JP2016521644A - ビーズでコーティングしたシート - Google Patents

Abstract

本明細書に記載されるのはビーズでコーティングしたシート及びその作製方法であって、金属、ガラス及び／又はガラスセラミックから選択されるシート基材であり、該シート基材が、各微小球の一部が外向きにシート基材の表面から突出するように、シート基材の表面に部分的に埋め込んだ微小球の層を含む。

Description

本開示は、金属、ガラスセラミック及び／又はガラスを含むシート基材に関し、該シート基材の表面は部分的に埋め込まれた微小球の層を有する。

本開示は、金属、ガラスセラミック及び／又はガラス基材に、耐久性のある及び／又は低摩擦表面を提供することに関する。

一実施形態において、ビーズでコーティングしたシートが提供され、該シートは、金属、ガラス及びガラスセラミックの少なくとも１つから選択されるシート基材と、微小球の層とを含み、各該微小球の一部が外向きにシート基材表面から突出するように、微小球がシート基材表面に部分的に埋め込まれており、（ａ）該微小球の平均直径は２０マイクロメートルより大きく、並びに／又は（ｂ）微小球が実質的に球状である。

別の実施形態において、ビーズでコーティングしたシートを含む物品が提供され、該シートは、金属、ガラス及びガラスセラミックの少なくとも１つから選択されるシート基材と、微小球の層とを含み、各該微小球の一部が外向きにシート基材表面から突出するように、微小球がシート基材表面に部分的に埋め込まれており、（ａ）該微小球の平均直径は２０マイクロメートルより大きく、並びに／又は（ｂ）微小球が実質的に球状である。

更に別の実施形態で、ビーズでコーティングしたシートを作製する方法が提供され、該方法は、シート基材上に微小球の層を適用することと、該シート基材は金属、ガラス、ガラスセラミック及びこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択され、各該微小球の一部が外向きにシート基材表面から突出するようにシート基材表面に微小球を埋め込むこととを含み、（ａ）該微小球の平均直径が２０マイクロメートルより大きく、並びに／又は（ｂ）微小球が実質的に球状である。

上述の課題を解決するための手段が、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細も、以下の説明に記載される。他の特徴、目的及び利点は、説明並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本開示の一実施形態によるビーズでコーティングしたシートの断面図である。 本開示の一実施形態によるビーズでコーティングしたシートの断面図である。 本開示の一実施形態によるビーズでコーティングしたシートの断面図である。 本開示の一実施形態による、圧盤３８と接触するビーズでコーティングしたシート３０の断面図である。 本開示の一実施形態によるビーズでコーティングしたシート４０の断面図である。 比較例Ａの光学顕微鏡写真である。 実施例１の光学顕微鏡写真である。 実施例１の光学顕微鏡写真である。 実施例１の光学顕微鏡写真である。 実施例２の光学顕微鏡写真である。 実施例３の光学顕微鏡写真である。 実施例１及び比較例Ｄの、摩擦係数対垂直力の図である。

定義
本明細書では以下の用語を使用する。
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は同じ意味で用いられて、１つ以上を意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。

本明細書で使用する場合、「ガラス」とはガラス転移温度を呈している非晶質酸化物材料を意味し、「ガラスセラミック」は非晶質母材のセラミック結晶を核にするためにガラスの熱処理により形成される材料を意味し、及び「セラミック」は強い共有結合を有する結晶性無機材料を意味する。

本明細書においてはまた、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

また本明細書において、「少なくとも１つの」の説明は、１つ以上のすべての数（例えば、少なくとも２つ、少なくとも４つ、少なくとも６つ、少なくとも８つ、少なくとも１０つ、少なくとも２５つ、少なくとも５０つ、少なくとも１００つなど）を含む。

耐久性のある低摩擦面を、金属、ガラスセラミック及び／又はガラスなどのより剛性の高い基材に提供したいという要望が存在する。例えばアルミニウム及びステンレス鋼は、一般的に引っ掻きで知られている。アルミニウムの表面硬度を改善する標準的な技術は、電気化学的方法を介して表面上に酸化アルミニウムの被膜を成長させることによって、それを陽極処理することである。しかしながら、陽極処理アルミニウム層がもろいことは周知であり、表面の耐滑り摩耗性はより高い摩擦故に十分ではない。したがって代替物が望ましい。

固い無機粒子が金属を強化する手段として金属及び金属合金中に分散されており、このような材料は一般的に金属基複合材料と呼ばれている。例えば、米国特許第５，３６１，６７８号（Ｒｏｏｐｃｈａｎｄら）はセラミック粒子をアルミニウム合金に添加して複合材料を形成することを開示しており、特開昭５８−１５３７０６号（木内）は、分散した強化粒子及び金属を含む複合材料を作製する３つの異なる方法を開示する。

本開示において、一部の微小球が表面から突出するようにシート基材の表面に微小球の層を部分的に埋め込むことによって、改善した耐久性（例えば、引っ掻き耐性）及び／又は低表面摩擦を備えたビーズでコーティングしたシートが生じ得ることが判明した。

図１Ａに示されるのが、本開示の一実施形態である。ビーズでコーティングしたシート１０は、シート基材１４に埋め込まれた微小球１２を備える。

本開示の基材シートは、金属、ガラス、ガラスセラミック及びこれらの組み合わせから選択される。

代表的な金属として、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、クロム、マグネシウム、チタン、鉄、金属合金（例えばステンレス鋼）及びこれらの組み合わせが挙げられる。

