TWI719109B - 經熱及化學強化之薄玻璃系物體 - Google Patents

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夏琳瑪莉 史密斯
約翰克里斯多佛 湯瑪斯
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Abstract

本案揭示經熱及化學強化之玻璃系物體之實施例。在一或多個實施例中，該玻璃系物體可包括：第一表面及與該第一表面相對的第二表面，該等表面界定厚度(t)；第一CS區域，其包含為非零的且沿該厚度之一部分變化的金屬氧化物之濃度；以及第二CS區域，其實質上不含該第一CS區域之該金屬氧化物，該第二CS區域自該第一表面延伸至約0.17•t或更大之壓縮深度。在一或多個實施例中，該第一表面為平坦以達沿第一表面之任何50 mm或更小輪廓為100 μm總指示器偏差(TIR)。本案亦揭示強化玻璃片之方法，連同包括該強化玻璃片之消費者電子產品、積層體及載具亦獲揭示。

Description

經熱及化學強化之薄玻璃系物體
本揭示內容係關於改良及經熱及化學強化之薄玻璃物體以及用於強化玻璃基板之改良方法，且更特地而言係關於同時展現深的壓縮深度及高的表面壓縮應力之薄玻璃物體。
經熱強化之玻璃物體係藉由將玻璃基板加熱至高於玻璃之玻璃轉化溫度的高溫且使基板之表面快速地冷卻(「驟冷」)來強化，而基板的藉由玻璃之厚度及相當低導熱性絕緣的內區域係以較慢速率冷卻。此種差溫冷卻在經熱強化之玻璃物體的表層區域中產生殘餘壓縮應力(compressive stress; CS)，而在該玻璃物體之中央區域中，該殘餘壓縮應力由殘餘拉伸應力平衡。
熱強化不同於化學強化製程，其中表面壓縮應力係藉由諸如離子擴散之製程來改變玻璃中在表面附近的區域中之化學組成而產生。在一些基於離子擴散之製程中，所得玻璃物體之外部部分可藉由以較大離子交換表面附近之較小離子以在表面上或附近賦予CS (亦稱為負拉伸應力)而得以強化。
熱強化及化學強化製程區別於機械玻璃強化製程，在該機械玻璃強化製程中，玻璃物體之外部部分藉由組合兩個類型的玻璃而強化或佈置。在此種製程中，具有不同熱膨脹係數之玻璃組合物的層在熱的同時組合或積層在一起。例如，藉由將具有較高熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion; CTE)之熔融玻璃夾在具有較低CTE之熔融玻璃層之間，內部玻璃中之正張力在玻璃冷卻時壓縮外層，從而再次在表面上形成CS以平衡正拉伸應力。
經強化之玻璃物體具有相對於未強化玻璃物體之優點。經強化之玻璃物體的表面壓縮應力提供比未強化玻璃的更大抗斷裂性。強度之增加通常與表面壓縮量成比例。若玻璃物體擁有相對於其厚度而言足夠之強化級別，則當片材破裂時及若片材破裂，該片材將分成具有鈍邊緣之小碎片而不分成具有尖銳邊緣之大的或伸長碎片。如各種已確立標準所定義的破裂成足夠小的碎片或「小塊」之玻璃可稱為安全玻璃，且常常稱為「完全回火」玻璃或有時簡單地稱為「回火」玻璃。
利用至少經熱強化之玻璃物體，因為強化程度取決於玻璃片之表面與中心之間的溫度差，較薄玻璃需要較高冷卻速率以達成給定應力。此外，較薄玻璃通常需要表面CS及中央拉伸應力或中心張力(central tension; CT)之較高最終值以達成在破裂時分割成小粒子。因此，使用單獨的已知熱強化製程或已知熱強化製程與其他強化製程組合來在薄玻璃物體(亦即，具有約3 mm或更小之厚度的物體)中達成所要的分割行為在可能的情況下已受到嚴峻挑戰。此外，此種薄玻璃物體常常不展現預防瑕疵或裂紋成核及/或生長的高表面壓縮應力。因此，對展現深的壓縮深度同時亦展現高表面壓縮應力之薄玻璃物體存在需要。
本揭示內容之第一態樣係關於經熱強化及化學強化之玻璃系物體。在本揭示內容中，玻璃系基板為未強化的且玻璃系物體大體上係指已強化(例如藉由熱強化及/或化學強化)之玻璃系基板。
在一或多個實施例中，玻璃系物體包括第一表面及與該第一表面相對的第二表面，該等表面界定厚度(t)。該第一表面及該第二相對表面可包括該物體之相對主表面。在一些實施例中，玻璃系物體之厚度t小於約2 mm或小於約1.2 mm。在一些情況下，該玻璃系物體包含具有以毫米表示的長度l及以毫米表示的寬度w之玻璃片，其中該厚度t小於l並小於w，且l及w各自為至少10 mm。在一些情況下，l及w任一者或兩者為至少40 mm。根據一或多個實施例，比率l/t及比率w/t各自等於10/1或更大。
在一或多個實施例中，該玻璃系物體包括第一CS區域及第二CS區域，該第一CS區域包含金屬氧化物之濃度，該濃度為非零的且沿該厚度之一部分變化。在一或多個實施例中，在該第一CS區域中具有變化濃度之該金屬氧化物沿指定厚度範圍產生應力。在一些實施例中，此金屬氧化物可具有該玻璃系物體中的所有總體金屬氧化物之最大離子直徑。換言之，具有變化濃度之該金屬氧化物可為離子交換至該玻璃系物體中之金屬氧化物。在一或多個實施例中，該第二CS區域可包括恆定金屬氧化物濃度區域，或換言之實質上不含為非零的且沿該第一CS區域變化的該金屬氧化物。如本文所使用，片語「實質上不含為非零的且沿該第一CS區域變化的該金屬氧化物」意指該第二CS區域中存在小於約0.1 mol%之該金屬氧化物。在一些實施例中，該第二CS之組成實質上遍及該第二CS區域之厚度恆定。在一或多個實施例中，該第二CS區域自該第一CS區域延伸至壓縮深度(depth of compression; DOC)，其中該DOC為約0.17•t 或更大。在一些實施例中，該金屬氧化物之濃度為非零的，且沿該厚度的自該第一表面至在大於約0•t 至小於約0.17•t 範圍內或在大於約0.01•t 至約0.1•t 範圍內之深度的該部分變化。
在一或多個實施例中，該玻璃系物體包括自該第一表面延伸至DOC的經熱強化之區域及自該第一表面延伸至層深度(depth of layer; DOL)的經化學強化之區域。如本文所使用，術語「經熱強化之區域」包括主要歸因於熱強化製程而展現壓縮應力之區域。此種經熱強化之區域亦可歸因於化學強化而展現一些應力(例如，金屬離子進入該玻璃系物體之較深區域中之穿透，此可貢獻一些應力，但此種應力並非對該區域中之總壓縮應力的主要貢獻)。如本文所使用，術語「經化學強化之區域」包括展現至少部分地歸因於化學強化製程而產生的壓縮應力之區域。此種經化學強化之區域亦可歸因於熱強化製程而展現一些應力。一些實施例之DOC大於DOL，且DOC大於或等於約0.17•t。
如本文所使用，DOC係指玻璃系物體內之應力自壓縮應力變化至拉伸應力所在之深度。DOL涉及由於化學強化而產生的應力。在DOC處，應力自壓縮應力跨至拉伸應力，且因此展現為零之應力值。
根據此項技術中常用之慣例，壓縮係表示為負(＜0)應力，且張力係表示為正(＞0)應力；然而，本說明書全文中，CS係表示為正值或絕對值——亦即，如本文所述，CS = |CS|，且CT亦表示為絕對值，亦即，如本文所述，CT = |CT|。
在一些實施例中，該玻璃系物體之表面CS可為約400 MPa或更大，或約600 MPa或更大。在一或多個實施例中，表面CS可為約1 GPa或更大。在一些實施例中，該玻璃系物體展現約75 MPa或更大或甚至80 MPa或更大之最大CT。在一或多個實施例中，該玻璃系物體包括約6 J/m2 或更大或約10 J/m2 或更大之儲存拉伸能量。
一或多個實施例之玻璃系物體可在等於該DOL之深度處展現約150 MPa或更大之CS值。在一或多個特定實施例中，在CS為約150 MPa或更大所處的DOL可為約10微米或更大(或約0.01•t或更大)。
在一或多個實施例中，該玻璃系物體包括第一表面，該第一表面為平坦的以達沿第一表面之任何50 mm或更小輪廓為100 μm總指示器偏差(total indicator run-out; TIR)。在一或多個實施例中，第一表面在10 x 10 μm之面積上具有0.2 nm Ra至1.5 nm Ra範圍內之粗糙度。
在一些實施例中，該玻璃系物體包含具有以下各項之玻璃：以單位℃表示的軟化溫度T軟 及以單位℃表示的退火溫度T退火 ，以及當以單位℃表示時在第一表面上量測的由Tfs表示的表面虛擬溫度及由(Tfs-T退火 )/(T軟 -T退火 )得出的無因次表面虛擬溫度參數θs，其中參數θs在0.20至0.9範圍內。
在一些實施例中，在第一表面上量測的Tfs高於玻璃之玻璃轉化溫度至少50℃。在一或多個實施例中，在第一表面上量測的Tfs高於玻璃之玻璃轉化溫度至少75℃。
本文描述的玻璃系物體可包括組合物，該組合物包括P2 O5 、Li2 O、B2 O3 或P2 O5 、Li2 O及B2 O3 之各種組合。
本揭示內容之第二態樣係關於用於強化玻璃系片材之方法。在一或多個實施例中，該方法包括：藉由跨於不含固體或液體物質之間隙傳導來將熱能自玻璃片轉移至熱沉而將具有轉化溫度之玻璃片自大於轉化溫度的溫度冷卻至小於轉化溫度之溫度以便熱強化該玻璃片；且隨後化學強化該經熱強化之玻璃片。在一或多個實施例中，該方法包括藉由傳導來將熱能自該玻璃片轉移至熱沉以使得大於20%、大於30%、大於40%或大於50%之該熱能跨於該間隙離開該玻璃片且藉由該熱沉接收。
在一或多個實施例中，該方法包括在玻璃系片材之第一表面上至少部分地藉由遞送至該第一表面與第一熱沉之間的間隙的氣體之流動或壓力來支撐該玻璃系片材之至少一部分，其中該片材包含具有轉化溫度之玻璃且該片材處於大於該玻璃之該轉化溫度的溫度下；藉由自該片材之該第一表面經由該氣體至熱沉的導熱性而非藉由對流來冷卻該玻璃系片材以便提供經熱強化之玻璃系片材；以及化學強化該經熱強化之玻璃系片材。
在一或多個實施例中，經熱強化之玻璃系片材經化學強化而不移除經熱強化之玻璃系片材的任何部分。在一些情況下，經熱強化之玻璃系片材經化學強化而不移除經熱強化之玻璃系片材之厚度的3%或更大。冷卻玻璃系片材可包括以約-270℃/秒或更大的速率冷卻。
在一或多個實施例中，化學強化該經熱強化之玻璃系片材包括產生經化學強化之區域，該區域自該玻璃系層之第一表面延伸至大於或等於約10微米(或大於約0.01•t )之DOL。在一些實施例中，化學強化該經熱強化之玻璃系片材包含將該經熱強化之玻璃系片材浸入包含KNO3 、NaNO3 及LiNO3 中任何一或多者的熔融鹽浴中。在一些實施例中，該熔融鹽浴包括KNO3 及NaNO3 之組合且具有在約380℃至約430℃範圍內中之溫度。
本揭示內容之第三態樣係關於消費者電子產品。在一或多個實施例中，消費者電子產品可包括具有前表面、背表面及側表面之外殼，至少部分地安置在該外殼內側或內部的電氣組件以及提供在該外殼之該前表面處或該前表面之上的覆蓋物體。在一或多個實施例中，該等電氣組件包括至少一控制器、一記憶體及安置在該外殼之該前表面處或鄰近該前表面之顯示器。在一些實施例中，該覆蓋物體係安置在該顯示器之上，且如本文所述為經熱及化學強化之玻璃系物體。在一或多個實施例中，消費者電子產品為行動電話、可攜式媒體播放器、筆記型電腦或平板電腦。
本揭示內容之第四態樣係關於積層體，其包含第一玻璃系基板、第二玻璃系基板及安置在該第一玻璃系基板與該第二玻璃系基板之間的間層。在一或多個實施例中，該第一玻璃系基板及該第二玻璃系基板中任一者或兩者為如本文所述的經熱及化學強化之玻璃物體。
在積層體之一或多個實施例中，該第一玻璃系基板及該第二玻璃系基板之一係冷成形的。
在積層體之一或多個實施例中，該第一玻璃系基板經複雜彎曲且具有提供該積層體之第一表面的至少一個凹表面及提供該積層體的與該第一表面相反的第二表面之至少一個凸表面。在一或多個實施例中，該積層體之該第二玻璃系基板經複雜彎曲且具有提供該積層體之第三表面的至少一個凹表面及提供該積層體的與該第三表面相反的第四表面之至少一個凸表面，其中該第三表面及該第四表面分別具有CS值以使得該第四表面具有大於該第三表面之該CS值的CS值。在一些實施例中，該積層體之該第四表面所具有的CS比該第四表面在平坦狀態時具有的CS更大，且當用肉眼檢視該積層體時，該積層體不含光學畸變。
在一或多個實施例中，該積層體之該第一玻璃系基板或該第二玻璃系基板之一具有在約0.2 mm至約0.7 mm範圍內之厚度。
在積層體之一或多個實施例中，該第二玻璃系基板之周邊部分抵靠該間層施加壓縮力，且該第二玻璃系基板之中心部分抵靠該間層施加張力。在一或多個實施例中，該第二玻璃系基板與該第一玻璃系基板一致(conform)以在該第二玻璃系基板之該凸表面與該第一玻璃系基板之該凹表面之間提供實質上均勻距離，該均勻距離係藉由該居間間層填充。
本揭示內容之第五態樣係關於載具，其包含：開口；及安置在該開口中之積層體(如本文所述)。
另外特徵及優點將在以下的詳細描述中闡述，且在部分程度上，熟習此項技術者將根據該描述而容易明白該等特徵及優點，或藉由實踐如本文(包括隨後的實施方式、發明申請專利範圍以及隨附圖式)所述的實施例來認識該等特徵及優點。
應理解，前述的一般描述及以下詳細描述僅僅為示範性的，且意欲提供用於理解發明申請專利範圍之性質及特性的概述及框架。隨附圖式係納入來提供進一步理解，且併入本說明書中並構成本說明書之一部分。圖式例示一或多個實施例，且連同說明書一起用以解釋各種實施例之原理及操作。
傳統熱玻璃強化方法典型地限於較厚玻璃物體(典型地片材)，因為強化程度取決於在驟冷期間玻璃物體之表面與中心之間產生的溫度差。歸因於傳統強化方法之熱傳導速率限制，難以達成薄玻璃物體之表面與中心之間的顯著溫度差，此係歸因於典型地遍及薄玻璃物體發生的相對均勻冷卻。此外，雖然傳統熱強化玻璃物體展現DOC或大CS區域，但此種物體不展現某些應用所需的足夠高的表面CS值。具體而言，傳統的熱強化玻璃物體可達成此種物體之厚度的約21%之DOC值，但典型地展現小於約200 MPa之表面CS值。
用於熱強化玻璃之習知工業製程涉及在輻射能熔爐或對流爐(或使用兩種技術的「組合模式」熔爐)中加熱玻璃基板(典型地片材)至預定溫度，隨後典型地經由對流藉由抵靠或沿玻璃表面吹入大量環境空氣而氣體冷卻(「驟冷」)。此氣體冷卻製程以對流為主，藉以傳熱係藉由流體經由擴散及平流之質量運動(總稱移動)而實現，因為氣體攜帶熱離開熱玻璃基板。
在習知熱強化製程中，某些因素可限制在玻璃基板中強化之程度，尤其在薄玻璃基板中強化之程度。存在限制，此部分地因為強化物體上之CS量與在驟冷期間達成的物體之表面與中心之間的溫差之量值直接相關；然而，在驟冷期間的過大溫差很可能引起玻璃在驟冷期間破裂。針對給定冷卻速率，藉由自較高初始玻璃溫度開始驟冷可減少破裂。此外，較大強化可藉由自較高溫度驟冷來達成；然而，在驟冷開始時增加物體之溫度可導致物體之過度及不合需要的變形，因為物體變得更軟。
在習知熱強化製程中，基板厚度亦對在驟冷期間的可達成溫差施加顯著的限制。基板愈薄，在驟冷期間針對給定冷卻速率而言表面與中心之間的溫差愈低。此係因為自表面熱絕緣中心的玻璃厚度較小。因此，薄玻璃基板之熱強化典型地需要較高冷卻速率(相較於較厚玻璃基板之熱強化而言)，且因此自玻璃基板之外表面的較快熱移除典型地需要顯著能量消耗，以便在玻璃片之內部分與外部分之間產生強化程度之溫差。
例如，第1圖展示基於35年前研發的行業標準熱強化製程的用於吹入足夠環境空氣以「完全回火」呈片材形式的鈉鈣玻璃(soda-lime glass; 「SLG」)基板鼓風機所需的功率(以千瓦/每平方公尺玻璃基板面積計)，該功率隨以毫米計的玻璃厚度而變化。所需功率隨所使用的玻璃變得更薄而指數地增加。因此，厚度約3 mm之玻璃基板為多年來可利用的最薄的完全熱回火商業玻璃。
在使用對流氣體的習知玻璃熱強化製程中，較高冷卻速率係藉由以下方式達成：增加氣流之速率，減小空氣噴嘴開口至玻璃片表面之距離，增加玻璃之溫度(在冷卻開始時)，且視需要，降低冷卻空氣之溫度。
作為最近期實例，第2圖之效能曲線(先前技術)使用最先進之玻璃熱強化裝備而公開。此改良裝備繼續使用傳統吹氣對流製程來冷卻玻璃，但以利用空氣之系統替換在加熱期間用於支撐玻璃之滾筒以在至少加熱之後期階段期間支撐玻璃。在無滾筒接觸情況下，可在驟冷之前將玻璃加熱至較高溫度(及較高軟度/較低黏度)，據報導此舉允許2 mm厚度之完全回火玻璃之生產。如第2圖所示，強化2 mm厚片材所需的所報告鼓風機功率在相較於使用滾筒(曲線O)而使用空氣來支撐玻璃(曲線N)所致能的較高溫度下自1200 kW/m2 減小至400 kW/m2 。
儘管其表示能夠產生完全回火2 mm厚玻璃之進程，但如第3圖(先前技術)所示，縮放第2圖之舊曲線O及新曲線N來匹配第1圖之標度展示：藉由最先進之對流回火製程(第2圖所示)達成的效能改良係相對小的且簡單地為對玻璃片之對流強化中的能量需求的先前瞭解的遞增改變。在第3圖中，第2圖之舊曲線O及新曲線N經縮放以匹配第1圖之圖表，且覆蓋於其上(其中舊曲線O在頂部於240 kW/m2 處被截斷以易於檢視新曲線N)。根據第3圖，明顯的是：在玻璃厚度自3 mm減小至2 mm時，由曲線N表示的技術僅稍微改變對流氣體驟冷製程之效能曲線。高操作點(用於具有2 mm厚度之玻璃的400 kW/m2 之鼓風機功率)展示藉由此方法仍由處理較薄玻璃所需的極端功率增加。氣流及因此所需功率之急速增加暗示使用習知對流氣體強化方法提供具有小於約2 mm之厚度的完全回火玻璃的困難性，事實上在工程化實踐及經濟學上皆為困難。另外，所需的極高氣流亦可使較薄基板之形狀變形。
亦已嘗試對當前商業對流氣體強化之替代熱強化方法，但每一方法相對於對流氣體強化皆具有某些缺點。詳言之，達成較高冷卻速率之典型替代熱強化方法通常需要與玻璃表面的至少一些液體或固體接觸而非僅僅氣體接觸。此種與玻璃基板之接觸會可逆地影響玻璃表面品質、玻璃平坦度及/或強化製程之均勻性。此等缺陷有時可藉由人眼察覺，尤其當在反射光中檢視時如此。如下文更詳細所述，至少在一些實施例中，本揭示內容之傳導熱回火系統減少或消除此種接觸相關缺陷。
呈在液體浴或流動液體中浸沒之形式以及呈噴霧形式的液體接觸強化已用於達成比對流氣體強化更高的冷卻速率，但具有之缺點為在冷卻製程期間引起跨於片材的過度熱變化。在液體之浸沒或類浸沒噴霧或流動中，可歸因於在液體浴或液體流內自發產生的對流而發生在小區域上之大的熱變化。在較精細噴霧中，離散噴霧液滴及噴嘴噴霧圖案之效應亦產生顯著的熱變化。過度的熱變化趨向於在藉由液體接觸之熱強化期間引起玻璃破裂，此可藉由限制冷卻速率而緩和，但限制冷卻速率亦降低可達成的所得強度。另外，對片材之必要操縱(以便將其定位或固持於液體浴或液體流或液體噴霧內)亦引起實體應力及由於與片材之實體接觸而產生的過度熱變化，從而亦趨向於在強化期間引起破裂並限制冷卻速率及所得強度。最終，諸如藉由油浸及各種噴霧技術進行的高冷卻速率驟冷之一些液體冷卻方法可在此種冷卻期間改變玻璃表面，從而需要稍後自片材表面移除玻璃材料以產生滿意的精整面。
固體接觸熱強化涉及使熱玻璃之表面與較冷的固體表面接觸。與液體接觸強化一樣，過度熱變化(如在液體接觸強化中所見的彼等過度熱變化)可容易在驟冷製程期間出現。在玻璃基板之表面精整面中、在驟冷表面中或在基板之厚度之一致性中的任何不完備性皆導致在基板之一些區域上的不良接觸，且此種不良接觸可能引起大的熱變化，從而趨向於使玻璃在處理期間破裂且亦可在片材繼續留用的情況下引起不需要的雙折射性。另外，使熱玻璃片與固體物件接觸可導致表面缺陷之形成，諸如碎片、裂縫、裂紋、刮痕及類似者。在玻璃基板之整個表面上達成良好實體接觸亦可變得愈加困難，因為片材之尺寸增加。與固體表面之實體接觸亦可在驟冷期間對片材施加機械地應力，從而增加在製程期間使片材破裂之可能性。另外，在接觸起始時極高速率的溫度改變可引起在片材處理期間的破裂，且因此薄玻璃基板之接觸冷卻尚無商業可行性。
雖然化學強化不以與熱強化製程相同的方式受玻璃系物體之厚度的限制，但已知的經化學強化之玻璃系物體不展現熱回火玻璃系物體之應力分佈(亦即，應力隨離主表面的深度厚度變化)。由化學強化(例如，由離子交換製程)產生的應力分佈之實例展示於第4圖中。在第4圖中，經化學強化之玻璃系物體200包括第一表面201、厚度t2及表面CS 210。玻璃系物體200展現大體上自第一表面201至如本文所定義的DOC 230減小之CS，在該深度處，應力自壓縮應力變化成拉伸應力且隨後達到最大CT 220。如第4圖所示，此種分佈展現實質上平坦的CT區域或沿CT區域之至少一部分具有恆定或近恆定拉伸應力之CT區域。相較於已知的經熱強化之玻璃系物體而言，已知的經化學強化之玻璃系物體展現顯著更低的DOC值，且可常常展現較低的最大CT值。可能可獲得較深DOC值，但僅在長的離子交換製程之後如此，該長的離子交換製程亦可引起應力鬆弛及因此較低的表面CS值。
本揭示內容之實施例包括薄玻璃系物體，其展現可相當於或甚至大於使用習知熱強化製程的經熱強化之厚玻璃物體的DOC，同時展現高的表面CS (例如，大於約200 MPa、大於約300 MPa或大於約400 MPa，如本文所述)。高表面CS值及深DOC之此種組合不由單獨使用已知的熱強化製程或其與化學強化之組合來強化的玻璃物體所展現。更特地而言，本文描述的熱強化製程產生深的拋物線應力分佈，其防止深瑕疵之穿透及玻璃系物體之疲勞(亦即，重複損壞)。另外，後續化學強化製程產生大的或高的表面壓縮，此係藉由熱回火不可達成的。高表面CS值防止表面瑕疵之形成及穿透、刮傷及或許裂紋起始。若正確地進行，則本文描述的熱強化製程及化學強化之組合提供大的表面壓縮至足以覆蓋邊緣瑕疵之深度，而熱強化製程允許壓縮延伸至玻璃系物體厚度之20%或更多且提供對由於重複損壞引起的瑕疵生長之保護。此外，此種玻璃系物體可使用本文描述的製程及系統在小於1分鐘或甚至小於30秒內熱強化，且在約3小時或更少內化學強化。
本揭示內容優於上文所述之傳統製程以在商業規模下有效地、高效地及均勻地熱強化及化學強化薄玻璃基板，而不產生在習知熱強化製程中常見的各種瑕疵，例如，不損壞玻璃之表面，不誘導雙折射性，無不均勻的強化及/或不引起不可接受的破裂等等。
本文論述的熱強化系統及製程在玻璃之良好實體控制及輕微操縱的情況下利用精確方式的極高傳熱速率(h以cal/cm2 -s-C°為單位)。在特定實施例中，本文論述的熱強化製程及系統利用冷卻/驟冷區段中之小間隙氣體軸承，從而允許在冷卻開始時於較高相對溫度下處理薄玻璃基板，從而產生較高熱強化程度。如下文所述，此小間隙氣體軸承冷卻/驟冷區段經由跨於間隙傳導傳熱至熱沉來達成極高傳熱速率，而非使用基於高空氣流動的對流冷卻。在不使玻璃與液體或固體材料接觸的同時藉由將玻璃基板支撐在間隙內的氣體軸承上而達成此高速傳導傳熱。
在一或多個實施例中，所得熱強化玻璃系物體展現比先前已知更高程度的永久熱誘導應力。不希望藉由理論約束，咸信可由於各原因之組合而獲得所達成之熱誘導應力位準。本文中詳述的製程中之高的傳熱均勻性減少或移除玻璃中之實體及不需要的熱應力，從而允許玻璃基板在較高傳熱速率下回火而不破裂。另外，本發明方法可在較低玻璃基板黏度(在驟冷開始時較高的初始溫度)下進行，但仍保存所欲玻璃平坦度及外形，從而在冷卻製程中提供更加大的溫度改變，因此增加所達成的熱強化程度。
熱強化玻璃系物體隨後在熔融鹽浴中化學強化以產生高表面CS。在不受理論約束的情況下，化學強化製程可經特製以在所得玻璃系物體之表面處或附近提供應力分佈之「尖峰」或增加應力分佈之斜率以便提供高表面CS，此與藉由本文描述的熱強化製程產生的深DOC互補。
如本文所使用，化學強化之實施例包括離子交換製程。在此製程中，玻璃系基板或經熱強化之玻璃系物體之表面處或附近的離子由具有相同原子價或氧化狀態的較大離子置換或與其交換。在其中玻璃系基板或經熱強化之玻璃系物體包含鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的彼等實施例中，玻璃之表面層中的離子及較大離子為單價鹼金屬陽離子，諸如Li+ (當存在於玻璃系基板或經熱強化之玻璃系物體中時)、Na+ 、K+ 、Rb+ 及Cs+ 。替代地，表面層中之一價陽離子可利用不同於鹼金屬陽離子之一價陽離子(諸如Ag+ 或類似離子)置換。
離子交換製程典型地藉由將玻璃系基板或經熱強化之玻璃系物體浸沒於熔融鹽浴(或兩個或兩個以上熔融鹽浴)中來進行，該熔融鹽浴含有待與玻璃系基板或經熱強化之玻璃系物體中之較小離子互換的較大離子。應注意,亦可使用水性鹽浴。在一些情況下，噴霧製程可用於將鹽溶液施加至玻璃系基板或經熱強化之玻璃系物體，隨後將該玻璃系基板或經熱強化之玻璃系物體加熱來促進離子交換。浴及/或溶液之組成可包括多於一種類型之較大離子(例如，Na+及K+)或單一較大離子。熟習此項技術者將瞭解的是，用於離子交換製程之參數包括但不限於浴/噴霧溶液組成及溫度、浸沒時間、玻璃系物體於(一或多個)鹽浴中之浸沒次數、鹽溶液之應用數量、多個鹽浴或溶液之使用、另外的步驟(諸如，退火、洗滌)及類似參數，該等參數通常由玻璃系基板及/或物體之組成(包括物體之結構及存在的任何結晶相)及因強化而產生的玻璃系物體之所欲DOL、DOC、CT及/或表面CS決定。舉例而言，經熱強化之玻璃系物體之離子交換可藉由將玻璃系基板浸沒於含有鹽的至少一個熔融浴中來達成，該鹽諸如但不限於較大鹼金屬離子之硝酸鹽、硫酸鹽及氯化物。典型硝酸鹽包括KNO3 、NaNO3 及LiNO3 及其組合。熔融鹽浴之溫度典型地在約380℃至多約450℃範圍內，而浸沒時間在約10分鐘至多約5小時 (例如，約10分鐘至約1小時)範圍變化，此取決於玻璃厚度、浴溫度及玻璃擴散率。然而，亦可使用與上文所述之彼等者不同的溫度及浸沒時間。
