分B的膜的厚度大275微米(0.011英尺)的间隙设定的凹口棒涂覆器将双组分有机硅涂覆到聚乙烯涂覆的聚酯膜上。在烘箱中在100℃(212℉)下将经涂覆的膜固化1小时。所得膜厚度为0.350毫米(0.014英寸)。
3M PAINT DEFENDER
以0.61秒/米(2秒/英尺)的速度以开始于样品的顶部的水平运动将3M PAINTDEFENDER施加到聚乙烯涂覆的聚酯的12英寸乘12英寸件的表面上。在每次通过结束时，以相同的速度粗略地对准比先前通过低2.5厘米(1英寸)处继续喷雾。以此方式，以水平图案涂覆整个样品。重复该过程，但采用垂直喷雾模式，然后用水平喷雾模式再次重复。将样品风干6分钟，并且重复该过程。在以这种方式将样品有效喷雾覆盖7次。将样品风干一小时，并且然后在50℃(122℉)下烘箱干燥一小时。该工艺产生0.175毫米(0.007英寸)厚的、独立式珠膜。
聚乙烯
聚乙烯粒料在烘箱中在140℃下在铝罐中熔融30分钟。从烘箱取出罐，并且从罐取出作为1.89毫米(0.075英尺)厚的独立式膜的聚乙烯。
粘结剂树脂A
通过使用具有为0.375毫米(0.015英尺)的间隙设定的凹口棒涂覆器将得自实施例1的双组分氟代氨基酸甲酯涂覆到聚乙烯涂覆的聚酯衬垫上，来将实施例1中所使用的双组分氟代氨基酸甲酯制备为平坦的膜。将样品风干10分钟，并且然后在80℃下干燥1小时，此时将独立式膜从衬垫中取出，并且测得的游离膜厚度为0.13毫米(0.0052英寸)。
粘结剂树脂B
通过使用具有为0.375毫米(0.015英尺)的间隙设定的凹口棒涂覆器将得自实施例2的双组分氟代氨基酸甲酯涂覆到聚乙烯涂覆的聚酯衬垫上，来将实施例2中所使用的双组分氟代氨基酸甲酯制备为平坦的膜。将样品风干10分钟，并且然后在80℃下干燥12小时，此时将独立式膜从衬垫中取出，并且测得的游离膜厚度为0.14毫米(0.0056英寸)。
粘结剂树脂C
通过以下列顺序向MAX 40Speedmixer杯(南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))中加入以下真空脱气原料来制备100％固体双组分聚氨酯：24.00g Desmodur XP2617和2.77g1,4-丁二醇。将杯直接抽真空15秒，并且然后在DAC 150.1FVZ-K Speedmixer(南卡罗纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTekIncorporated,Landrum,SC))中在全真空下以2500rpm混合30秒。将样品从Speedmixer中取出，使用微量移液管加入9微升DABCO T12，然后再次将杯放置在真空下15秒，并且在全真空下以2500rpm另外混合30秒。以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率将所得混合物施加到具有比衬垫的组合厚度大0.305mm(0.012英寸)的间隙的有机硅涂覆的聚酯膜之间的30.5cm(12英寸)宽的凹口棒涂覆机。覆盖所得的隔离衬垫，在110℃(230℉)下固化氨基甲酸酯膜6分钟，然后在100℃(212℉)下立即退火24小时，然后立即转移到实验室冷冻机，直至执行测试为止。通过移除两种有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬垫来获得100％固体基的、双组分聚氨酯树脂的0.25mm(0.0098英寸)厚的、氨基甲酸酯膜。
粘结剂树脂D
如上面比较例7所述制备双组分聚氨酯，通过使用具有比衬垫的组合厚度大0.25毫米(0.010英寸)的间隙设定的凹口棒涂覆器在两种聚乙烯涂覆的聚酯膜隔离衬垫之间涂覆溶液来将双组分聚氨酯制备成平坦的膜。将样品在室温下固化2小时，然后分如下五个阶段进行固化：在40℃(104℉)下60分钟；在50℃(122℉)下60分钟；在60℃(140℉)下60分钟；在70℃(158℉)下60分钟；并且最后在80℃(176℉)下60分钟。移除衬垫以提供为0.27毫米(0.011英寸)厚的膜。
粘结剂树脂E
使用为1.25毫米(0.050英寸)的间隙设定的凹口棒涂覆器将FX5912在MIBK中的18％固体(w/w)溶液施加到聚乙烯涂覆的聚酯上。将样品在90℃下干燥1小时。干燥之后，将样品保留在衬垫上4天，并且然后从衬垫移除并进行测量，并且发现为0.07mm(0.0028英寸)厚。
然后遵循上述DMA测试方法测试上述DMA样品。表6中示出样品在120℃、150℃和200℃下的储能模量(E’)。表6中使用ND意指样品软化至仪器无法进行测量的程度。
表6
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾，则以本说明书为准。

Claims (20)

1.一种制品，所述制品包含：