ガラスとは、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、アルカリ又はアルカリ土類改質剤（例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ）及びこれらの組み合わせからなる非晶質材料を意味する。一実施形態において、ガラスは、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、ＲＥＯ（希土類酸化物）、ＺｎＯなどのような他の成分を含むことができる。代表的なガラスは、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩、Ｓ−ガラス、Ｅ−ガラス、チタン酸塩及びアルミン酸塩系ガラスなどが挙げられる。

ガラスセラミックとは、非晶質材料の制御された結晶化により形成される多結晶材料を意味する。結晶化方法は、通常制御された加熱及び冷却条件下でのガラスの二次熱処理である。代表的なガラスセラミックは、リチウムケイ酸塩、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩及び希土類アルミン酸塩である。

一実施形態において、シート基材は、金属、ガラス及び／又はガラスセラミックの組み合わせを含むことができる。例えばガラス基材は、その主表面上に金属の薄層を含むことができ、シート基材の主表面の微小球は金属及びガラス材料の両方に埋め込まれる。あるいは、金属基材はその主表面上にガラス又はガラスセラミックの薄層を有することができ、シート基材の主表面の微小球はガラス又はガラスセラミック及び金属材料の両方に埋め込まれる。

微小球がシート基材に埋め込まれるので、シート基材は微小球の部分的な埋め込みを可能にするために十分厚くなければならない。一般的にシート基材は、少なくとも１０、２５、５０、１００若しくは２５０μｍ（マイクロメートル）、又はそれを超える（例えば、少なくとも１センチメートル若しくは１メートル）の厚みを有する。合理的に扱うことができること、及び／又はプレスをするためにアセンブリに適合できる（例えば、使用する場合プレス機の空隙）こと以外は、シート基材の厚みの上限は特に制限されていない。

微小球は、例えば改善された耐久性及び／又は表面摩擦の低下を含む、シート基材の表面に有益な特性を付与するためにシート基材の主表面に埋め込まれている。

本開示の微小球は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、金属又はこれらの組み合わせから作製されることが可能である。

ガラス、ガラスセラミック及び金属については上述の説明を参照。セラミックには、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタノイド、これらの混合物など、及び、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、チタン酸カリウム、オルトリン酸セリウム、水和ケイ酸アルミニウム、これらの混合物などの他の金属塩が包含される。

一実施形態において、本開示の微小球はアルミナでない。

低摩擦表面及び／又は手触りが滑らかな表面などの改善した表面特性を生成するために、複数の微小球は、とりわけ実質的に球状及び／又は表面が滑らかでなければならない。

本開示の一実施形態において、微小球は実質的に球状粒子である。「真球度」とは、粒子がどれくらい球形かを指す。粒子の真球度の程度は、設定された体積の球体の表面積の、同じ体積の粒子の表面積に対する比である。実質的に球状とは、完全球体の理論上の真球度１．０に対して、複数の微小球の真球度の平均が少なくとも０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５又は０．９９である。

真円度とは記載される粒子に使用される別の用語であり、この用語は粒子の端及び角の鋭さを指す。それは、角部の平均半径対最大内接円の半径の比として表される。Ｋｒｕｍｂｅｉｎ ＆ Ｓｌｏｓｓのチャートを参考にして、真球度と真円度の間の関係を見ることができる。通常本開示の微小球は真円度が高く、例えば少なくとも０．６、０．７又は０．９である。

一実施形態において、複数の微小球の微小球表面は実質的に滑らかである。言い換えれば、複数の微小球は、１、０．７５、０．５、０．２５又は０．１マイクロメートル未満の平均粗さ（_Ｒａ）を有する。当該技術分野において既知の技術を、粗さを測定するために使用することができる。通常、触針式プロファイラ、光学式プロファイラ又は走査プローブ顕微鏡を用いて表面の輪郭を描き、及び、得られたプロファイルを用いて_Ｒａ値を計算する。表面が滑らかな微小球は、通常、融解プロセス、研磨（例えば、火炎若しくは機械的プロセス）及び／又は焼結によって作られる。例えば融解プロセスにおいて、ビーズは通常、原料を融解すること、及び融解物を個々の液滴に分散させてその後冷やすことによって作られる。ゾル−ゲル法では、ゾルが開口部から落ちて表面張力がゾルを球状化し、次いで熱せられて焼結される。

本開示では、本開示の微小球は、固体コア微小球又は中空コア微小球であってよい。理想的には微小球は、微小球の完全性がそのまま維持されるように、加圧力に耐えることができる必要がある。

選択されるシート基材及び用途に応じて、微小球の硬度を選択できる。一実施形態において、微小球の硬度はシート基材よりも大きい。表面の硬度は、ビッカース硬さ又は当該技術分野において既知の他の技術を使用して測定されることができる。例えば、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスは通常４６０〜５００ＨＶのビッカース硬さを有しており、一方で、一般に使用されるアルミニウムシート合金（５００５シリーズなど）は４６ＨＶのビッカース硬さを有する。シート基材表面の耐久性を増大させようとする場合、シート基材より大きい微小球硬度を有することは特に有用である。

本開示の一実施形態において、微小球がコーティングされていない。

本開示の別の実施形態において、微小球がコーティングされている。微小球は、例えば微小球の湿潤性を改良する及び／又は微小球体をシート基材とより適合性を持たせるために、コーティングすることができる。一実施形態において、微小球の表面は、金属、金属酸化物、フラックス、湿潤性層及びこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。