在一或多個實施例中，經熱強化之玻璃系物體可浸沒於具有約370℃至約480℃(例如，410℃)之溫度的100% KNO3 熔融鹽浴中。在一或多個實施例中，經熱強化之玻璃系物體可浸沒於具有約370℃至約480℃之溫度的100% NaNO3 熔融鹽浴中。在一些實施例中，經熱強化之玻璃系物體可浸沒於包括約5%至約90% KNO3 及約10%至約95% NaNO3 之熔融混合鹽浴中。在一些情況下，熔融混合鹽浴可包括形成約50%至約100% NaNO3 ，餘量(若有)包括KNO3 。混合鹽浴可具有在約380℃至約420℃範圍內之溫度。在一些實施例中，經熱強化之玻璃系物體可浸沒於包括Na2 SO4 及NaNO3 且具有較寬溫度範圍(例如，至多約500℃)之熔融混合鹽浴中。在一或多個實施例中，玻璃系物體可在浸沒於第一浴之後浸沒於第二浴中。於第二浴中之浸沒可包括浸沒於包括100% KNO3 之熔融鹽浴中歷時15分鐘至8小時。
在一或多個實施例中，經熱強化之玻璃系物體可浸沒於包括NaNO3 及KNO3 (例如，49% NaNO3 /51% KNO3 、50% NaNO3 /50% KNO3 、51% NaNO3 /49% KNO3 、95% KNO3 /5% NaNO3 、90% KNO3 /10% NaNO3 或80% KNO3 /20% NaNO3 )並具有小於約420℃(例如，約400℃或約380℃)之溫度的熔融、混合鹽浴中歷時小於約5小時或甚至約4小時或更少。
在一些實施例中，化學強化可藉由離子植入製程進行。例如，經熱強化之玻璃系物體可置放於真空腔室中且經受離子植入製程，強化離子或能夠在玻璃中產生壓縮應力之離子係藉由該離子植入製程而植入經熱強化之玻璃系物體中。植入深度將與本文所述的DOL值關聯。在一或多個實施例中，強化離子可為產生擁擠效應之任何離子，該擁擠效應產生壓縮應力。
藉由本文描述的熱強化製程及後續化學強化製程產生的所得應力分佈例示在第5圖中。一或多個實施例之玻璃系物體包括：經熱強化之區域310，其包括藉由熱強化誘導的應力；及經化學強化之區域320，其包括藉由化學強化誘導的應力。表面CS係藉由熱強化誘導的應力及藉由化學強化誘導的應力之組合而產生。藉由熱強化(或經熱強化之區域)誘導的應力延伸至藉由312指示的DOC。藉由化學強化(或經化學強化之區域)誘導的應力延伸至藉由322指示的DOL (在一些情況下，此DOL稱為應力分佈之「膝部」)。CT平衡應力分佈之CS部分。
在一些實施例中，應力分佈展現類拋物線形狀。在一或多個實施例中，沿玻璃系物體中展現拉伸應力之應力分佈區域或深度展現類拋物線形狀。在一或多個特定實施例中，應力分佈不含平坦應力(亦即，壓縮或拉伸)部分或展現實質上恆定應力(亦即，壓縮或拉伸)之部分。在一些實施例中，CT區域展現實質上不含平坦應力或不含實質上恆定應力之應力分佈。在一或多個實施例中，應力分佈312中介於全部厚度或沿約0t 至多約0.2•t 的厚度範圍與大於0.8•t 的厚度範圍(或約0•t 至約0.3•t 的厚度範圍與大於0.7•t 的厚度範圍)之間的所有點包含小於約-0.1 MPa/微米或大於約0.1 MPa/微米的正切。在一些實施例中，正切可小於約-0.2 MPa/微米或大於約0.2 MPa/微米。在一些更特定實施例中，正切可小於約-0.3 MPa/微米或大於約0.3 MPa/微米。在甚至更特定實施例中，正切可小於約-0.5 MPa/微米或大於約0.5 MPa/微米。換言之，沿此等厚度範圍(亦即，全部厚度、沿約0•t 至多約0.2•t 及大於0.8t 之範圍，或沿約0t 至約0.3•t 及0.7•t 或更大之範圍)的一或多個實施例之應力分佈排除具有正切之點，如本文所述。在不受理論約束的情況下，已知的誤差函數或準線性應力分佈具有沿此等厚度範圍(亦即，約0•t 至多約2•t 及大於0.8•t ，或約0•t 至約0.3•t 及0.7•t 或更大)之點，該等厚度範圍具有為平坦的正切或具有沿此種厚度範圍的實質部分的零斜率應力分佈，如第4圖220所示。本揭示內容之一或多個實施例的玻璃系物體不展現沿此等厚度範圍具有平坦或零斜率應力分佈之此種應力分佈，如第5圖所示。
在一或多個實施例中，玻璃系物體展現在約0.1•t至0.3•t及約0.7•t至0.9•t之厚度範圍包含最大正切及最小正切的應力分佈。在一些情況下，最大正切與最小正切之間的差異約3.5 MPa/微米或更小、約3 MPa/微米或更小、約2.5 MPa/微米或更小或約2 MPa/微米或更小。
在一或多個實施例中，玻璃系物體包括應力分佈，該應力分佈實質上不含在深度方向上延伸或沿玻璃系物體之厚度t的至少一部分延伸的任何平坦段。換言之，應力分佈實質上沿厚度t連續增加或減小。在一些實施例中，應力分佈實質上在具有約10微米或更多、約50微米或更多，或約100微米或更多，或約200微米或更多的長度之深度方向上不含任何平坦段。如本文所使用，術語「平坦」係指沿線性段具有小於約5 MPa/微米或小於約2 MPa/微米之量值的斜率。在一些實施例中，應力分佈中在深度方向上實質上不含任何平坦段之一或多個部分在玻璃系物體內自第一表面或第二表面之一或兩者約5微米或更大(例如，10微米或更大或15微米或更大)的深度處存在。例如，沿自第一表面約0微米至小於約5微米之深度，應力分佈可包括線性段，但自第一表面約5微米或更大之深度，應力分佈可實質上不含平坦段。
在一些實施例中，應力分佈可包括在約0t至多約0.1t之深度處的線性段，且可在約0.1t至約0.4t之深度處實質上不含平坦段。在一些實施例中，在約0t至約0.1t厚度範圍內的應力分佈可具有在約20 MPa/微米至約200 MPa/微米範圍內的斜率。如將在本文所述的，此等實施例可使用單一離子交換製程形成，藉由該單一離子交換製程，浴包括兩種或兩種以上鹼性鹽或為混合鹼性鹽浴，或使用多個(例如，2個或2個以上)離子交換製程來形成。
在一些實施例中，玻璃系物體展現本文描述的應力分佈，但仍展現深的DOC及高的表面CS。
在一些實施例中，化學誘導CS區域係稱為第一CS區域，該第一CS區域包括金屬氧化物之濃度，該濃度為非零的且沿玻璃系物體之厚度之一部分變化。在一或多個實施例中，熱誘導CS區域係稱為第二CS區域。參考第5圖，在一或多個實施例中，第一CS區域304自第一表面301延伸至第二CS區域306。第二CS區域306自第一CS區域304延伸至DOC 312。在一些情況下，第二CS區域306處於第一CS區域304與CT區域308之間。在一些實施例中，全部第二CS區域包括恆定金屬氧化物濃度區域。在一些實施例中，僅第二CS區域之一部分包括恆定金屬氧化物區域，而剩餘部分包括變化金屬氧化物濃度。在一或多個實施例中，在第一CS區域及/或第二CS區域中具有變化濃度之金屬氧化物沿指定厚度範圍或超出指定厚度範圍產生應力，濃度金屬氧化物沿該指定厚度有所變化。換言之，沿化學誘導CS區域之應力分佈可歸因於沿厚度之一部分變化的非零金屬氧化物濃度而產生。在一些實施例中，此金屬氧化物可具有該玻璃系物體中的所有總體金屬氧化物之最大離子直徑。換言之，具有變化濃度之該金屬氧化物可為離子交換至該玻璃系物體中之金屬氧化物。濃度非零且沿厚度之一部分變化的金屬氧化物可描述為在玻璃系物體中產生應力。
金屬氧化物之濃度變化可沿上文提及的厚度範圍為連續的。濃度變化可包括沿約100微米之厚度段的約0.2 mol%或更大之金屬氧化物濃度改變。此改變可藉由包括微探針的此項技術中已知的方法來量測。
金屬氧化物之濃度變化可沿上文提及的厚度範圍為連續的。在一些實施例中，濃度變化可沿約10微米至約30微米範圍內的厚度段為連續的。在一些實施例中，金屬氧化物之濃度自第一表面至第一表面與第二表面之間的一點減小。
金屬氧化物之濃度可包括多於一種金屬氧化物(例如，Na2 O及K2 O之組合)。在一些實施例中，在利用兩種金屬氧化物的情況下且在離子之各別直徑彼此有所不同的情況下，在淺深度處，具有較大直徑的離子之濃度大於具有較小直徑的離子之濃度，而在較深深度處，具有較小直徑的離子之濃度大於具有較大直徑的離子之濃度。例如，在含單一Na- 及K- 之浴用於離子交換製程的情況下，在較淺深度處，玻璃系物體中K+ 離子之濃度大於Na+ 離子之濃度，而在較深深度處，Na+ 之濃度大於K+ 離子之濃度。此部分地歸因於離子之大小。在此等玻璃系物體中，表面處或附近之區域包含較大CS，此歸因於表面處或附近的較大量的較大離子(亦即，K+離子)。此較大CS可藉由在表面處或附近具有較陡斜率之應力分佈(亦即，表面處之應力分佈的尖峰)而展現。
一或多種金屬氧化物之濃度梯度或變化藉由化學強化玻璃系基板而產生，如本文先前所述，其中玻璃系基板中的複數個第一金屬離子與複數個第二金屬離子交換(亦即，第二金屬離子在化學強化期間離子交換至玻璃系基板中)。第一離子可為鋰、鈉、鉀及銣之離子。第二金屬離子可為鈉、鉀、銣及銫中一者之離子，其限制條件為第二鹼金屬離子具有大於第一鹼金屬離子之離子直徑的離子直徑。在化學強化之後離子交換至玻璃系基板中之第二金屬離子以其氧化物形式(例如，Na2 O、K2 O、Rb2 O、CS2 O或其組合)存在於玻璃系基板中。第二金屬離子在玻璃系物體中產生應力。
在兩種金屬離子交換至玻璃系物體中之情況下(亦即，在化學強化製程期間使用混合鹽浴或多於一種鹽浴的情況下)，一種金屬離子可沿第一CS區域延伸，而第二金屬離子可沿第一CS區域及第二CS區域延伸，以使得第二CS區域實質上不含第一金屬離子(或其濃度梯度)。在玻璃系物體中，此差分擴散係藉由第一金屬離子之氧化物(亦即，第一金屬氧化物)僅沿第一CS區域之非零及變化濃度且在第二CS區域實質上不含第一金屬氧化物的情況下偵測。描述此類型之組成差異的一種方式為特性化第一金屬離子及第二金屬離子之相對大小。例如，第一金屬離子可具有大於第二金屬離子之直徑，且可具有為玻璃系物體中所有金屬離子中最大者之直徑。因此，第二CS區域可不含具有此最大直徑之金屬離子。在一些實施例中，第一CS區域可具有與第二CS區域不同的組成，此歸因於在第一CS區域中第一金屬離子(或其氧化物)及第二金屬離子(或其氧化物)兩者之存在，而第二CS區域僅包括第二金屬離子(或其氧化物)。在一些實施例中，玻璃系物體包括中心張力區域，其亦具有與第一CS區域不同的組成。在一些實施例中，中心張力區域及第二CS區域具有彼此相同的組成，其不同於第一CS區域之組成。在此等實施例中，第一金屬氧化物可包括Na2 O、K2 O、Rb2 O或Cs2 O，而第二金屬氧化物可包括Li2 O、Na2 O、K2 O或Rb2 O，只要第二金屬氧化物之第二金屬離子具有小於第一金屬氧化物之第一金屬離子的直徑。
在一或多個實施例中，變化及強化金屬氧化物之濃度為約0.5 mol%或更大。在一些實施例中，金屬氧化物之濃度可沿玻璃系物體之全部厚度為約0.5 mol%或更大(例如，約1 mol%或更大)，且在第一表面及/或第二表面處最大並實質上恆定地減小至第一表面與第二表面之間的一點。玻璃系物體中特定金屬氧化物之總濃度可在約1 mol%至約20 mol%範圍內。
金屬氧化物之濃度可自玻璃系物體於化學強化來包括金屬氧化物之濃度梯度之前的此種金屬氧化物之基線量判定。
深DOC及高表面CS值之組合不藉由已知的經熱及化學強化之玻璃系物體展現，因為後續化學強化製程引起應力鬆弛或釋放，從而引起DOC減小。在不受理論約束的情況下，經熱強化之玻璃系物體中的較高虛擬溫度將在後續化學強化之後引起更快速的應力鬆弛及因此DOC之減小。令人驚訝地，本文描述的熱強化製程在經熱強化之玻璃系物體中產生甚至更高的虛擬溫度(歸因於極高傳熱速率之使用)，從而致能在後續化學強化之後DOC之維持。在已知的熱強化製程中，所得DOC位準係展示為在後續化學強化之後歸因於應力鬆弛而顯著地減小，因為經由習知熱強化達成的DOC不與藉由本文描述的熱強化方法所達成的一樣大。在一些情況下，在如本文描述的熱強化之後玻璃系物體之性質亦致能在玻璃系基板中產生超出離子穿透深度之DOC。例如，DOC大於20%或至多並包括厚度之約24%，而來自後續化學強化之離子穿透小於DOC。在一些情況下，一些離子穿透至DOC且可貢獻一些應力。
本文描述的熱強化製程增加所得玻璃物體之虛擬溫度且產生更開放結構(當相較於在熱強化之前的玻璃基板時)。此允許達成化學強化(及尤其為離子交換)之增加速率，從而導致較深DOL。在一些實施例中，較深DOL可導致藉由化學強化產生的較低表面CS，但此較低表面CS係藉由自熱強化製程產生並存在的初始CS補償。由於兩種強化機制係藉由基本上不同的製程進行，所以該等強化機制不是互斥的且強化效應可相加在一起。在已知熱及化學強化玻璃物體中，強化機制彼此影響且後提及的化學強化製程減少藉由早期熱強化製程所賦予的強度。在一些實施例中，藉由本文描述的玻璃系物體所展現的表面CS甚至可超過單獨藉由已知的化學強化製程所產生的表面CS。
本文描述的玻璃系物體亦展現較高損壞容忍度或抵抗力。詳言之，玻璃系物體在經受本文描述的熱強化製程之後展現較高的虛擬溫度及更開放結構，其各自或兩者皆增加玻璃系物體之壓痕裂紋閾值。在一些實施例中，進行化學強化製程以使得虛擬溫度不會在此處理期間顯著地鬆弛，且因此，高虛擬溫度之此益處可延續至成品的經熱強化及化學強化之玻璃系物體。
此外，在一或多個實施例中，玻璃系物體可在顯著更低成本下強化且比已知強化製程更快速。詳言之，本文描述的熱強化製程促進在後續化學強化製程期間的更快離子擴散。因此，可利用更短的化學強化製程來達成所欲DOL。另外，針對化學強化製程典型地不被視為理想的玻璃(諸如鈉鈣矽酸鹽玻璃或一些鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃)現可經化學強化至所欲效能位準。例如，具有69 mol% SiO2 、8.5 mol% Al2 O3 、14 mol% Na2 O、1.2 mol% K2 O、6.5 mol% MgO、0.5 mol% CaO及0.2 mol% SnO2 之標稱組成的已知鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃在420℃熔融鹽浴中需要5.5小時化學強化以達足夠強化(亦即，以使得所得玻璃系物體展現超過700 MPa之表面CS及在約42微米至約44微米範圍內的DOL)。具有相同厚度的相同玻璃可根據一或多個實施例使用本文描述的製程熱強化約15秒，且隨後在410℃熔融鹽浴中化學強化，從而產相較於經受單獨5.5小時化學強化之玻璃系物體而言展現優異強化及效能的玻璃系物體。
參考第6及7圖，根據示範性實施例展示經熱強化及化學強化之玻璃系物體，其具有高表面CS及深DOC。第6圖展示經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之透視圖，且第7圖為根據一或多個實施例的經熱強化之玻璃片500之圖解部分橫截面。
如第6圖所示，經熱強化及化學強化之玻璃系物體 500 (例如，片材、束、板)包括第一表面510、第二表面520 (虛線至片材500之背側，此可為半透明的，如本文所揭示)，及在該第一表面與該第二表面之間延伸的主體522。第二表面520處於主體522的與第一表面510之相對側上，以使得經強化之玻璃系物體500之厚度t係界定為第一表面510與第二表面520之間的距離，其中厚度t亦為深度尺寸。經強化之玻璃系物體500之寬度w係界定為第一表面510或第二表面520中之一者正交於厚度t之第一尺寸。經強化之玻璃或玻璃陶瓷片500之長度l係界定為第一表面510或第二表面520中之一者正交於厚度t及寬度w之第二尺寸。
在示範性實施例中，玻璃系物體500之厚度t小於玻璃系物體500之長度l。在其他示範性實施例中，玻璃系物體500之厚度t小於玻璃系物體500之寬度w。在又其他示範性實施例中，玻璃系物體500之厚度t小於玻璃片500之長度l及寬度w兩者。如第7圖所示，玻璃系物體 500進一步具有在第一表面510及第二表面520處或附近的延伸至DOC 560之永久熱誘導CS區域530及540、在第一表面510及第二表面520處或附近的延伸至DOL 570且藉由片材之中心部分中的永久熱誘導中心拉伸應力(亦即，張力)區域550平衡之化學誘導CS區域534及544。
在各種實施例中，玻璃系物體500之厚度t在0.1 mm至5.7或6.0 mm範圍變化，除端點值外，包括0.2 mm、0.28 mm、0.4 mm、0.5 mm、0.55 mm、0.7 mm、1 mm、1.1 mm、1.5 mm、1.8 mm、2 mm及3.2 mm。所涵蓋實施例包括經熱強化之玻璃片500，其具有在以下範圍內之厚度t：0.1 mm至20 mm、0.1 mm至16 mm、0.1 mm至12 mm、0.1 mm至8 mm、0.1 mm至6 mm、0.1 mm至4 mm、0.1 mm至3 mm、0.1 mm至2 mm、0.1 mm至小於2 mm、0.1 mm至1.5 mm、0.1 mm至1 mm、0.1 mm至0.7 mm、0.1 mm至0.5 mm及0.1 mm至0.3 mm。
在一些實施例中，使用厚度為3 mm或更小之玻璃系物體。在一些實施例中，玻璃系物體厚度為約(例如，加或減1%) 8 mm或更小、約6 mm或更小、約3 mm或更小、約2.5 mm或更小、約2 mm或更小、約1.8 mm或更小、約1.6 mm或更小、約1.4 mm或更小、約1.2 mm或更小、約1 mm或更小、約0.8 mm或更小、約0.7 mm或更小、約0.6 mm或更小、約0.5 mm或更小、約0.4 mm或更小、約0.3 mm或更小或約0.28 mm或更小。
在一些實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體具有高縱橫比——亦即，長度及寬度對厚度比為大的。因為本文論述的熱強化製程不依賴空氣之高壓或大體積，所以所要的表面粗糙度及平坦度可在回火之後得以維持，而玻璃系物體之一或兩個主表面與固體或液體之間無接觸(例如，藉由在玻璃系物體之一或兩個主表面與固體或液體之間包括間隙來達成，其中該間隙不含固體物質或包括氣體)，且藉由使用本文論述的高熱轉移速率系統來維持。類似地，本文論述的熱及化學強化製程允許高縱橫比玻璃片(亦即，具有高的長度對厚度比或寬度對厚度比或兩者皆有之玻璃片)得以強化，同時保留所欲或必要的形狀。特定而言，玻璃系物體可包括具有大致至少10:1、至少20:1之厚度及/或寬度對厚度比(「縱橫比」)，且可強化至多並超過1000:1。在所涵蓋實施例中，可強化具有至少200:1、至少500:1、至少1000:1、至少2000:1、至少4000:1之縱橫比的片材。
根據示範性實施例，經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之長度l為大於或等於寬度w，諸如大於寬度w之兩倍、大於寬度w五倍及/或不大於寬度w五十倍。在一些此等實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之寬度w大於或等於厚度t，諸如大於厚度t兩倍、大於厚度t五倍及/或不大於厚度t五十倍。
在一些實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之長度l為至少1 cm，諸如至少3 cm、至少5 cm、至少7.5 cm、至少20 cm、至少50 cm及/或不大於50 m，諸如不大於10 m、不大於7.5 m、不大於5 m。在一些此等實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之寬度W為至少1 cm，諸如至少3 cm、至少5 cm、至少7.5 cm、至少20 cm、至少50 cm及/或不大於50 m，諸如不大於10 m、不大於7.5 m、不大於5 m。參考第6圖，經熱強化及化學強化之玻璃系物體係呈片材500之形式，該片材500具有薄於5 cm之厚度t，諸如2.5 cm或更小、1 cm或更小、5 mm或更小、2.5 mm或更小、2 mm或更小、1.7 mm或更小、1.5 mm或更小、1.2 mm或更小或甚至1 mm或更小，在所涵蓋實施例中，諸如0.8 mm或更小、諸如0.7 mm或更小、諸如0.6 mm或更小、諸如0.5 mm或更小、諸如0.4 mm或更小、諸如0.3 mm或更小、諸如0.28 mm或更小；及/或厚度t為至少10 μm，諸如至少50 μm、至少100 μm、至少300 μm。
在其他所涵蓋實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體可經大小設定成不同於如本文所揭示者。在所涵蓋實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體之長度l、寬度w及/或厚度t可有所變化，諸如對於更複雜複雜幾何形狀而言，其中本文揭示的尺寸至少適用於相對於彼此具有長度l、寬度w及厚度t之上述定義的相應玻璃或玻璃陶瓷物體之態樣。
在一些實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之第一表面510或第二表面520之至少一者具有相對大的表面積。在各種實施例中，第一表面510及/或第二表面520具有100 mm2 或更大之面積，諸如約900 mm2 或更大、約2500 mm2 或更大、5000 mm2 或更大、約100 cm2 或更大、約500 cm2 或更大、約900 cm2 或更大、約2500 cm2 或更大或約5000 cm2 或更大。第一表面510或第二表面520之上限不受特別限制。在一些實施例中，第一表面510或第二表面520可具有不大於2500 m2 、不大於100 m2 、不大於5000 cm2 、不大於2500 cm2 、不大於1000 cm2 、不大於500 cm2 或不大於100 cm2 之表面積。同樣地，經熱強化及化學強化之玻璃系物體500可具有相對大的表面積；除藉由本文揭示的方法及系統外，該經熱強化及化學強化之玻璃系物體在具有本文論述的玻璃片之厚度、表面品質及/或應變同質性的同時尤其難以或不可能熱強化。另外，除藉由本文揭示的方法及系統外，可能難以或不可能在不依賴離子交換或玻璃類型改變的情況下達成應力分佈，尤其是應力分佈之負拉伸應力部分(大體上參見第5圖)。
如上文所指出，本文論述的經熱強化及化學強化之玻璃系物體可具有驚人高的表面CS值，驚人高的中心拉伸應力、驚人深的DOC值及/或唯一應力分佈(參見圖5)。考慮到如本文論述的經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之低厚度及/或其他獨特物理性質(例如，極低粗糙度、高平坦度程度、各種光學性質、虛擬溫度性質等等)的情況下，此為尤其真實的情況。
本文描述的經熱強化及化學強化之玻璃系物體之CS值(例如，第5圖中所示的區域530、540中)可對玻璃之厚度t的變化而變化。在各種實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體可具有3 mm或更小之厚度(例如，2 mm或更小、1.2 mm或更小、1 mm或更小、0.9 mm或更小、0.8 mm或更小、0.7 mm或更小、0.6 mm或更小、0.5 mm或更小、0.4 mm或更小、0.3 mm或更小或0.28 mm或更小)及約300 MPa或更大、約400 MPa或更大、500 MPa或更大、600 MPa或更大、約700 MPa或更大、約800 MPa或更大、約900 MPa或更大或甚至約1 GPa或更大之表面CS。表面CS之上限可約2 GPa。在一些實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體在等於DOL之深度處展現約150 MPa或更大(例如，約175 MPa或更大、約200 MPa或更大或約225 MPa或更大)之CS值(或「膝部應力」或「膝部CS」)。在此等實施例中，膝部應力為150 MPa或更大所處之DOL可為約10微米或更大(例如，12微米或更大、14微米或更大、15微米或更大或17微米或更大，或19微米或更大或21微米或更大，或24微米或更大)。膝部應力為150 MPa或更大所處之DOL可表示為隨玻璃系物體之厚度而變化。在此等實施例中，膝部應力為150 MPa或更大所處之DOL可為約0.01•t或更大。CS及DOL可使用如本文描述的FSM技術來量測。
在各種實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體可具有約30 MPa或更大、約40 MPa或更大、約50 MPa或更大、約60 MPa或更大、約70 MPa或更大或約80 MPa或更大之CT。此等CT值可在經熱及化學強化之玻璃系物體具有3 mm或更小(例如，2 mm或更小、1.2 mm或更小、1 mm或更小、0.9 mm或更小、0.8 mm或更小、0.7 mm或更小、0.6 mm或更小、0.5 mm或更小、0.4 mm或更小、0.3 mm或更小，或0.28 mm或更小)之厚度的同時存在。如本文所使用的，CT係指在玻璃系物體中之絕對最大CT。在一或多個特定實施例中，玻璃系物體之CT值可大於約100 MPa。在其他實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體之CT可小於400 MPa或小於300 MPa。在一些實施例中，CT可為約30 MPa至約300 MPa、約60 MPa至約200 MPa、約70 MPa至約150 MPa或約80 MPa至約140 MPa。因為極高傳熱速率可經由本文論述的系統及方法施加，所以可在小於0.3 mm厚度之SLG片中產生例如至少10或甚至至少20 MPa之CT值的顯著熱效應。實際上，極薄片材即至少薄如0.1 mm之片材可經熱及化學強化。在一或多個實施例中，CT值可使用散射光偏光鏡(scattered light polariscope; SCALP)，使用此項技術中所知的技術來量測。
