KR20190019223A - 얇은, 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품 - Google Patents

얇은, 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품 Download PDF

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KR20190019223A
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린다 가스킬
티모시 미카엘 그로스
피터 조셉 레찌
리차드 오르 마쉬메이어
찰린 마리 스미스
존 크리스토퍼 토마스
케빈 리 와슨
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Abstract

열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 구체예가 개시된다. 일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면, 0이 아니며 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 CS 영역, 및 상기 제1 CS 영역의 금속 산화물이 실질적으로 없는 제2 CS 영역을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 CS 영역은 상기 제1 표면으로부터 약 0.17·t 이상의 압축 깊이로 연장한다. 일 이상의 구체예에서, 상기 제1 표면은 상기 제1 표면의 임의의 50 mm 이하의 프로파일에 따른 100 ㎛의 총 지표 런-아웃(run-out)(TIR)에 대해 평탄하다. 유리 시트를 강화하는 방법 또한 개시되며, 이와 함께 소비자 전자 상품, 라미네이트 및 이를 포함하는 운송 수단 또한 개시된다.

Description

얇은, 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품{THIN THERMALLY AND CHEMICALLY STRENGTHENED GLASS-BASED ARTICLES}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2016년 3월 4일 출원된 미국 가출원 제 62/303608 호, 2016년 1월 29일 출원된 미국 가출원 제 62/288827 호, 및 2016년 1월 12일 출원된 미국 가출원 제 62/277579 호의 35 U.S.C. § 119 하의 우선권의 이익을 주장하며, 각각의 내용은 본원에 의존되며, 전체가 참조로 본원에 포함되어 있다.
배경
본 개시는 향상되고 얇은 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품 및 유리 기판 강화의 향상된 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 깊은 압축 깊이 및 높은 표면 압축 응력을 동시에 나타내는 얇은 유리 제품에 관한 것이다.
열적으로 강화된 유리 제품은 유리 기판을 유리의 유리 전이 온도를 초과하는 상승된 온도로 가열하고, 기판의 표면을 빠르게 냉각("퀀칭(quenching)")함에 반해, 유리의 두께 및 상당히 낮은 열 전도율에 의해 단열 처리된 기판의 내부 영역을 보다 느린 속도로 냉각시킴으로써 강화된다. 이러한 차등의 냉각은 열적으로 강화된 유리 제품의 표면 영역에 잔류 압축 응력(CS)을 생산하고, 이는 이들의 중심 영역 내 잔류 인장 응력에 의해 균형이 맞춰진다.
열 강화는 이온 확산과 같은 공정에 의해 표면 근처의 영역에서 유리의 화학 조성을 변화시킴으로써 표면 압축 응력이 생성되는 화학 강화 공정과 구별된다. 몇몇 이온 확산 계 공정에서, 표면 상 또는 표면 근처에 CS(음의 인장 응력이라고도 함)를 부여하기 위해, 보다 큰 이온을 표면 근처의 보다 작은 이온에 대해 교환함으로써 생성된 유리 제품의 외부 부분이 강화될 수 있다.
열 강화 및 화학 강화 공정은 두가지 유형의 유리를 결합하여 유리 제품의 외부 부분을 강화 또는 정렬(arrange)하는 기계적 유리 강화 공정과 구별된다. 이러한 공정에서, 상이한 열 팽창 계수를 갖는 유리 조성물의 층은 고온에서 함께 결합하거나 라미네이트된다(laminated). 예를 들어, 보다 높은 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 용융된 유리를 보다 낮은 CTE를 갖는 용융된 유리의 층 사이에 끼워 넣음(sandwiching)으로써, 유리가 냉각될 때 내부 유리의 양의 장력이 외부 층을 압축하여 표면에 양의 인장 응력과 균형을 이루는 CS를 재차 형성한다.
강화된 유리 제품은 강화되지 않은 유리 제품에 비해 이점을 갖는다. 강화된 유리 제품의 표면 압축 응력은 강화되지 않은 유리보다 큰 균열 내성을 제공한다. 강도의 증가는 일반적으로 표면 압축의 양에 비례한다. 유리 제품이 두께에 비해 충분한 수준의 강화를 했다면, 시트가 파괴될 때, 날카로운 에지(edge)가 있는 크거나 긴 파편이 아닌 무딘 에지가 있는 작은 파편으로 나뉠 것이다. 충분히 작은 파편 또는 다양한 확립된 표준에 의해 정의된 바와 같은 "다이스(dice)"로 파괴되는 유리는 안전 유리로 알려질 수 있고, 종종 "완전히 템퍼링된(tempered) 유리" 또는 때때로 단순히 "템퍼링된 유리"를 나타낸다.
적어도 열적으로 강화된 유리 제품의 경우, 강화 정도가 유리 시트의 표면과 중심 사이의 온도 차이에 의존하기 때문에, 보다 얇은 유리는 주어진 응력을 달성하기 위해 보다 높은 냉각 속도를 요구한다. 또한, 보다 얇은 유리는 일반적으로 파괴시 작은 입자로의 다이싱(dicing)을 달성하기 위해 표면 CS 및 중심 인장 응력 또는 중심 장력(CT)의 보다 높은 최종값을 요구한다. 따라서, 공지된 열 강화 공정을 단독으로 또는 다른 강화 공정과의 조합으로 사용하여 얇은 유리 제품(즉, 약 3mm 이하의 두께를 갖는 제품)에서 원하는 다이싱 거동을 달성하는 것은 불가능한 것은 아니라도 대단히 도전적이다. 더욱이, 이러한 얇은 유리 제품은 결함 또는 크랙 핵 형성 및/또는 성장을 방지하는 높은 표면 압축 응력을 종종 나타내지 않는다. 따라서, 높은 표면 압축 응력을 나타내는 동시에 깊은 압축 깊이를 나타내는 얇은 유리 제품이 필요하다.
본 개시의 제1 관점은 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품에 관한 것이다. 본 개시에서, 유리-계 기판은 일반적으로 강화되지 않고 유리-계 제품은 일반적으로 강화(예를 들어, 열 강화 및/또는 화학 강화)되는 유리-계 기판을 의미한다.
일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 포함한다. 상기 제1 및 제2 대향 표면은 상기 제품의 대향하는 주 표면을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 제품의 두께(t)는 약 2 mm 미만 또는 약 1.2 mm 미만이다. 몇몇 경우, 상기 유리-계 제품은 밀리미터로 표현되는 길이 l, 밀리미터로 표현되는 너비 w를 갖는 유리 시트를 포함하고, 두께 t는 l보다 작고 w보다 작으며, l 및 w는 각각 적어도 10 mm이다. 몇몇 경우, l 및 w 중 하나 또는 둘 모두는 적어도 40 mm이다. 일 이상의 구체예에 따르면, l/t의 비 및 w/t의 비는 각각 10/1 이상이다.
일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 0이 아니며 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 CS 영역 및 제2 CS 영역을 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 제1 CS 영역 내에서 변화하는 농도를 갖는 금속 산화물은 특정 두께 범위를 따라 응력을 생산한다. 몇몇 구체예에서, 이러한 금속 산화물은 유리-계 제품 내의 모든 총 금속 산화물의 최대 이온 직경을 가질 수 있다. 다시 말해, 변화하는 농도를 갖는 금속 산화물은 유리-계 제품 내로 이온 교환되는 금속 산화물일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 제2 CS 영역은 일정한 금속 산화물 농도 영역을 포함할 수 있거나, 다시 말해, 0이 아니며 제1 CS 영역을 따라 변화하는 금속 산화물이 실질적으로 없다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 문구 "0이 아니며 제1 CS 영역을 따라 변화하는 금속 산화물이 실질적으로 없는"은 약 0.1 mol% 미만의 상기 금속 산화물이 제2 CS 영역 내 존재한다는 것을 의미한다. 몇몇 구체예에서, 제2 CS의 조성은 제2 CS 영역의 두께에 걸쳐 실질적으로 일정하다. 일 이상의 구체예에서, 제2 CS 영역은 제1 CS 영역으로부터 압축 깊이(DOC)까지 연장하고, 여기서 DOC는 약 0.17·t 이상이다. 몇몇 구체예에서, 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 제1 표면으로부터 약 0·t 초과 내지 약 0.17·t 미만의 범위 또는 약 0.01·t 초과 내지 약 0.1·t 범위 내의 깊이까지의 두께의 일부분을 따라 변화한다.
일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 제1 표면으로부터 DOC까지 연장하는 열적으로 강화된 영역 및 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 연장하는 화학적으로 강화된 영역을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열적으로 강화된 영역"은 주로 열 강화 공정에 기인한 압축 응력을 나타내는 영역을 포함한다. 이러한 열적으로 강화된 영역은 또한 화학적 강화(예를 들어, 약간의 응력을 야기할 수 있으나, 이러한 응력은 영역 내의 총 압축 응력에 대한 주요한 원인이 아닌, 유리-계 제품의 보다 깊은 영역 내로의 금속 이온의 침투)로 인한 약간의 응력을 나타낼 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "화학적으로 강화된 영역"은 화학적 강화 공정에 적어도 부분적으로 생성되는 압축 응력을 나타내는 영역을 포함한다. 이러한 화학적으로 강화된 영역은 또한 열 강화 공정으로 인한 약간의 응력을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체예의 DOC는 DOL보다 크고 DOC는 약 0.17·t 이상이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, DOC는 유리-계 제품 내의 응력이 압축성에서 인장 응력으로 변하는 깊이를 의미한다. DOL은 화학적 강화의 결과로서 생성된 응력을 의미한다. DOC에서, 응력은 압축 응력에서 인장 응력으로 교차하므로, 0의 응력 값을 나타낸다.