本開示の一実施形態において、微小球体は好ましくは欠陥がない。本明細書で使用する場合「欠陥がない」という語句は、微小球が少量の望ましくない泡及び／又は少量の異質物を有することを意味する。

微小球は、通常スクリーンふるいによりサイズ測定されて、粒径の有効な分配を提供する。ふるい分けは、微小球サイズを特徴づけるのにも使用される。ふるい分けには、制御されたサイズの開口を備えた一連のスクリーンを使用して、その開口を通過する微小球は開口のサイズに等しいか又はより小さいとみなされる。微小球について言えば、スクリーンの開口に対していずれの向きであれ、微小球の断面直径はほとんど常に同一であるから、これは正確である。経済性を制御し及び表面の微小球の充填を最大限にするためには、可能な限り広い寸法範囲を用いることが望ましい。しかし、用途によっては、より均一な微小球塗布表面を提供するために微小球サイズ範囲を制限する必要がある場合もある。

いくつかの実施形態では、体積に基づく微小球平均直径の有用な範囲は、少なくとも５、１０、２０、２５、３０、３５、４０、５０、７５、１００、１５０、２００又は２５０μｍであり、最大で５００、６００、８００、９００又は１０００μｍである。微小球は、用途に応じて単峰性又は多モード（例えば、二峰性）粒度分布を有することができる。

本開示において有用な微小球は、透明、半透明（部分的に透明）又は不透明でもよい。一実施形態において、微小球は少なくとも１．４、１．６、１．８、２．０、２．２又は２．６の平均屈折率を有する。

本開示において、微小球体はシート基材と微小球の間に十分な接着力を作るのに足りるほど（微小球が表面から容易にはがれないように）埋め込まれて、一方で摩擦減少効果が実現されないほどには埋め込まれないように、微小球体はシート基材の表面に部分的に埋め込まれる。通常、これは、各微小球の平均直径の少なくとも１５、２０、３０、４０又は５０％がシート基材に埋め込まれて、及び各微小球の平均直径の最大７０、８０、８５又は９０％がシート基材に埋め込まれることを意味する。

微小球の単層相当（すなわち、微小球の一層）以下が、シート基材表面に使用される。

一実施形態では均一な単層を作成するために、液体がシート基材の表面に塗布されて、次いで微小球が表面に適用され、又は微小球体が液体と混合されて分散体を形成し、シート基材の表面に塗布される。液体は、微小球を分散させて、シート基材の表面に単層を形成することを可能にする。薄い液体層は、所定位置に均一に密接に充填されたビーズ層をプレス機への試料移送中維持するのに役立ち、及び温度にさらされた際きれいに取り除くことができる。液体は、シート基材の表面上に微小球を分散させると共に蒸発しないものでなければならず、このような液体は溶媒又は結合剤を含む。

通常、溶媒は微小球単層をシート基材上に形成する間蒸発しないように選択されるが、微小球の埋め込み中及び／又はその後除去される。代表的な溶媒として、トリグリセリド（例えば、オレイン酸）並びにジオール及びポリオール（例えば、グリセロール及びグリコール）が挙げられる。一実施形態において、溶媒が、得られたビーズでコーティングしたシート上にいかなる残留物も残さないことが望ましい。

通常、ビーズでコーティングしたシートにおいて、微小球の単層は、ビーズを保持する接着性又は粘着性材料を用いて達成される。高温にさらされたとき、これらの粘着性材料は燃焼して、望ましくない黒ずんだ残留物を残す。低温ビーズ沈み込み法を使用する場合、粘着性結合剤物質がその手順で残り、並びに機械的特性及び支持シートへの粘着力に潜在的に影響を及ぼす可能性がある。

結合剤が本開示の一実施形態において使用されることが可能であるにもかかわらず、ビーズでコーティングしたシートの微小球はシート基材に埋め込まれる。換言すれば、下にあるシート基材には、微小球によりくぼむ表面特性がある。

いくつかの実施形態では、微小球単層を形成するために使用される液体は、微小球体を埋める間又はその後に除去される。除去は通常、液体の蒸発又は分解を引き起こす温度まで加熱することによる。液体の残留物が残っている、又は残っていなくてもよい。

別の実施形態では、微小球の均一な単層は、スクリーン又はパターン化されたトレイを使用することにより作成される。本実施形態では、スクリーン又はトレイがシート基材の上部に設置されて、ビーズ単層を作成するために微小球を基材上に大量に投与して過剰分を除去し、次いでビーズを基材に押圧する。

図１Ｂは、シート基材１４に埋め込まれた微小球１２を含む、ビーズでコーティングしたシート１０の別の実施形態を示す。ビーズでコーティングしたシートの微小球単層は、個々の微小球間の隙間が平均微小球直径の５倍、４倍、２倍又は１倍未満であるように、理想的には最密に充填されている。しかし、微小球の粒径分布及びシート基材の表面にそれを適用する方法に応じて、最密に充填された状態に満たないものが生じ得る。部分的に埋め込まれた微小球の有益な特性を得るために、通常、ビーズでコーティングしたシート表面の少なくとも５０、６０、７０、８０、９０又は９５％が微小球単層で被覆されている。

本開示では、各該微小球の一部が外向きにシートの表面から突出するように、シート基材表面に微小球が少なくとも部分的に埋め込まれており、及び微小球は下にあるシート基材をくぼませる。本開示では、シート基材表面から容易に取りはずされないように、微小球がシート基材表面に十分に埋め込まれている。