咸信對本揭示內容為唯一的是，在給定如本文所揭示的經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之相對大的表面積及/或薄厚度的情況下，應力分佈560中之拉伸應力在內部部分550之正拉伸應力與在內部部分550外部並與之鄰接的部分530、540之負拉伸應力之間急速轉變。此急速轉變可理解為拉伸應力之改變速率(亦即，斜率)，其可表示為應力量值(例如，100 MPa、200 MPa、250 MPa、300 MPa、400 MPa，正拉伸應力+σ及負拉伸應力-σ之峰值差異)除以發生改變的厚度距離，諸如1 mm之距離，諸如500 μm、250 μm、100 μm之距離(其為用於定量改變速率之距離，其可為物體厚度之一部分且不必為物體幾何形狀之尺寸)。在所涵蓋實施例中，正拉伸應力及負拉伸應力之峰值差異為至少50 MPa，諸如至少100 MPa、至少150 MPa、至少200 MPa、至少250 MPa、至少300 MPa、至少400 MPa、至少500 MPa及/或不大於5 GPa。在所涵蓋實施例中，玻璃系物體500具有量值為至少50 MPa之峰值負拉伸應力，諸如至少100 MPa、至少150 MPa、至少200 MPa、至少250 MPa、至少300 MPa、至少400 MPa、至少500 MPa。咸信藉由本文論述的系統及方法所產生的陡削拉伸曲線轉變指示針對給定厚度在經熱強化及化學強化之玻璃系物體之表面處達成負拉伸應力之較高量值的能力，及/或製造較薄玻璃物體達負拉伸應力之較高程度以便達成用於如本文揭示的切割之碎斷潛力的能力。習知熱強化方法可不能達成此種陡削拉伸應力曲線。
根據示範性實施例，拉伸應力之高改變速率為在應力分佈560之沿厚度伸展部上持續的上述量值中之至少一者或更大，該沿厚度伸展部為經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之厚度之至少2%，諸如該厚度之至少5%、該厚度之至少10%、該厚度之至少15%或該厚度之至少25%。在所涵蓋實施例中，強化延伸深入經熱強化及化學強化之玻璃系物體500中以使得具有拉伸應力之高改變速率的沿厚度伸展部集中在自第一表面進入厚度中之20%與80%之間的深度處。
在一或多個實施例中，DOC (或熱誘導應力區域之深度)自玻璃系物體之表面延伸至約0.1•t或更大、0.12•t或更大、0.14•t或更大、0.15 •t或更大、0.16•t或更大、0.17•t或更大、0.18•t或更大、0.19•t或更大、0.20•t或更大、0.21•t或更大、0.22•t或更大或0.23•t或更大之深度。DOC之上限可為約0.3•t。在一或多個實施例中，DOC可使用散射光偏光鏡(scattered light polariscope; SCALP)，使用此項技術中所知的技術來量測。
在一或多個實施例中，由化學強化引起的DOL可自玻璃系物體之表面延伸至最多約0.1•t之非零深度。在一些實施例中，DOL可包括至多約0.05•t、0.06•t、0.07•t、0.08•t、0.09•t或0.095•t之非零深度。在一些實施例中，DOL可在以下範圍：約0.001•t至約0.1•t、約0.001•t至約0.9•t、約0.001•t至約0.8•t、約0.001•t至約0.7•t、約0.001•t至約0.6•t、約0.001•t至約0.5•t、約0.001•t至約0.4•t、約0.01•t至約0.1•t、約0.015•t至約0.1•t、約0.02•t至約0.1•t、約0.03•t至約0.1•t、約0.04•t至約0.1•t或約0.05•t至約0.1•t。
DOL係定義為最大金屬氧化物或金屬離子歸因於化學強化穿透所達之深度，如藉由微探針、諸如FSM技術(下文描述)之偏振測定方法及類似方法所量測。在一些實施例中，當化學強化包括鈉離子至玻璃系物體中之交換，且因此在至多約0.5t之深度處存在Na2 O時，鈉之穿透深度無法容易地藉由FSM技術量測，但可藉由微探針、SCALP或折射近場(refracted near-field; RNF)量測法來量測(如名稱為「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」之美國專利第8,854,623號所述，該專利係以全文引用方式併入本文中)。在一些實施例中，當化學強化包括鉀離子至玻璃系物體中之交換且因此存在K2 O時，鉀之穿透深度可藉由FSM技術量測。
壓縮應力(包括表面CS)係由表面應力量計(surface stress meter；FSM)使用可商購儀器來量測，該等可商購儀器諸如由Orihara Industrial Co., Ltd. (日本)製造的FSM-6000。表面應力量測依賴於應力光學係數(stress optical coefficient; SOC)之準確量測，該應力光學係數與玻璃之雙折射率有關。SOC又根據名稱為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」之ASTM標準C770-16中描述的程序C (玻璃盤方法)來量測，該ASTM標準C770-16之內容係以全文引用方式併入本文中。折射近場(refracted near-field; RNF)方法或SCALP可用於量測應力分佈。當利用RNF方法來量測應力分佈時，藉由SCALP提供的最大CT值係用於RNF方法中。詳言之，由RNF量測的應力分佈經力平衡且校準至由SCALP量測提供的最大CT值。名稱為「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」之美國專利第8,854,623號中描述RNF方法，該專利以全文引用方式併入本文中。詳言之，RNF方法包括相鄰於參考區塊置放玻璃物體，產生以1 Hz與50 Hz之間的速率在正交極化之間切換的極化切換光束，量測極化切換光束之功率量且產生極化切換參考信號，其中正交極化中每一者的所量測功率量彼此相差50%以內。該方法進一步包括使極化切換光束透射穿過玻璃樣本及參考區塊達進入玻璃樣本中之不同深度，隨後使用中繼光學系統將所透射極化切換光束中繼至信號光偵測器，其中信號光偵測器產生極化切換偵測器信號。該方法亦包括將偵測器信號除以參考信號以形成正規化偵測器信號，及自正規化偵測器信號判定玻璃樣本之分佈特性。最大CT值係使用此項技術中所知的散射光偏光鏡(scattered light polariscope; SCALP)技術來量測。
在至少一些所涵蓋實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體包括沿厚度之至少一部分的就離子含量而言的其組成之改變。在一或多個實施例中，組成之改變包括金屬氧化物濃度之改變，該金屬氧化物濃度為非零的且沿厚度之至少一部分且更特地而言沿DOL之至少一部分或全部DOL變化。在一些實施例中，DOL大於金屬氧化物濃度沿其變化之深度。在一些實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體包括第一CS區域，該第一CS區域包括為非零的且沿厚度之一部分變化的金屬氧化物濃度。在一些實施例中，金屬氧化物濃度為非零的，且沿厚度的自第一表面及/或第二表面至在大於約0•t至小於約0.17•t範圍內或在大於約0.01•t至約0.1•t範圍內之深度的部分變化。
在一或多個實施例中，在此等實施例中的經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之組成包括影響應力分佈560之經交換或植入離子。在一些此等實施例中，經交換或植入離子不完全地延伸穿過所強化的經熱強化及化學強化之玻璃系物體500之部分530、540，因為此等部分為如本文所揭示的熱強化而非化學強化之結果。在一些實施例中，DOL比經交換或植入離子延伸得更深。在一些實施例中，DOL延伸至等於經交換或植入離子之深度。
本文描述的經熱及化學強化之玻璃系物體之應力分佈及該應力分佈之屬性可在物體之邊緣處(亦即，沿次表面而非主表面)存在或展現。參考第6圖，主表面510、520可經遮蔽或維持不暴露於熱或化學強化製程，以使得次表面之一或多者暴露於熱及/或化學強化製程。在此等次表面上之應力分佈可經特製以達成所欲效能或最終用途。
在一或多個實施例中，第一表面510及第二表面520可具有不同於彼此之應力分佈。例如，第一表面510之表面CS、DOL處之CS、DOL或DOC中之任何一或多者可不同於第二表面520之彼者。例如，在一些情況下，第一表面510需要比第二表面520更大的表面CS值。在另一實例中，第一表面510具有比第二表面520之DOC值更大的DOC值。在一些情況下，第一表面510與第二表面520之間的表面CS、DOL處之CS、DOL或DOC中任何一或多者之此等差異可描述為不對稱應力分佈。此種不對稱可藉由修改用於形成本文描述之玻璃系物體的熱強化、化學強化或熱及化學強化製程兩者而賦予。如將在下文所述，應力分佈之不對稱性亦可藉由冷成形本文描述的玻璃系物體為彎曲片材或物體而產生或增強。
本文描述的經熱及化學強化之玻璃系物體可展現在大於0 J/m2 至約40 J/m2 範圍內的儲存拉伸能量。在一些情況下，儲存拉伸能量可在以下範圍：約 5 J/m2 至約40 J/m2 、約10 J/m2 至約40 J/m2 、約15 J/m2 至約40 J/m2 、約20 J/m2 至約40 J/m2 、約1 J/m2 至約35 J/m2 、約1 J/m2 至約30 J/m2 、約1 J/m2 至約25 J/m2 、約1 J/m2 至約20 J/m2 、約1 J/m2 至約15 J/m2 、約1 J/m2 至約10 J/m2 、約10 J/m2 至約30 J/m2 、約10 J/m2 至約25 J/m2 、約15 J/m2 至約30 J/m2 、約15 J/m2 至約25 J/m2 、約18 J/m2 至約22 J/m2 、約25 J/m2 至約40 J/m2 或約25 J/m2 至約30 J/m2 。一或多個實施例之經熱及化學強化之玻璃系物體可展現約6 J/m2 或更大、約10 J/m2 或更大、約15 J/m2 或更大或約20 J/m2 或更大之儲存拉伸能量。儲存拉伸能量可使用以下方程式來計算：儲存拉伸能量(J/m2 ) = [(1-v)/E] ∫(σ^2) (dt)，其中v為泊松比，E為楊氏模數(以MPa計)，σ為應力(以MPa計)，且僅跨於拉伸區域之厚度(以微米計)計算積分。
在各種實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體500具有本文描述的應力分佈及低的初始形成之表面粗糙度。本文揭示的製程及方法可熱強化及化學強化玻璃系物體(其可呈片材形式)而無需增加初始形成之表面之表面粗糙度。例如，傳入浮製玻璃空氣側表面及傳入熔融成型玻璃表面係在處理之前及之後由原子力顯微術(atomic force microscopy; AFM)表徵。Ra 表面粗糙度針對傳入1.1 mm鈉鈣浮製玻璃而言小於1 nm (0.6-0.7 nm)，且Ra 表面粗糙度不因根據本發明製程之熱強化而增加。類似地，針對1.1 mm的熔融成型玻璃片的小於0.3 nm (0.2-0.3)之Ra 表面粗糙度藉由根據本揭示內容之熱強化及/或化學強化得以維持。因此，根據一或多個實施例之經熱強化及化學強化之玻璃系物體在至少第一表面上、在至少10 x 10 μm之面積上具有在0.2 nm至1.5 nm Ra 粗糙度、0.2 nm至0.7 nm、0.2 nm至0.4 nm或甚至諸如0.2 nm至0.3 nm範圍內的表面粗糙度。在一些實施例中，表面粗糙度可在示範性實施例中、在10 x 10 μm之面積上量測，或在一些實施例中，在15 x15 μm之面積上量測。
在另一實施例中，本文描述的經熱強化及化學強化之玻璃系物體具有高的平坦度。在各種實施例中，本文論述的強化系統利用受控氣體軸承來在輸送及加熱期間支撐玻璃系基板，且在一些實施例中，可用於輔助控制及/或改良所得玻璃系物體之平坦度，從而產生比先前可獲得者、尤其對於薄及/或高度強化玻璃系物體而言的更高程度之平坦度。例如，呈片材形式的具有約0.6 mm或更大厚度之玻璃系物體可經強化具有改良的強化後平坦度。經熱強化及化學強化之玻璃系物體的各種實施例之平坦度可包含沿該經熱強化及化學強化之玻璃系物體之第一表面或第二表面之一、沿任何50 mm長度的100 μm或更小總和指示器偏差(total indicator run-out; TIR)，在第一表面或第二表面之一上、在50 mm長度內的300 μmTIR或更小、在第一表面或第二表面之一上、在50 mm長度內的200 μmTIR或更小、100μm TIR或更小或70 μm TIR或更小。在示範性實施例中，沿玻璃系物體之任何50 mm或更小輪廓量測平坦度。在所涵蓋實施例中，可呈片材形式的具有本文揭示的厚度之玻璃系物體在第一表面或第二表面之一上、在20 mm長度內具有200 μmTIR或更小之平坦度(例如，100 μmTIR或更小之平坦度、70 μmTIR或更小之平坦度或50 μm TIR或更小之平坦度)。如本文所使用的平坦度係在可購自Corning Incorporated (Corning, NY)之Tropel® FlatMaster®系統上量測。
根據所涵蓋實施例，根據一或多個實施例之經熱及化學強化之玻璃系物體具有高度尺寸一致性，以使得其沿主體522之1 cm縱向伸展部的厚度t (第6圖)不改變大於50 μm，諸如不大於10 μm，不大於5 μm、不大於2 μm。此種尺寸一致性針對如本文揭示的給定厚度、面積及/或負拉伸應力之量值而言，藉由固體驟冷是不可達成的，此歸因於諸如冷卻板對準及/或可能使尺寸畸變的表面不規則性之實際考慮因素。
根據所涵蓋實施例，根據一或多個實施例之經熱及化學強化之玻璃系物體具有至少一個表面(例如，第6圖中之第一表面510及第二表面520)，其為平坦的以使得沿其1 cm縱向輪廓處於直線之50 μm內，諸如20 μm內、10 μm內、5 μm內、2 μm內；及/或沿其1cm橫向輪廓處於直線之50 μm內，諸如20 μm內、10 μm內、5 μm內、2 μm內。此種高平坦度針對給定如本文揭示的厚度、面積及/或負拉伸應力之量值而言，藉由液體驟冷是不可達成的，此歸因於諸如在此等製程中強化的玻璃由於對流氣流及液體之相關聯力而翹曲或彎曲之實際考慮因素。在各種實施例中，根據一或多個實施例之經熱及化學強化之玻璃系物體具有高的虛擬溫度。應理解，在各種實施例中，高的虛擬溫度與所得玻璃系物體500的高程度之熱強化、高的中心拉伸應力及/或高的壓縮表面應力有關。表面虛擬溫度可藉由任何適合的方法判定，該方法包括差示掃描量熱法、布裡元光譜學或拉曼光譜學。
根據示範性實施例，根據一或多個實施例之經熱及化學強化之玻璃系物體具有諸如在第一表面510及/或第二表面520處或附近的一部分，其具有尤其高的虛擬溫度，諸如至少500℃，諸如至少600℃，或甚至在一些實施例中至少700℃。在一些實施例中，展現此種虛擬溫度之玻璃系物體可包括鈉鈣玻璃。根據示範性實施例，根據一或多個實施例之經熱及化學強化之玻璃系物體具有諸如在第一表面510及/或第二表面520處或附近的一部分，其具有相對於相同化學組成之退火玻璃而言尤其高的虛擬溫度。例如，在一些實施例中，經熱及化學強化之玻璃系物體展現比相同化學組成之退火玻璃(亦即，並未且尚未根據本文描述的製程熱強化之玻璃)之虛擬溫度大至少10℃、大至少30℃、大至少50℃、大至少70℃或甚至大至少100℃的虛擬溫度。高的虛擬溫度可藉由在熱強化系統中自熱區至冷卻區的快速轉變而達成。在不受理論約束的情況下，具有高虛擬溫度之玻璃系物體展現增加的抗破壞性。
在判定表面虛擬溫度之一些方法中，可有必要使玻璃系物體破裂以減輕藉由熱強化製程誘導的「回火應力」，以便以合理準確度量測虛擬溫度。熟知的是，藉由拉曼光譜學量測的特性結構帶以受控方式相對於虛擬溫度及相對於矽酸鹽玻璃中之外施應力而移位。此移位可用於在已知回火應力的情況下非破壞性地量測虛擬溫度。
大體上參考第8圖，展示對若干示範性玻璃物體之虛擬溫度之判定。矽石玻璃之拉曼光譜上的應力效應係報告於D.R. Tallant、T.A. Michalske及W.L. Smith, 「The effects of tensile stress on the Raman spectrum of silica glass」 J. Non-Cryst. Solids, 106 380-383 (1988)中。具有65 wt.%或更多矽石之商業玻璃具有實質上相同的回應。雖然所報告應力回應係針對單向應力，但諸如在回火玻璃中觀察到的彼者的雙向應力狀態狀況下，即σxx =σyy ，可預期峰值移位由單向應力所預期者的兩倍。鈉鈣玻璃及玻璃2中1090 cm-1 附近的峰值相應於在矽石玻璃中觀察到的1050 cm-1 峰值。在矽石中應力對1050 cm-1 峰值之效應及在SLG及其他矽酸鹽玻璃中應力對相應峰值之效應可藉由方程式a) ω(cm-1 ) = 1054.93-0.00232 σ表示，其隨以MPa計之應力σ變化。
產生拉曼帶位置之校準曲線，其隨SLG及另一玻璃(玻璃2)之虛擬溫度變化。玻璃樣本經熱處理達比藉由τ=10*η/G計算的結構鬆弛時間長2-3倍的各種時間，其中η為黏度且G為剪力模數。在熱處理之後，玻璃於水中驟冷以將虛擬溫度凍結在熱處理溫度。隨後藉由微拉曼計以50倍放大率及1-2 μm斑點大小，使用442 nm雷射、10-30 s曝光時間及100%功率在200-1800 cm-1 範圍上量測玻璃表面。在此狀況下，在1000-1200 cm-1處之峰值位置係使用電腦軟體Renishaw WiRE 4.1版擬合。在SLG中於空氣側上量測的隨虛擬溫度Tf (以℃計)變化之1090 cm-1 拉曼峰值之良好擬合係藉由方程式b) ω(cm-1 ) = 1110.66-0.0282·Tf得出。對玻璃2而言，良好擬合係藉由方程式c) ω(cm-1 ) = 1102.00-0.0231·Tf得出。
使用在方程式a)、b)及c)中確立的關係，有可能以歸因於表面CS之校正因子將玻璃之虛擬溫度表示為隨所量測拉曼峰值位置變化。100 MPa之CS即σc 將拉曼帶位置移位，此等效於虛擬溫度之大致15至20攝氏度減小。以下方程式適用於SLG：
Figure 02_image001
適用於玻璃2之方程式為：
Figure 02_image003
在此等方程式中，ω為針對1090 cm-1 附近的峰值所量測的峰值波數，σc 為藉由任何適合技術量測的表面CS，從而產生以℃計的虛擬溫度之應力校正量測值。作為與所判定虛擬溫度有關的增加抗破壞性之證明，製備四個玻璃片樣本，兩個為藉由習知回火方法達成大致70 MPa及110 MPa表面CS (CS)之6 mm鈉鈣玻璃(soda-lime glass; SLG)，且兩個為藉由本文所揭示的方法及系統達成約相同CS位準之1.1 mm SLG片材。兩個另外的片材用作對照物，其中一個片材具有一厚度。每一試驗片材之表面經受標準維氏壓痕。施加各種位準之力，每一者歷時15秒，且在24小時等待之後，各自檢查壓痕。如表1所示，判定每一樣本之50%開裂閾值(定義為正在出現的裂紋之平均數量為壓頭之四個點中的兩個點時的負載，在該壓頭處，裂紋趨向於起始)。
表1展示：藉由習知對流氣體回火(如6 mm片材中所反映)處理的SLG之維氏裂紋起始閾值基本上與退火或剛遞送SLG片材之彼者相同，其自零與一牛頓(N)之間上升至約一至小於兩牛頓。此與表面虛擬溫度(Tfs 或Tf 表面 )相對於藉由習知回火提供的玻璃轉化溫度(對SLG而言，Tg = 550℃，其定義為η=1012-13.3 泊)之約25℃至35℃的相對適度升高相關聯。對比而言，藉由使用本發明方法及系統回火，維氏裂紋起始閾值改良至大於10 N，即相對藉由習知回火給予的維氏抗破壞性的10倍增加。在所實施玻璃中，Tfs 減Tg 為至少50℃，或至少75℃，或至少90℃，或在大致75℃至100℃範圍內。甚至在包含較低程度之熱強化的實施例中，所實施玻璃可仍提供增加的抵抗力，例如處於諸如5 N之位準。在某些所涵蓋實施例中，在15秒維氏裂紋起始試驗之後的50%開裂閾值可等於或大於5 N、10 N、20 N或30 N。
Figure 106100954-A0304-0001
以下無因次虛擬溫度參數θ可用於就所產生虛擬溫度而言比較熱強化製程之相對效能。在此狀況下，表面虛擬溫度θs給定為： θs = (Tfs – T退火 )/(T軟 -T退火 ) (3) 其中Tfs 為表面虛擬溫度，T退火 (在η=1013.2 泊之黏度下玻璃之溫度)為退火點且T軟 (在η=107.6 泊之黏度下玻璃之溫度)為玻璃片之軟化點。第10圖為針對兩種不同玻璃的所量測表面虛擬溫度θs隨在熱強化期間施加的傳熱速率h變化的曲線圖。如第10圖所示，兩種不同玻璃之結果相當接近地彼此覆蓋。此意指參數θ提供直接比較不同的受比較玻璃之虛擬溫度的手段，其與產生該等虛擬溫度所需的傳熱速率h有關。在每一h處的結果之垂直範圍相應於T0 之值的變化，該T0 為驟冷開始時之初始溫度。在實施例中，參數θs包含約(例如，加或減10%)0.2至約0.9，或0.21至0.09，或0.22至0.09，或0.23至0.09，或0.24至0.09，或0.25至0.09，或0.30至0.09，或0.40至0.09，或0.5至0.9，或0.51至0.9，或0.52至0.9，或0.53至0.9，或0.54至0.9，或0.54至0.9，或0.55至0.9，或0.6至0.9或甚至0.65至0.9。 然而，在較高熱轉移速率(諸如，例如在約800 W/m2 K及高於該值下)，玻璃之高溫或「液相線」CTE開始影響回火效能。因此，在此等條件下，基於對跨於黏度曲線的正在改變CTE值的積分之近似，發現回火能參數Ψ為有用的：
Figure 02_image005
其中αS CTE 為以1/℃(℃-1 )表示的低溫線性CTE (對玻璃而言，等效於0-300℃之平均線性膨脹係數)，αL CTE 為以1/℃(℃-1)表示的高溫線性CTE (等效於高溫平臺值，其係觀察到發生在玻璃轉化與軟化點之間的某處)，E為以GPa (非MPa)表示的玻璃之彈性模數(其允許(無因次)參數Ψ之值大體上在0與1之間的範圍變化)，T應變 為以℃表示的玻璃之應變點溫度(在η=1014.7 泊之黏度下玻璃之溫度)，且T軟 為以℃表示的玻璃之軟化點(在η=107.6 泊之黏度下玻璃之溫度)。
將熱強化製程及所得表面CS值針對具有變化性質之玻璃加以模型化以判定回火參數Ψ。在108.2 泊之相同開始黏度及變化的傳熱係數下將玻璃模型化。各種玻璃之性質連同每一玻璃在108.2 泊下之溫度及每一者的回火能參數Ψ之計算值皆展示於表2中。   表2
Figure 106100954-A0304-0002
表2中之結果展示：Ψ與玻璃之熱強化效能成比例。此相關性進一步展示於第9圖中，此提供針對高的傳熱速率(2093 W/m2 K (0.05 cal/s•cm2 ℃)之傳熱係數)及僅1 mm之玻璃片厚度的所實施實例。如圖中所見，七種不同玻璃所產生的CS之變化與所提出回火能參數Ψ之變化良好關聯。
在另一態樣中，已發現對任何玻璃而言，在傳熱係數h (以cal/cm2 -s-℃表示)之任何給定值下，表面CS (σcs ，以MPa計)相對厚度(t，以mm計)之曲線可藉由雙曲線擬合(在0至6 mm的t範圍上)，其中P1 及P2 為h之函數，以使得：
Figure 02_image007
或代入用於Ψ 之表達式，CS σCS (玻璃,h,t)之曲線由以下得出：
Figure 02_image009
其中上文(6)或(7)任一者中之常數P1 、P2 各為傳熱值h 之連續函數，由以下得出：
Figure 02_image011
且
Figure 02_image013
分別在第10及11圖中將常數P1 、P2 隨h之變化作圖。因此，藉由使用P1 之值，針對給定h及相應P2 ，對上文表達式(6)或(7)中之相同h而言，曲線係指定為相應於在彼h處可獲得的隨厚度t變化的表面CS (CS)。
在一些實施例中，類似的表達式可用於預測經熱強化之玻璃片之CT，尤其在6 mm及更小之厚度下及諸如800 W/m2 K及以上之熱轉移係數下，藉由簡單地將在相同傳導條件下預測的CS除以2來預測。因此，預期CT可藉由以下得出
Figure 02_image015
其中P1CT 及P2CT 如下得出：
Figure 02_image017
且
Figure 02_image019
在一些實施例中，針對熱強化之給定實體情況，h及hCT 可具有相同的值。然而，在一些實施例中，其可變化，且提供單獨的變數並允許其之間的變化允許在描述性效能曲線內俘獲其中不保持2:1 CS/CT之典型比率的情況。
當前揭示製程及系統之一或多個實施例已在表3中所示的所有傳熱速率值(h及hCT )下產生經熱強化之SLG片材。 表3