본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 관습에 따르면, 압축은 음(<0)의 응력으로 표현되고, 장력은 양(>0)의 응력으로 표현된다; 그러나, 본 명세서 전체에 걸쳐, CS는 양의 값 또는 절대값-즉, 본원에 인용된 바와 같이, CS = │CS│로 표현되며, CT는 또한 절대값, 즉, 본원에 인용된 바와 같이 CT =│CT│로 표현된다.
몇몇 구체예에서, 유리-계 제품의 표면 CS는 약 400 MPa 이상, 또는 약 600 MPa 이상일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 표면 CS는 약 1 GPa 이상일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 제품은 약 75 MPa 이상, 또는 심지어 80 MPa 이상의 최대 CT를 나타낸다. 일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 약 6 J/m2 또는 약 10 J/m2 이상의 저장된 인장 에너지를 포함한다.
일 이상의 구체예의 유리-계 제품은 약 150 MPa 이상의 DOL과 동일한 깊이에서의 CS 값을 나타낼 수 있다. 일 이상의 특정 구체예에서, CS가 약 150 MPa 이상인 DOL은 약 10 마이크로미터 이상(또는 약 0.01·t 이상)일 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 제1 표면의 임의의 50 mm 이하의 프로파일에 따른 100 ㎛의 총 지표 런-아웃(run-out)(TIR)에 대해 평탄한 제1 표면을 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 제1 표면은 10×10 ㎛의 면적에 걸쳐 0.2 내지 1.5 ㎚ Ra 범위 내의 조도(roughness)를 가진다.
몇몇 구체예에서, 유리-계 제품은 ℃ 단위의 Tsoft로 표현되는 연화 온도 및 ℃ 단위의 Tanneal로 표현되는 어닐링 온도, 및 ℃ 단위로 표현될 때 Tfs로 표시되는 상기 유리 시트의 제1 표면 상에서 측정된 표면 가상(fictive) 온도 및 (Tfs - Tanneal)/(Tsoft - Tanneal)에 의해 주어진 무-차원 표면 가상 온도 파라미터 θs를 포함하고, 여기서 상기 파라미터 θs는 0.20 내지 0.9의 범위 내이다.
몇몇 구체예에서, 제1 표면 상에서 측정된 Tfs는 유리의 유리 전이 온도를 적어도 50℃ 초과한다. 일 이상의 구체예에서, 제1 표면 상에서 측정된 Tfs는 유리의 유리 전이 온도를 적어도 75℃ 초과한다.
본원에 기술된 유리-계 제품은 P2O5, Li2O, B2O3 또는 P2O5, Li2O 및 B2O3의 다양한 조합을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다.
본 개시의 제2 관점은 유리-계 시트를 강화하는 방법에 관한 것이다. 일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 유리 시트를 열적으로 강화하기 위해 전이 온도를 갖는 유리 시트를, 고체 또는 액체 물질이 없는 갭을 가로지르는 전도에 의해 유리 시트로부터 히트 싱크(heat sink)로 열 에너지를 이송함으로써, 전이 온도를 초과하는 온도로부터 전이 온도 미만의 온도로 냉각하는 단계 및 그 후, 상기 열적으로 강화된 유리 시트를 화학적으로 강화하는 단계를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 갭을 가로지르는 전도에 의해 열 에너지를 유리 시트로부터 히트 싱크로 이송하는 단계를 포함하고, 이는 20%를 초과, 30%를 초과, 40%를 초과 또는 50%를 초과하는 유리를 떠난 열 에너지가 갭을 가로질러 히트 싱크에 수용되도록 한다.
일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 상기 제1 표면 및 제1 히트 싱크 사이의 갭에 전달된 가스의 흐름 또는 압력에 의해 적어도 부분적으로 제1 표면 상의 유리-계 시트의 적어도 일부분을 지지하는 단계, 여기서 상기 시트는 전이 온도를 갖는 유리를 포함하고, 상기 시트는 유리의 전이 온도보다 큰 온도에 있으며, 열적으로 강화된 유리-계 시트를 제공하기 위해 유리-계 시트를 시트의 제1 표면으로부터 가스를 통한 히트 싱크로의 대류에 의한 것보다 열 전도에 의해 냉각시키는 단계, 및 및 상기 열적으로 강화된 유리-계 시트를 화학적으로 강화하는 단계를 포함한다.
일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화된 유리-계 시트는 상기 열적으로 강화된 유리-계 시트의 임의의 부분을 제거함이 없이 화학적으로 강화된다. 몇몇 경우에, 상기 열적으로 강화된 유리-계 시트는 상기 열적으로 강화된 유리-계 시트의 두께의 3% 이상을 제거함이 없이 화학적으로 강화된다. 유리-계 시트를 냉각시키는 단계는 약 -270℃/초 이상의 속도로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화된 유리-계 시트를 화학적으로 강화하는 단계는 유리-계 층의 제1 표면으로부터 약 10 마이크로미터 이상(또는 약 0.01·t 이상)인 DOL 까지 연장하는 화학적으로 강화된 영역을 생성하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 열적으로 강화된 유리-계 시트를 화학적으로 강화하는 단계는 상기 열적으로 강화된 유리-계 시트를 KNO3, NaNO3, 및 LiNO3 중 임의의 하나 이상을 포함하는 용융된 염 욕에 침지(immerse)시키는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 용융된 염 욕은 KNO3 및 NaNO3의 조합을 포함하고 약 380℃ 내지 약 430℃의 범위 내의 온도를 갖는다.
본 개시의 제3 관점은 소비자 전자 상품에 관한 것이다. 일 이상의 구체예에서, 소비자 전자 상품은 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징(housing), 적어도 부분적으로 상기 하우징의 내부 또는 상기 하우징의 내부에 제공되는 전자 부품, 및 상기 하우징의 전면 또는 그 위에 제공되는 커버 제품을 포함할 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 상기 전자 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하여 배치된(disposed) 디스플레이를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 커버 제품은 디스플레이 위에 배치되고 본원에 기술된 바와 같이 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품이다. 일 이상의 구체예에서, 상기 소비자 전자 상품은 휴대전화, 휴대용 미디어 플레이어, 노트북 컴퓨터 또는 태블릿 컴퓨터이다.
본 개시의 제4 관점은 제1 유리-계 기판, 제2 유리-계 기판 및 상기 제1 유리-계 기판 및 상기 제2 유리-계 기판 사이에 배치된 중간층을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 일 이상의 구체예에서, 상기 제1 및 제2 유리-계 기판 중 하나 또는 둘 모두는 본원에 기술된 바와 같은 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품이다.
일 이상의 구체예에서, 상기 제1 유리-계 기판 및 상기 제2 유리-계 기판 중 하나는 냉간 성형(cold-formed)된다.
라미네이트의 일 이상의 구체예에서, 제1 유리-계 기판은 복합적으로-굽어있고(complexly-curved) 라미네이트의 제1 표면을 제공하는 적어도 하나의 오목한 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 라미네이트의 제2 표면을 제공하기 위한 적어도 하나의 볼록한 표면을 갖는다. 일 이상의 구체예에서, 상기 라미네이트의 제2 유리-계 기판은 복합적으로-굽어있고 라미네이트의 제3 표면을 제공하기 위한 적어도 하나의 오목한 표면 및 상기 제3 표면에 대향하는 라미네이트의 제4 표면을 제공하기 위한 적어도 하나의 볼록한 표면을 가지며, 여기서 상기 제3 및 제4 표면은 각각 CS 값을 갖고, 이는 상기 제4 표면이 제3 표면의 CS 값보다 큰 CS 값을 갖도록 한다. 몇몇 구체예에서, 상기 라미네이트의 제4 표면은 평탄한 상태의 제4 표면보다 큰 CS를 가지며, 상기 라미네이트는 육안으로 볼 때 광학 왜곡이 없다.
일 이상의 구체예에서, 상기 라미네이트의 제1 유리-계 기판 또는 제2 유리-계 기판 중 하나는 약 0.2 mm 내지 약 0.7 mm 범위 내의 두께를 갖는다.
라미네이트의 일 이상의 구체예에서, 상기 제2 유리-계 기판의 주변 부분은 중간층에 대하여 압축력을 가하고, 상기 제2 유리-계 기판의 중심 부분은 중간층에 대하여 인장력을 가한다. 일 이상의 구체예에서, 상기 제2 유리-계 기판은 상기 제2 유리-계 기판의 볼록한 표면과 상기 제1 유리-계 기판의 오목한 표면 사이의 실질적으로 균일한 거리를 제공하기 위해 상기 제1 유리-계 기판과 일치하고, 이는 이들 사이의 중간층에 의해 채워진다.
본 개시의 제5 관점은 개구(opening); 및 상기 개구 내에 배치되는 라미네이트(본원에 기술된 바와 같은)를 포함하는 운송 수단에 관한 것이다.