本開示の微小球は、圧力及び所望により熱を使用してシート基材に埋め込まれる。一実施形態において、複数の微小球がシート基材上に置かれて、圧盤又は他の滑らかな（例えば、平坦な）表面が微小球層の上に置かれて、圧力が加えられて、微小球をシート基材に押し込まれる。別の実施形態では、基板シートの上に配置される任意の重みを伴って基材シートが複数の微小球の上に置かれてもよく、重力（又は追加の圧力）が複数の微小球を基材シートに埋め込むために用いられてもよい。押圧を単独で使用することができるが、埋め込み処理を容易にするシート基材の軟化には通常熱が使用される。

選択される基材シート及び微小球に応じて、及び加熱されたか否かにかかわらず、少なくとも１、５、１０又は２０ｋＮの範囲の力が使用されてよく、並びに最大で５０、１００、２００又は５００ｋＮを使用できる。冷圧では、加熱をせずに、基材材料がその降伏点を超える（又は、近接する）ように圧力を使用する。一実施形態において、圧力は、少なくとも２０、４０、６０、８０、１００又は１２５ＭＰａの範囲であり、及び、最大２００、２２５、２５０、２７５、３００又は３５０ＭＰａで使用され得る。

熱は、埋め込み処理を容易にするため、適用されてシート基材を軟化できる。一般に使用される温度は、通常、基材の軟化又は融解温度の２、３℃以内である。本明細書で使用する場合、融解温度とは、金属などの材料の融解温度、Ｔ_ｍ、及びガラスのガラス軟化温度の両方を意味する。通常金属に関して、前記温度は、基材の融解温度の少なくとも６０、７０、８０又は９０％である。通常、ガラス及びガラスセラミック基材について、前記温度は、基材のリトルトン軟化温度の少なくとも６０、７０、８０、９０、９５、９９％である。金属基板をホットプレスするとき、基材への微小球の接着を容易にするために、酸化性環境でない状態で埋め込み処理を実行することは有利であり得る。

微小球及びシート基材の材料の組み合わせは、微小球がシート基材より高い融解温度を有するように選択される。一実施形態において、微小球の融解温度は、シート基材の融解温度より１０、２５、５０、１００又は１５０℃高い。このような組み合わせを選択することによって、シート基材の耐久性コーティングを提供することができる。

一実施形態において、微小球の融解温度は、ほぼシート基材の融解温度に近い。これにより、図２に示すように微小球が細い連結部でつながる状態をもたらし、ビーズでコーティングしたシート２０の微小球２２が部分的に融解又は軟化して、微小球を合着させて、隣接する微小球の間の連結部２６を形成する。しかし本開示で、シート基材に埋め込まれた微小球はいくらかの角湾曲を維持したままである。理論に束縛されるものではないが、この角湾曲がビーズでコーティングした基材表面の低摩擦特性を提供すると考えられる。

一実施形態において、手触りが滑らかな表面を有することが重要であり得る。とりわけ埋め込まれた各微小球の頂点の高さの差が５、７、１０、１２、１５又は２０マイクロメートルの範囲内であることを確実にすることにより、これを達成できる。シート基材４４に埋め込まれた微小球４２及び４３を示す図４を参照し、「ｄ」は微小球４２及び４３の頂点の高さの差を表す。微小球頂点の高さの差が少ないほど、表面の手触りがより滑らかであると感じる。

ピーク高さの差は、圧力を微小球に加えてシート基材への埋め込みを容易にする圧盤を用いて、最小化することができる。圧盤は、シート基材に加えられる均一圧力が沈み込みも可能にするように、堅くかつ滑らか（例えば、平ら）でなければならない。圧盤が圧力を加えるので、微小球サイズの多量分配を本開示で使用することができ、滑らかな低摩擦面も達成し得る。図３に示すのは、埋め込まれた、異なるサイズの微小球３２及び３３上の圧盤３６である。

シート基材が平らである必要はないが、微小球の埋め込みを容易にするために、シート基材は通常実質的に平坦な表面を有している。シート基材は曲線又は非線形特性を有することができ、それは圧盤（又は加圧板）の特性に整合する。更に用途に応じて、得られたビーズでコーティングしたシートはその後非平面状物に形成されることが可能である。

本明細書に記載されている方法を実行することの利点は、一実施形態において、得られたビーズでコーティングしたシートが、微小球層とシート基材の間に結合剤層を実質的に含まないことである。低摩擦金属表面を、例えば自動車のガスタービン動作などで有利であり得る高温用途で使用する場合、これは好都合であり得る。

本開示のビーズでコーティングしたシートは、耐久性のある低摩擦及び／又は手触りが滑らかな表面を有する。

一実施形態において、ビーズでコーティングしたシートの得られた表面は、鉛筆硬度試験で測定した際シート基材より高い鉛筆硬度を有する。鉛筆硬度で、表面の耐久性を測定できる。このような技術は、当該技術分野において既知である。通常さまざまな硬度（高硬度〜低硬度）の鉛筆を材料表面に沿って動かして、該表面が引っ掻き、破損などについて目視で検査される。表面の微小球を引っ掻かない、破損しない又は取り出さない鉛筆の最も堅いレベルが、フィルムの鉛筆硬度として報告される。

一実施形態において、触覚摩擦試験方法（下記）で試験した際、ビーズでコーティングしたシートの得られた表面は０．６、０．５、０．４、０．３又は０．２未満の摩擦係数を有する。