Figure 106100954-A0304-0003
在一些實施例中，傳熱值速率(h及hCT )可為約0.024至約0.15、約0.026至約0.10或約0.026至約0.075 cal/s•cm2 ·℃。
第12圖展示依據根據上文方程式6-9針對h之選定值的C(h,t)Ψ(SLG) 之圖表，玻璃片之表面壓縮中以MPa計的新開放效能空間隨厚度t (以mm計)的變化，其中Ψ(SLG)相應於表2中 SLG之Ψ之值。標記GC之跡線表示自0.02 cal/s•cm2 ℃(或840 W/m2 K)至0.03 cal/s•cm2 ℃或1250 W/m2 K的最大應力相對藉由氣體對流回火可達成的SLG片材薄度之估算範圍，假定此等位準之傳熱係數可在108.2 泊之受熱玻璃黏度或約704℃(高於對流氣體製程之能力的溫度)下用於彼製程。
基於氣體對流回火製程的所報告最高片材CS值之實例係藉由圖例中之三角形標記所標記的氣體來展示。值601表示商業儀器之宣傳產品效能能力，而值602係基於玻璃處理會議之口頭報告。標記LC之跡線表示藉由0.0625 cal/s•cm2 ℃(或約2600 W/m2 K)之傳熱速率h得出的最大應力相對欲藉由液體接觸回火可達成的估算SLG片材薄度之曲線，亦假定在108.2 泊之初始受熱玻璃黏度或約704℃下處理。基於液體接觸回火製程的所報告最高片材CS值之實例係藉由圖例中之圓形標記所標記的液體來展示。2 mm厚度下兩個值中之較高者係基於硼矽酸鹽玻璃片之回火的報告，且所達成應力已針對圖式藉由(ΨSLG )/(Ψ 硼矽酸鹽 )縮放以用於經縮放之直接比較。
標記704之跡線表示藉由本發明揭示之方法及系統之一或多個實施例在0.20 cal/s•cm2 ℃(或約8370 W/m2 k)之傳熱速率及704℃之初始溫度(剛好在驟冷之前)下可達成的應力。由此可達成的玻璃片上之應力位準表示超過液體回火強度位準的與表示超過最先進之氣體對流回火的液體回火相同的改良範疇。但是，標記704之跡線並非上限——實施例已展示高於此值的可行性，此歸因於對在甚至更高溫度下(在玻璃之較低黏度下)，在小間隙氣體軸承熱強化中可達成的外形及平坦度之良好控制。標記730之跡線展示藉由0.20 cal/s•cm2 ℃(或約8370 W/m2 k)之傳熱速率在730℃的用於SLG片材之起始溫度(極接近或高於玻璃之軟化點)下達成的一些另外的強化效能。CS及因此玻璃片強度之顯著改良因此尤其藉由高的傳熱速率及高的初始溫度之使用之組合來達成，該高的初始溫度係藉由在緊密氣體軸承中對片材平坦度及外形之良好操縱及控制而致能，且該等改良尤其在2 mm及低於2 mm之厚度下為顯著的。
第13圖展示在2 mm及低於2 mm時，上文解釋的第12圖之跡線，但其中針對藉由本揭示內容之一或多個實施例的經熱強化之玻璃系物體之選定實例將CS隨厚度變化繪圖，從而展示藉由本揭示內容致能之熱強化程度及薄度之極端組合。
在一或多個實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體包括低熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion; CTE)玻璃。如上文所論述(參見例如，方程式7及10)，熱強化效應顯著地取決於構成玻璃片之玻璃之CTE。然而，低CTE玻璃之熱強化可提供具有有利性質之強化玻璃組合物，該等有利性質諸如增加的耐化學性或歸因於低的鹼含量而與電子裝置之較好相容性。具有65、60、55、50、45、40及甚至35 x 10-6 ℃-1 以及低於此之CTE的玻璃能夠在小於4 mm、小於3.5 mm、小於3 mm及甚至2 mm或更小之厚度下具有類安全玻璃破裂圖案(「切割」)。具有40 x 10-6 ℃-1 及低於此之CTE的玻璃可使用本文描述的製程來強化。
在一或多個實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體包括具有中至高CTE值之玻璃組合物。示例性玻璃包括鹼金屬鋁矽酸鹽、硼鋁矽酸鹽及鈉鈣玻璃。在一些實施例中，具有大於40、大於50、大於60、大於70、大於80或大於90×10-7 /℃之CTE的玻璃可如本文所述熱及化學強化。針對如本文所揭示的熱回火而言，一些此等CTE可為尤其低的，其中負拉伸應力之程度不大於50 MPa及/或至少10 MPa。
在一或多個實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體展現如藉由努普刮痕閾值試驗及/或維氏裂紋起始閾值試驗所量測的優異效能。例如，在一或多個實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體展現約8 N或更大(例如，9 N或更大、10 N或更大、11 N或更大、12 N或更大、13 N或更大或14 N或更大)之努普刮痕閾值(如藉由努普刮痕閾值試驗所量測)。在一些情況下，努普刮痕閾值之上限可為約20 N。在一或多個實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體展現約120 N或更大之維氏裂紋起始閾值(如藉由維氏裂紋起始閾值試驗所量測)。例如，維氏裂紋起始閾值可為約125 N或更大、130 N或更大、135 N或更大、140 N或更大、145 N或更大、150 N或更大、155 N或更大或約160 N或更大。維氏裂紋起始閾值之上限可為約180 N。
在一些應用及實施例中，經熱強化及化學強化之玻璃系物體可具有經配置達成化學穩定性之組合物。在一些此等實施例中，組合物包含至少70重量%二氧化矽及/或至少10重量%氧化鈉及/或至少7重量%氧化鈣。具有此種組合物之習知物體可難以在化學上回火至深的深度，及/或可難以(若並非不可能的話)藉由習知製程熱回火至針對薄厚度的負表面拉伸應力之足夠量值，此諸如歸因於習知製程之易碎性及力。
在一些所涵蓋實施例中，經由本文論述的製程及系統強化之玻璃系基板(諸如玻璃片500)可包括非晶形基板、結晶基板或其組合，諸如玻璃陶瓷基板。經由本文論述的製程及系統強化之玻璃系基板可包括鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、含鹼金屬之硼矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁磷矽酸鹽玻璃或鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃。在一或多個實施例中，玻璃系基板可包括具有以莫耳百分比(mol%)計包括以下各項之組合物之玻璃：在約(例如，加或減1%) 40 mol%至約80 mol%範圍內之SiO2 、在約10 mol%至約30 mol%範圍內之Al2 O3 、在約0 mol%至約10 mol%範圍內之B2 O3 、在約0至約20 mol%範圍內之R2 O，及/或在約0至約15 mol%範圍內之RO。在一些所涵蓋實施例中，組合物可包括在約0至約5 mol%範圍內之ZrO2 及在約0至約15 mol%範圍內之P2 O5 中的一或者兩者。在一些所涵蓋實施例中，TiO2 可以約0至約2 mol%存在。
在一或多個實施例中，玻璃系物體或基板(在如本文描述的化學強化之前)可包括以莫耳百分比(mol%)計包括以下各項之玻璃組合物： 在約40至約80範圍內之SiO2 、在約10至約30範圍內之Al2 O3 、在約0至約10範圍內之B2 O3 、在約0至約20範圍內之R2 O，及在約0至約15範圍內之RO。如本文所使用，R2 O係指鹼金屬氧化物，諸如Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O及Cs2 O。如本文所使用，RO係指MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO及類似物。在一些情況下，組合物可包括約0 mol%至約5 mol%範圍內之ZrO2 及約0至約15 mol%範圍內之P2 O5 中一或兩者。TiO2 可以約0 mol%至約2 mol%存在。
在一些實施例中，玻璃組合物可包括以mol%計呈在以下範圍內之量的SiO2 ：約45至約80、約45至約75、約45至約70、約45至約65、約45至約60、約45至約65、約45至約65、約50至約70、約55至約70、約60至約70、約70至約75、約70至約72、約50至約65或約60至約65。
在一些實施例中，玻璃組合物可包括以mol%計呈在以下範圍內之量的Al2 O3 ：約5至約28、約5至約26、約5至約25、約5至約24、約5至約22、約5至約20、約6至約30、約8至約30、約10至約30、約12至約30、約14至約30, 15至約30或約12至約18。
在一或多個實施例中，玻璃組合物可包括以mol%計呈在以下範圍內之量的B2 O3 ：約0至約8、約0至約6、約0至約4、約0.1至約8、約0.1至約6、約0.1至約4、約1至約10、約2至約10、約4至約10、約2至約8、約0.1至約5或約1至約3。在一些情況下，玻璃組合物可實質上不含B2 O3 。如本文所使用，相對於玻璃組合物之組分的片語「實質上不含」意指組分並非在初始混配或後續離子交換期間主動地或有意地添加至玻璃組合物，但可作為雜質存在。例如，當一組分以小於約0.1001 mol%之量存在時，玻璃可描述為實質上不含該組分。在不受理論約束的情況下，硼之添加增加玻璃組合物之高溫熱膨脹係數，從而可導致在熱強化之後展現較大CT值之經熱及化學強化之玻璃系物體。在一些實施例中，此較高CT值實質上在化學強化之後得以維持或甚至增加。
在一些實施例中，玻璃組合物可包括一或多種鹼土金屬氧化物，諸如MgO、CaO及ZnO。在一些實施例中，一或多種鹼土金屬氧化物之總量可為非零量至多約15 mol%。在一或多個特定實施例中，鹼土金屬氧化物中任何者之總量可為至多約14 mol%、至多約12 mol%、至多約10 mol%、至多約8 mol%、至多約6 mol%、至多約4 mol%、至多約2 mol%或至多約1.5 mol%之非零量。在一些實施例中，一或多種鹼土金屬氧化物之總量(以mol%計)可在以下範圍內：約0.01至10、約0.01至8、約0.01至6、約0.01至5、約0.05至10、約0.05至2或約0.05至1。MgO之量可在約0 mol%至約5 mol%範圍內(例如，約0.001至約1、約0.01至約2或約2 mol%至約4 mol%)。ZnO之量可在約0至約2 mol%範圍內(例如，約1 mol%至約2 mol%)。CaO之量可為約0 mol%至約2 mol%。在一或多個實施例中，玻璃組合物可包括MgO且可實質上不含CaO及ZnO。在一個變體中，玻璃組合物可包括CaO或ZnO中之任一者，且可實質上不含MgO、CaO及ZnO中之其他者。在一或多個特定實施例中，玻璃組合物可包括MgO、CaO及ZnO中僅兩種鹼土金屬氧化物，且可實質上不含該等鹼土金屬氧化物之第三者。
玻璃組合物中鹼土金屬氧化物R2 O之總量(以mol%計)可在以下範圍內：約5至約20、約5至約18、約5至約16、約5至約15、約5至約14、約5至約12、約5至約10、約5至約8、約5至約20、約6至約20、約7至約20、約8至約20、約9至約20、約10至約20、約11至約20、約12至約18或約14至約18。
在一或多個實施例中，玻璃組合物包括呈以下範圍內之量的Na2 O：約 0 mol%至約18 mol%、約0 mol%至約16 mol%或約0 mol%至約14 mol%、約0 mol%至約12 mol%、約2 mol%至約18 mol%、約4 mol%至約18 mol%、約6 mol%至約18 mol%、約8 mol%至約18 mol%、約8 mol%至約14 mol%、約8 mol%至約12 mol%或約10 mol%至約12 mol%。在一些實施例中，組合物可包括至少約4 mol% Na2 O。在一些實施例中，組合物可包括小於約4 mol% Na2 O。
在一些實施例中，Li2 O及Na2 O之量經控制至特定量或比率以平衡可形成性及可離子交換性。例如，在Li2 O之量增加時，液相線黏度可減少，因此阻止一些成形方法得以使用；然而，此等玻璃組合物經離子交換至較深DOC位準，如本文所述。Na2 O之量可改質液相線黏度，但可抑制離子交換至較深DOC位準。
在一或多個實施例中，玻璃組合物可包括呈小於約5 mol%、小於約4 mol%、小於約3 mol%、小於約2 mol%或小於約1 mol%之量的K2 O。在一或多個替代實施例中，玻璃組合物可如本文所定義實質上不含K2 O。
在一或多個實施例中，玻璃組合物可包括呈以下量之Li2 O：約0 mol%至約18 mol%、約0 mol%至約15 mol%或約0 mol%至約10 mol%、約0 mol%至約8 mol%、約0 mol%至約6 mol%、約0 mol%至約4 mol%或約0 mol%至約2 mol%。在一些實施例中，玻璃組合物可包括呈以下量之Li2 O：約2 mol%至約10 mol%、約4 mol%至約10 mol%、約6 mol%至約10 mol或約5 mol%至約8 mol%。在一或多個替代實施例中，玻璃組合物可如本文所定義實質上不含Li2 O。
在一或多個實施例中，玻璃組合物可包括Fe2 O3 。在此等實施例中，Fe2 O3 可以如下量存在：小於約1 mol%、小於約0.9 mol%、小於約0.8 mol%、小於約0.7 mol%、小於約0.6 mol%、小於約0.5 mol%、小於約0.4 mol%、小於約0.3 mol%、小於約0.2 mol%、小於約0.1 mol%及其之間的所有範圍及子範圍。在一或多個替代實施例中，玻璃組合物可如本文所定義實質上不含Fe2 O3 。
在一或多個實施例中，玻璃組合物可包括ZrO2 。在此等實施例中，ZrO2 可以如下量存在：小於約1 mol%、小於約0.9 mol%、小於約0.8 mol%、小於約0.7 mol%、小於約0.6 mol%、小於約0.5 mol%、小於約0.4 mol%、小於約0.3 mol%、小於約0.2 mol%、小於約0.1 mol%及其之間的所有範圍及子範圍。在一或多個替代實施例中，玻璃組合物可如本文所定義實質上不含ZrO2 。
在一或多個實施例中，玻璃組合物可包括在以下範圍內之P2 O5 ：約0 mol%至約10 mol%、約0 mol%至約8 mol%、約0 mol%至約6mol%、約0 mol%至約4 mol%、約0.1 mol%至約10 mol%、約0.1 mol%至約8 mol%、約2 mol%至約8 mol%、約2 mol%至約6 mol%或約2 mol%至約4 mol%。在一些情況下，玻璃組合物可實質上不含P2 O5 。
在一或多個實施例中，玻璃組合物可包括TiO2 。在此等實施例中，TiO2 可以小於約6 mol%、小於約4 mol%、小於約2 mol%或小於約1 mol%之量存在。在一或多個替代實施例中，玻璃組合物可如本文所定義實質上不含TiO2 。在一些實施例中，TiO2 以在約0.1 mol%至約6 mol%或約0.1 mol%至約4 mol%範圍內之量存在。
在一些實施例中，玻璃組合物可實質上不含成核劑。典型成核劑之實例為TiO2 、ZrO2 及類似物。成核劑可就功能而言來描述，因為成核劑為玻璃中可起始玻璃中之微晶形成的成分。
在一些所涵蓋實施例中，用於本文論述的玻璃系基板或物體之組合物可用0-2 mol%的至少一種澄清劑混配，該至少一種澄清劑選自以下任何一或多者：Na2 SO4 、NaCl、NaF、NaBr、K2 SO4 、KCl、KF、KBr、As2 O3 、Sb2 O3 及SnO2 。根據一或多個實施例之玻璃組合物可進一步包括在以下範圍內之SnO2 ：約0至約2 mol%、約0至約1 mol%、約0.1至約2 mol%、約0.1至約1 mol%或約1至約2 mol%。在一些實施例中，本文所揭示用於玻璃系基板或物體之玻璃組合物可實質上不含As2 O3 及/或Sb2 O3 。
在一或多個實施例中，本文描述的玻璃系基板或物體之組合物可特定地包括約62 mol%至75 mol% SiO2 ；約10.5 mol%至約17 mol% Al2 O3 ；約5 mol%至約13 mol% Li2 O；約0 mol%至約4 mol% ZnO；約0 mol%至約8 mol% MgO；約2 mol%至約5 mol% TiO2 ；約0 mol%至約4 mol% B2 O3 ；約0 mol%至約5 mol% Na2 O；約0 mol%至約4 mol% K2 O；約0 mol%至約2 mol% ZrO2 ；約0 mol%至約7 mol% P2 O5 ；約0 mol%至約0.3 mol% Fe2 O3 ；約0 mol%至約2 mol% MnOx；及約0.05 mol%至約0.2 mol% SnO2 。
在一或多個實施例中，本文描述的玻璃系基板或物體之組合物可包括約67 mol%至約74 mol% SiO2 ；約11 mol%至約15 mol% Al2 O3 ；約5.5 mol%至約9 mol% Li2 O；約0.5 mol%至約2 mol% ZnO；約2 mol%至約4.5 mol% MgO；約3 mol%至約4.5 mol% TiO2 ；約0 mol%至約2.2 mol% B2 O3 ；約0 mol%至約1 mol% Na2 O；約0 mol%至約1 mol% K2 O；約0 mol%至約1 mol% ZrO2 ；約0 mol%至約4 mol% P2 O5 ；約0 mol%至約0.1 mol% Fe2 O3 ；約0 mol%至約1.5 mol% MnOx；及約0.08 mol%至約0.16 mol%SnO2 。
在一或多個實施例中，本文描述的玻璃系基板或物體之組合物可包括約70 mol%至75 mol% SiO2 ；約10 mol%至約15 mol% Al2 O3 ；約5 mol%至約13 mol% Li2 O；約0 mol%至約4 mol% ZnO；約0.1 mol%至約8 mol% MgO；約0 mol%至約5 mol% TiO2 ；約0.1 mol%至約4 mol% B2 O3 ；約0.1 mol%至約5 mol% Na2 O；約0 mol%至約4 mol% K2 O；約0 mol%至約2 mol% ZrO2 ；約0 mol%至約7 mol% P2 O5 ；約0 mol%至約0.3 mol% Fe2O3 ；約0 mol%至約2 mol% MnOx；及約0.05 mol%至約0.2 mol% SnO2 。
在一或多個實施例中，本文描述的玻璃系基板或物體之組合物可包括約52 mol%至約65 mol% SiO2 ；約14 mol%至約18 mol% Al2 O3 ；約5.5 mol%至約7 mol% Li2 O；約1 mol%至約2 mol% ZnO；約0.01 mol%至約2 mol% MgO；約4 mol%至約12 mol% Na2 O；約0.1 mol%至約4 mol% P2 O5 ；及約0.01 mol%至約0.16 mol%SnO2 。在一些實施例中，組合物可實質上不含B2 O3 、TiO2 、K2 O及ZrO2 中之任一者或多者。
在一或多個實施例中，本文描述的玻璃系基板或物體之組合物可包括至少0.5 mol% P2 O5、Na2 O及視需要Li2 O，其中Li2 O (mol%)/Na2 O (mol%) ＜ 1。另外，此等組合物可實質上不含B2 O3 及K2 O。在一些實施例中，組合物可包括ZnO、MgO及SnO2 。
在一些實施例中，本文描述的玻璃系基板或物體之組合物可包含：約58 mol%至約65 mol% SiO2 ；約11 mol%至約19 mol% Al2 O3 ；約0.5 mol%至約3 mol% P2 O5 ；約6 mol%至約18 mol% N2 O；0 mol%至約6 mol% MgO；及0 mol%至約6 mol% ZnO。在某些實施例中，組合物可包含約63 mol%至約65 mol% SiO2 ；11 mol%至約17 mol% Al2 O3 ；約1 mol%至約3 mol% P2 O5 ；約9 mol%至約20 mol% Na2 O；0 mol%至約6 mol% MgO；及0 mol%至約6 mol% ZnO。
在一些實施例中，本文描述的玻璃系基板或物體之組合物可包括以下組成關係R2 O(mol%)/Al2 O3 (mol%) ＜ 2，其中R2 O = Li2 O + Na2 O。在一些實施例中，65 mol% ＜ SiO2 (mol%) + P2 O5 (mol%) ＜ 67 mol%。在某些實施例中，R2 O(mol%) + R'O(mol%)-Al2 O3 (mol%) + P2 O5 (mol%) ＞-3 mol%，其中R2 O = Li2 O + Na2 O且R'O為存在於組合物中之二價金屬氧化物之總量。
在所涵蓋實施例中，玻璃系基板或物體可包括鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物或鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃組合物。一種示例性玻璃組合物包含SiO2 、B2 O3 及Na2 O，其中(SiO2 + B2 O3 ) ＞ 66 mol. %及/或Na2 O ≥ 9 mol. %。在實施例中，玻璃組合物包括至少6 wt.%氧化鋁。在另一實施例中，本文論述的玻璃系基板或物體可包括具有一或多種鹼土金屬氧化物之玻璃組合物，以使得鹼土金屬氧化物之含量為至少5 wt.%。在一些實施例中，適合的玻璃組合物進一步包含K2 O、MgO及CaO之至少一者。在特定實施例中，用於本文論述的經強化之玻璃或玻璃陶瓷片材或物體的玻璃組合物可包含61-75 mol.% SiO2 ；7-15 mol.% Al2 O3 ；0-12 mol.% B2 O3 ；9-21 mol.% Na2 O；0-4 mol.% K2 O；0-7 mol.% MgO；及/或0-3 mol.% CaO。
適用於本文論述的玻璃系基板或物體之另一示例性玻璃組合物包含：60-70 mol.% SiO2 ；6-14 mol.% Al2 O3 ；0-15 mol.% B2 O3 ；0-15 mol.% Li2 O；0-20 mol.% Na2 O；0-10 mol.% K2 O；0-8 mol.% MgO；0-10 mol.% CaO；0-5 mol.% ZrO2 ；0-1 mol.% SnO2 ；0-1 mol.% CeO2 ；小於50 ppm As2 O3 ；及小於50 ppm Sb2 O3 ；其中12 mol.% ＜ (Li2 O + Na2 O + K2 O) ≤20 mol.%及/或0 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 10 mol.%。適用於本文論述的玻璃系基板或物體之又一示例性玻璃組合物包含：63.5-66.5 mol.% SiO2 ；8-12 mol.% Al2 O3 ；0-3 mol.% B2 O3 ；0-5 mol.% Li2 O；8-18 mol.% Na2 O；0-5 mol.% K2O；1-7 mol.% MgO；0-2.5 mol.% CaO；0-3 mol.% ZrO2 ；0.05-0.25 mol.% SnO2 ；0.05-0.5 mol.% CeO2 ；小於 50 ppm As2 O3 ；及小於50 ppm Sb2 O3 ；其中14 mol.% ≤ (Li2 O + Na2 O + K2 O) ≤ 18 mol.%及/或2 mol.% ＜ (MgO + CaO) ≤ 7 mol.%。
在特定所涵蓋實施例中，適用於本文論述的玻璃系基板或物體之鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物包含氧化鋁、至少一種鹼金屬及在一些實施例中大於50 mol.% SiO2 、在其他實施例中至少58 mol.% SiO2 及在其他實施例中至少60 mol.% SiO2 ，其中比率(Al2 O3 + B2 O3 )/Ʃ改質劑(亦即，改質劑之總和)大於1，其中在該比率中，組分係以mol.%表示，且改質劑為鹼金屬氧化物。在特定實施例中，此玻璃組合物包含：58-72 mol.% SiO2 ；9-17 mol.% Al2 O3 ；2-12 mol.% B2 O3 ；8-16 mol.% Na2 O；及/或0-4 mol.% K2 O，其中比率 (Al2 O3 + B2 O3 )/Ʃ改質劑(亦即，改質劑之總和)大於1。在另一實施例中，玻璃系基板或物體可包括鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物，其包含：64-68 mol.% SiO2 ；12-16 mol.% Na2 O；8-12 mol.% Al2 O3 ；0-3 mol.% B2 O3 ；2-5 mol.% K2 O；4-6 mol.% MgO；及0-5 mol.% CaO，其中：66 mol.% ≤ SiO2 + B2 O3 + CaO ≤ 69 mol.%；Na2 O + K2 O + B2 O3 + MgO + CaO + SrO ＞ 10 mol.%；5 mol.% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol.%；(Na2 O + B2 O3 )-Al2 O3 ≤ 2 mol.%；2 mol.% ≤ Na2 O-Al2 O3 ≤ 6 mol.%；且4 mol.% ≤ (Na2 O + K2 O)-Al2 O3 ≤ 10 mol.%。在替代實施例中，本文論述的玻璃系基板或物體可包含鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物，其包含：2 mol.%或更大之Al2 O3 及/或ZrO2 ，或4 mol.%或更大之Al2 O3 及/或ZrO2 。