추가적인 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 본 기술 분야의 기술자에게 명백할 것이거나, 이하의 상세한 설명, 청구항 뿐 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 본원에 기술된 바와 같은 구체예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 단지 예시적인 것이며, 청구항의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하도록 의도된 것임이 이해되어야 한다. 수반된 도면은 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 일 이상의 구체예(들)를 도시하고, 설명과 함께 다양한 구체예의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 유리 제품 두께의 함수로서의 공지된 완전 템퍼링 공정에 요구되는 송풍기 전력의 그래프이고;
도 2는 구형이고 공지된 공정 또는 기계 O 및 보다 신형이고 공지된 공정 또는 기계 N에 대한 유리 제품 두께의 함수로서의 "완전 템퍼링"에 요구되는 송풍기 전력의 그래프이며;
도 3은 도 1의 그래프와 매치되고 중첩되도록 축소된 도 2의 곡선 O 및 곡선 N의 그래프이고;
도 4는 공지된, 화학적으로 강화된 유리-계 물품의 두께를 가로지르는 단면도이며;
도 5는 응력 프로파일을 본 개시의 일 이상의 구체예에 따라 유리-계 제품의 함수로서 도시한 그래프이고;
도 6은 예시적인 구체예에 따른 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 사시도이며;
도 7은 예시적인 구체예에 따른 도 6의 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 개략적인 부분 단면도이고;
도 8은 일 이상의 구체예에 의해 얻어진 가상 온도에 대한 무-차원 표면 가상 온도 파라미터 θs의 플롯이며;
도 9는 상이한 유리 조성에 대해 시뮬레이션에 의해 계산된 표면 CS 값의 플롯이며, 이는 나타난 다양한 조성에 대해 제안된 템퍼링 가능성 파라미터 Ψ에 대해 플롯되었고;
도 10은 열 전달 계수 h의 함수로서의 파라미터 P1의 그래프이며;
도 11은 열 전달 계수 h의 함수로서의 파라미터 P2의 그래프이고;
도 12는 본 개시의 일 이상의 구체예에 따른 두께 t의 함수로서의 유리-계 제품의 표면 CS 값의 그래프이며;
도 13은 열 강화 후에 유리-계 제품의 선택된 예시적인 구체예에 대한 두께의 함수로서 플롯된 CS를 나타내는 그래프이고;
도 14 a는 예시적인 구체예에 따른 유리-계 제품의 사시도이며;
도 14 b는 본 개시의 몇몇 구체예의 단면도이고;
도 14 c는 본 개시의 추가적인 구체예의 사시도이며;
도 14 d 및 14 e는 본 개시의 몇몇 구체예에 따른 예시적인 유리-계 제품의 단면 응력 프로파일이고;
도 15는 층의 깊이의 함수로서 실시예 2에 대한 DOC를 나타내는 그래프이며;
도 16은 온도의 함수로서 실시예 5에 대한 이온 교환 확산 계수를 나타내는 그래프이고;
도 17은 이온 교환 시간의 제곱근 및 DOL의 함수로서 실시예 6의 DOC를 나타내는 그래프이며;
도 18은 깊이의 함수로서 실시예 7A-3의 Na2O 및 K2O의 농도를 mol%로 나타내는 그래프이고;
도 19는 깊이의 함수로서 실시예 7A-4의 Na2O 및 K2O의 농도를 mol%로 나타내는 그래프이며;
도 20은 깊이의 함수로서 실시예 7A-5의 Na2O 및 K2O의 농도를 mol%로 나타내는 그래프이고;
도 21은 비교예 7B-1 및 실시예 7B-5의 응력 프로파일을 나타내는 그래프이며;
도 22는 비교예 7B-2 및 실시예 7B-6의 응력 프로파일을 나타내는 그래프이며;
도 23은 비교예 7B-3 및 실시예 7B-7의 응력 프로파일을 나타내는 그래프이며;
도 24는 비교예 7B-4 및 실시예 7B-8의 응력 프로파일을 나타내는 그래프이며;
도 25는 비교예 8B-1 내지 7B-4, 비교예 7C-1 내지 7C-4 및 실시예 7B-5 내지 7B-8의 화학 강화 기간의 함수로서 CT 값을 나타내는 그래프이고;
도 26은 비교예 7B-1 및 실시예 7B-5 사이, 비교예 7B-2 및 실시예 7B-6 사이, 비교예 7B-3 및 실시예 7B-7 사이, 비교예 7B-4 및 실시예 7B-8 사이의 화학 강화 지속기간의 함수로서 CT의 변화를 플롯한 그래프이며;
도 27은 실시예 7B-5 내지 7B-8 각각에 대한 화학 강화 시간의 함수로서 표면 CS 및 DOL에서의 CS를 플롯한 그래프이고;
도 28은 도 26의 CT의 변화에 따른 실시예 7B-5 내지 7B-8 각각의 화학 강화 시간의 함수로서 DOL에서의 CS를 나타내는 그래프이며;
도 29는 실시예 7B-5 내지 7B-8 각각의 DOL의 변화를 나타내는 그래프이고;
도 30은 화학 강화 시간의 함수로서 비교예 7C-2 내지 7C-7 및 실시예 7B-5 내지 7B-8의 표면 CS를 나타내는 그래프이며;
도 31은 화학 강화 시간의 함수로서 비교예 7C-2 내지 7C-7 및 실시예 7B-5 내지 7B-8의 DOL을 플롯한 그래프를 나타내고;
도 32는 화학 강화 시간의 함수로서 비교예 7C-2 내지 7C-7 및 실시예 7B-5 내지 7B-8의 DOL과 동일한 깊이에서의 CS(또는 니(knee) 응력)을 플롯한 그래프이며;
도 33은 용융된 염 욕 내의 NaNO3 농도의 함수로서 나타낸 실시예 8A-2 내지 8A-4, 실시예 8B-2 내지 8B-4 및 실시예 8C-2 내지 8C-4의 측정된 CT값 및 비교예 8A-1, 8B-1 및 8C-1의 3개의 샘플 각각의 초기 CT 값을 나타내고;
도 34는 실시예 8A-2 내지 8A-4, 8B-2 내지 8B-4 및 8C-2 내지 8C-4의 CT 절대값의 변화를 나타내는 그래프이며;
도 35는 비교예 8A-1 및 실시예 8A-2 내지 8A-4 사이, 비교예 8B-1 및 실시예 8B-2 내지 8B-4 사이, 및 비교예 8C-1 및 실시예 8C-2 내지 8C-4 사이의 CT의 변화를 퍼센트로 나타낸 그래프이고;
도 36은 NaNO3 농도의 함수로서 실시예 8A-2 내지 8A-3, 실시예 8B-2 내지 8B-3 및 실시예 8C-2 내지 8C-3의 표면 CS 및 DOL과 동일한 깊이에서의 CS(또는 니 CS)를 나타낸 그래프이며;
도 37은 NaNO3 농도의 함수로서 플롯된 실시예 8A-2 내지 8A-3, 실시예 8B-2 내지 8B-3 및 실시예 8C-2 내지 8C-3의 측정된 DOL 값을 나타낸 그래프이고;
도 38은 실시예 8B-2, 8B-5, 8C-2 및 8C-5의 측정된 CT, 표면 CS, DOL 및 DOL에서의 CS(또는 니 응력)을 나타내는(왼쪽으로부터 오른쪽으로) 바 그래프이며;
도 39는 실시예 8B-2, 8B-5, 8C-2 및 8C-5에 대한 측정된 DOL을 나타낸 그래프이고;
도 40은 NaNO3 농도의 함수로서 실시예 8B-5 내지 8B-8 및 실시예 8C-5 내지 8C-8의 CT 및 표면 CS를 나타낸 그래프이며;
도 41은 실시예 8B-5 내지 8B-8 및 실시예 8C-5 내지 8C-8의 CT의 함수로서 표면 CS를 나타낸 그래프이고;
도 42는 실시예 8C-7 및 8C-8의 깊이의 함수로서 측정된 응력 및 비교예 8D의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이며;
도 43은 비교예 9A, 9B 및 실시예 9C에 대한 낙하 높이 시험 결과를 나타낸 그래프이고;
도 44는 파괴에 대한 4점 굽힘 응력을 받았을 때 비교예 9A, 9B, 및 실시예 9C의 파괴 가능성을 나타낸 그래프이며;
도 45는 파괴에 대한 링-온-링(ring-on-ring) 응력을 받았을 때 비교예 9A, 9B 및 실시예 9C에 대한 파괴 가능성을 나타낸 그래프이고;
도 46은 링-온-링 시험 셋-업의 개략도이며;
도 47은 다양한 압력을 사용한 SiC에의 마모를 처음 받았을 때의 비교예 9A, 9B 및 실시예 9C에 대한 링-온-링 균열 강도를 나타낸 그래프이고;
도 48은 비교예 10A, 10B 및 실시예 10C에 대한 낙하 높이 시험 결과를 나타낸 그래프이며;
도 49는 파괴에 대한 4점 굽힘 응력을 받았을 때 비교예 10A, 10B 및 실시예 10C에 대한 파괴 가능성을 나타낸 그래프이고;
도 50은 파괴에 대한 링-온-링 응력을 받았을 때 비교예 10A, 10B 및 실시예 10C에 대한 파괴 가능성을 나타낸 그래프이며;
도 51은 다양한 압력을 사용한 SiC에의 마모를 처음 받았을 때의 비교예 10A, 10B 및 실시예 10C에 대한 링-온-링 균열 강도를 나타낸 그래프이고;
도 52는 동일한 열 전달 계수(h)에 대한 CT 대 다양한 초기 온도(To)의 플롯이며;
도 53은 동일한 용융된 욕 조성에서의 다양한 이온-교환 시간 및 온도에 대한 CS의 플롯이고;
도 54는 동일한 용융된 욕 조성에서의 다양한 이온-교환 시간 및 온도에 대한 DOL의 플롯이며;
도 55a는 본원에 개시된 임의의 강화된 제품을 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이고; 및
도 55b는 도 55a의 예시적인 전자 장치의 사시도이다.