一実施形態において、摩擦計で試験した際、ビーズでコーティングしたシートの得られた表面は０．５、０．４、０．３、０．２又は０．１未満の摩擦係数を有する。一実施形態において、１００サイクル及び荷重１Ｎの摩擦試験方法（下記）で試験した際、ビーズでコーティングしたシートの得られた表面は０．５、０．４、０．３、０．２又は０．１未満の摩擦係数を有する。

耐久性のある低摩擦面は一般に、産業用、消費者又は医療器具及び部品など多種多様な消費者並びに産業用途で望まれている。本開示のビーズでコーティングしたシートを、電子機器の耐久性のあるケース、路面表示のコーティング材、低摩擦矯正用材料、低ノイズ聴診器、並びに、高温で作動して並びに低摩擦及び良好な耐摩耗性を必要とする機械部品として用いることができる。

本開示の例示の実施形態及び例示の実施形態の組み合わせの非限定的リストが以下に開示されている。
実施形態１．ビーズでコーティングしたシートであって、該シートは、金属、ガラス、及びガラスセラミックの少なくとも１つから選択されるシート基材と、微小球の層とを含み、各該微小球の一部が外向きにシート基材の表面から突出するように、微小球がシート基材の表面に部分的に埋め込まれており、（ａ）該微小球の平均直径は２０マイクロメートルより大きく、（ｂ）該微小球が実質的に球状であり、又は（ｃ）該微小球の平均直径は２０マイクロメートルより大きく及び該微小球が実質的に球状である、シート。

実施形態２．前記ビーズでコーティングしたシートの表面が０．４未満の摩擦係数を有する、実施形態１に記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態３．シート基材の表面に埋め込まれた各微小球の頂点が２０マイクロメートル未満の高さの差がある、実施形態１に記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態４．前記ビーズでコーティングしたシートが、微小球層とシート基材の間に結合剤層を実質的に含まない、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態５．前記微小球層が微小球の単層相当又はそれ以下である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態６．前記シート基材が少なくとも１０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態７．前記微小球の表面が金属、金属酸化物、フラックス、湿潤性層及びこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態８．前記微小球が２５〜１０００マイクロメートルの平均直径を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態９．前記微小球がガラス、セラミック、ガラスセラミック、金属及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態１０．前記微小球が、透明、半透明又は不透明である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態１１．前記金属が、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、クロム、マグネシウム、チタン、鉄及びこれらの合金並びにこれらの組み合わせ、並びにステンレス鋼からなる群から選択される、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態１２．前記各微小球の平均直径の２０〜９０％がシート基材に埋め込まれる、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態１３．前記微小球が細い連結部でつながっている、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態１４．前記微小球体の融解温度がシート基材の融解温度より高い、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態１５．前記シート基材表面の９０％が微小球で被覆されている、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態１６．実施形態１〜１５のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシートを含む物品。

実施形態１７．ビーズでコーティングしたシートの作製方法であって、微小球を提供することと、（ａ）該微小球の平均直径が２０マイクロメートルより大きく、（ｂ）微小球が実質的に球状であり、又は（ｃ）該微小球の平均直径は２０マイクロメートルより大きく及び該微小球が実質的に球状であり、シート基材上に微小球の層を適用することと、該シート基材が金属、ガラス、ガラスセラミック並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されて、並びに、各該微小球の一部が外向きにシート基材の表面から突出するようにシート基材の表面に微小球を埋め込むこととを含む、ビーズでコーティングしたシートの作製方法。

実施形態１８．前記ビーズでコーティングしたシートの表面が０．４未満の摩擦係数を有する、実施形態１７に記載の方法。

実施形態１９．熱及び／又は圧力がシート基材の表面に微小球を埋め込むために使用される、実施形態１７又は１８に記載の方法。

実施形態２０．圧盤がシート基材の表面に微小球を埋め込むために使用される、実施形態１９に記載の方法。

実施形態２１．前記微小球がガラス、セラミック、ガラスセラミック、金属及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１７〜２０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２２．液体が微小球の層に適用する前にシート基材の表面に塗布される、実施形態１７〜２１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２３．微小球が、微小球及び液体を含む混合物としてシート基材表面に塗布される、実施形態１７〜２２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２４．前記微小球体をシート基材表面に埋め込む間又はその後に、前記液体が除去されることを更に含む、実施形態２２又は２３に記載の方法。

実施形態２５．前記液体が溶媒又は結合剤である、実施形態２２〜２４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２６．前記溶媒がオレイン酸である、実施形態２５に記載の方法。

実施形態２７．前記ビーズでコーティングしたシートの表面が、１００サイクル及び荷重１Ｎの摩擦試験方法を使用して測定されるとき０．４未満の摩擦係数を有する、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態２８．得られた材料の鉛筆硬度が、鉛筆硬度試験で測定した際前記シート基材より高い鉛筆硬度を有する、実施形態１〜１５及び実施形態２７のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

実施形態２９．前記ビーズでコーティングしたシートの表面が、触覚摩擦試験方法で測定した際０．５未満の摩擦係数を有する、実施形態１〜１５及び実施形態２７又は２８のいずれか１つに記載のビーズでコーティングしたシート。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、すべての百分率、割合及び比率は、特に指示しない限り重量による。

特に指定がない限り又は明記しない限り、すべての材料は市販品として、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である、又は当業者に既知のものである。

以下の実施例では、これらの省略形が使われる：ｃｍ＝センチメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｋＮ＝キロニュートン、ｓｅｃ＝秒、及びＮ＝ニュートン。