在一或多個實施例中，玻璃基板可展現約500℃或更大之應變點。例如，應變點可為約550℃或更大、約600℃或更大或約650℃或更大。
在所涵蓋實施例中，用於本文論述的玻璃系基板或物體之適合玻璃陶瓷之實例可包括Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系統(亦即，LAS系統)玻璃陶瓷、MgO-Al2 O3 -SiO2 系統(亦即，MAS系統)玻璃陶瓷，及/或包括主結晶相之玻璃陶瓷，該主結晶相包括P石英固溶體、P鋰輝石ss、堇青石及二矽酸鋰。本文論述的玻璃系基板或物體可以其形成之方式為特徵。例如，本文論述的經強化之玻璃或玻璃陶瓷片或物體可特性化為可浮製形成的(亦即，藉由浮製製程形成)、可下拉的及尤其為可熔合形成或可狹槽拉製(亦即，藉由下拉製程，諸如熔合拉製製程或狹槽拉製製程形成)的情況。
可浮製形成的玻璃系基板或物體可以光滑表面及一致厚度為特徵，且係藉由在熔融金屬(典型地為錫)之床層上浮製熔融玻璃來製成。在一示例性製程中，進料至熔融錫床層之表面上的熔融玻璃形成浮製玻璃或玻璃陶瓷帶。隨著玻璃帶沿著錫浴流動，溫度逐步降低直至玻璃帶固化成基於固體玻璃的，該固體玻璃可自錫提升至滾筒上。一旦離開浴槽，玻璃系基板即可進一步冷卻並經退火來減少內部應力。在玻璃系物體為玻璃陶瓷的情況下，由浮製製程形成的玻璃基板可經受陶瓷化製程，藉由陶瓷化製程產生一或多個結晶相。
下拉製程產生具有一致厚度之玻璃系基板，該等玻璃系基板擁有相對原始的表面。因為玻璃系基板之平均撓曲強度係藉由表面瑕疵之量及大小控制，所以有過最小接觸的原始表面具有較高的初始強度。當此高強度玻璃系基板接著如本文所述經進一步強化時，所得強度可高於具有已研磨及拋光的表面之玻璃系基板的強度。下拉玻璃系基板可拉製至小於約2 mm (例如，1.5 mm、1 mm、.75 mm、.6 mm、.5 mm、.4 mm、.3 mm、.2 mm、.1 mm、.075 mm、.050 mm)之厚度。另外，下拉玻璃系基板具有極平坦、光滑表面，該表面可用於其最終應用中而無需高成本的研磨及拋光。在玻璃系基板為玻璃陶瓷的情況下，由下拉製程形成的玻璃系基板可經受陶瓷化製程，藉由陶瓷化製程產生一或多個結晶相。
熔合拉製製程例如使用拉製槽，該拉製槽具有用於接收熔融玻璃原料之通道。通道具有堰口，該等堰口在通道之兩側上沿通道之長度於頂部處敞開。當通道充滿熔融材料時，熔融玻璃溢出堰口。由於重力，熔融玻璃作為兩個流動的玻璃膜沿拉製槽之外表面向下流動。拉製槽之此等外表面向下延伸且向內延伸，以使得此等表面在拉製槽下方的邊緣處會合。兩個流動玻璃膜在此邊緣處會合以便熔合併形成單一流動玻璃物體。熔合拉製方法提供的優點在於：因為在通道上方流動的兩個玻璃膜熔合在一起，所以所得玻璃物體之任一外表面均不與設備之任何部分接觸。因此，熔合拉製玻璃系基板之表面性質不受此種接觸影響。在玻璃系基板為玻璃陶瓷的情況下，由熔合製程形成的玻璃系基板可經受陶瓷化製程，藉由陶瓷化製程產生一或多個結晶相。
狹槽拉製製程不同於熔合拉製方法。在狹槽拉製製程中，熔融原料玻璃係提供至拉製槽。拉製槽之底部具有敞開狹槽，該狹槽具有沿狹槽之長度延伸的噴嘴。熔融玻璃流動穿過狹槽/噴嘴且作為連續玻璃系基板向下拉製並進入退火區域。在玻璃系基板為玻璃陶瓷的情況下，由狹槽拉製製程形成的玻璃系基板可經受陶瓷化製程，藉由陶瓷化製程產生一或多個結晶相。
在一些實施例中，玻璃系基板可使用薄輥軋製程形成，如美國專利第8,713,972號、美國專利第9,003,835號、美國專利公開案第2015/0027169號及美國專利公開案第20050099618號所述，該等案件之內容係以全文引用方式併入本文中。更具體而言，玻璃或玻璃陶瓷物體可藉由以下方式形成：供應垂直熔融玻璃流，利用維持在約500℃或更高或約600℃或更高之表面溫度下的一對成形輥形成熔融玻璃或玻璃陶瓷之供應流以便形成具有所形成厚度之成形玻璃帶，利用維持在約400℃或更低之表面溫度下之一對定大小輥將所形成的玻璃帶設定大小以便產生具有小於所形成厚度之所欲厚度及所欲厚度一致性之經大小設定的玻璃帶。用於形成玻璃帶之設備可包括：玻璃進料裝置，用於供應所供應的熔融玻璃流；維持在約500℃或更高之表面溫度下的一對成形輥，該等成形輥相鄰彼此緊密間隔，從而在該等成形輥之間界定玻璃成形間隙，其中玻璃成形間隙垂直地位於玻璃進料裝置下方以用於接收所供應的熔融玻璃流且在該等成形輥之間薄化所供應的熔融玻璃流，以便形成具有所形成厚度的成形玻璃帶；以及維持在約400℃或更低之表面溫度下的一對大小設定輥，該等大小設定輥相鄰彼此緊密間隔，從而在該等大小設定輥之間界定玻璃大小設定間隙，其中玻璃大小設定間隙垂直地位於成形輥下方以用於接收成形玻璃帶且薄化成形玻璃帶以產生具有所欲厚度及所欲厚度一致性之經大小設定的玻璃帶。
在一些情況下，在玻璃之黏度不允許使用熔合或狹槽拉製方法的情況下，可利用薄輥軋製程。例如，當玻璃展現小於100 kP之液相線黏度時，可利用薄輥軋來形成玻璃或玻璃陶瓷物體。玻璃或玻璃陶瓷物體可經酸拋光或以其他方式處理來移除或減少表面瑕疵之效應。
在所涵蓋實施例中，本文論述的玻璃系基板或物體具有因側表面不同的組合物。在玻璃或玻璃陶瓷片500之一側上，示範性組合物為：69-75 wt.% SiO2 、0-1.5 wt.% Al2 O3 、8-12 wt.% CaO、0-0.1 wt.% Cl、0-500 ppm Fe、0-500 ppm K 、0.0-4.5 wt.% MgO、12-15 wt.% Na2 O、0-0.5 wt.% SO3 、0-0.5 wt.% SnO2 、0-0.1 wt.% SrO、0-0.1 wt.% TiO2 、0-0.1 wt.% ZnO及/或0-0.1 wt.% ZrO2 。在本文論述的玻璃系基板或物體之另一側上，示範性組合物為：73.16 wt.% SiO2 、0.076 wt.% Al2 O3 、9.91 wt.% CaO、0.014 wt.% Cl、0.1 wt.% Fe2 O3 、0.029 wt.% K2 O、2.792 wt.% MgO、13.054 wt.% Na2 O、0.174 wt.% SO3 、0.001 SnO2 、0.01 wt.% SrO、0.01 wt.% TiO2 、0.002 wt.% ZnO及/或0.005 wt.% ZrO2 。
在其他所涵蓋實施例中，本文論述的玻璃系基板或物體之組合物包括SiO2 55-85 wt.%、Al2 O3 0-30 wt.%、B2 O3 0-20 wt.%、Na2 O 0-25 wt.%、CaO 0-20 wt.%、K2 O 0-20 wt.%、MgO 0-15 wt.%、BaO 5-20 wt.%、Fe2 O3 0.002-0.06 wt.%及/或Cr2 O3 0.0001-0.06 wt.%。在其他所涵蓋實施例中，本文論述的玻璃系基板或物體之組合物包括SiO2 60-72 mol.%、Al2 O3 3.4-8 mol.%、Na2 O 13-16 mol.%、K2 O 0-1 mol.%、MgO 3.3-6 mol.%、TiO2 0-0.2 mol.%、Fe2 O3 0.01-0.15 mol.%、CaO 6.5-9 mol.%及/或SO3 0.02-0.4 mol.%。
本揭示內容之另一態樣係關於用於強化玻璃基板之方法。在一或多個實施例中，該方法包括：藉由跨於不含固體或液體物質之間隙傳導來將熱能自玻璃片轉移至熱沉而將具有轉化溫度之玻璃基板(其可呈片材形式)自大於轉化溫度的溫度冷卻至小於轉化溫度之溫度以便提供經熱強化之玻璃物體，且隨後化學強化該經熱強化之玻璃物體。在一或多個實施例中，該方法包括藉由跨於該間隙傳導來將熱能自該玻璃片轉移至熱沉以使得大於20%之該熱能跨於該間隙離開該玻璃片且藉由該熱沉接收以便熱強化該玻璃片。在一些情況下，約25%或更多、約30%或更多、約35%或更多、約40%或更多、約45%或更多、約50%或更多或約60%或更多之該熱能跨於間隙藉由傳導自玻璃片轉移至熱沉。在一些實施例中，冷卻速率可約-270℃/秒或更大(例如，280℃/秒或更大、-290℃/秒或更大、-300℃/秒或更大、-310℃/秒或更大或-320℃/秒或更大)。
在一或多個實施例中，經熱強化之玻璃物體經化學強化而不移除經熱強化之玻璃片的任何部分。例如，經熱強化之玻璃物體經化學強化而不移除經熱強化之玻璃物體之厚度的3%或更多(或2%或更多或1%或更多)。
在一些實施例中，經熱強化之玻璃物體包含一厚度及一大於或等於經熱強化之玻璃物體之厚度的0.17倍的DOC。在一些情況下，經熱及化學強化之玻璃物體展現一厚度及一大於或等於該厚度的0.17倍的DOC。在一或多個實施例中，化學強化經熱強化之玻璃物體包含產生約700 MPa或更大之表面CS，同時維持DOC。
根據一或多個實施例，化學強化經熱強化之物體片材包含產生經化學強化之區域，其自玻璃系層之第一表面延伸至大於或等於約10微米之DOL。
在一或多個實施例之方法中，化學強化經熱強化之玻璃物體包含將經熱強化之玻璃片浸沒在包含KNO3 、NaNO3 及LiNO3 中任何一或多者的熔融鹽浴中。在一些實施例中，該熔融鹽浴包含KNO3 及NaNO3 且具有在約380℃至約430℃範圍內中之溫度。
本揭示內容之另一態樣係關於消費者電子產品，其包括具有前表面、背表面及側表面之外殼，包括至少控制器、記憶體、顯示器及覆蓋物體之電氣組件。在一或多個實施例中，電氣組件可容納在或至少部分地提供於外殼之內側。一或多個實施例之顯示器可提供在外殼之前表面處或相鄰於該前表面。在一些實施例中，覆蓋物體係提供在外殼之前表面處或之上，處於顯示器之上。覆蓋玻璃系物體可包括本文描述的經熱及化學強化之玻璃系物體之一或多個實施例。一或多個實施例之消費者電子裝置可為行動電話、可攜式媒體播放器、可穿戴電子裝置(例如，手錶、健身監視器)、筆記型電腦或平板電腦。
現在參考第14A圖，一或多個實施例之玻璃系物體1310可具有曲率及/或可變橫截面尺寸D。此種物體可具有本文所揭示的厚度，其為尺寸D之平均值或為尺寸D之最大值。雖然玻璃系物體1310係展示為彎曲片材，但可藉由本文所揭示的製程強化諸如更複雜形狀之其他形狀。在所涵蓋實施例中，玻璃系物體 1310可用作汽車之窗戶(例如，遮陽板)，用作透鏡，用作容器，或用於其他應用。
在一些實施例中，本文描述的玻璃系物體具有一或多個塗層，該等塗層係於玻璃片之熱強化之前置放於玻璃上。本文論述的製程可用於產生經強化之玻璃片，其具有一或多個塗層，且在一些此等實施例中，塗層係於熱強化之前置放於玻璃上且不受熱強化製程的影響。有利地保存在本揭示內容之玻璃片上的特定塗層包括低E塗層、反射塗層、防反射塗層、抗指紋塗層、截止濾光片、熱解塗層等等。
本揭示內容之另一態樣係關於包括本文描述的玻璃系物體之積層體。例如，在一或多個實施例中，積層體可包括第一玻璃系片材16、第二玻璃系片材12及安置在第一玻璃系片材與第二玻璃系片材之間的間層14，其中第一玻璃系片材及第二玻璃系片材中之一者或兩者如本文所述經熱及化學強化，如第14B圖所示。
在一或多個實施例中，第一玻璃系片材及第二玻璃系片材之一可為冷成形的。在第14C圖中所示的示範性冷成形方法中，玻璃片16可經積層至相對較厚及彎曲的玻璃片12。此冷成形積層之結果為薄玻璃片17中相鄰於間層14之表面將具有比薄玻璃片之相對表面19減小的壓縮位準。此外，此冷成形積層製程可在表面19上產生高的壓縮應力位準，使得此表面對來自磨耗之斷裂更有抗性，且可進一步增加較厚玻璃片12之表面13上的壓縮應力，同樣使此表面對來自磨耗之斷裂更有抗性。在一些非限制實施例中，示範性冷成形製程可在間層材料之軟化溫度(例如，約100℃至約120℃)下或剛好高於該軟化溫度而發生，亦即，在小於各別玻璃片之軟化溫度的溫度下發生。此種製程可使用真空袋或環在高壓釜或另一適合設備中發生。第14D-14E圖為根據本揭示內容之一些實施例的示範性內部玻璃層之橫截面應力分佈。在第14D圖中可觀察到，薄玻璃片16之應力分佈在其具有中心張力區域之表面17、19上展現實質上對稱的壓縮應力。參考第14E圖，可觀察到，根據示範性冷成形實施例之薄玻璃片16的應力分佈提供壓縮應力之移位，即，相鄰於間層14之表面17具有相較於相對表面19而言的減少壓縮應力。此應力差異可使用以下關係解釋： σ=Ey/ρ 其中E表示梁材料之彈性模數，y表示自形心軸至受關注點(玻璃之表面)之垂直距離，且p表示玻璃片之形心之曲率半徑。可見，經由冷成形的玻璃片16之彎曲可在相鄰於間層14之表面17上相較於玻璃片16之相對表面19而言誘導機械拉伸應力或減少的壓縮應力。
在一或多個實施例中，積層體可包括間層，該間層包含聚合材料，諸如而不限於聚乙烯丁醛(poly vinyl butyral; PVB)、聚碳酸酯、聲學PVB、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate; EVA)、熱塑性聚胺甲酸酯(thermoplastic polyurethane; TPU)、離子聚合物、熱塑性材料及其組合。
在一些實施例中，第一玻璃系片材為複雜彎曲的且具有提供積層體之第一表面的至少一個凹表面，及提供積層體的與第一表面相反的第二表面的至少一個凸表面，該等表面之間具有一厚度，且第二玻璃系片材為複雜彎曲的且具有提供積層體之第三表面的至少一個凹表面及提供積層體的與第三表面相反的第四表面的至少一個凸表面，該等表面之間具有一厚度。在此等實施例中，第三表面及第四表面分別具有CS值以使得第四表面具有大於第三表面之CS值的CS值。
如本文所使用，「複雜曲面」、「複雜彎曲的」、「複雜地彎曲基板」及「複雜彎曲基板」意指具有簡單或複雜曲面的非平面形狀，此亦稱為非可展開形狀，其包括但不限於球形表面、非球形表面及環形表面以，其中兩個正交軸(水平軸及垂直軸)之曲率不同，其可例如為環形形狀、球狀體及橢球體。根據實施例之複雜彎曲積層體亦可包括此種表面之節段或部分，或包含此種曲面及表面之組合。在一或多個實施例中，積層體可具有包括長半徑及交截曲率(cross curvature)之複雜曲面。根據實施例之複雜彎曲積層體可具有在兩個獨立方向上的相異曲率半徑。根據一或多個實施例，複雜彎曲積層體可因此特性化為具有「交截曲率」，其中積層體沿與給定維度平行的軸彎曲，且亦沿垂直於該相同維度之軸彎曲。積層體之曲率可在有效最小半徑與有效交截曲率及/或彎曲深度組合時為甚至更複雜的。一些積層體亦可包括沿不垂直於平坦玻璃基板之縱軸的彎曲軸之彎曲。作為非限制性實例，汽車遮陽板典型地量測為約0.5 m乘1.0 m，且具有沿短軸之2 m至2.5 m之曲率半徑及沿長軸之4 m至5 m之曲率半徑。
在一或多個實施例中，間層可包括聚乙烯丁醛(poly vinyl butyral; PVB)樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物或熱塑性聚胺甲酸酯(polyurethanes thermoplastic; TPU)。
在一或多個實施例中，第一玻璃系基板或第二玻璃系基板之一具有在約0.2 mm至約0.7 mm範圍內之厚度。在一些實施例中，積層體之第四表面具有比第四表面具有平坦狀態時更大的CS，且積層體不含光學畸變。在一或多個變化中，第二玻璃系基板之周邊部分抵靠間層施加壓縮力，且第二玻璃系基板之中心部分抵靠間層施加張力。在一些情況下，第二玻璃系基板與第一玻璃系基板一致(conform)以在第二玻璃系基板之凸表面與第一玻璃系基板之凹表面之間提供實質上均勻距離，該均勻距離係藉由居間間層填充。
本揭示內容之另一態樣係關於載具，其包含：開口；及安置在該開口中的如本文所述之積層體。積層體之厚度可根據載具而變化。例如，載具可包括重型卡車，且積層體可具有大於約3 mm之厚度。在一些實施例中，載具可包括客車或卡車，且可具有約2.6 mm或更小之厚度。實例
各種實施例將藉由以下實例進一步闡明。在以下實例中，在指定厚度t下之玻璃系基板係以所欲傳熱係數h自所欲初始溫度T0 熱強化。
熱強化設備包括三個區——熱區、過渡區及冷區或驟冷區。設備包括頂部熱軸承及底部熱軸承(或熱沉)且在熱區及驟冷區中介於頂部熱軸承與底部熱軸承之間的間隙係設定至所欲間隔。熱區、過渡區及驟冷區中之氣體流率經設定來確保玻璃系基板定中心於空氣軸承上。熱區係預熱至所欲T0 ，即玻璃系基板將隨後以高傳熱速率(h，以cal/cm2 -s-℃為單位)自其驟冷的溫度。為確保均勻加熱，將玻璃系基板在諸如批式熔爐或連續熔爐的單獨預熱設備中預熱。大體上，玻璃系基板在負載至熱區中之前預熱大於5分鐘。對於鈉鈣玻璃系基板而言，在約450℃進行預熱。在預熱階段之後，將玻璃系基板加載至熱區中且使其平衡，其中平衡為玻璃均勻地處於T0 下的情況。T0 可藉由所欲熱強化程度決定，但大體上保持在軟化點與玻璃轉化溫度之間的範圍中。平衡時間至少取決於玻璃系基板之厚度。例如，對於具有大致1.1 mm或更小之厚度的呈片材形式之玻璃系基板而言，平衡在大致10秒內發生。對於呈片材形式的3 mm厚之玻璃系基板而言，平衡在大致10秒至30秒內發生。對於至多大致6 mm之較厚片材而言，平衡時間可為大約60秒。一旦玻璃系基板經平衡至T0 ，其於空氣軸承上快速地轉移穿過過渡區且進入冷區或驟冷區中。玻璃系基板在驟冷區中快速地驟冷至低於玻璃轉化溫度Tg之溫度。玻璃系基板可維持在驟冷區中達1秒、10秒或至若干分鐘或更多的任何時間段，此取決於所欲驟冷程度及/或所得玻璃系物體移除時之所欲溫度。在移除時，視需要使玻璃系物體在操縱之前冷卻。
如實例證明，除由熱強化製程施加的限制(亦即，選定的傳熱係數h)外，對厚度不存在限制。亦即，在傳統熱強化製程中，厚度限於大於約1.5 mm，而以下實例證明：本揭示內容之實施例可顯著更薄。在以下實例中，初始溫度T0 典型地選擇為玻璃系基板之軟化點與低於軟化點約100℃之間的某處。
在熱強化之後，玻璃系物體隨後藉由浸沒於熔融鹽浴中而經受化學強化製程。下文描述熔融浴組合物及浸沒之持續時間。如本文所證明，在一些實施例中，進行化學強化製程所處的溫度足夠低以便不退火或減少藉由熱強化製程產生的CS，但足夠高以便在短時間量內獲得所欲DOL及所欲DOL。由於經熱強化之玻璃系物體具有極高虛擬溫度，所以玻璃系物體之黏度為不平衡的且高溫下之應力鬆弛將發生得比自平衡黏度曲線所預測快得多。
所得經熱強化及化學強化之玻璃系物體可藉由兩種簡單技術表徵：1)可使用FSM技術量測表面CS、CS及DOL；及2)使用SCALP量測CT及DOC。
在一些實施例中，熱強化及化學強化製程對本文描述的玻璃系物體之機械效能之效應可藉由各種方式評估，包括而不限於：掉落測試、刮痕測試、壓痕測試及4點彎曲法。在不受理論約束的情況下，本文描述的玻璃系物體之效能可藉由所展現的CS、CT、DOC及/或DOL值來預測。例如，較高表面CS在彎曲、刮痕及壓痕測試中提供顯著的改良。高的虛擬溫度在壓痕及刮痕測試中提供改良的抗破壞性。掉落測試為破壞耐受性試驗，且更強烈地影響DOC及或許甚至是虛擬溫度。因此，經受本文描述的熱強化及化學強化的一或多個實施例之玻璃系物體勝過藉由單獨熱強化或化學強化製程或使用已知熱強化及化學強化製程之組合所強化的玻璃系物體。此改良效能係藉由各種不同的玻璃系組合物展現。 實例1
具有69 mol% SiO2 、8.5 mol% Al2 O3 、14 mol% Na2 O、1.2 mol% K2 O、6.5 mol% MgO、0.5 mol% CaO及0.2 mol% SnO2 之標稱組成並具有相同厚度之玻璃系基板在約575℃至約725℃範圍內的各種溫度下加熱及退火處理(fictivated)，以便證明在玻璃系基板經熱強化(或經強化以增加此種基板之虛擬溫度)之後可達成的改良化學強化。換言之，玻璃系基板經加熱至在約575℃至約725℃範圍內之T0 達大致三倍於結構鬆弛時間之時間且隨後驟冷至室溫以凍結在高溫狀態下。
具有相同標稱組成及厚度之玻璃系基板亦藉由加熱至800℃之T0 且隨後在如表4所示的0.069 cal/cm2 -s-℃、0.028 cal/cm2 -s-℃及0.013 cal/cm2 -s-℃之傳熱速率(h)下驟冷來熱強化。
所得經熱強化之玻璃系物體隨後藉由浸沒於具有約410℃之溫度的100% KNO3 熔融鹽浴中達至多約8小時之各種持續時間來進行離子交換而得以化學強化。經熱及化學強化之玻璃系物體中每一者之DOL係藉由FSM技術評估，且離子交換擴散係數係使用方程式：DOL = 2*1.4*SQRT(D*t)或2*1.4*√(D*t)來估算，其中D為擴散係數，如表4所示。
如在表4中所證明，觀察到經熱強化及化學強化之玻璃系物體之離子交換擴散係數相應於高的虛擬溫度狀態。具體而言，經更強或高度熱強化之玻璃系物體展現高的虛擬溫度及較高擴散係數。所得經熱強化之玻璃系物體展現深的DOC，且因此後續化學強化不引起DOC(最初自熱強化製程產生)之顯著減小。
表4：虛擬溫度及熱回火對實例1之玻璃系物體之離子交換擴散係數的效應。
Figure 106100954-A0304-0004
 實例2
將具有與實例1之玻璃基板的相同組合物並具有約1.1 mm之厚度的玻璃基板在各種傳熱速率下熱強化且隨後化學強化，如表5所示。
具體而言，實例2A-1包括經熱強化之玻璃系物體，其係加熱至約800℃之T0 且隨後以h = 0.069 cal/cm2 -s-℃驟冷，實例2B-1包括經熱強化之玻璃系物體，其係加熱至約800℃之T0 且隨後以h = 0.028 cal/cm2 -s-℃驟冷，且實例2C-1包括經熱強化之玻璃系物體，其係加熱至約800℃之T0 且隨後以h = 0.013 cal/cm2 -s-℃驟冷。實例2A-2至2A-5、2B-2至2B-5及2C-2至2C-5包括玻璃物體，該等玻璃物體包括相同的玻璃基板且分別以與實例2A-1、2B-1及2C-1相同之方式熱強化，但隨後根據表5，藉由浸沒於具有410℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中達10分鐘與1小時之間的各種時間來進行離子交換而得以化學強化。
表5：實例2A-1至2A-5、2B-1至2B-5及2C-1至2C-5之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0005
比較實例2D包括與實例2A-1至2A-5、2B-1至2B-5及2C-1至2C-5相同的玻璃基板，但經經受已知化學強化製程(且不經受熱強化)，該已知化學強化製程包括浸沒於具有420℃之溫度的100% KNO3 熔融鹽浴中達5.5小時。量測所有所得玻璃物體之CS、CT、DOL及DOC值(作為絕對量值且作為玻璃物體厚度之百分比)且展示於表6-8中。如表6-8所示，比較實例2D展現約44微米之DOL及約750 MPa之表面CS。藉由選擇瞬時化學強化條件，實例2A-2C之經熱強化及化學強化之玻璃物體展現與比較實例2D相當的表面CS值，但來自顯著地更短的浸沒 (或化學強化持續時間)，同時亦展現大於藉由單獨化學強化製程可達成者許多倍的總DOC。
表6：實例2A-1至2A-5及比較實例2D之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0006
表7：實例2B-1至2B-5及比較實例2D之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0007
表8：實例2C-1至2C-5及比較實例2D之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0008
藉由在較高傳熱速率下熱強化(或產生經更強熱強化之玻璃物體)，高的表面CS值可藉由後續化學強化產生，而無需顯著地減小藉由熱強化製程產生的DOC。如表6-8所示，在較高傳熱速率(亦即，h = 0.069 cal/cm2 -s-℃)下熱強化之玻璃物體在化學強化之後維持DOC值。DOC值之維持亦展示於第15圖中，該圖展示實例2A之玻璃物體，該等玻璃物體在高傳熱速率下熱強化，展現顯著較淺斜率或DOC之減小並增加DOL。
就機械效能而言比較實例2之玻璃基板(在熱及/或化學強化之前)、實例2A-1、2B-1及2C-1之經熱強化之玻璃物體、實例2A-2、2B-2及2C-2之經熱及化學強化之玻璃物體及比較實例2D之經化學強化之玻璃物體。具體而言，此等玻璃基板或物體之樣本經受遞增掉落試驗(使用兩個不同類型之砂紙掉落表面)、四點彎曲試驗、維氏壓痕閾值試驗及努普刮痕閾值試驗。每一試驗之結果展示於表9中。
在遞增掉落試驗中，玻璃基板或物體經大小設定以具有大致50 mm x 110 mm之尺寸且隨後膠合至相同行動電話外殼。隨後將該等總成各自以20 cm高度間隔、以20 cm開始至多220 cm連續地掉落在180粒砂紙上。該等總成掉落以使得玻璃基板或物體碰撞砂紙。隨後將在達到220 cm之掉落高度的所有掉落中倖存的玻璃根據相同高度間隔掉落於30粒砂紙上直至破裂發生。平均掉落高度展示於表9中。遞增掉落試驗提供在重複破壞時對玻璃效能之粗略評估。