강화의 수준이 퀀칭(quenching) 동안 유리 제품의 표면 및 중심 사이에 생성된 온도 차이에 의존하기 때문에 전통적인 열 유리 강화 방법은 전형적으로 보다 두꺼운 유리 제품(전형적으로 시트)로 제한된다. 전통적인 강화 방법의 열 전도율 제한으로 인하여, 얇은 유리 제품 전반에 걸쳐 전형적으로 발생하는 비교적 고른 냉각으로 인해 얇은 유리 제품의 표면과 중심 사이에 현저한 온도차를 달성하는 것은 어렵다. 더욱이, 전통적인 열적으로 강화된 유리 제품이 DOC 또는 큰 CS 영역을 나타내지만, 이러한 제품은 특정 적용(application)에 필요한 충분히 높은 표면 CS 값을 나타내지 않는다. 특히, 전통적인 열적으로 강화된 유리 제품은 이러한 제품의 두께의 약 21%의 DOC 값을 달성할 수 있으나, 전형적으로 약 200 MPa 미만의 표면 CS 값을 나타낸다.
열적으로 강화된 유리에 대한 종래의 산업 공정은 복사형 에너지 노(radiant energy furnace) 또는 대류 노(또는 두 가지 기술을 모두 사용한 "조합 모드" 노)에서 미리 결정된 온도로 유리 기판(전형적으로 시트)을 가열하는 단계, 이후 전형적으로 대류를 통해 다량의 주변 공기를 유리 표면에 대하여 또는 유리 표면을 따라 불어 넣음으로써 가스 냉각("퀀칭")하는 단계를 포함한다. 이 가스 냉각 공정은 대개 대류성이며, 열 전달은 가스가 뜨거운 유리 기판으로부터 열을 전달할 때 확산 및 이류(advection)를 통한 유체의 매스(mass) 운동(집단 이동)에 의한다.
종래의 열 강화 공정에서, 특정 요소는 유리 기판, 특히 얇은 유리 기판에서의 강화 정도를 제한할 수 있다. 강화된 제품 상의 CS의 양은 퀀칭 중에 달성되는 제품의 표면과 중심 사이의 온도 차이의 크기와 직접적으로 관련되기 때문에 부분적으로 제한이 존재하나; 너무 큰 퀀칭 동안의 온도 차이는 퀀칭 동안 유리의 파괴를 야기하기 쉽다. 보다 높은 초기 유리 온도에서 퀀칭을 시작함으로써 주어진 냉각 속도에서의 파괴는 감소될 수 있다. 또한, 보다 높은 온도로부터의 퀀칭에 의해 보다 큰 강화가 얻어질 수 있으나; 퀀칭의 시작에서의 제품의 온도를 증가시키는 것은 제품이 연화될 때 제품의 과도하고 바람직하지 않은 변형을 야기할 수 있다.
종래의 열 강화 공정에서, 기판 두께는 또한 퀀칭 동안 달성 가능한 온도 차이에 상당한 제한을 부과한다. 기판이 얇을수록, 퀀칭 동안 주어진 냉각 속도에 대한 표면과 중심 사이의 온도 차이가 낮아진다. 이는 표면으로부터 중심을 열적으로 단열하기 위한 유리 두께가 보다 작기 때문이다. 따라서, 얇은 유리 기판의 열 강화는 전형적으로 보다 높은 냉각 속도(보다 두꺼운 유리 기판의 열 강화와 비교할 때)를 요구하고, 따라서, 유리 기판의 외부 표면으로부터의 보다 빠른 열 제거는 유리 시트의 내부 및 외부 부분 사이의 차등의 온도의 강화 수준을 생성하기 위해 전형적으로 상당한 에너지 소비를 요구한다.
예로써, 도 1은 시트 형태의 소다-석회 유리("SLG")를 "완전히 템퍼링"하기 위한 충분한 주변 공기를 송풍하기 위해 사용되는 공기 송풍기가 요구하는 전력(유리 기판 면적 제곱 미터당 킬로와트 단위)을 35년 전 개발된 산업 표준 열 강화 공정을 기초로 한 밀리미터 단위의 유리 두께의 함수로서 나타낸다. 사용되는 유리가 보다 얇아지면서 요구되는 전력이 기하급수적으로 증가한다. 따라서, 두께가 약 3 mm인 유리 기판은 수 년간 가장 얇은 완전히 템퍼링된 상업적으로 구매 가능한 유리였다.
대류성 가스를 사용하는 종래의 유리 열 강화 공정에서, 높은 냉각 속도는 공기 유동 속도를 증가시키고, 유리 시트 표면에 대한 공기 노즐 개구의 거리를 감소시키고, 유리의 온도를 증가시키고(냉각의 시작 시), 및 선택적으로, 냉각 공기의 온도를 감소시킴으로써 달성된다.
보다 최근의 예로서, 도 2의 성능 곡선(종래 기술)은 최첨단 유리 열 강화 장비를 사용하여 공개되었다. 이러한 향상된 장비는 유리를 냉각시키기 위해 전통적인 공기 송풍 대류식 공정을 계속하여 사용하였으나, 가열하는 동안 유리를 지지하기 위해 사용되는 롤러를 적어도 가열의 마지막 단계 동안 유리를 지지하기 위해 공기를 활용하는 시스템으로 교체한다. 롤러의 접촉 없이, 유리는 퀀칭 전에 보다 높은 온도(및 보다 높은 연화도(softness)/보다 낮은 점도)로 가열될 수 있고, 전하는 바에 따르면 이는 2 mm 두께에서의 완전히 템퍼링된 유리의 생산을 가능하게 한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 2 mm 두께의 시트를 강화하기 위해 요구되는 보고된 송풍기 전력은 유리를 지지하기 위해 공기를 사용함으로써(곡선 N) 롤러를 사용하는 경우(곡선 O)와 비교할 때 가능한 보다 높은 온도에서 1200 kW/m2에서 400 kW/m2로 감소된다.
이는 완전히 강화된 2 mm 두께의 유리를 제조할 수 있는 진보를 나타내나, 도 2의 구형 및 신형의 곡선 O 및 N을 도 3에 도시된 바(종래 기술)와 같이, 도 1의 스케일과 매치되도록 축소하는 것은, 최첨단의 대류성 템퍼링 공정(도 2에 도시된)에 의해 달성되는 성능의 향상이 비교적 작고 단순히 유리 시트의 대류성 강화에서의 에너지 요구에 대한 이전의 이해의 증가적인 변화임을 나타낸다. 도 3에서, 도 2의 구형 및 신형 곡선 O 및 N은 도 1의 그래프와 매치되도록 축소되고, 그 위에 오버레이(overlay)된다(새로운 곡선 N을 보다 쉽게 볼 수 있도록 240 kW/m2 의 탑(top)에서 구형 곡선 O가 생략됨). 도 3으로부터 유리 두께가 3 mm에서 2 mm으로 감소함에 따라 곡선 N으로 표시되는 기술이 대류성 가스 퀀칭 공정의 성능 곡선을 약간만 변경한다는 것이 명백하다. 높은 작동 점(2 mm 두께를 갖는 유리에 대한 400 kW/m2의 송풍기 전력)은 이 방법으로 보다 얇은 유리를 처리하는 데 여전히 요구되는 전력의 극단적인 증가를 나타낸다. 기류의 급격한 증가 및 따라서, 필요한 전력은 종래의 대류성 가스 강화 방법을 사용하여 약 2 mm 미만의 두께를 갖는 완전히 템퍼링된 유리를 제공하는 것의 공학 기술의 실시 및 경제적 문제로서의 어려움을 시사한다. 게다가, 필요한 매우 높은 기류는 또한 보다 얇은 기판의 형태를 변형시킬 수 있다.
현재의 상업적 대류성 가스 강화에 대한 대안적인 열 강화 방법이 또한 시도되었으나, 각각은 대류성 가스 강화에 비해 특정한 결점을 갖는다. 특히, 보다 높은 냉각 속도를 달성하는 전형적인 대안의 열 강화 방법은 일반적으로 가스 접촉만이 아닌, 적어도 약간의 유리 표면과의 액체 또는 고체의 접촉을 요구한다. 유리 기판과의 이러한 접촉은 유리 표면 품질, 유리 평탄도, 및/또는 강화 공정의 균등도에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 결함은 때때로, 특히 반사광으로 볼 때, 인간의 눈으로 감지될 수 있다. 아래에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 적어도 몇몇 구체예에서, 본 개시의 전도성 열 템퍼링 시스템은 이러한 접촉-관련 결함을 감소시키거나 제거한다.