試験方法
試験前に、試料をイソプロパノールで拭いた。

摩擦試験
静的パートナーとしてステンレス鋼球を取り付けた摩擦計（標準摩擦計（ＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｅｄｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手））が使用された。試料は、予め設定された加荷重及びストローク長０．４ｃｍの鋼球の下で、０．０５ｃｍ／ｓｅｃ〜０．４ｃｍ／ｓｅｃの間で変化する速度で前後に通過した（１サイクルは、前進それに続く後進からなる）。摩擦係数（ＣＯＦ）への変換のため、ステンレス鋼球の横力が摩擦計によりモニタリングされて記録された。加荷重及びサイクル数は変更されて、及び、試料は試験後光学顕微鏡下で目視で検査された。加えられた垂直力によって試験中の鋼球の横力を分けることにより、ＣＯＦが測定された。

触覚摩擦試験
ＦｏｒｃｅＢｏａｒｄ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｓｗｅｄｅｎ ＡＢ製）を、触覚摩擦を測定するために用いた。このシステムは複数の歪みゲージを使用して、試料に加えられる垂直力及び横力を記録する。

動摩擦係数（ＣＯＦ）は、表面に沿ってドラッグされた際の指の横力又は摩擦力に加えられた垂直力（この場合は指による）に関連する単位のない係数である。触覚摩擦試験でＣＯＦを試験するために使用する方法は、後述する。皮膚表面の摩擦が皮膚の水和度にきわめて依存しているので、皮膚の水和が一貫している条件下で試料間のＣＯＦ値を比較することは、重要である。したがって以下の方法は、皮膚の均一な水和を確実にするための工程を含む。

試験される材料の試験片が、再付着性接着剤を使用してフォースプレートの表面に貼り付けられた。

被験者の手は中性洗剤を使用して洗浄されて、いかなる表面油も除去し、次いで紙タオルを用いて乾燥した。それから被験者の左の人差し指は、試験片の表面に接触する指の面積を十分に包むほどの水量の、少量の脱イオン水に浸される。２０秒の浸漬の後、指は水から出されて、次いで表面水分を吸収性紙タオルを使用して乾燥する。

それから被験者の左の人差し指（垂直からおよそ３０度の角度で）が、指が表面に沿って移動するにつれて力を増加させながら、およそ０．５〜１０ニュートンの垂直力の範囲で試験片の表面に沿ってドラッグされた。指の各動きの後、水に浸されて、上述の通りに乾燥された。各動きで記録される垂直及び横力データに関しては、表面全体を指でドラッグして、浸漬し、指を拭くこのプロセスを各試料で約４〜６回繰り返した。

力のデータはそれからＣＯＦデータに変換されて、さまざまな垂直力のＣＯＦ値の範囲がプロットされた。各試料の複数の動きが同時にプロットされて、データ整合性の照合として機能した。

鉛筆硬度法
試料表面は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５（２０１１）ｅ２「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ Ｐｅｎｃｉｌ Ｔｅｓｔ」に開示される類似の手順後、鉛筆硬度について評価された。研磨紙（粒度４００）を、平坦で滑らかなベンチトップに両面テープで付着した。鉛筆の芯（機械式芯ホルダー付きＴｏｔｉｅｎｓ製ドローイング用芯）を、芯先に欠け又は傷がなく、平坦で滑らかな円形断面ができるまで、研磨紙に９０°の角度であてて摩耗させた。鉛筆先端の力は７．５Ｎで固定した、又は場合によってはそれより少なかった。自立するビーズ膜が、ガラス表面に置かれた。各試験用に新たに用意された鉛筆芯を用いることにより、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ３０８６ Ｍｏｔｏｒｉｓｅｄ Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ）から入手）を使用して、芯がフィルムに対して４５°の角度及び所望の荷重（７．５Ｎ）でしっかりと押しつけられて、試験用パネル全体に「順方向」に少なくとも１／４インチ（０．６４センチメートル）の長さの線を引いた。３つの鉛筆跡が、芯の硬度の等級ごとに作成された。検査前に、砕けた芯は、イソプロピルアルコールで濡らして湿った紙タオルを使用して試験領域から除去された。フィルムは、欠陥を目視により、及び各鉛筆跡の最初の１／８〜１／４インチ（０．３１８〜０．６４センチメートル）を光学顕微鏡（５０〜１０００倍率）で点検された。フィルムを引っ掻けなかった、若しくは裂けなかった、又は、ビーズを取り除く、若しくは部分的に取り除くことができなかった鉛筆が見つかるまで、より堅い芯からより軟らかい芯に移行しながら前記方法が硬度計で繰り返された。各芯の硬度の３つの跡のうちの少なくとも２つが、通過のためにこれらの基準を満たすことを必要とした。通過した芯で最も堅いレベルが、フィルムの鉛筆硬度として報告された。

比較例Ａ
アルミニウム板（５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ（２インチ×２インチ×３ｍｍ）、Ｌａｗｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｉｎｃ．から入手、５００５合金、硬度Ｈ３４）。

（実施例１）
アルミニウム板（５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ（２インチ×２インチ×３ｍｍ））をオレイン酸で拭き、及びアルミニウム板の表面上にオレイン酸の薄層を残して、過剰量は拭き取られた。それからガラスビーズ（ソーダ石灰ケイ酸塩、直径寸法４０〜６０μｍ、真円度９６〜９８％、Ｓｗａｒｃｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＴＮ）から入手）をオレイン酸コーティング表面にフラッドコーティングして、過剰なビーズは軽く叩いて落とされた。