(iv)珠膜，所述珠膜包含粘结剂树脂层和多个微球，所述多个微球部分地嵌入在所述粘结剂树脂层中，使得所述微球的一部分从所述粘结剂树脂层的表面向外突出第一距离；
(v)稳定层，所述稳定层设置在所述向外突出的微球上且与所述粘结剂树脂层相对，其中所述稳定层紧密地适形于所述突出的微球，并且其中所述稳定层具有小于100℃的Tg和在150℃下至少1.5MPa的储能模量；和
(vi)隔离剂，其中(a)所述粘结剂树脂层包含所述隔离剂，(b)所述稳定层包含所述隔离剂，并且/或者(c)中间层包含所述隔离剂，其中所述中间层设置在所述微球单层和所述稳定层之间，前提条件是当所述粘结剂树脂层具有大于65重量％的沿聚合物主链的氟含量时，所述稳定层包含选自有机硅和含氟聚合物的隔离剂。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述稳定层包含有机硅、含氟聚合物和氨基甲酸酯中的至少一种。
3.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述稳定层具有为所述第一距离的至少1.1倍的厚度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述中间层具有小于所述第一距离的1/2的厚度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述隔离剂包括下列中的至少一种：有机硅和含氟聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述粘结剂树脂层包含下列中的至少一种：(i)包含含氟的聚合物的树脂、(ii)线性树脂、(iii)具有低交联密度的树脂、以及(iv)它们的组合和共混物。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述含氟的聚合物选自下列中的至少一种：氟代烯烃、氟代氨基甲酸酯、以及它们的组合。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的制品，其中所述含氟的聚合物衍生自水性分散体，所述水性分散体选自至少一种部分氟化的单体、至少一种未氟化单体、以及它们的组合。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制品，其中所述含氟的聚合物为衍生自四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。
10.根据权利要求6所述的制品，其中所述具有低交联密度的树脂为包含轻度交联材料的那些树脂，所述轻度交联材料具有大于约2,800g/mol的每交联点的分子量。
11.根据权利要求6所述的制品，其中所述线性树脂包括以下线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体、以及它们的组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述微球的折射率小于1.6。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述微球为透明的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述微球单层包含以图案布置的微球。
15.一种热固性制品，所述热固性制品衍生自根据前述权利要求中任一项所述的制品。
16.一种制备在温度T1下热成形的制品的方法，所述方法包括：
将稳定层涂覆到珠膜的第一表面，其中所述珠膜包含粘结剂树脂层和其上的多个微球，其中所述多个微球部分地嵌入在所述粘结剂树脂层中，使得所述微球的一部分从所述粘结剂树脂层的表面向外突出第一距离以形成所述珠膜的第一表面，并且其中所述稳定层具有小于T1的Tg和在150℃下至少1.5MPa的储能模量；并且其中(i)所述粘结剂树脂层和所述稳定层中的至少一个包含隔离剂，并且/或者(ii)设置在所述第一表面和所述稳定层之间的中间层包含隔离剂，前提条件是当所述粘结剂树脂层具有大于65重量％的沿聚合物主链的氟含量时，所述稳定层包含选自有机硅和含氟聚合物的隔离剂。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括使所涂覆的珠膜在所述T1温度下热成形。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的方法，所述方法还包括在热成形之后移除所述稳定层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述制品具有小于3.0的包壳Rq。
20.根据权利要求18-19中任一项所述的方法，其中所述制品具有小于7.5的包壳Rp。
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