분사 형태 뿐 아니라 액체 욕 또는 유동 액채에 침지시키는 형태의 액체 접촉 강화는 대류성 가스 강화보다 높은 냉각 속도를 달성하기 위해 사용되었으나, 냉각 공정 동안 시트에 과도한 열 변화를 야기하는 결점을 갖는다. 침지 또는 침지-형 분사 또는 액체의 유동에서, 작은 면적에 대한 큰 열 변화는 액체 욕 또는 액체 유동 내에서 자연적으로 발생하는 대류 흐름으로 인해 발생할 수 있다. 보다 미세한 분사에서는, 불연속적인 분사 액적(droplet) 및 노즐 분사 패턴의 영향은 또한 상당한 열 변화를 제조한다. 과도한 열 변화는 액체 접촉에 의한 열 강화 동안의 유리 파괴를 유발하는 경향이 있고 이는 냉각 속도를 제한함으로써 완화될 수 있으나, 냉각 속도를 제한하는 것은 또한 달성될 수 있는 생산된 강도를 저하시킨다. 또한, 시트의 필요한 취급(이를 액체 욕 또는 액체 유동 또는 액체 분사 내에 위치시키거나 유지시키기 위해)은 또한 물리적 응력 및 시트와의 물리적 접촉으로부터의 과도한 열 변화를 야기하며, 이는 또한 강화 동안의 파괴를 야기하는 경향이 있고 냉각 속도 및 생산된 강도를 제한한다. 마지막으로, 오일 침지 및 다양한 분사 기술에 의한 높은 냉각 속도의 퀀칭과 같은 몇몇 액체 냉각 방법은, 이러한 냉각 동안 유리 표면을 변화시킬 수 있고, 이는 만족스러운 마무리를 제조하기 위해 시트 표면으로부터 유리 물질의 후속 제거를 요구한다.
고체 접촉 열 강화는 뜨거운 유리의 표면을 보다 차가운 고체 표면과 접촉시키는 단계를 포함한다. 액체 접촉 강화와 마찬가지로, 액체 접촉 강화에서 볼 수 있는 것과 같은 과도한 열 변화는 퀀칭 공정 동안 쉽게 발생할 수 있다. 유리 기판의 표면 마무리, 퀀칭 표면, 또는 기판의 두께의 일관성에서의 임의의 불완전성은 기판의 일부 면적에 대한 불완전한 접촉을 초래하고, 이러한 불완전한 접촉은 처리하는 동안 유리를 파괴하는 경향이 있는 큰 열 변화를 야기할 수 있고, 또한 시트가 남아있는 경우 원하지 않은 복굴절(birefringence)을 야기할 수 있다. 또한, 뜨거운 유리 시트를 고체 물체와 접촉시키는 단계는 칩(chip), 체크(check), 크랙, 스크래치 등과 같은 표면 결함의 형성을 초래할 수 있다. 유리 기판의 전체 표면에 걸친 양호한 물리적 접촉을 달성하는 것은 또한 시트의 치수가 증가함에 따라 어려워질 수 있다. 고체 표면과의 물리적 접촉은 또한 퀀칭 동안 시트에 기계적으로 응력을 줄 수 있으며, 이는 공정 동안 시트가 파괴될 가능성을 추가한다. 또한, 접촉의 개시에서의 극단적인 높은 속도의 온도 변화는 시트 처리 동안 파괴를 야기할 수 있으며, 따라서, 얇은 유리 기판의 접촉 냉각은 상업적으로 실행 가능하지 않다.
화학적 강화는 열 강화 공정과 동일한 방식으로 유리-계 제품의 두께에 의해 제한되지 않으나, 공지된 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 열적으로 템퍼링된 유리-계 제품의 응력 프로파일(즉, 주 표면으로부터의 깊이의 두께의 함수로서의 응력)을 나타내지 않는다. 화학적 강화에 의해(예를 들어, 이온 교환 공정에 의해) 생성된 응력 프로파일의 예는 도 4에 도시되어 있다. 도 4에서, 화학적으로 강화된 유리-계 제품(200)은 제1 표면(201), 두께(t2) 및 표면 CS(210)을 포함한다. 유리-계 제품(200)은 일반적으로 제1 표면(201)으로부터 DOC(230)로 감소하는 CS를 나타내며, 여기서 DOC(230)는 본원에 정의된 바와 같이, 응력이 압축 응력에서 인장 응력으로 변화하고, 이후 최대 CT(220)에 도달하는 깊이이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 이러한 프로파일은 실질적으로 평탄한 CT 영역 또는 CT 영역의 적어도 일부분을 따라 일정하거나 거의 일정한 인장 응력을 갖는 CT 영역을 나타낸다. 공지된 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 공지된 열적으로 강화된 유리-계 제품과 비교하여 현저히 낮은 DOC 값을 나타내고 종종 보다 낮은 CT 값을 나타낼 수 있다. 보다 깊은 DOC 값이 얻어질 수 있으나, 응력 완화를 야기할 수 있어 표면 CS를 낮출 수 있는 긴 이온 교환 공정 후에만 그러하다.
본 개시의 구체예는 종래의 열 강화 공정을 사용하여 열적으로 강화된 두꺼운 유리 제품과 비슷하거나 심지어 더 큰 DOC를 나타내는 얇은 유리-계 제품을 포함하는 동시에, 높은 표면 CS(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같이, 약 200 MPa 초과, 약 300 MPa 초과 또는 약 400 MPa 초과)를 나타낸다. 높은 표면 CS 값 및 깊은 DOC의 이러한 조합은 공지의 열 강화 공정 단독 또는 화학적 강화와의 조합을 사용하여 강화된 유리 제품에 의해 나타나지 않는다. 보다 상세하게는, 본원에 기술된 열 강화 공정은 유리-계 제품의 깊은 흠집의 침투 및 피로(즉, 반복된 손상)을 방지하는 깊은 포물선 응력 프로파일을 생성한다. 또한, 후속 화학 강화 공정은 열 템퍼링에 의해 달성될 수 없는 크거나 높은 표면 압축을 생성한다. 높은 표면 CS 값은 표면 결함의 침투, 스크래치, 및 어쩌면 크랙 개시를 방지한다. 정확하게 수행되면, 본원에 기술된 열 강화 공정 및 화학 강화 공정의 조합은 에지 결함을 커버(cover)하기에 충분한 깊이로 큰 표면 압축을 제공하고, 상기 열 강화 공정은 유리-계 제품 두께의 20% 이상으로 연장하는 압축을 허용하고 반복된 손상의 결과로서 결함 성장에 대한 보호를 제공한다. 더욱이, 이러한 유리-계 제품은 본원에 기술된 공정 및 시스템을 사용하여 1분 미만 또는 심지어 30초 미만으로 열적으로 강화될 수 있고, 약 3시간 이하로 화학적으로 강화될 수 있다.
본 개시는 종래의 열 강화 공정에서 흔한 다양한 결함을 생성함이 없이, 예를 들어, 유리의 표면을 손상시킴 없이, 복굴절을 유도함이 없이, 불균일한 강화 없이, 및/또는 용인할 수 없는 파괴를 야기하는 등이 없이 상업적인 규모로 효과적으로, 효율적으로, 및 균등하게 얇은 유리 기판을 열적으로 강화하고 화학적으로 강화하는 점에서 상기 기술된 전통적인 공정을 능가한다.
본원에서 논의된 열 강화 시스템 및 공정은 양호한 물리적 제어 및 유리의 온화한 취급과 함께 정확한 방식으로 매우 높은 열 전달 속도(cal/cm2-s-℃ 단위의 h)를 활용한다. 특정 구체예에서, 본원에서 논의된 열 강화 공정 및 시스템은 냉각의 시작에서 보다 높은 상대 온도에서 얇은 유리 기판을 처리하는 것을 허용하여 보다 높은 열 강화 수준을 초래하는 냉각/퀀칭 구획 내에서 작은-갭, 가스 베어링을 활용한다. 아래에 기술된 바와 같이, 이 작은-갭, 가스 베어링 냉각/퀀칭 구획은 높은 공기 유동 기반의 대류성 냉각을 사용하는 대신 갭을 가로지르는 히트 싱크(들)로의 전도성 열 전달을 통해 매우 높은 열 전달 속도를 달성한다. 이러한 높은 속도의 전도성 열 전달은 갭 내의 가스 베어링 상에 유리 기판을 지지함으로써 액체 또는 고체 물질과 유리를 접촉시키지 않고 달성된다.
일 이상의 구체예에서, 생성된 열적으로 강화된 유리-계 제품은 이전에 공지된 것보다 더 높은 수준의 영구히 열적으로 유도된 응력을 나타낸다. 이론에 구속되기를 바람이 없이, 열적으로 유도된 응력의 달성된 수준은 근거의 조합으로 얻어질 수 있다고 생각된다. 본원에 설명된 공정에서 열 전달의 높은 균일성은 유리 내의 물리적 및 원치 않는 열 응력을 감소시키거나 제거하여 유리 기판이 파괴 없이 보다 높은 열 전달 속도에서 템퍼링되는 것을 허용한다. 또한, 본 방법은 원하는 유리 평탄도 및 형태를 보존하면서 보다 낮은 유리 기판 점도(퀀칭의 시작에서 보다 높은 초기 온도)에서 수행될 수 있고, 이는 냉각 공정의 온도에 보다 큰 변화를 제공하고, 따라서 달성된 열 강화 수준을 증가시킨다.
열적으로 강화된 유리-계 제품은 이후 용융된 염 욕에서 화학적으로 강화되어 높은 표면 CS를 생성한다. 이론에 구속됨이 없이, 화학 강화 공정은 "스파이크(spike)"를 제공하거나 생성된 유리-계 제품의 표면 또는 표면 부근에서 응력 프로파일의 기울기를 증가시켜 높은 표면 CS를 제공하도록 조정될 수 있고, 이는 본원에 기술된 열 강화 공정에 의해 생성된 깊은 DOC를 보완한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학 강화의 구체예는 이온 교환 공정을 포함한다. 본 공정에서, 유리-계 기판 또는 열적으로 강화된 유리-계 제품의 표면 또는 표면 부근의 이온은 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 보다 큰 이온으로 대체되거나-또는 교환된다. 유리-계 기판 또는 열적으로 강화된 유리-계 제품이 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 구체예에서, 유리의 표면 층 내 이온 및 보다 큰 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+와 같은 1가 알칼리 금속 양이온(유리-계 기판 또는 열적으로 강화된 유리-계 제품 내 존재할 때)이다. 대안적으로, 표면 층 내 1가 양이온은 Ag+ 등의 알칼리 금속 양이온 외 1가 양이온으로 대체될 수 있다.