次いでガラス微小球を含むアルミニウム板が２つの平らな直径２．５インチ（６．４センチメートル）の炭化タングステンディスクの間に置かれて、東芝機械（日本４１０−８５１０静岡県沼津市大岡２０６８−３）製の改良されたホットプレスに載せられた。チャンバに窒素を充填して酸素を除去し、及び赤外線ランプが材料を加熱するために使用された。加熱中、圧力が加えられた。加圧が６４５℃に達したとき、１０ｋＮの力が加えられて、及びクロスヘッドの変位がモニタリングされて、ビーズの沈み込みの程度を制御した。一旦所望のクロスヘッド移動が得られると実行は終了されて、及び、試料は流れる窒素で５０℃まで急速に冷却された。その後試料をプレスからはずした。

得られた試料は、手触りが絹のような滑らかで、光沢のない外観の表面を有した。顕微鏡画像が、基材に圧入されて密に詰められた微小球の存在を確認した。画像は、処理温度がガラスの融解温度の近づくにつれて、ガラスビーズが押圧中少し融解する／合体することを示す。

（実施例２）
アルミニウム板（５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ）をオレイン酸で拭き、及びアルミニウム板の表面上にオレイン酸の薄層を残して、過剰量は拭き取られた。ガラスセラミックビーズ（直径２５〜４０μｍ、屈折率２．４２、米国特許第７，９４７，６１６号（Ｆｒｅｙら、実施例８）の開示に従った融解プロセスで作成された）を次いでオレイン酸コーティング表面にフラッドコーティングして、過剰なビーズは軽く叩いて落とされた。

次いでガラスセラミック微小球を含むアルミニウム板が２つの平らな直径２．５インチ（６．４センチメートル）の炭化タングステンディスクの間に配置されて、改良された東芝機械ホットプレスに載せられた。チャンバに窒素を充填して酸素を除去し、及び赤外線ランプが材料を加熱するために使用された。加圧が６４５℃に達したとき、１０ｋＮの力が加えられて、及びクロスヘッドの変位がモニタリングされて、ビーズの沈み込みの程度を制御した。一旦所望のクロスヘッド移動が得られると実行は終了されて、及び、試料は５０℃まで急速に冷却された。その後試料をプレスからはずした。

得られた試料は、手触りが絹のような滑らかで、光沢のない外観の表面を有した。顕微鏡画像が、基材に圧入されて密に詰められた微小球の存在を確認した。画像は、処理中のガラスセラミックビーズの明らかな融解／合体を示さない。

比較例Ａ及び実施例１〜２は、上述の摩擦試験及び鉛筆硬度法を用いて試験された。結果を表１示す。

図５Ａは、加荷重１Ｎ及び１００サイクルでの摩擦試験を実施した後の、比較例Ａの表面の光学顕微鏡写真である。図５Ｂは、摩擦試験前の実施例１の表面の光学顕微鏡写真である。図５Ｃは、加荷重１Ｎ及び１０００サイクルでの摩擦試験を実施した後の、実施例１の表面の光学顕微鏡写真である。図５Ｄは、６Ｈの鉛筆硬度試験を実施した後の、実施例１の表面の光学顕微鏡写真である。図５Ｅは、加荷重１Ｎ及び８００サイクルでの摩擦試験を実施した後の、実施例２の表面の光学顕微鏡写真である。

（実施例３）
アルミニウム板（５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ）をオレイン酸で拭き、及びアルミニウム板の表面上にオレイン酸の薄層を残して、過剰量は拭き取られた。ガラスビーズ（ソーダ石灰ケイ酸塩、直径寸法４０〜６０μｍ、真円度９６〜９８％、Ｓｗａｒｃｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）をオレイン酸コーティング表面にフラッドコーティングして、過剰なビーズは軽く叩いて落とされた。

次いで微小球体を含むアルミニウム板が、３．８１ｃｍのステンレス鋼ダイを取り付けた油圧式一軸プレス（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｓｕｍｍｉｔｔ，ＮＪ）から入手）に入れられた。ＷＣ平板が、アルミニウム基材の下に置かれて試料を曲がるのを防ぎ、荷重３５．５９ｋＮが加えられた。ビーズが埋め込まれたシートの表面をプレスした後、顕微鏡の下で観察した。図６は、実施例３の表面の光学顕微鏡写真である。ビーズが金属表面に５０％ほどのビーズ沈み込みで埋め込まれて、及び試料は絹のような滑らかな感触があった。

比較例Ｂ
ＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｌｍｈｕｒｓｔ ＩＬ）から入手したブリキ板基材（５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ）。

（実施例４）
比較例Ｂで用いられているブリキ板基材が、実施例３に記載されている準備及びプレス手順を使用して、ガラスビーズ（ソーダ石灰ケイ酸塩、直径寸法４０〜６０μｍ、真円度９６〜９８％、Ｓｗａｒｃｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＴＮ）から入手）と共に、一軸Ｃａｒｖｅｒプレス及び５７．８ｋＮ圧を使用してプレスされた。

比較例Ｃ
ＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒから入手した銅板基材（５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ）。