在四點彎曲中，玻璃基板或物體中每一者之樣本使用18 mm負載跨距及36 mm支撐跨距經受5 mm/分鐘之彎曲負載，其中膠帶處於壓縮側面上及與樣本中處於張力的側面接觸的特氟隆表面上，且對樣本試驗直至斷裂。不考慮在加載刀具下斷裂的樣本。
在維氏壓痕閾值試驗中，利用金剛石尖端(以136°角)在漸增負載下重複地將玻璃基板及物體之樣本壓痕。每一壓痕有可能產生4個徑向裂紋，一個裂紋來自壓痕之每一拐角。藉由對在每一壓痕負載下徑向裂紋之平均數計數，可將開裂閾值定義為每個壓痕存在平均2個裂紋時的負載(或50%開裂閾值)。
在努普刮痕閾值試驗中，首先利用努普壓頭在動態或勻變負載下對玻璃基板及物體之樣本刮痕以便識別樣本群體之側向裂紋開始負載範圍。一旦識別可應用負載範圍，即進行一系列漸增恆定負載刮痕(每個負載最少3個或更多)以識別努普刮痕閾值。可藉由將試驗試樣與以下3種斷裂模式之一比較來決定努普刮痕閾值範圍：1)大於凹槽寬度兩倍的持續側表面裂紋，2)含在凹槽內之破壞，但存在側向表面裂紋，該等裂紋小於凹槽寬度的兩倍且存在肉眼可見的破壞，或3)存在大於凹槽寬度兩倍的大表面下側向裂紋及/或在刮痕之頂點處存在中值裂紋。
表9：實例2之未強化玻璃基板及實例2A-1、2A-2、2B-1、2B-2、2C-1及2C-2以及比較實例2D之玻璃物體之機械效能。
Figure 106100954-A0304-0009
 實例3
將具有與實例1之玻璃基板的相同組合物並具有約0.7 mm之厚度的玻璃基板在各種傳熱速率下熱強化且隨後化學強化，如表10所示。
具體而言，實例3A-1包括加熱至約800℃之T0 且隨後以h = 0.073 cal/cm2 -s-℃驟冷的熱玻璃物體。實例3A-2至3A-4包括玻璃物體，該等玻璃物體包括相同的玻璃基板且以與實例3A-1相同之方式熱強化，但隨後根據表10，藉由浸沒於具有410℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中達10分鐘與1小時之間的各種時間來進行離子交換而得以化學強化。
表10：實例3A-1至3A-4之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0010
比較實例3B包括相同的玻璃基板，但僅經受已知化學強化製程(但不熱強化)，該已知化學強化製程包括浸沒在具有420℃之溫度的100% KNO3 熔融鹽浴中達5.5小時。量測所有所得玻璃物體之CS、CT、DOL及DOC值(作為絕對量值且作為玻璃物體厚度之百分比)且展示於表11中。如表11所示，比較實例3B展現約45微米之DOL及約710 MPa之表面CS。藉由選擇瞬時化學強化條件，實例3A-1至3A-4之經熱強化及化學強化之玻璃物體展現與比較實例3B相當的表面CS值，但來自顯著地更短的浸沒 (或化學強化持續時間)，同時亦展現大於藉由單獨化學強化製程可達成者許多倍的總DOC。
表11：實例3A-1至3A-4及比較實例3B之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0011
就機械效能而言比較實例3之玻璃基板(在熱及/或化學強化之前)、實例3A-1及3A-2之經熱強化之玻璃物體及比較實例3B之經化學強化之玻璃物體。具體而言，此等玻璃基板或物體之樣本經受遞增掉落試驗(使用兩個不同類型之砂紙掉落表面)、四點彎曲試驗、維氏壓痕閾值試驗及努普刮痕閾值試驗，如上文實例2中所述。每一試驗之結果展示於表12中。
表12：實例3之未強化玻璃基板及實例3A-1及3A-2以及比較實例3B之玻璃物體的機械效能。
Figure 106100954-A0304-0012
 實例4
將具有與實例1之玻璃基板的相同組合物並具有約0.55 mm之厚度的玻璃基板在各種傳熱速率下熱強化且隨後化學強化，如表13所示。
具體而言，實例4A-1包括加熱至約800℃之T0 且隨後以h = 0.084 cal/cm2 -s-℃驟冷的經熱強化之玻璃物體。實例4A-2至4A-5包括玻璃物體，該等玻璃物體包括相同的玻璃基板且以與實例4A-1相同之方式熱強化，但隨後根據表13，藉由浸沒於具有410℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中達10分鐘與1小時之間的各種時間來進行離子交換而得以化學強化。
表13：實例4A-1至4A-5之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0013
比較實例4B包括相同的玻璃基板，但僅經受已知化學強化製程(但不熱強化)，該已知化學強化製程包括浸沒在具有420℃之溫度的100% KNO3 熔融鹽浴中達5.5小時。量測所有所得玻璃物體之CS、CT、DOL及DOC值(作為絕對量值且作為玻璃物體厚度之百分比)且展示於表14中。如表14所示，比較實例4B展現約44微米之DOL及約750 MPa之表面CS。藉由選擇瞬時化學強化條件，實例4A-1至4A-5之經熱強化及化學強化之玻璃物體展現與比較實例4B相當的表面CS值，但來自顯著地更短的浸沒 (或化學強化持續時間)，同時亦展現大於藉由單獨化學強化製程可達成者許多倍的總DOC。
表14：實例4A-1至4A-5及比較實例4B之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0014
就機械效能而言比較實例4之玻璃基板(在熱及/或化學強化之前)、實例4A-1及4A-2之經熱強化之玻璃物體及比較實例4B之經化學強化之玻璃物體。具體而言，此等玻璃基板或物體之樣本經受維氏壓痕閾值試驗及努普刮痕閾值試驗，如上文實例2中所述。每一試驗之結果展示於表15中。
表15：實例4之未強化玻璃基板及實例4A-1及4A-2以及比較實例4B之玻璃物體的機械效能。
Figure 106100954-A0304-0015
 實例5
具有鈉鈣矽酸鹽組合物並具有約1.1 mm之厚度的玻璃基板在各種傳熱速率下熱強化且隨後化學強化，如表16所示。
具體而言，實例5A-1包括加熱至約710℃之T0 且隨後以h = 0.086 cal/cm2 -s-℃驟冷的經熱強化之玻璃物體。實例5A-2至5A-9為玻璃物體，該等玻璃物體包括相同的玻璃基板且以與實例5A-1相同的方式熱強化，但隨後根據表16，藉由浸沒在具有約380℃至約420℃範圍內之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中達30分鐘與4小時之間的各種時間進行離子交換而得以化學強化。
表16：實例5A-1至5A-9之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0016
量測所有所得玻璃物體之CS、CT、DOL及DOC值(作為絕對量值且作為玻璃物體厚度之百分比)且展示於表17中。如表17所示，藉由選擇瞬時化學強化條件，實例5A-2至5A-9之經熱強化及化學強化之玻璃物體展現來自相對短的浸沒 (或化學強化持續時間)之高的表面CS值，同時亦展現大於玻璃物體之厚度之19%且甚至大於該厚度之21% (亦即，大於0.19•t或大於約0.21•t)之總DOC。
表17：實例5A-1至5A-9之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0017
離子交換擴散係數(以cm2 /秒為單位)係由方程式DOL = 2*1.4*SQRT(D*t)或2*1.4*√(D*t)，使用自FSM獲得的應力資料(及來自表17之DOL資訊)估算，其中D為擴散係數。亦藉由相同方法及方程式估算在熱強化之前以及在剛受浮製條件中(Tf為大致550℃)的相同玻璃基板之離子交換擴散係數。在表18及第16圖中展示比較之結果。如表18及第16圖所示，在任何給定溫度下，鈉鈣玻璃基板之離子交換擴散係數已在玻璃基板已經熱強化之後增加2倍，如本文描述。
表18：實例5之玻璃基板及經熱強化之玻璃物體之離子交換擴散係數。
Figure 106100954-A0304-0018
 實例6
具有57.5 mol% SiO2 、16.5 mol% Al2 O3 、16 mol% Na2 O、2.8 mol% MgO及6.5 mol% P2 O5 之標稱組成並具有約0.8 mm之厚度的玻璃基板在各種傳熱速率下熱強化且隨後化學強化，如表19所示。
具體而言，實例6A-1包括經熱強化之玻璃物體，其係加熱至約830℃之T0 且隨後以h = 0.025 cal/cm2 -s-℃驟冷，實例6B-1包括經熱強化之玻璃物體，其係加熱至約830℃之T0 且隨後以h = 0.045 cal/cm2 -s-℃驟冷，且實例6C-1包括經熱強化之玻璃物體，其係加熱至約830℃之T0 且隨後以h = 0.080 cal/cm2 -s-℃驟冷。實例6A-2至6A-4、6B-2至6B-4及6C-2至6C-4包括玻璃物體，該等玻璃物體包括相同的玻璃基板且分別以與實例6A-1、6B-1及6C-1相同之方式熱強化，但隨後根據表19，藉由浸沒於具有約390℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中達15分鐘、30分鐘及60分鐘來進行離子交換而得以化學強化。
表19：實例6之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0019
量測所有所得玻璃物體之CS、CT、DOL及DOC值(作為絕對量值且作為玻璃物體厚度之百分比)且展示於表20中。如在表20及第17圖中所證明，較大的熱強化程度展示較深DOC，從而又實質上甚至在後續化學強化之後得以維持。因此，藉由熱強化至更大程度，可達成較深DOL值及較高表面CS值而不犧牲DOC。
表20：實例6A-1至6A-4、6B-1至6B-4及6C-1至6C-4之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0020
離子交換擴散係數(以cm2 /秒為單位)係由方程式DOL = 2*1.4*SQRT(D*t)或2*1.4*√(D*t)，使用自FSM獲得的應力資料(及來自表19之DOL資訊)估算，其中D為擴散係數。亦在玻璃基板已在玻璃轉化溫度下退火1小時之後(但不經熱強化或化學強化)量測相同玻璃系基板之離子交換擴散係數。在表21及第17圖中展示比較之結果。如表21及第17圖所示，在任何給定溫度下，玻璃基板之離子交換擴散係數已在玻璃已經歷熱強化之後增加大致2倍，如本文描述。
表21：實例6之玻璃基板及經熱強化之玻璃物體之離子交換擴散係數。
Figure 106100954-A0304-0021
 實例7
具有64 mol% SiO2 、15.7 mol% Al2 O3 、11 mol% Na2 O、6.25 mol% Li2 O、1.2 mol% ZnO及2.5 mol% P2 O5 之標稱組成並具有約0.8 mm之厚度的玻璃基板在各種傳熱速率下熱強化且隨後化學強化，如表22所示。
具體而言，實例7A-1包括加熱至約810℃之T0 且隨後以h = 0.078 cal/cm2 -s-℃驟冷的經熱強化之玻璃物體。實例7A-2至7A-5為玻璃物體，該等玻璃物體包括相同的玻璃基板且以與實例7A-1相同的方式熱強化，但隨後根據表22，藉由浸沒在具有約380℃及390℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中達15分鐘及30分鐘進行離子交換而得以化學強化。
表22：實例7之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0022
量測所有所得玻璃物體之CS、CT、DOL及DOC值(作為絕對量值且作為玻璃物體厚度之百分比)且展示於表23中。如在表23中所證明，藉由選擇適當化學強化條件，可達成超過1 GPa之表面CS及大於厚度之20%的DOC。另外，當破裂時所得經熱及化學強化之玻璃物體不為易碎的。
表23：實例7A-1至7A-5之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0023
藉由微探針分析K2 O、Na2 O及Li2 O濃度隨實例7A-3、7A-4及7A-5之經熱及化學強化之玻璃物體的深度的變化。結果分別展示於第18、19及20圖，圖中展示在減小至約6微米(第18圖)、5.5微米(第19圖)及7.5微米(第20圖)之深度的表面處K2 O之高濃度。Na2 O之濃度相應於K2 O之減小而增加。
具有64 mol% SiO2 、15.7 mol% Al2 O3 、11 mol% Na2 O、6.25 mol% Li2 O、1.2 mol% ZnO及2.5 mol% P2 O5 之標稱組成並具有約0.8 mm之厚度的玻璃基板根據與實例7A-1相同的條件熱強化以提供比較實例7B-1至7B-4。實例7A-5至7A-8為玻璃物體，該等玻璃物體包括相同的玻璃基板且以與比較實例7B-1至7B-4相同的方式熱強化，但隨後在包括80% KNO3 及20% NaNO3 且具有390℃之溫度的混合熔融鹽浴中化學強化0.35小時(以提供實例7B-5)、1小時(以提供實例7B-6)、1.5小時(以提供實例7B-7)及2小時(以提供實例7B-8)。比較實例7B-1至7B-4及實例7B-5至7B-8之應力分佈藉由SCALP分析且展示於第21-24圖中。如第21-24圖所示，表面CS值可增加大於100 MPa，同時藉由化學強化經熱強化之玻璃物體而仍維持深DOC (或最小化DOC之減小)。在不受理論約束的情況下，經熱強化之玻璃物體之獨特性質允許以此方式化學強化，且就應力分佈而言允許所得性質(CS、CT、DOL及DOC)。
具有與實例7B-1至7B-8相同組合物及厚度之玻璃基板不經熱強化但僅藉由浸沒於具有80% KNO3 及20% NaNO3 並具有390℃之溫度的熔融鹽浴中化學強化0.35小時(比較實例7C-1)、1小時(比較實例7C-2)、1.5小時(比較實例7C-3)及2小時(比較實例7C-4)。在第25圖中將所得CT連同比較實例7B-1至7B-4之經熱強化之樣本中每一者的CT以及經熱及化學強化之實例7B-5至7B-8中每一者的CT一起繪圖。第26圖展示比較實例7B-1與實例7B-5之間、比較實例7B-2與實例7B-6之間、比較實例7B-3與實例7B-7之間、比較實例7B-4與實例7B-8之間的CT變更(或ΔCT)。第26圖證明在化學強化之前及之後CT隨化學強化時間(或離子交換時間)變化的改變。
第27圖將實例7B-5至7B-8中每一者的表面CS及DOL處之CS隨化學強化時間(或離子交換時間)變化之繪圖。第28圖展示實例7B-5至7B-8中每一者的DOL處之CS隨化學強化時間(或離子交換時間)變化連同來自第26圖之CT變更。第29圖展示實例7B-5至7B-8中每一者之DOL改變。
實例7B-5至7B-8隨後藉由用手使其碰撞碳化鎢劃片來斷裂。實例7B-6至7B-8斷裂成比實例7B-5具有更小縱橫比之更多且更小的碎塊，其相較於實例7B-6至7B-8而言具有顯著更小的CT。
具有與實例7B-5至7B-8相同組合物及厚度之玻璃基板不經熱強化但僅藉由浸沒於具有80% KNO3 及60% NaNO3 並具有390℃之溫度的熔融鹽浴中化學強化4小時(比較實例7C-5)、8小時(比較實例7C-6)及16小時(比較實例7C-7)。比較實例7C-2至7C-7及實例7B-5至7B-8之表面CS隨化學強化時間的變化在第30圖中繪圖。比較實例7C-2至7C-7及實例7B-5至7B-8之DOL隨化學強化時間的變化在第31圖中繪圖。比較實例7C-2至7C-7及實例7B-5至7B-8之DOL處的CS (或膝部應力)隨化學強化時間的變化在第32圖中繪圖。 實例8
具有與實例7使用的基板相同組合物及厚度之玻璃基板藉由加熱至相同T0 值(亦即，810℃)且隨後以不同h值(亦即，h = 0.025 cal/cm2 -s-℃、h = 0.050 cal/cm2 -s-℃及h = 0.080 cal/cm2 -s-℃)驟冷來熱強化，從而提供高程度經熱強化之玻璃物體(比較實例8A-1)、中等程度經熱強化之玻璃物體(比較實例8B-1)及低程度經熱強化之玻璃物體(比較實例8C-1)。評估比較實例8A-1、8B-1及8C-1各自的三個樣本之表面CS、膝部CS、CT及DOC。實例8A-2至8A-4、實例8B-2至8B-4及實例8C-2至8C-4包括與實例7相同的玻璃基板，且分別以與比較實例8A-1、8B-1及8C-1相同的方式熱強化，但隨後藉由浸沒於具有390℃之溫度的混合熔融鹽浴(包括具有變化濃度之NaNO3 及KNO3 )中化學強化2小時，如表24所示。
表24：實例8之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0024
第33圖展示實例8A-2至8A-4、實例8B-2至8B-4及實例8C-2至8C-4之量測CT值(藉由SCALP量測)，其係展示為隨熔融鹽浴之中NaNO3 濃度而變化。第33圖亦包括比較實例8A-1、8B-1及8C-1的三個樣本中每一者之初始CT值(藉由SCALP量測)，該等樣本稍後經化學強化以提供實例8A-2至8A-4、實例8B-2至8B-4及實例8C-2至8C-4，即使如此，比較實例8A-1、8B-1及8C-1未經化學強化以展示「對照」值及條件。
第34圖展示就絕對值而言的CT變更或ΔCT，且第35圖展示比較實例8A-1與實例8A-2至8A-4之間、比較實例8B-1與實例8B-2至8B-4之間及比較實例8C-1與實例8C-2至8C-4之間的百分比CT變更。如第34及35圖所示，實例8C-2至8C-4展現在化學強化之後的最大百分比改變。此等物體由低程度經熱強化之玻璃物體(比較實例8C-1)形成。在不受理論約束的情況下，展現最低虛擬溫度之熱玻璃物體可在隨後經化學強化時建立最大量之表面壓縮應力。
量測實例8A-2至8A-3、實例8B-2至8B-3及實例8C-2至8C-3之表面CS及DOL處之CS (或膝部CS)且將其隨NaNO3 濃度的變化在第36圖中繪圖。如第36圖所示，表面CS隨在化學強化期間使用的熔融鹽浴中之較高濃度NaNO3 而減小。第36圖亦類似地展示實例8A-2、8B-2及8C-2之間及實例8A-3、8B-3及8C-3之間的表面CS值。
第37圖展示實例8A-2至8A-3、實例8B-2至8B-3及實例8C-2至8C-3之所量測DOL值，該所量測DOL值係依據隨NaNO3濃度的變化而繪製。
表25中展示實例8A-2至8A-4、實例8B-2至8B-4及實例8C-2至8C-4之CT及儲存拉伸能量值。
表25：實例8A-2至8A-4、實例8B-2至8B-4及實例8C-2至8C-4之CT及儲存拉伸能量值。
Figure 106100954-A0304-0025
實例8A-2至8A-4、實例8B-2至8B-4及實例8C-2至8C-4以與實例7中所述相同之方式斷裂。具有較低儲存拉伸能量值之實例展現具有較高縱橫比及/或較少碎塊之斷裂。在不受理論約束的情況下，此等實例可描述為展現當斷裂時較少的切割線。
實例8B-5及8C-5包括相同玻璃基板，該等玻璃基板以與比較實例8B-1及8C-1相同之方式熱強化，但隨後藉由浸沒於包括20% NaNO3 及80% KNO3 並具有430℃之溫度的混合熔融鹽浴中化學強化1小時。第38圖為展示(自左至右)實例8B-2 (在390℃下化學強化2小時)、8B-5、8C-2 (在390℃下化學強化2小時)及8C-5的所量測CT、表面CS、DOL及在DOL處的CS (或膝部應力)之長條圖。此等值連同儲存拉伸能量一起展示於表26中。
表26：實例8B-2、8B-5、8C-2及8C-5之所量測應力相關性質。
Figure 106100954-A0304-0026
如表26所示，實例8B-5及8C-5之DOL值大於使用較低溫度浴(亦即，390℃)化學強化的實例8B-2及8C-2。
第39圖單獨展示實例8B-2 (在390℃下化學強化2小時)、8B-5、8C-2 (在390℃下化學強化2小時)及8C-5之所量測DOL。
實例8B-6至8B-8及8C-6至8C-8包括相同的玻璃基板且以與比較實例8B-1及8C-1相同的方式熱強化，但隨後藉由浸沒於包括處於變化濃度之NaNO3 及KNO3 並具有430℃之溫度的混合熔融鹽浴中化學強化1小時(以提供實例8B-6至8B-8及8C-6至8C-8)，如表27所示。
表27：實例8之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0027
量測實例8B-6至8B-8及實例8C-6至8C-8之CT、儲存拉伸能量、表面CS、DOL及DOL處之CS且在表28中展示。表28亦包括實例8B-5及8C-5之量測值，該等實例在具有430℃之溫度的80% KNO3 及20% NaNO3 浴中化學強化1小時以供比較。
表28：實例8B-5至8B-9及實例8C-5至8C-9之所量測應力相關性質。
Figure 106100954-A0304-0028
第40圖將實例8B-5至8B-8及實例8C-5至8C-8之CT及表面CS隨NaNO3 濃度的變化繪圖。第41圖將表面CS隨CT的變化繪圖。如第40及41圖所示，當使用具有較高NaNO3 濃度之熔融鹽浴時，表面CS減少，而CT增加。
使用RNF量測實例8C-7及8C-9之應力分佈。第42圖展示所量測應力隨自實例8C-7及8C-8之經熱及化學強化之玻璃物體的表面延伸至玻璃物體中之深度的變化。僅藉由浸沒於具有380℃之溫度的51% KNO3 及49% NaNO3 之混合熔融鹽浴中化學強化3小時45分鐘(比較實例8D)的已知玻璃物體之應力分佈亦展示於第42圖中。 實例9
使由Glaverbel SLG製成，具有70.9 mol% SiO2 、0.8 mol% Al2 O3 、13.2 mol% N2 O、0.11 mol% K2 O、6.6 mol% MgO、8.2 mol% CaO、0.03 Fe2 O3 及0.22 mol% SO3 之標稱組成並具有約0.73 mm之厚度的基板熱強化、無在先熱強化情況下化學強化，或熱強化且隨後化學強化。
具體而言，比較實例9A包括經熱強化之玻璃物體，其係加熱至約690℃之T0 且隨後以h = 0.051 cal/cm2 -s-℃驟冷，不進行化學強化。比較實例9B為不經熱強化之玻璃基板，但藉由浸沒於具有420℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中化學強化5.5小時。實例9C為玻璃基板，該玻璃基板以與實例9A相同之方式熱強化，但隨後藉由浸沒於具有420℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中達5.5小時來進行離子交換而得以化學強化，亦即與比較實例9B中相同的條件。參見表29。
表29：比較實例9A及9B及實例9C之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0029
量測所有所得玻璃物體之CS、CT、DOL及DOC值(作為絕對量值且作為玻璃物體厚度之百分比)且展示於表30中。如表30所示，實例9C展現約10微米之DOL及約600 MPa之表面CS。藉由選擇適當的熱及化學強化條件，實例9C之經熱及化學強化之玻璃物體展現比實例9B稍微更小的表面CS值(536 MPa對比604 MPa)、稍微更好的DOL值(11.7微米對比10微米)，但比藉由單獨化學強化製程可達成者大許多倍的總DOC (144微米對比10微米)。亦即，隨後經受與不具有在先熱處理之樣本相同的IOX條件的熱條件化樣本具有增加的DOL。另外，藉由選擇適當的熱及化學強化條件，實例9C之經熱及化學強化之玻璃物體展現與比較實例9A之僅經熱強化之物體類似的DOC (144微米對比154微米)，但比比較實例9A之彼等者高得多的表面CS (亦即，536 MPa對比100 MPa)。
表30：比較實例9A及9B以及實例9C之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0030
就機械效能而言對比較實例9A、9B及實例9C之玻璃基板進行比較。具體而言，此等玻璃基板或物體之樣本經受維氏壓痕閾值試驗及努普刮痕閾值試驗，如上文實例2中所述。每一試驗之結果展示於表31中。如自表31所見，熱強化及化學強化之使用導致超過僅經化學強化之基板之彼者的維氏壓痕閾值的改良。進一步自表31所見，熱強化及化學強化之使用亦導致超過僅經熱強化之基板之彼者的努普刮痕閾值改良；實例9C之努普值低於比較實例9A之彼等努普值，且類似於在比較實例9B中達成的彼等努普值。此外，可見，比較實例9A具有持續的表面開裂(亦即，斷裂模式1)，而比較實例9B及實例9C具有表面裂紋及/或中值裂紋(模式3)。因此，熱強化及化學強化之組合導致具有超過已經受僅熱強化或僅化學強化之彼等者的有利性質。
表31：比較實例9A及9B以及實例9C中之基板之機械效能。
Figure 106100954-A0304-0031