이온 교환 공정은 전형적으로 유리-계 기판 또는 열적으로 강화된 유리-계 제품을 유리-계 기판 또는 열적으로 강화된 유리-계 제품 내에서 보다 작은 이온과 교환되도록 보다 큰 이온을 함유하는 용융된 염 욕(또는 2 이상의 용융된 염 욕)에 침지시킴으로써 수행된다. 수성(aqueous) 염 욕이 또한 활용될 수 있음에 유의해야 한다. 몇몇 경우, 분사 공정은 염 용액을 유리-계 기판 또는 열적으로 강화된 유리-계 제품에 적용(apply)하기 위해 사용될 수 있고, 이후 이는 이온 교환을 촉진하기 위해 가열된다. 욕(들) 및/또는 용액의 조성은 일 이상의 유형의 보다 큰 이온(예를 들어, Na+ 및 K+) 또는 단일의 보다 큰 이온을 포함할 수 있다. 본 기술 분야의 기술자에게, 욕/분사 용액 조성 및 온도, 침지 시간, 염 욕(또는 욕들)에의 유리-계 제품의 침지의 횟수, 염 용액의 적용 횟수, 다중 염 욕 또는 용액의 사용, 어닐링, 세척 등과 같은 추가적인 단계를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아닌 이온 교환 공정의 파라미터는 일반적으로 유리-계 기판 및/또는 제품(제품의 구조 및 존재하는 임의의 결정 상을 포함하는) 및 강화의 결과인 유리-계 제품의 원하는 DOL, DOC, CT 및/또는 표면 CS에 의해 결정됨이 인식될 것이다. 예를 들어, 열적으로 강화된 유리-계 제품의 이온 교환은 유리-계 기판을 보다 큰 알칼리 금속 이온의 질산염, 황산염, 및 염화물과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 염을 함유하는 적어도 하나의 용융된 염 욕에 침지시킴으로써 달성될 수 있다. 전형적인 질산염은 KNO3, NaNO3, 및 LiNO3, 및 이들의 조합을 포함한다. 용융된 염 욕의 온도는 전형적으로 약 380℃ 내지 약 450℃ 까지의 범위 내이며, 침지 시간은 유리 두께, 욕 온도 및 유리 확산도에 따라 약 10분 내지 약 5시간(예를 들어, 약 10분 내지 약 1시간) 범위이다. 그러나, 전술한 바와 다른 온도 및 침지 시간 또한 사용될 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화된 유리-계 제품은 약 370℃ 내지 약 480℃(예를 들어, 410℃)의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에 침지될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화된 유리-계 제품은 약 370℃ 내지 약 480℃(예를 들어, 410℃)의 온도를 갖는 100% NaNO3의 용융된 염 욕 내에 침지될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 열적으로 강화된 유리-계 제품은 약 5% 내지 약 90%의 KNO3 및 약 10% 내지 약 95%의 NaNO3을 포함하는 용융된 혼합 염 욕 내에 침지될 수 있다. 몇몇 경우에, 용융된 혼합 염 욕은 KNO3를 포함하는 밸런스(balance)(있는 경우)와 함께 약 50% 내지 약 100%의 NaNO3를 포함할 수 있다. 혼합 염 욕은 약 380℃ 내지 약 420℃ 범위 내의 온도를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 열적으로 강화된 유리-계 제품은 Na2SO4 및 NaNO3를 포함하는 용융된 혼합 염 욕 내에 침지될 수 있고 보다 넓은 온도 범위(예를 들어, 약 500℃ 까지)를 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 제1 욕 내에 침지된 후, 제2 욕 내에 침지될 수 있다. 제2 욕 내의 침지는 100% KNO3를 포함하는 용융된 염 욕 내에서의 15분 내지 8시간 동안의 침지를 포함할 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화된 유리-계 제품은 NaNO3 및 KNO3를 포함하며(예를 들어, 49% NaNO3 /51% KNO3, 50% NaNO3 /50% KNO3, 51% NaNO3 /49% KNO3,95% KNO3/ 5% NaNO3, 90% KNO3 / 10% NaNO3, 또는 80% KNO3/ 20% NaNO3), 약 420 미만의 온도(예를 들어, 약 400℃ 또는 약 380℃)를 갖는 용융된, 혼합 염 욕 내에 약 5시간 미만, 또는 심지어 약 4시간 이하 동안 침지될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 화학적 강화는 이온 주입 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 열적으로 강화된 유리-계 제품은 진공 챔버 내에 위치되고 강화 이온 또는 유리 내 압축 응력을 생성할 수 있는 이온이 열적으로 강화된 유리-계 제품 내로 주입되는 이온 주입 공정을 거칠 수 있다. 주입 깊이는 본원에 열거된 DOL 값과 관련이 있다. 일 이상의 구체예에서, 강화 이온은 압축 응력을 생성하는 밀집 효과(crowding effect)를 만드는 임의의 이온일 수 있다.
본원에 기술된 열 강화 공정 및 후속의 화학적 강화 공정에 의해 생성된 응력 프로파일은 도 5에 도시되어 있다. 일 이상의 구체예의 유리-계 제품은 열 강화 에 의해 유도된 응력을 포함하는 열적으로 강화된 영역(310) 및 화학적 강화에 의해 유도된 응력을 포함하는 화학적으로 강화된 영역(320)을 포함한다. 표면 CS는 열 강화에 의해 유도된 응력 및 화학적 강화에 의해 유도된 응력의 결합에 의해 생성된다. 열 강화에 의해 유도된 응력(또는 열적으로 강화된 영역)은 312로 표시된 DOC로 연장한다. 화학적 강화에 의해 유도된 응력(또는 화학적으로 강화된 영역)은 322로 표시된 DOL(몇몇 경우, 이 DOL은 응력 프로파일의 "니(knee)"를 의미한다)로 연장한다. CT는 응력 프로파일의 CS 부분과 균형을 이룬다.
몇몇 구체예에서, 응력 프로파일은 포물선-형 형상을 나타낸다. 일 이상의 구체예에서, 포물선-형 형상은 인장 응력을 나타내는 유리-계 제품의 응력 프로파일 영역 또는 깊이를 따라 나타난다. 일 이상의 특정 구체예에서, 응력 프로파일은 평탄한 응력(즉, 압축 또는 인장) 부분 또는 실질적으로 일정한 응력(즉, 압축 또는 인장)을 나타내는 부분이 없다. 몇몇 구체예에서, CT 영역은 평탄한 응력이 실질적으로 없거나 실질적으로 일정한 응력이 없는 응력 프로파일을 나타낸다. 일 이상의 구체예에서, 전체 두께 사이 또는 약 0t 내지 약 0.2·t 까지 및 0.8·t 초과(또는 약 0·t 내지 약 0.3·t 및 0.7·t 초과) 범위의 두께를 따른 응력 프로파일(312)의 모든 점은 약 -0.1 MPa/마이크로미터 미만 또는 약 0.1 MPa/마이크로미터 초과의 탄젠트(tangent)를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 탄젠트는 약 -0.2 MPa/마이크로미터 미만 또는 약 0.2 MPa/마이크로미터 초과일 수 있다. 몇몇 보다 특정 구체예에서, 탄젠트는 약 -0.3 MPa/마이크로미터 미만 또는 약 0.3 MPa/마이크로미터 초과일 수 있다. 또 다른 보다 특정 구체예에서, 탄젠트는 약 -0.5 MPa/마이크로미터 미만 또는 약 0.5 MPa/마이크로미터 초과일 수 있다. 다시 말해서, 이러한 두께 범위를 따른(즉, 전체 두께, 약 0·t 내지 약 0.2·t까지 및 0.8·t 초과의 범위를 따른, 또는 약 0t 내지 약 0.3·t까지 및 0.7·t 이상의 범위를 따른) 일 이상의 구체예의 응력 프로파일은 본원에 기술된 바와 같이, 탄젠트를 갖는 점을 배제한다. 이론에 구애됨이 없이, 공지된 오차 함수 또는 유사(quasi)-선형 응력 프로파일은 도 4에 도시된 220과 같이, 이러한 두께 범위의 실질적인 부분을 따라 평탄하거나 0의 기울기의 응력 프로파일을 갖는 탄젠트을 갖는, 이러한 두께 범위를 따른(즉, 약 0·t 내지 약 2·t까지 및 0.8·t 초과, 또는 약 0·t 내지 약 0.3·t 및 0.7·t 이상) 점을 갖는다. 본 개시의 일 이상의 구체예의 유리-계 제품은 도 5에 도시된 바와 같이, 이러한 두께 범위를 따라 평탄하거나 0의 기울기의 응력 프로파일을 갖는 응력 프로파일을 나타내지 않는다.
일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 최대 탄젠트 및 최소 탄젠트을 포함하는 약 0.1·t 내지 0.3·t 및 약 0.7·t 내지 0.9·t의 범위의 두께 내에서의 응력 프로파일을 나타낸다. 몇몇 경우에, 최대 탄젠트 및 최소 탄젠트 간 차이는 약 3.5 MPa/마이크로미터 이하, 약 3 MPa/마이크로미터 이하, 약 2.5 MPa/마이크로미터 이하, 또는 약 2 MPa/마이크로미터 이하이다.