（実施例５）
比較例Ｃで使用される銅板をオレイン酸で拭き、及び銅板の表面上にオレイン酸の薄層を残して、過剰量は拭き取られた。それからガラスセラミックビーズ（Ｌａ_２Ｏ_３ ４５重量％、ＡＩ_２Ｏ_３ ２０重量％、ＺｒＯ_２ ３０重量％及びＴｉＯ_２ ５重量％を含む平均直径３８〜７５マイクロメートルが次の米国特許第７，５６３，２９３号（Ｒｏｓｅｎｆｌａｎｚ）で開示されたように作成された）をオレイン酸コーティング表面にフラッドコーティングして、過剰なビーズは軽く叩いて落とされた。

次いでガラスセラミック微小球を含む銅板が２つの平らな直径２．５インチ（６．４センチメートル）の炭化タングステンディスクの間に配置されて、改善された東芝機械製ホットプレスに載せられた。チャンバに窒素を充填して酸素を除去し、及び赤外線ランプが材料を加熱するために使用された。加熱中、圧力が加えられた。加圧が８００℃に達したとき、５０ｋＮの力が１５分間加えられた。一旦所望のクロスヘッド移動が得られると実行は終了されて、及び、試料は流れる窒素で５０℃まで急速に冷却された。その後試料をプレスからはずした。

比較例Ｂ及びＣ、並びに実施例４及び５が、摩擦試験を使用して試験された。結果を表２に示す。

比較例Ｄ
比較例Ａで使用されるアルミニウム板基材が、粒子が１５分間９８ｋＮの圧力で６５０℃でプレスされたことを除いて、実施例１に記載されている準備及びプレス手順を用いてＥ−ガラス粉末粒子（Ｖｉｔｒｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｃｏｎｙｅｒｓ，ＧＡ）製の不規則形状粒子（２００〜４００メッシュ））と共にプレスされた。プレスされた試料は、圧入された微小球ビーズを備える試料とは非常に異なる、粗い手触りを示した。

実施例１及び比較例Ｄは、触覚摩擦を使用して試験された。上述の試験及び結果は、図７に示される。測定値は、アルミニウム基材に圧入されたガラス粉末粒子が、実質的に丸い微小球を使用した実施例１と比較してより高いＣＯＦになることを示す。

実施例６及び比較例Ｅ
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス板（６ｃｍ×４ｃｍ×５ｍｍ）が、アルミナるつぼに収容されたガラスセラミックビーズ（直径２０〜８０μｍ、屈折率２．４２、米国特許第７，９４７，６１６号（Ｆｒｅｙら、実施例８）の開示に従った溶融プロセスで作成された）の堆積物の上に置かれた。ガラスセラミック微小球と微小球の上に置かれたソーダ石灰ガラス板とを含むアルミナるつぼがそれから炉に置かれて、１０℃／分の加熱速度で８００℃まで加熱され、その後３０分間８００℃で恒温処理された。

炉が冷却されて、ガラス板が炉から取り出された。ガラスセラミックビーズが、ビーズと直接接触している面のガラス板に埋め込まれることが観察された。板の反対側の面は、ビーズがついていないままだった。

ソーダ石灰ケイ酸塩板のビーズ面（実施例６）及び板のビーズのない裏側（比較例Ｅ）が、摩擦試験を使用して試験された。結果を表３に示す。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な修正及び変更が行い得ることは、当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきものではない。

Claims (11)

1. ビーズでコーティングしたシートであって、該シートが、
   金属、ガラス及び／又はガラスセラミックの少なくとも１つから選択されるシート基材と、
   微小球の層とを含み、各該微小球の一部が外向きにシート基材表面から突出するように、微小球がシート基材表面に部分的に埋め込まれており、（ａ）該微小球の平均直径は２０マイクロメートルより大きく、並びに／又は（ｂ）微小球が実質的に球状である、ビーズでコーティングしたシート。
2. 前記ビーズでコーティングしたシートの表面が、１００サイクル及び荷重１Ｎの摩擦試験方法を使用して測定されるとき０．４未満の摩擦係数を有する、請求項１に記載のビーズでコーティングしたシート。
3. 得られた材料の鉛筆硬度が、鉛筆硬度試験で測定した際前記シート基材より高い鉛筆硬度を有する、請求項１又は２に記載のビーズでコーティングしたシート。
4. 前記ビーズでコーティングしたシートの表面が、触覚摩擦試験方法を使用して測定されるとき０．５未満の摩擦係数を有する、請求項１に記載のビーズでコーティングしたシート。
5. シート基材表面に埋め込まれた各前記微小球の頂点が２０マイクロメートル未満の高さの差がある、請求項１に記載のビーズでコーティングしたシート。
6. 前記ビーズでコーティングしたシートが微小球層とシート基材の間に結合剤層を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載のビーズでコーティングしたシート。
7. 前記微小球が細い連結部でつながっている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビーズでコーティングしたシート。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のビーズでコーティングしたシートを含む物品。
9. ビーズでコーティングしたシートの作製方法であって、
   微小球を提供することと、（ａ）該微小球の平均直径は２０マイクロメートルより大きく、及び／又は（ｂ）微小球が実質的に球状であり、
   シート基材上に微小球の層を適用することと、該シート基材が金属、ガラス、ガラスセラミック及びこれらの組み合わせからなる群から選択されており、並びに
   各該微小球の一部が外向きにシート基材表面から突出するように、シート基材表面に微小球を埋め込むこととを含む、ビーズでコーティングしたシートの作製方法。
10. 圧盤を用いてシート基材の表面に微小球を埋め込む、請求項９に記載の方法。
11. 液体が微小球の層に適用される前にシート基材の表面に塗布されて、及び該液体がオレイン酸である、請求項９又は１０に記載の方法。

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