使如比較實例9A及9B以及實例9C所製備的玻璃基板經受如上文實例2中闡述的遞增掉落測試，只不過僅使用180粒砂紙掉落表面，且亦經受四點彎曲試驗(以測試邊緣強度)，再次如在實例2中所闡述。掉落測試之結果展示於第43圖中，而四點彎曲試驗之結果展示於第44圖中。根據第43圖，可見，實例9C之物體(保留如比較實例9A的大部分DOC)展示比比較實例9B之彼者好得多的掉落效能，雖然並不完全與來自比較實例9A之最高值一樣高。根據第44圖，可見，實例9C之物體具有較好邊緣強度，儘管其具有比比較實例9B之彼等者更低的表面CS；該等物體亦具有比比較實例9A之樣本更好的邊緣強度。
另外，如比較實例9A及9B以及實例9C製備的玻璃基板亦經受環對環測試以測試表面強度。環對環測試係如下文對研磨環對環(abraded ring-on-ring; AROR)測試所解釋來進行，只不過樣本在測試之前不研磨。環對環測試之結果展示於第45圖中。如自第45圖可見，如預期的，比較實例9B之樣本(具有最高表面CS)表現最佳。然而，具有比實例9B之彼等者稍微更低表面CS的實例9C之樣本具有比比較實例9A之彼等者更好的表面強度，及比比較實例9B之樣本之彼者稍微更低的表面強度。
為測試已破壞(如藉由刮痕破壞)玻璃樣本之表面強度，亦即，破壞之後的保留強度，使用研磨環對環試驗(abraded ring-on-ring test; AROR)；此試驗更可反映玻璃樣本將在真實世界使用條件期間如何表現。材料之強度為斷裂發生時之應力，且AROR試驗為用於測試平坦玻璃試樣之表面強度量測法，且名稱為「Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature」之ASTM C1499-09充當用於本文描述的AROR測試方法學之基礎。ASTM C1499-09之內容以全文引用方式併入本文。玻璃試樣在環對環測試之前利用90粒碳化矽(SiC)粒子研磨，該等粒子使用名稱為「Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)」的ASTM C158-02 (2012)中名稱為「abrasion Procedures」之附錄A2中所述的方法及設備來遞送至玻璃樣本。ASTM C158-02之內容及尤其附錄2之內容以全文引用方式併入本文。
在環對環測試之前，如ASTM C158-02附錄2所述使用ASTM C158-02之第A2.1圖所示的設備來研磨玻璃系物體之表面上的點以正規化及/或控制樣本之表面缺陷條件。為形成研磨點，將磨料材料以限定負載(本文中，如第47圖所示使用各種負載，例如，5 psi、15 psi、30 psi及45 psi)使用304 kPa (44 psi)之氣壓噴砂在玻璃系物體之表面410a上。在建立空氣流之後，將5 cm3 之磨料材料傾倒至漏斗中，且在引入磨料材料之後將樣本噴砂5秒。研磨點之直徑為約1 cm且位於樣本之中心。在測試期間，研磨點與環同心地定位。
對AROR試驗而言，如第10圖所示的在表面410a上具有研磨點之玻璃系物體係置放於具有不同大小的兩個同心環之間，以判定等雙軸撓曲強度(亦即，當經受兩個同心環之間的撓曲時材料能夠維持的最大應力)。在AROR配置400中，研磨玻璃系物體410係藉由具有直徑D2之支撐環420支撐。藉由荷重元(未展示)，由具有直徑D1之裝載環430向玻璃系物體之表面施加力F。
裝載環及支撐環之直徑比D1/D2可在約0.2至約0.5範圍內。在一些實施例中，D1/D2為0.5。裝載環130及支撐環120應同心對準至支撐環直徑D2之0.5%內。用於測試的荷重元應精確至選定範圍內的任何負載的±1%內。在23±2℃之溫度及40±10%之相對濕度下進行測試。
針對夾具設計，裝載環430之突出表面之半徑在h/2 ≤ r ≤ 3h/2範圍內，其中h為玻璃系物體410之厚度。裝載環430及支撐環420由具有硬度HRc ＞ 40之硬化鋼製成。AROR夾具為可商購的。
AROR試驗之所欲破裂機制將觀察到起源於裝載環430內之表面430a的玻璃系物體410之斷裂。自資料分析省略在此區域外部—亦即，裝載環430與支撐環420之間—發生的斷裂。然而，歸因於玻璃系物體410之薄度及高強度，有時觀察到超過試樣厚度h之½的大偏轉。因此觀察到起源於裝載環430之下的高斷裂百分比並非不常見。無法在不知曉環內部及下方的應力發展(經由應變計分析收集)及每一試樣中斷裂起源的情況下精確地計算應力。AROR測試因此集中在斷裂時的峰值負載作為所量測回應。
玻璃系物體之強度取決於表面瑕疵之存在。然而，給定大小的瑕疵存在的可能性無法精確預測，因為玻璃之強度本質上為統計性的。機率分佈可因此用作所獲得資料之統計學表示。
研磨環對環試驗之結果展示於第47圖中。如自第47圖可見，實例9C之基板具有比比較實例9B之樣本更好的保留強度，此可能係歸因於其較深DOC，雖然並不與比較實例9A之樣本之保留強度一樣高。此外，這在如藉由用於磨料粒子之不同壓力所表明的瑕疵大小範圍內為真實情況。
總之，對實例9而言，有可能在鈉鈣玻璃中一起使用熱強化及化學強化以產生具有較高DOL及DOC但是稍微較低CS之組合分佈。相較於藉由單獨化學強化達成的分佈，組合分佈展示：較深DOL及DOC；較低表面CS，但此將並非始終為該狀況，其取決於回火程度及用於回火玻璃之IOX條件；較好的掉落效能(在180粒砂紙掉落表面上)；改良的邊緣強度(如藉由四點彎曲)；相當的翹曲(如藉由Flatmaster)；較低表面強度(如藉由環對環)，但此再次將並非始終為真實情況，其取決於可在組合分佈中獲得的表面CS位準；較好的保留強度(如藉由研磨環對環)；改良的維氏壓痕閾值；及相當的努普刮痕效能。 實例10
使由Glaverbel SLG製成，具有70.9 mol% SiO2 、0.8 mol% Al2 O3 、13.2 mol% N2 O、0.11 mol% K2 O、6.6 mol% MgO、8.2 mol% CaO、0.03 Fe2 O3 及0.22 mol% SO3 之標稱組成並具有約1.08 mm之厚度的基板熱強化、無在先熱強化情況下化學強化，或熱強化且隨後化學強化。
具體而言，比較實例10A包括經熱強化之玻璃物體，其係加熱至約690℃之T0 且隨後以h = 0.035 cal/cm2 -s-℃驟冷，不進行化學強化。比較實例10B為不經熱強化之玻璃基板，但藉由浸沒於具有420℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中化學強化5.5小時。實例10C為玻璃基板，該玻璃基板以與實例10A相同之方式熱強化，但隨後藉由浸沒於具有420℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中達5.5小時來進行離子交換而得以化學強化，亦即與比較實例10B中相同的條件。參見表32。
表32：比較實例10A及10B及實例10C之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0032
量測所有所得玻璃物體之CS、CT、DOL及DOC值(作為絕對量值且作為玻璃物體厚度之百分比)且展示於表33中。如表33所示，比較實例10C展現約11微米之DOL及約525 MPa之表面CS。藉由選擇適當的熱及化學強化條件，實例10C之經熱及化學強化之玻璃物體展現比實例10B稍微更小的表面CS值(525 MPa對比550 MPa)、約相同的DOL值(10.9微米對比10.6微米)，但比藉由單獨化學強化製程可達成者大許多倍的總DOC (217微米對比約11微米)。另外，藉由選擇適當的熱及化學強化條件，實例10C之經熱及化學強化之玻璃物體展現與比較實例10A之僅經熱強化之物體類似的DOC (217微米對比230微米)，但比比較實例10A之彼等者高得多的表面CS (亦即，525 MPa對比118 MPa)。
表33：比較實例10A及10B以及實例10C之所得經熱及化學強化之玻璃物體的量測性質。
Figure 106100954-A0304-0033
就機械效能而言對比較實例10A、10B及實例10C之玻璃基板進行比較。具體而言，此等玻璃基板或物體之樣本經受維氏壓痕閾值試驗及努普刮痕閾值試驗，如上文實例2中所述。每一試驗之結果展示於表34中。如自表34所見，熱強化及化學強化之使用導致超過僅經化學強化之基板之彼者的維氏壓痕閾值的改良。進一步自表34所見，熱強化及化學強化之使用亦導致超過僅經熱強化之基板之彼者的努普刮痕閾值改良；實例10C之努普值低於比較實例10A之彼等努普值，且類似於在比較實例10B中達成的彼等努普值。此外，可見，比較實例10A具有持續的表面開裂(亦即，斷裂模式1)，而比較實例10B及實例10C類似地具有表面裂紋及/或中值裂紋(模式3)。因此，熱強化及化學強化之組合導致具有超過已經受僅熱強化或僅化學強化之彼等者的有利性質。可自表34可見的另一事項為：當在基板之錫側上及在基板之空氣側上進行時，維氏及努普試驗之值極為類似(錫側如在「浮製」製程中、在玻璃基板之形成期間與錫浴接觸，空氣側為非錫側)。
表34：比較實例10A及10B以及實例10C中之基板之機械效能。
Figure 106100954-A0304-0034
使如比較實例10A及10B以及實例10C所製備的玻璃基板經受如上文實例2中闡述的遞增掉落測試，只不過僅使用180粒砂紙掉落表面，且亦經受四點彎曲試驗(以測試邊緣強度)，再次如在實例2中所闡述。掉落測試之結果展示於第48圖中，而四點彎曲試驗之結果展示於第49圖中。根據第48圖，可見，實例10C之物體(保留如比較實例10A的大部分DOC)展示類似於但稍微好於比較實例10B之彼者的掉落效能，雖然並不完全與來自比較實例10A之最高值一樣高。根據第49圖，可見，實例10C之物體具有類似的邊緣強度，儘管其具有比比較實例10B之彼等者更低的表面CS。
另外，使如比較實例10A及10B以及實例10C中製備的玻璃基板亦經受環對環測試以測試表面強度。環對環測試係如上文結合實例9所解釋來進行。環對環測試之結果展示於第50圖中。如自第50圖可見，如預期的，比較實例10B之樣本(具有最高表面CS)表現最佳。然而，具有比實例9B之彼等者稍微更低表面CS但高於比較實例10A之彼等者的實例10C之樣本具有比比較實例9A之彼等者意外更低的表面強度。咸信，實例10C之部分在操縱中受刮傷，從而影響其在此試驗中之效能。
為測試已破壞(如藉由刮痕破壞)玻璃樣本之表面強度，亦即，破壞之後的保留強度，使用研磨環對環試驗(abraded ring-on-ring test; AROR)；此試驗更可反映玻璃樣本將在真實世界使用條件期間如何表現。研磨環對環測試之結果展示於第50圖中。如自第50圖可見，實例10C之基板具有比比較實例10B之樣本更好的保留強度，此可能係歸因於其較深DOC，雖然並不與比較實例10A之樣本之保留強度一樣高。此外，這在如藉由用於磨料粒子之不同壓力所表明的瑕疵大小範圍內為真實情況。
總之，對實例10而言，有可能在鈉鈣玻璃中一起使用熱強化及化學強化以產生具有較高DOL及DOC但是稍微較低CS之組合分佈。相較於藉由單獨化學強化達成的分佈，組合分佈展示：較深DOL及DOC；較低表面CS，但此將並非始終為該狀況，其取決於回火程度及用於回火玻璃之IOX條件；稍微更好的掉落效能(在180粒砂紙掉落表面上)；類似的邊緣強度(如藉由四點彎曲)；相當的翹曲；較低表面強度(如藉由環對環)，但此再次將並非始終為真實情況，其取決於可在組合分佈中獲得的表面CS位準；相當的維氏壓痕閾值；及相當的努普刮痕效能。 實例11
此實例11之目標係瞭解熱及化學回火是否可用於在特定玻璃組合物中產生預定的熱達成的表面CS (約70 MPa至約100 MPa)、熱達成的CT (約35 MPa至約50 MPa)、約800 MPa或更高的化學達成的表面CS及DOL (約12微米或更大)。玻璃組合物為Corning 2320號(可購自Corning Incorporated, Corning, NY)，其具有61.9 wt% SiO2 、3.9 wt% B2 O3 、19.7 wt% Al2 O3 、12.9 wt% Na2 O、1.4 wt% MgO及0.22 wt% SO3 之標稱組成並具有約.7 mm之厚度。另外，玻璃樣本具有70 GPa之楊氏模數、約75.8 x 10-7 之低溫CTE(其中低溫CTS在約20℃至約300℃之範圍上)、900℃之軟化點及約580℃之應變點。玻璃之樣本為經熱強化的，且隨後使用各種不同的化學強化條件來化學強化。
首先，玻璃之樣本以h = 0.05 cal/cm2 -s-℃自800℃、810℃、820℃、830℃及840℃之T0 熱處理。此等樣本係利用SCALP量測以獲得CT及DOC。CT值在第52圖中展示為隨溫度而變化。根據第52圖，可見，利用選定的h，810℃或更大之任何T0 將達成約35 MPa或更大之CT。發現DOC為相對不變的且具有152微米之平均值。
根據上文初始實驗，選擇830℃之T0 及h = 0.05 cal/cm2 -s-℃用於進一步探究。因此，使用830℃之T0 及h= 0.05 cal/cm2 -s-℃，樣本經熱強化，且隨後進一步在390℃與430℃之間的溫度下經受化學強化(藉由浸沒於100% KNO3 之熔融鹽浴中來離子交換)歷時範圍在15分鐘至1小時之時間。FSM用於特性化CS及DOL。樣本亦藉由SCALP量測以獲得在化學強化之後的CT及DOC。化學強化條件、CS、CT、DOL、DOC及作為厚度百分比之DOC係展示於表35中。
具體而言，比較實例11A包括加熱至約830℃之T0 且隨後以h = 0.05 cal/cm2 -s-℃驟冷的經熱強化之玻璃物體。實例11B-1至11B-3、11C-1至11C-3、11D-1至11D-3、11E-1至11E-3、11F-1至11F-3包括玻璃物體，該等玻璃物體包括相同的玻璃基板且以與比較實例11A相同之方式熱強化，但隨後根據表35，藉由浸沒於具有約390℃、約400℃、約410℃、約420℃及約430℃之溫度的100% KNO3 之熔融鹽浴中達15分鐘、30分鐘及60分鐘來進行離子交換而得以化學強化。
表35：實例11之熱強化及化學強化條件。
Figure 106100954-A0304-0035
量測所有所得玻璃物體之CS、CT、DOL及DOC值(作為絕對量值及作為玻璃物體厚度之百分比的DOC)且展示於表36中。如第53圖所示，其展示平均CS隨IOX時間的變化，可見，在小於約420℃之離子交換浴溫度下，CS在約15分鐘至約60分鐘的時間範圍中相對恆定地處於約870 MPa。如第54圖所示，其展示DOL隨IOX時間的變化，在15分鐘及較大的時間，可利用在約410℃至約430℃範圍變化的浴溫度及以約30分鐘及較大的時間達成12微米或更大之DOL，可利用在約390℃及較大範圍變化的浴溫度(例如約390℃至約430℃)達成12微米或更大之DOL。在第54圖所示的所有狀況下，CS大於800 MPa。
表36：比較實例11A、實例11B-1至11B-3、實例11C-1至11C-3、實例11D-1至11D-3、實例11E-1至11E-3、實例11F-1至11F-3之所得經熱及化學強化之玻璃物體之量測性質。
Figure 106100954-A0304-0036
因此，利用Corning 2320號玻璃，可使用大於或等於830℃之T0 及約0.05之h的熱強化條件達成目標分佈(約70 MPa至約100 MPa之熱達成的表面CS、約35 MPa至約50 MPa之熱達成的CT、約800 MPa或更高之化學達成的表面CS及約12微米或更大之DOL)。此等熱強化條件將顯著地改變化學強化行為，因為虛擬溫度對所有條件而言相對恆定。後續化學強化條件(在100% KNO3 之熔融鹽浴中)可為390℃之溫度大於30分鐘、400℃之溫度大於或等於30分鐘、410℃之溫度大於或等於30分鐘、420℃之溫度大於或等於15分鐘，或430℃之溫度大於或等於15分鐘。所得玻璃之虛擬溫度將為相對高的，例如約775℃或高於玻璃轉化溫度約150℃。在化學強化之前熱強化之使用(如藉由上文對此實例11所提出的條件所例證)預期轉化為相較於單獨化學強化的進一步改良刮痕效能。
本文揭示的經強化之物體可併入另一物體中，諸如具有顯示器之物體(或顯示物體) (例如，消費者電子設備，包括行動電話、平板、電腦、導航系統及類似物)，建築物體、運輸物體(例如，汽車、火車、飛機、水上飛機等等)，電器物體或需要某種透明度、抗刮性、耐磨性或其組合的任何物體。合併有本文揭示的任何經強化之物體的示範性物體展示於第55A及55B圖。具體而言，第55A及55B圖展示消費者電子裝置5100，其包括：外殼5102，該外殼5102具有前表面5104、背表面5106及側表面5108；電氣組件(未展示)，該等電氣組件至少部分地處於外殼內部或全部處於外殼內並包括至少控制器、記憶體及處於或相鄰於外殼之前表面的顯示器5110；以及覆蓋基板5112，該覆蓋基板處於外殼之前表面處或之上以使得其處於顯示器之上。在一些實施例中，覆蓋基板5112可包括本文揭示的任何經強化之物體。
熟習此項技術者將明白的是，可在不脫離本揭示內容之精神或範疇的情況下做出各種修改及變化。此外，本揭示內容之各種特徵及特性可以任何及所有組合來合併，如藉由以下實施例所例證的。
實施例1.一種玻璃系物體，其包含： 一第一表面及相對該第一表面之一第二表面，該等表面界定一厚度(t)； 一第一壓縮應力(compressive stress; CS)區域，其包含為非零的且沿該厚度之一部分變化的一金屬氧化物之一濃度；以及 一第二CS區域，其實質上不含該第一CS區域之該金屬氧化物，該第二CS區域自該第一CS區域延伸至約0.17•t或更大之一壓縮深度(depth of compression; DOC)，如自該第一表面量測。
實施例2.如實施例1之玻璃系物體，其中該金屬氧化物包含Na2 O、K2 O、Rb2 O及Cs2 O中之任一者。
實施例3.如實施例2之玻璃系物體，其中該金屬氧化物包含K2 O。
實施例4.如實施例2之玻璃系物體，其中該金屬氧化物包含Na2 O。
實施例5.如實施例1-4中任一實施例之玻璃系物體，其進一步包含一中心張力(central tension; CT)區域，其中該第二CS區域及該CT區域之至少一部分包含一相同玻璃組合物。
實施例6.如實施例1-5中任一實施例之玻璃系物體，其中該金屬氧化物之該濃度為非零的且沿該厚度的自該第一表面至大於約0•t至小於約0.17•t範圍內之一深度的該部分變化。
實施例7.如實施例1-6中任一實施例之玻璃系物體，其中該金屬氧化物之該濃度為非零的且沿該厚度的自該第一表面至大於約0.01•t至約0.1•t範圍內之一深度的該部分變化。
實施例8.如實施例1-7中任一實施例之玻璃系物體，其中該厚度t小於約2 mm。
實施例9.如實施例8之玻璃系物體，其中該厚度t小於約1.2 mm。
實施例10.如實施例1-9中任一實施例之玻璃系物體，其進一步包含約400 MPa或更大之一表面CS。
實施例11.如實施例10之玻璃系物體，其進一步包含約600 MPa或更大之一表面CS。
實施例12.如先前實施例中任一實施例之玻璃系物體，其進一步展現約8 N或更大之一努普刮痕閾值。
實施例13.如先前實施例中任一實施例之玻璃系物體，其進一步展現 約120 N或更大之一維氏裂紋起始閾值。
實施例14.一種玻璃系物體，其包含： 一第一表面及相對該第一表面之一第二表面，該等表面界定一厚度(t)； 一經熱強化之區域，其自該第一表面延伸至一DOC，該經熱強化之區域包含一經化學強化之區域，其自該第一表面延伸至一層深度(depth of layer; DOL)； 其中該DOC大於該DOL且該DOC大於或等於約0.17t。
實施例15.如實施例14之玻璃系物體，其中該厚度t小於約2 mm。
實施例16.如實施例15之玻璃系物體，其中該厚度t小於約1.2 mm。
實施例17.如實施例14-16中任一實施例之玻璃系物體，其進一步包含約400 MPa或更大之一表面CS。
實施例18.如實施例17之玻璃系物體，其進一步包含約25 MPa或更大之一最大CT。
實施例19.如實施例18之玻璃系物體，其進一步包含約1 GPa或更大之一表面CS及約75 MPa或更大之一最大中心張力(central tension; CT)。
實施例20.如實施例19之玻璃系物體，其中該最大CT為約80 MPa或更大。
實施例21.如實施例14-20中任一實施例之玻璃系物體，其中該玻璃系物體包含一組合物，該組合物包括P2 O5 、Li2 O及B2 O3 中之任何一或多者。
實施例22.如實施例14-21中任一實施例之玻璃系物體，其中該玻璃系物體包含一組合物，該組合物包括P2O5、Li2O及B2O3中之任何兩者或更多者。
實施例23.如實施例14-22中任一實施例之玻璃系物體，其中該玻璃系物體包含約6 J/m2 或更大之一儲存拉伸能量。
實施例24.如實施例23之玻璃系物體，其中該儲存拉伸能量為約10 J/m2 或更大。
實施例25.如實施例14-24中任一實施例之玻璃系物體，其進一步包含在該DOL處約150 MPa或更大之一CS值。
實施例26.如實施例14-25中任一實施例之玻璃系物體，其中該DOL為約10微米或更大。
實施例27.如實施例14-26中任一實施例之玻璃系物體，其進一步展現約8 N或更大之一努普刮痕閾值。
實施例28.如實施例14-27中任一實施例之玻璃系物體，其進一步展現約120 N或更大之一維氏裂紋起始閾值。
實施例29.一種玻璃系物體，其包含： 一第一表面及相對該第一表面之一第二表面，該等表面界定一厚度(t)； 一第一壓縮應力(compressive stress; CS)區域，其包含為非零的且沿該厚度之一部分變化的一第一金屬氧化物之一濃度以及一第二金屬氧化物；以及 一第二CS區域，其包含該第二金屬氧化物且實質上不含該第一CS區域之該第一金屬氧化物，該第二CS區域自該第一CS區域延伸至約0.17•t或更大之一壓縮深度(depth of compression; DOC)，如自該第一表面量測。
實施例30.如實施例29之玻璃系物體，其中該第一金屬氧化物包含一第一金屬離子，該第一金屬離子包含一第一直徑，且該第二金屬氧化物包含一第二金屬離子，該第二金屬離子包含一第二直徑，其中該第二直徑小於該第一直徑。
實施例31.如實施例30之玻璃系物體，其中該第一金屬氧化物包含K2 O且該第二金屬氧化物包含Na2 O。
實施例32.如實施例29-31中任一實施例之玻璃系物體，其進一步包含一中心張力(central tension; CT)區域，其中該第二CS區域及該CT區域之至少一部分包含一相同玻璃組合物。
實施例33.如實施例29-32中任一實施例之玻璃系物體，其中該第一金屬氧化物之該濃度為非零的且沿該厚度的自該第一表面至大於約0•t至小於約0.17•t範圍內之一深度的該部分變化。
實施例34.如實施例29-33中任一實施例之玻璃系物體，其中該第一金屬氧化物之該濃度為非零的且沿該厚度的自該第一表面至大於約0.01•t至約0.1•t範圍內之一深度的該部分變化。
實施例35.如實施例29-34中任一實施例之玻璃系物體，其中該厚度t小於約2 mm。
實施例36.如實施例35之玻璃系物體，其中該厚度t小於約1.2 mm。
實施例37.如實施例29-36中任一實施例之玻璃系物體，其進一步包含約400 MPa或更大之一表面CS。
實施例38.如實施例37之玻璃系物體，其進一步包含約600 MPa或更大之一表面CS。
實施例39.如實施例29-38中任一實施例之玻璃系物體，其進一步展現約8 N或更大之一努普刮痕閾值。
實施例40.如實施例29-39中任一實施例之玻璃系物體，其進一步展現約120 N或更大之一維氏裂紋起始閾值。
實施例41. 一種經化學強化之玻璃系物體，其包含： 一第一表面及相對該第一表面之一第二表面，該等表面界定一厚度(t)；以及 一經熱強化之區域， 其中該第一表面為平坦的以達沿該第一表面之任何50 mm或更小輪廓為100 μm總和指示器偏差(total indicator run-out; TIR)， 其中該玻璃系物體包含具有以下各項之一玻璃：以單位℃表示的一軟化溫度T軟 及以單位℃表示的一退火溫度T退火 ，以及當以單位℃表示時在該玻璃片之該第一表面上量測的由Tfs表示的一表面虛擬溫度及由(Tfs-T退火 )/(T軟 -T退火 )得出的一無因次表面虛擬溫度參數θs，其中該參數θs在0.20至 0.9範圍內。
實施例42.如實施例41之玻璃系物體，其中該玻璃系物體包含具有以毫米表示的一長度l及以毫米表示的一寬度w之一玻璃片，其中t小於l並小於w，且l及w各自為至少10 mm。
實施例43.如實施例42之玻璃系物體，其中l及w任一者或兩者為至少40 mm。
實施例44.如實施例41或42之玻璃系物體，其中該比率l/t及該比率w/t各自等於10/1或更大。
實施例45.如實施例41-44中任一實施例之玻璃系物體，其中該第一表面在10 x 10 μm之一面積上具有0.2 nm Ra至1.5 nm Ra範圍內之一粗糙度。
實施例46.如實施例41-45中任一實施例之玻璃系物體，其中t小於2 mm。
實施例47. 如實施例41-46中任一實施例之玻璃系物體，其中t為約1.2 mm或更小。
實施例48.如實施例41-47中任一實施例之玻璃系物體，其中在該第一表面上量測的該表面虛擬溫度高於該玻璃之一玻璃轉化溫度至少50℃。