일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 깊이 방향 내로 또는 유리-계 제품의 두께 t의 적어도 일부분을 따라 연장하는 임의의 평탄 부분이 실질적으로 없는 응력 프로파일을 포함한다. 다시 말해서, 응력 프로파일은 실질적으로 두께 t를 따라 연속적으로 증가 또는 감소한다. 몇몇 구체예에서, 응력 프로파일은 약 10 마이크로미터 이상, 약 50 마이크로미터 이상, 또는 약 100 마이크로미터 이상, 또는 약 200 마이크로미터 이상의 길이를 갖는 깊이 방향 내 임의의 평탄 세그먼트(segment)가 실질적으로 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "평탄한"은 선형 부분을 따라 약 5 MPa/마이크로미터 미만, 또는 약 2 MPa/마이크로미터 미만의 크기를 갖는 기울기를 의미한다. 몇몇 구체예에서, 깊이 방향 내 임의의 평탄 부분이 실질적으로 없는 응력 프로파일의 일 이상의 부분은 제1 표면 또는 제2 표면 중 하나 또는 둘 모두로부터 약 5 마이크로미터 이상(예를 들어, 10 마이크로미터 이상, 또는 15 마이크로미터 이상)의 유리-계 제품 내 깊이에 존재한다. 예를 들어, 제1 표면으로부터 약 0 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터 미만의 깊이를 따라, 응력 프로파일은 선형 부분을 포함할 수 있으나, 제1 표면으로부터 약 5 마이크로미터 이상의 깊이로부터, 응력 프로파일은 평탄 부분이 실질적으로 없을 수 있다.
몇몇 구체예에서, 응력 프로파일은 약 0t 내지 약 0.1t까지의 깊이에서 선형 부분을 포함할 수 있고 약 0.1t 내지 약 0.4t의 깊이에서 평탄 부분이 실질적으로 없을 수 있다. 몇몇 구체예에서, 약 0t 내지 약 0.1t 범위 내의 두께로부터의 응력 프로파일은 약 20 MPa/미크론 내지 약 200 MPa/미크론 범위 내의 기울기를 가질 수 있다. 본원에 기술될 바와 같이, 이러한 구체예는 욕이 2 이상의 알칼리 염을 포함하거나 혼합된 알칼리 염 욕인 단일 이온-교환 공정 또는 다중(예를 들어, 2 이상) 이온 교환 공정을 사용하여 형성될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 유리-계 제품은 여전히 깊은 DOC 및 높은 표면 CS를 나타내면서 본원에 기술된 응력 프로파일을 나타낸다.
몇몇 구체예에서, 화학적으로 유도된 CS 영역은 0이 아니며 유리-계 제품의 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 CS 영역을 의미한다. 일 이상의 구체예에서, 열적으로 유도된 CS 영역은 제2 CS 영역을 의미한다. 도 5를 참조하면, 일 이상의 구체예에서, 제1 CS 영역(304)은 제1 표면(301)로부터 제2 CS 영역(306) 까지 연장한다. 제2 CS 영역(306)은 제1 CS 영역(304)으로부터 DOC(312)까지 연장한다. 몇몇 경우에, 제2 CS 영역(306)은 제1 CS 영역(304)와 CT 영역(308) 사이에 있다. 몇몇 구체예에서, 전체 제2 CS 영역은 일정한 금속 산화물 농도 영역을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 제2 CS 영역의 일부분만이 일정한 금속 산화물 영역을 포함하는 반면, 나머지 부분은 변화하는 금속 산화물 농도를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 제1 CS 영역 및/또는 제2 CS 영역 내 변화하는 농도를 갖는 금속 산화물은 금속 산화물 농도가 변화하는 특정 두께 범위를 따라 또는 특정 두께 범위를 넘어서 응력을 생성한다. 다시 말해서, 화학적으로 유도된 CS 영역을 따른 응력 프로파일은 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물(들)의 0이 아닌 농도로 인해 생성될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이러한 금속 산화물은 유리-계 제품 내 총 금속 산화물 모두 중 가장 큰 이온 직경을 가질 수 있다. 다시 말해서, 변화하는 농도를 갖는 금속 산화물은 유리-계 제품 내로 이온 교환되는 금속 산화물일 수 있다. 농도가 0이 아니며 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물은 유리-계 제품 내 응력을 생성시키는 것으로 기술될 수 있다.
금속 산화물 농도의 변화는 상기-언급된 두께 범위를 따라 계속적일 수 있다. 농도의 변화는 약 100 마이크로미터의 두께 부분을 따라 약 2 mol% 이상의 금속 산화물 농도 변화를 포함할 수 있다. 이러한 변화는 마이크로프로브(microprobe)를 포함하는 본 기술 분야의 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
금속 산화물 농도의 변화는 상기-언급된 두께 범위를 따라 계속적일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 농도의 변화는 약 10 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터 범위 내의 두께 부분을 따라 계속적일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 금속 산화물의 농도는 제1 표면으로부터 제1 표면과 제2 표면 사이의 점까지 감소한다.
금속 산화물의 농도는 하나를 초과하는 금속 산화물(예를 들어, Na2O 및 K2O의 조합)을 포함할 수 있다. 2개의 금속 산화물이 활용되고 각각의 이온의 직경이 서로 상이한 몇몇 구체예에서, 얕은 깊이에서는 보다 큰 직경을 갖는 이온의 농도는 보다 작은 직경을 갖는 이온의 농도보다 큰 반면, 보다 깊은 깊이에서는, 보다 작은 직경을 갖는 이온의 농도가 보다 큰 직경을 갖는 이온의 농도보다 크다. 예를 들어, 이온 교환 공정에서 단일 Na- 및 K- 함유 욕이 사용되는 경우, 유리-계 제품 내 K+ 이온의 농도는 보다 얕은 깊이에서의 Na+ 농도보다 큰 반면, 보다 깊은 깊이에서 Na+의 농도는 K+ 이온의 농도보다 크다. 이는 부분적으로 이온의 크기로 인한 것이다. 이러한 유리-계 제품에서, 표면 또는 표면 부근의 면적은 표면 및 표면 부근에서의 보다 큰 이온의 보다 많은 양으로 인한 보다 큰 CS를 포함한다. 이러한 보다 큰 CS는 표면 또는 표면 부근에서 보다 가파른 기울기를 갖는 응력 프로파일(즉, 표면에서의 응력 프로파일의 스파이크)로 나타날 수 있다.
일 이상의 금속 산화물의 농도 구배 또는 변화는 이전에 기술된 바와 같이, 유리-계 기판 내 복수의 제1 금속 이온이 복수의 제2 금속 이온으로 교환되는 유리-계 기판의 화학적인 강화에 의해 만들어진다(즉, 제2 금속 이온은 화학 강화동안 유리-계 기판 내로 이온 교환된다). 제1 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 루비듐의 이온일 수 있다. 제2 금속 이온은 제2 알칼리 금속 이온이 제1 알칼리 금속 이온의 이온 직경보다 큰 이온 직경을 갖는다는 단서 하에 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 중 하나의 이온일 수 있다. 화학 강화 후 유리-계 기판 내로 이온 교환되는 제2 금속 이온은 이들의 산화물(예를 들어, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O 또는 이들의 조합)로서 유리-계 기판 내에 존재한다. 제2 금속 이온은 유리-계 제품 내 응력을 생성한다.
2개의 금속 이온이 유리-계 제품 내로 교환되는 경우(즉, 혼합 염 욕 또는 일 이상의 염 욕이 화학 강화 공정 동안 사용되는 경우), 하나의 금속 이온은 제1 CS 영역을 따라 연장할 수 있는 반면, 제2 금속 이온은 제1 CS 영역 및 제2 CS 영역을 따라 연장할 수 있는데, 이는 제2 CS 영역이 실질적으로 제1 금속 이온(또는 이들의 농도 구배)이 없도록 한다. 유리-계 제품에서, 이러한 차등의 확산은 0이 아니며 제1 CS 영역만을 따라 변화하는 제1 금속 이온의 산화물(즉, 제1 금속 산화물)의 농도 및 제1 금속 산화물이 실질적으로 없는 제2 CS 영역에 의해 감지된다. 이러한 유형의 조성 차이를 기술하는 한 가지 방법은 제1 금속 이온 및 제2 금속 이온의 상대적인 크기를 특징짓는 것이다. 예를 들어, 제1 금속 이온은 제2 금속 이온보다 큰 직경을 가질 수 있고, 유리-계 제품 내 모든 금속 이온 중 최대 직경을 가질 수 있다. 따라서, 제2 CS 영역은 이러한 최대 직경을 갖는 금속 이온이 없을 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제1 CS 영역은 제2 CS 영역과 상이한 조성을 가질 수 있고, 이는 제1 CS 영역 내 제1 금속 이온(또는 이들의 산화물) 및 제2 금속 이온(또는 이들의 산화물) 모두의 존재에 반해, 제2 CS 영역이 제2 금속 이온(또는 이들의 산화물)만을 포함하기 때문이다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 제품은 또한 제1 CS 영역과 상이한 조성을 갖는 중심 인장 영역을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 중심 인장 영역 및 제2 CS 영역은 제1 CS 영역의 조성과 상이한, 서로 동일한 조성을 갖는다. 이러한 구체예에서, 제1 금속 산화물은 Na2O, K2O, Rb2O 또는 Cs2O를 포함할 수 있고, 제2 금속 산화물은 제2 금속 산화물의 제2 금속 이온이 제1 금속 산화물의 제1 금속 이온보다 작은 한 Li2O, Na2O, K2O, 또는 Rb2O를 포함할 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 변화하고 강화시키는 금속 산화물의 농도는 약 0.5 mol% 이상이다. 몇몇 구체예에서, 금속 산화물의 농도는 유리-계 제품의 전체 두께를 따라 약 0.5 mol% 이상(예를 들어, 약 1 mol% 이상)일 수 있고 제1 표면 및/또는 제2 표면에서 최대이며 제1 표면과 제2 표면 사이의 점으로 실질적으로 일정하게 감소한다. 유리-계 제품 내 특정 금속 산화물의 총 농도는 약 1 mol% 내지 약 20 mol% 범위 내일 수 있다.