實施例49.如實施例48之玻璃系物體，其中在該第一表面上量測的該表面虛擬溫度高於該玻璃之一玻璃轉化溫度至少75℃。
實施例50.如實施例41-49中任一實施例之玻璃系物體，其進一步包含一經化學強化之區域，其自該第一表面延伸至一DOL，其中該經熱強化之區域自該第一表面延伸至一DOC，其中該DOC大於該DOL，且該DOC大於或等於約0.17t。
實施例51.如實施例41-50中任一實施例之玻璃系物體，其進一步包含約1 GPa或更大之一表面CS及約75 MPa或更大之一最大CT。
實施例52.如實施例51之玻璃系物體，其中該最大CT為約80 MPa或更大。
實施例53.如實施例41-52中任一實施例之玻璃系物體，其中該玻璃系物體包含一包括P2 O5 之組合物。
實施例54.如實施例41-53中任一實施例之玻璃系物體，其中該玻璃系物體包含一包括Li2 O之組合物。
實施例55.如實施例41-54中任一實施例之玻璃系物體，其中該玻璃系物體包含約6 J/m2 或更大之一儲存拉伸能量。
實施例56.如實施例55之玻璃系物體，其中該儲存拉伸能量為約10 J/m2 或更大。
實施例57.如實施例41-56中任一實施例之玻璃系物體，其進一步包含在該DOL處約150 MPa或更大之一CS值。
實施例58.如實施例41-57中任一實施例之玻璃系物體，其中該DOL為約10微米或更大。
實施例59.如實施例41-58中任一實施例之玻璃系物體，其進一步展現約8 N或更大之一努普刮痕閾值。
實施例60.如實施例41-59中任一實施例之玻璃系物體，其進一步展現約120 N或更大之一維氏裂紋起始閾值。
實施例61.一種用於強化一玻璃片之方法，其包含以下步驟： 藉由跨於不含固體或液體物質之一間隙傳導來將熱能自一玻璃片轉移至一熱沉而將具有一轉化溫度之該玻璃片自大於該轉化溫度的一溫度冷卻至小於該轉化溫度之一溫度以使得大於20%之該熱能跨於該間隙離開該玻璃片，且藉由該熱沉接收以提供一經熱強化之玻璃物體；以及 化學強化該經熱強化之玻璃物體。
實施例62.如實施例61之方法，其中該經熱強化之玻璃物體經化學強化而不移除該經熱強化之玻璃片的任何部分。
實施例63.如實施例62之方法，其中該經熱強化之玻璃物體經化學強化而不移除該經熱強化之玻璃片之該厚度的3%或更大。
實施例64.如實施例61-63中任一實施例之方法，其中冷卻該玻璃片之步驟包含以下步驟：以約-270℃/秒或更大之一速率冷卻。
實施例65.如實施例61-64中任一實施例之方法，其中該經熱強化之玻璃物體包含一厚度及一大於或等於該經熱強化之玻璃物體之該厚度的0.17倍的DOC。
實施例66.如實施例61-65中任一實施例之方法，其中化學強化該經熱強化之玻璃片之步驟包含以下步驟：產生約700 MPa或更大之一表面CS，同時維持該DOC。
實施例67.如實施例66之方法，其中化學強化該經熱強化之玻璃物體之步驟包含以下步驟：產生一經化學強化之區域，其自該玻璃系層之一第一表面延伸至大於或等於約10微米之一DOL。
實施例68. 如實施例61-66中任一實施例之方法，其中化學強化該經熱強化之玻璃物體之步驟包含以下步驟：將該經熱強化之玻璃片浸入包含KNO3 、NaNO3 及LiNO3 中任何一或多者的一熔融鹽浴中。
實施例69.如實施例68之方法，其中該熔融鹽浴包含KNO3 及NaNO3 且具有在約380℃至約430℃範圍內中之一溫度。
實施例70.一種消費者電子產品，其包含： 一外殼，該外殼具有一前表面、一背表面及側表面； 至少部分地提供在該外殼內部的電氣組件，該等電氣組件包括至少一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器係提供在該外殼之該前表面處或相鄰於該前表面；以及 一覆蓋物體，其提供於該外殼之該前表面處或之上以使得該覆蓋物體提供在該顯示器之上，該覆蓋玻璃系物體經熱及化學強化且包括：第一表面及與該第一表面相對的一第二表面，該等表面界定一厚度(t)；一第一CS區域，其包含為非零的且沿該厚度之一部分變化的一金屬氧化物之一濃度；以及一第二CS區域，其實質上不含該第一CS區域之該金屬氧化物，該第二CS區域自該第一CS區域延伸至約0.17•t或更大之一DOC，且 其中該消費者電子產品為一行動電話、可攜式媒體播放器、筆記型電腦或平板電腦。
實施例71.一種消費者電子產品，其包含： 一外殼，該外殼具有一前表面、一背表面及側表面； 至少部分地提供在該外殼內部的電氣組件，該等電氣組件包括至少一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器係提供在該外殼之該前表面處或相鄰於該前表面；以及 一覆蓋物體，其提供於該外殼之該前表面處或之上以使得該覆蓋物體提供在該顯示器之上，該覆蓋玻璃系物體包含如實施例1-60中任一實施例之玻璃系物體。
實施例72.一種積層體，其包含一第一玻璃系片材、一第二玻璃系片材及安置在該第一玻璃系片材與該第二玻璃系片材之間的一間層， 其中該第一玻璃系片材及該第二玻璃系片材中任一者或兩者包含：一第一表面及與該第一表面相對的一第二表面，該等表面界定一厚度(t)；一第一CS區域，其包含為非零的且沿該厚度之一部分變化的一金屬氧化物之一濃度；以及一第二CS區域，其實質上不含該第一CS區域之該金屬氧化物，該第二CS區域自該第一CS區域延伸至約0.17•t或更大之一DOC。
實施例73.如實施例71之積層體，其中該第一玻璃系片材及該第二玻璃系片材之一可為冷成形的。
實施例74.一種積層體，其包含一第一玻璃系片材、一第二玻璃系片材及安置在該第一玻璃系片材與該第二玻璃系片材之間的一間層， 其中該第一玻璃系片材及該第二玻璃系片材中任一者或兩者包含如實施例1-60中任一實施例之玻璃系物體。
實施例75.如實施例74之積層體，其中該第一玻璃系片材及該第二玻璃系片材之一可為冷成形的。
實施例76.一種載具，其包含一開口；以及安置在該開口中之一積層體， 其中該積層體包含一第一玻璃系片材、一第二玻璃系片材及安置在該第一玻璃系片材與該第二玻璃系片材之間的一間層，且 其中該第一玻璃系片材及該第二玻璃系片材中任一者或兩者包含：一第一表面及與該第一表面相對的一第二表面，該等表面界定一厚度(t)；一第一CS區域，其包含為非零的且沿該厚度之一部分變化的一金屬氧化物之一濃度；以及一第二CS區域，其實質上不含該第一CS區域之該金屬氧化物，該第二CS區域自該第一CS區域延伸至約0.17•t或更大之一DOC。
實施例77.如實施例65之載具，其中該第一玻璃系片材及該第二玻璃系片材之一可為冷成形的。
實施例78.如實施例65或實施例66之載具，其中該第一玻璃系片材係複雜彎曲的且具有提供該積層體之一第一表面的至少一個凹表面，及提供該積層體的與該第一表面相反的一第二表面的至少一個凸表面，該等表面之間具有一厚度， 其中該第二玻璃系片材係複雜彎曲的且具有提供該積層體之一第三表面的至少一個凹表面，及提供該積層體的與該第三表面相反的一第四表面的至少一個凸表面，該等表面之間具有一厚度；且 其中該第三表面及該第四表面分別具有CS值以使得該第四表面具有大於該第三表面之該CS值的一CS值。
實施例79.如實施例67之載具，其中該第一玻璃系基板或該第二玻璃系基板之一具有在約0.2 mm至約0.7 mm範圍內之一厚度。
實施例80.如實施例67-68中任一實施例之載具，其中該積層體之該第四表面具有一比該第四表面具有一平坦狀態時更大的CS，且該積層體不含光學畸變。
實施例81.如實施例69之載具，其中該第二玻璃系基板之一周邊部分抵靠該間層施加一壓縮力，且該第二玻璃系基板之一中心部分抵靠該間層施加一張力。
實施例82.如實施例70之載具，其中該第二玻璃系基板與該第一玻璃系基板一致(conform)以在該第二玻璃系基板之該凸表面與該第一玻璃系基板之該凹表面之間提供一實質上均勻距離，該均勻距離係藉由該居間間層填充。
實施例83.一種載具，其包含一開口；以及安置在該開口中之一積層體， 其中該積層體包含一第一玻璃系片材、一第二玻璃系片材及安置在該第一玻璃系片材與該第二玻璃系片材之間的一間層，且 其中該第一玻璃系片材及該第二玻璃系片材中任一者或兩者包含如實施例1-60中任一實施例之玻璃系物體。
實施例84.如實施例83之載具，其中該第一玻璃系片材及該第二玻璃系片材之一可為冷成形的。
實施例85.如實施例83或實施例84之載具，其中該第一玻璃系片材係複雜彎曲的且具有提供該積層體之一第一表面的至少一個凹表面，及提供該積層體的與該第一表面相反的一第二表面的至少一個凸表面，該等表面之間具有一厚度， 其中該第二玻璃系片材係複雜彎曲的且具有提供該積層體之一第三表面的至少一個凹表面，及提供該積層體的與該第三表面相反的一第四表面的至少一個凸表面，該等表面之間具有一厚度；且 其中該第三表面及該第四表面分別具有CS值以使得該第四表面具有大於該第三表面之該CS值的一CS值。
實施例86.如實施例85之載具，其中該第一玻璃系基板或該第二玻璃系基板之一具有在約0.2 mm至約0.7 mm範圍內之一厚度。
實施例87.如實施例83-86中任一實施例之載具，其中該積層體之該第四表面具有一比該第四表面具有一平坦狀態時更大的CS，且該積層體不含光學畸變。
實施例88.如實施例87之載具，其中該第二玻璃系基板之一周邊部分抵靠該間層施加一壓縮力，且該第二玻璃系基板之一中心部分抵靠該間層施加一張力。
實施例89.如實施例88之載具，其中該第二玻璃系基板該第一玻璃系基板一致(conform)以在該第二玻璃系基板之該凸表面與該第一玻璃系基板之該凹表面之間提供一實質上均勻距離，該均勻距離係藉由該居間間層填充。
實施例90.如實施例83-89中任一實施例之載具，其進一步展現約8 N或更大之一努普刮痕閾值，如在該玻璃系物體之一表面上所量測。
實施例91.如實施例83-90中任一實施例之玻璃系物體，其進一步展現約120 N或更大之一維氏裂紋起始閾值，如在該玻璃系物體之一表面上所量測。
12‧‧‧第二玻璃系片材/玻璃片13‧‧‧表面14‧‧‧間層16‧‧‧第二玻璃系片材/玻璃片/薄玻璃片17‧‧‧表面19‧‧‧相對表面200‧‧‧經化學強化之玻璃系物體201‧‧‧第一表面210‧‧‧表面CS220‧‧‧最大CT230‧‧‧DOC301‧‧‧第一表面304‧‧‧第一CS區域306‧‧‧第二CS區域308‧‧‧CT區域310‧‧‧經熱強化之區域312‧‧‧DOC/應力分佈320‧‧‧經化學強化之區域322‧‧‧DOL400‧‧‧AROR配置410‧‧‧研磨玻璃系物體410a‧‧‧表面420‧‧‧支撐環430‧‧‧裝載環430a‧‧‧表面500‧‧‧經熱強化及化學強化之玻璃系物體/經熱強化之玻璃片/經強化之玻璃或玻璃陶瓷片510‧‧‧第一表面520‧‧‧第二表面522‧‧‧主體530‧‧‧永久熱誘導CS區域534‧‧‧化學誘導CS區域540‧‧‧永久熱誘導CS區域544‧‧‧化學誘導CS區域550‧‧‧永久熱誘導中心拉伸應力區域560‧‧‧DOC570‧‧‧DOL601‧‧‧值602‧‧‧值1310‧‧‧玻璃系物體5100‧‧‧消費者電子裝置5102‧‧‧外殼5104‧‧‧前表面5106‧‧‧背表面5108‧‧‧側表面5110‧‧‧顯示器5112‧‧‧覆蓋基板D‧‧‧尺寸D1‧‧‧ 直徑D2‧‧‧ 直徑F‧‧‧力l‧‧‧長度t‧‧‧厚度t2‧‧‧ 厚度w‧‧‧寬度
第1圖為已知全回火製程所需的鼓風機功率隨玻璃物體厚度變化之圖表；
第2圖為針對舊的已知製程或機器O及較新已知的製程或機器N的「全回火」所需的鼓風機功率隨玻璃物體厚度變化之圖表；
第3圖為第2圖之曲線O及曲線N經縮放以匹配並疊加在第1圖之圖表上的圖表；
第4圖為跨於已知、經化學強化之玻璃系物體之厚度的橫截面圖；
第5圖為例示根據本揭示內容之一或多個實施例的應力分佈隨玻璃系物體厚度變化之圖表；
第6圖為根據示範性實施例的經熱及化學強化之玻璃系物體之透視圖；
第7圖為根據示範性實施例的第6圖之經熱及化學強化之玻璃系物體的圖解部分橫截面；
第8圖為藉由一或多個實施例獲得的虛擬溫度之無因次表面虛擬溫度參數θs之曲線圖；
第9圖為藉由針對不同玻璃組合物之模擬所計算的表面CS值之曲線圖，該曲線圖係針對所示的各種組合物之所提出回火能參數Ψ來繪圖；
第10圖為參數P1 隨傳熱係數h變化之圖表；
第11圖為參數P2 隨傳熱係數h變化之圖表；
第12圖為根據本揭示內容之一或多個實施例的玻璃系物體之表面CS值隨厚度t變化之圖表；
第13圖為展示在熱強化之後針對玻璃系物體之所選擇示範性實施例繪製的CS隨厚度變化之圖表；
第14A圖為根據示範性實施例的玻璃系物體之透視圖；
第14B圖為本揭示內容之一些實施例之橫截面圖解；
第14C圖為本揭示內容之另外實施例之透視圖；
第14D及14E圖為根據本揭示內容之一些實施例的示範性玻璃系物體之橫截面應力分佈；
第15圖為展示實例2之DOC隨層深度變化之圖表；
第16圖為展示實例5之離子交換擴散係數隨溫度變之圖表；
第17圖為展示實例6之DOC隨離子交換時間之平方根及DOL變化之圖表；
第18圖為展示實例7A-3之Na2 O及K2 O的以mol%計之濃度隨深度變化之圖表；
第19圖為展示實例7A-4之Na2 O及K2 O的以mol%計之濃度隨深度變化之圖表；
第20圖為展示實例7A-5之Na2 O及K2 O的以mol%計之濃度隨深度變化之圖表；
第21圖為展示比較實例7B-1及實例7B-5之應力分佈之圖表；
第22圖為展示比較實例7B-2及實例7B-6之應力分佈之圖表；
第23圖為展示比較實例7B-3及實例7B-7之應力分佈之圖表；
第24圖為展示比較實例7B-4及實例7B-8之應力分佈之圖表；
第25圖為展示比較實例8B-1至7B-4、比較實例7C-1至7C-4及實例7B-5至7B-8的CT值隨化學強化持續時間變化之圖表；
第26圖為繪製比較實例7B-1與實例7B-5之間、比較實例7B-2與實例7B-6之間、比較實例7B-3與實例7B-7之間、比較實例7B-4與實例7B-8之間的CT隨化學強化持續時間變化而改變之圖表；
第27圖為繪製實例7B-5至7B-8中每一者的表面CS及DOL處之CS隨化學強化時間變化之圖表；
第28圖為展示實例7B-5至7B-8中每一者的DOL處之CS隨化學強化時間變化連同來自第26圖之CT變更的圖表；
第29圖為展示實例7B-5至7B-8中每一者的DOL改變之圖表；
第30圖為展示比較實例7C-2至7C-7及實例7B-5至7B-8之表面CS隨化學強化時間變化之圖表；
第31圖為繪製比較實例7C-2至7C-7及實例7B-5至7B-8之DOL隨化學強化時間變化之圖表。
第32圖為繪製比較實例7C-2至7C-7及實例7B-5至7B-8的在等於DOL之深度處的CS (或膝部應力)隨化學強化時間變化之圖表；
第33圖展示實例8A-2至8A-4、實例8B-2至8B-4及實例8C-2至8C-4之所量測CT值及比較實例8A-1、8B-1及8C-1之三個樣本中每一者的初始CT值，該所量測CT值係展示為隨熔融鹽浴中之NaNO3 濃度變化；
第34圖為展示實例8A-2至8A-4、8B-2至8B-4及8C-2至8C-4之以絕對值計的CT變更之圖表；
第35圖為展示比較實例8A-1與實例8A-2至8A-4之間、比較實例8B-1與實例8B-2至8B-4之間及比較實例8C-1與實例8C-2至8C-4之間的百分比CT變更之圖表；
第36圖為展示實例8A-2至8A-3、實例8B-2至8B-3及實例8C-2至8C-3的在等於DOL之深度處的表面CS (或膝部CS)隨NaNO3 濃度變化之圖表；
第37圖為展示實例8A-2至8A-3、實例8B-2至8B-3及實例8C-2至8C-3之所量測DOL值的圖表，該所量測DOL值係隨NaNO3 濃度的變化而繪製；
第38圖為展示(自左至右)實例8B-2、8B-5、8C-2及8C-5的所量測CT、表面CS、DOL及在DOL處的CS (或膝部應力)之長條圖；
第39圖為展示實例8B-2、8B-5、8C-2及8C-5之所量測DOL的圖表；
第40圖為展示實例8B-5至8B-8及實例8C-5至8C-8之CT及表面CS隨NaNO3 濃度變化之圖表；
第41圖為展示實例8B-5至8B-8及實例8C-5至8C-8之表面CS隨CT變化之圖表；
第42圖為展示實例8C-7及8C-8之隨深度變化的所量測應力及比較實例8D之應力分佈的圖表；
第43圖為展示比較實例9A、9B及實例9C之掉落高度試驗結果之圖表；
第44圖為展示當經受四點彎曲斷裂應力時比較實例9A、9B及實例9C之斷裂機率的圖表；
第45圖為展示當經受環對環斷裂應力時比較實例9A、9B及實例9C之斷裂機率的圖表；
第46圖為環對環試驗設置之示意圖；
第47圖為展示使用各種壓力的情況下當首先經受SiC粒子之磨耗時比較實例9A、9B及實例9C之環對環斷裂強度的圖表；
第48圖為展示比較實例10A、10B及實例10C之掉落高度試驗結果之圖表；
第49圖為展示當經受四點彎曲斷裂應力時比較實例10A、10B及實例10C之斷裂機率的圖表；
第50圖為展示當經受環對環斷裂應力時比較實例10A、10B及實例10C之斷裂機率的圖表；
第51圖為展示使用各種壓力的情況下當首先經受SiC粒子之磨耗時比較實例10A、10B及實例10C之環對環斷裂強度的圖表；
第52圖為針對相同傳熱速率(h)的CT相對各種初始溫度(To )之圖；
第53圖為利用相同熔融浴組合物的情況下針對各種離子交換時間及溫度之CS之圖；
第54圖為利用相同熔融浴組合物的情況下針對各種離子交換時間及溫度之DOL之圖；
第55A圖為併入有本文揭示的任何強化物體之示範性電子裝置之平面視圖；以及
第55B圖為第55A圖之示範性電子裝置之透視圖。
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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
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301‧‧‧第一表面
304‧‧‧第一CS區域
306‧‧‧第二CS區域
308‧‧‧CT區域
310‧‧‧經熱強化之區域
312‧‧‧DOC/應力分佈
320‧‧‧經化學強化之區域
322‧‧‧DOL

Claims (33)

  1. 一種玻璃系物體，其包含：一第一表面及相對該第一表面之一第二表面，該等表面界定一厚度(t)；一第一壓縮應力(CS)區域，包括一金屬氧化物之濃度，該濃度為非零且沿著該厚度的一部分變化；一第二CS區域，實質上不含該第一CS區域之該金屬氧化物，該第二CS區域自該第一CS區域延伸至約0.17‧t或更大之壓縮深度(DOC)，該DOC是自該第一表面測量；其中該第一表面為平坦以達到在沿著該第一表面之任何50mm長度上為100μm或更小的一總指示器偏差(TIR)。
  2. 如請求項1所述之玻璃系物體，其中該金屬氧化物包括Na2O、K2O、Rb2O、及Cs2O之任一者。
  3. 如請求項2所述之玻璃系物體，其中該金屬氧化物包括K2O。
  4. 如請求項2所述之玻璃系物體，其中該金屬氧化物包括Na2O。
  5. 如請求項1所述之玻璃系物體，進一步包括一中心張力(CT)區域，其中該第二CS區域與該CT區域的至少一部分包括相同的玻璃組成。
  6. 如請求項1所述之玻璃系物體，其中該金屬氧化物的濃度為非零且沿著該厚度的一部分從該第一表面變化至一深度，該深度的範圍是大於約0‧t至小於約0.17‧t。
  7. 如請求項1所述之玻璃系物體，其中該金屬氧化物的濃度為非零且沿著該厚度的一部分從該第一表面變化至一深度，該深度的範圍是大於約0.01‧t至小於約0.1‧t。
  8. 如請求項1所述之玻璃系物體，其中該厚度t小於1.2mm。
  9. 如請求項1所述之玻璃系物體，其進一步包含：約400MPa或更大之一表面CS。
  10. 如請求項1所述之玻璃系物體，其進一步展現約8N或更大之一努普刮痕閾值。
  11. 如請求項1所述之玻璃系物體，其進一步展現約120N或更大之一維氏裂紋起始閾值。
  12. 如請求項1所述之玻璃系物體，其中該玻璃系物體包含具有以下各項之一玻璃：以單位℃表示的一軟化溫度T 軟 及以單位℃表示的一退火溫度T 退火 ，以及當以單位℃表示時在該玻璃片之該第一表面上量測的由Tfs表示的一表面虛擬溫度及由(Tfs-T 退火 )/(T 軟 -T 退火 )得出的一無因次表面虛擬溫 度參數θs，其中該參數θs在0.20至0.9範圍內，其中T 軟 是黏度為107.6泊時的玻璃溫度，而T 退火 是黏度為1013.2泊時的玻璃溫度。
  13. 如請求項1所述之玻璃系物體，其中在該第一表面上量測的該表面虛擬溫度高於該玻璃之一玻璃轉化溫度至少50℃。
  14. 如請求項1所述之玻璃系物體，其中該第一表面在10 x 10μm之一面積上具有0.2nm Ra至1.5nm Ra範圍內之一粗糙度。
  15. 如請求項1所述之玻璃系物體，其進一步包含：在該DOL處約150MPa或更大之一CS值。
  16. 如請求項1所述之玻璃系物體，其中該第一CS區域經化學強化與熱強化，且該第二CS區域經熱強化。
  17. 一種玻璃系物體，包含：一第一表面及相對該第一表面之一第二表面，該等表面界定一厚度(t)；一第一壓縮應力(CS)區域，包括一第一金屬氧化物之濃度，該濃度為非零且沿著該厚度的一部分變化，並且該第一CS區域包括一第二金屬氧化物；以及一第二CS區域，包括該第二金屬氧化物，且實質上不含該第一CS區域之該第一金屬氧化物，該第二 CS區域自該第一CS區域延伸至約0.17‧t或更大之壓縮深度(DOC)，該DOC是自該第一表面測量，其中該第一表面為平坦以達到在沿著該第一表面之任何50mm長度上為100μm或更小的一總指示器偏差(TIR)。
  18. 如請求項17所述之玻璃系物體，其中該第一金屬氧化物包括一第一金屬離子，該第一金屬離子包括一第一直徑，且該第二金屬氧化物包括一第二金屬離子，該第二金屬離子包括一第二直徑，其中該第二直徑小於該第一直徑。
  19. 如請求項18所述之玻璃系物體，其中該第一金屬氧化物包括K2O且該第二金屬氧化物包括Na2O。
  20. 如請求項17所述之玻璃系物體，進一步包括一中心張力(CT)區域，其中該第二CS區域與該CT區域的至少一部分包括相同的玻璃組成。
  21. 如請求項17所述之玻璃系物體，其中該第一金屬氧化物的濃度為非零且沿著該厚度的一部分從該第一表面變化至一深度，該深度的範圍是大於約0‧t至小於約0.17‧t。
  22. 如請求項17所述之玻璃系物體，其中該第一金屬氧化物的濃度為非零且沿著該厚度的一部分從 該第一表面變化至一深度，該深度的範圍是大於約0.01‧t至小於約0.1‧t。
  23. 如請求項17所述之玻璃系物體，其中該厚度t小於約2mm。
  24. 如請求項17所述之玻璃系物體，其進一步包含：約600MPa或更大之一表面CS。
  25. 如請求項17所述之玻璃系物體，其進一步展現約8N或更大之一努普刮痕閾值。
  26. 如請求項17所述之玻璃系物體，其進一步展現約120N或更大之一維氏裂紋起始閾值。
  27. 如請求項17所述之玻璃系物體，其中該玻璃系物體包含具有以下各項之一玻璃：以單位℃表示的一軟化溫度T 軟 及以單位℃表示的一退火溫度T 退火 ，以及當以單位℃表示時在該玻璃片之該第一表面上量測的由Tfs表示的一表面虛擬溫度及由(Tfs-T 退火 )/(T 軟 -T 退火 )得出的一無因次表面虛擬溫度參數θs，其中該參數θs在0.20至0.9範圍內，其中T 軟 是黏度為107.6泊時的玻璃溫度，而T 退火 是黏度為1013.2泊時的玻璃溫度。
  28. 如請求項17所述之玻璃系物體，其中在該第一表面上量測的該表面虛擬溫度高於該玻璃之一玻璃轉化溫度至少50℃。
  29. 如請求項17所述之玻璃系物體，其中該第一表面在10 x 10μm之一面積上具有0.2nm Ra至1.5nm Ra範圍內之一粗糙度。
  30. 如請求項17所述之玻璃系物體，其進一步包含：在該DOL處約150MPa或更大之一CS值。
  31. 如請求項17所述之玻璃系物體，其中該第一CS區域經化學強化與熱強化，且該第二CS區域經熱強化。
  32. 一種消費者電子產品，其包含：一外殼，該外殼具有一前表面、一背表面及側表面；至少部分地提供在該外殼內部的多個電氣組件，該等電氣組件包括至少一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器係提供在該外殼之該前表面處或相鄰於該前表面；以及一覆蓋玻璃系物體，其提供於該外殼之該前表面處或之上以使得該覆蓋玻璃系物體提供在該顯示器之上，該覆蓋玻璃系物體經過熱強化及化學強化，且包括：一第一表面及相對該第一表面之一第二表面，該等表面界定一厚度(t)；一第一CS區域，包括一金屬氧化物之一濃度，該濃度為非零且沿著該厚度的一部分變化；及一第二CS區域，實質上不含該第一CS區域之該金屬氧化物，該第二CS區域自該第一CS表面延伸 至約0.17‧t或更大的DOC，其中該第一表面為平坦以達到在沿著該第一表面之任何50mm長度上為100μm或更小的一總指示器偏差(TIR)；以及其中該消費者電子產品是行動電話、可攜式媒體播放器、筆記型電腦、或平板電腦。
  33. 如請求項32所述之消費者電子產品，其中該第一CS區域經化學強化與熱強化，且該第二CS區域經熱強化。
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