금속 산화물의 농도는 이러한 금속 산화물의 농도 구배를 포함하도록 화학적으로 강화되기 이전의 유리-계 제품 내 금속 산화물의 기준량으로부터 결정될 수 있다.
깊은 DOC 및 높은 표면 CS 값의 결합은 공지된 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품에 의해 나타나지 않는데, 이는 후속의 화학 강화 공정이 응력 완화 또는 방출을 야기하여 DOC의 감소를 야기하기 때문이다. 이론에 구애됨이 없이, 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 보다 높은 가상(fictive) 온도는 보다 빠른 응력 완화 및 그 후 후속의 화학 강화 후의 DOC의 감소를 야기한다. 놀랍게도, 본원에 기술된 열 강화 공정은 후속의 화학 강화 후 DOC의 유지를 가능케 하는, 열적으로 강화된 유리-계 제품 내 보다 더 높은 가상 온도를 생성한다(매우 높은 열 전달 속도로 인함). 공지된 열 강화 공정에서, 생성된 DOC 수준은 종래의 열 강화를 통해 달성된 DOC가 본원에 기술된 열 강화 방법에 의해 달성된 것만큼 크지 않기 때문에 응력 완화로 인하여 후속의 화학 강화 후 상당히 감소하는 것으로 나타난다. 몇몇 경우에, 본원에 기술된 바와 같은 열 강화 후 유리-계 제품의 특성은 또한 이온 침투 깊이를 넘어서 유리-계 기판 내 DOC의 생성을 가능하게 한다. 예를 들어, DOC는 두께의 20% 초과 또는 약 24%를 포함하는 것 까지인 반면, 후속 화학 강화로부터의 이온 침투는 DOC보다 작다. 몇몇 경우에, 일부 이온이 DOC로 침투하고 일부 응력을 유발할 수 있다.
본원에 기술된 열 강화 공정은 생성된 유리 제품의 가상 온도를 증가시키고 보다 개방된 구조를 만든다(열 강화 이전의 유리 기판과 비교할 때). 이는 화학적 강화(및 특히 이온 교환)의 증가된 속도를 허용하여, 보다 깊은 DOL로 이어진다. 몇몇 구체예에서, 보다 깊은 DOL은 화학 강화에 의해 생성된 보다 낮은 표면 CS를 초래할 수 있으나, 이러한 보다 낮은 표면 CS는 열 강화 공정으로부터 생성되고 존재하는 초기 CS에 의해 보상된다. 2가지 강화 메커니즘은 근본적으로 상이한 공정에 의해 작동하므로, 이들은 상호 배타적이지 않으며, 강화 효과는 함께 추가될 수 있다. 공지된 열적 및 화학적 강화된 유리 제품에서, 강화 메커니즘은 서로 영향을 미치고 이후의 화학적 강화 공정은 이전의 열 강화 공정에 의해 부여된 강도를 감소시킨다. 몇몇 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 제품에 의해 나타나는 표면 CS는 심지어 공지된 화학적 강화 공정만으로 생성된 표면 CS를 초과할 수 있다.
본원에 기술된 유리-계 제품은 또한 보다 높은 손상 내성 또는 저항력을 나타낸다. 특히, 유리-계 제품은 본원에 기술된 열 강화 공정을 거친 후에 보다 높은 가상 온도 및 보다 개방된 구조를 나타내며, 이 중 하나 또는 둘 모두는 유리-계 제품의 압입 크래킹 임계값을 증가시킨다. 몇몇 구체예에서, 화학적 강화 공정은 가상 온도가 이러한 처리 동안 상당히 완화되지 않도록 수행되며, 따라서, 높은 가상 온도의 이러한 이점이 최종 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품에서 발휘될 수 있다.
또한, 일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품은 공지된 강화 공정에 비해 상당히 낮은 비용으로 및 보다 빠르게 강화될 수 있다. 특히, 본원에 기술된 열 강화 공정은 후속 화학적 강화 공정 동안 보다 빠른 이온 확산을 촉진한다. 따라서, 원하는 DOL을 달성하기 위해 훨씬 더 짧은 화학적 강화 공정이 활용될 수 있다. 또한, 소다-석회 실리케이트 유리 또는 일부 알칼리 알루미노실리케이트 유리와 같은 전형적으로 화학 강화 공정에 이상적인 것으로 간주되지 않는 유리는 이제 원하는 성능 수준까지 화학적으로 강화될 수 있다. 예를 들어, 69 mol% SiO2, 8.5 mol% Al2O3, 14 mol% Na2O, 1.2 mol% K2O, 6.5 mol% MgO, 0.5 mol% CaO, 및 0.2 mol% SnO2의 공칭 조성(nominal composition)을 갖는 공지된 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 충분한 강화(즉, 생성된 유리-계 제품이 700 MPa를 초과하는 표면 CS 및 약 42 마이크로미터 내지 약 44 마이크로미터 범위 내의 DOL을 나타내도록)를 위해 5.5시간의 420℃의 용융된 염 욕 내에서의 화학적 강화를 요구한다. 동일한 두께를 갖는 동일한 유리는 약 15초간 일 이상의 구체예에 따라 본원에 기술된 공정을 사용하여 열적으로 강화되고 이후 410℃의 용융된 염 욕 내에서 화학적으로 강화될 수 있고, 이는 5.5시간의 화학적 강화만을 거친 유리-계 제품과 비교했을 때 우수한 강화 성능을 나타내는 유리-계 제품을 초래한다.
도 6 및 7을 참조하면, 예시적인 구체예에 따라 높은 표면 CS 및 깊은 DOC를 갖는 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품이 도시되어 있다. 도 6은 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 사시도를 나타내고, 도 7은 일 이상의 구체예에 따른 열적으로 강화된 유리 시트(500)의 개략적인 부분 단면도를 나타낸다.
도 6에 도시된 바와 같이, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)(예를 들어, 시트, 빔, 플레이트)은, 제1 표면(510), 제2 표면(520)(본원에 기술된 바와 같이 반투명할 수 있는, 시트(500)의 후면으로 향하는 점선), 및 이들 사이로 연장하는 몸체(522)를 포함한다. 제2 표면(520)은 제1 표면(510)으로부터 몸체(522)의 반대 면 상에 있어, 이는 강화된 유리-계 제품(500)의 두께 t가 제1 및 제2 표면(510, 520) 사이의 거리로서 정의되도록 하고, 여기서 두께 t는 또한 깊이의 치수이다. 강화된 유리-계 제품(500)의 너비 w는 두께 t에 직교하는 제1 또는 제2 표면(510, 520) 중 하나의 제1 치수로서 정의된다. 강화된 유리 또는 유리-세라믹 시트(500)의 길이 l은, 두께 t 및 너비 w 모두에 대해 직교하는 제1 또는 제2 표면(510, 520) 중 하나의 제2 치수로서 정의된다.
예시적인 구체예에서, 유리-계 제품(500)의 두께 t는 유리-계 제품(500)의 길이 l보다 작다. 다른 예시적인 구체예에서, 유리-계 제품(500)의 두께 t는 유리-계 제품(500)의 너비 w 보다 작다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 유리-계 제품(500)의 두께 t는 유리 시트(500)의 길이 l 및 너비 w 모두보다 작다. 도 7에 도시된 바와 같이, 유리-계 제품(500)은 DOC(560)로 연장하는 제1 및 제2 표면(510, 520)에서 및/또는 그 부근에서 영구적인 열적으로 유도된 CS의 영역(530 및 540), DOL(570)로 연장하는 제1 및 제2 표면(510, 520)에서 및/또는 그 부근에서 화학적으로 유도된 CS의 영역(534 및 544)을 더욱 가지며, 시트의 중심 부분 내 영구적인 열적으로 유도된 중심 인장 응력(즉, 장력)의 영역(550)에 의해 균형을 이룬다.
다양한 구체예에서, 유리-계 제품(500)의 두께 t는 끝점에 추가하여 0.2 mm, 0.28 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.55 mm, 0.7 mm, 1 mm, 1.1 mm, 1.5 mm, 1.8 mm, 2 mm, and 3.2 mm를 포함하는 0.1 mm 내지 5.7 또는 6.0 mm 범위이다. 고려된 구체예는 0.1 내지 20 mm, 0.1 내지 16 mm, 0.1 내지 12 mm, 0.1 내지 8 mm, 0.1 내지 6 mm, 0.1 내지 4 mm, 0.1 내지 3 mm, 0.1 내지 2 mm, 0.1 내지 2 mm 미만, 0.1 내지 1.5 mm, 0.1 내지 1 mm, 0.1 내지 0.7 mm, 0.1 내지 0.5　mm 및 0.1 내지 0.3 mm의 범위 내의 두께 t를 갖는 열적으로 강화된 유리 시트(500)를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 3 mm 이하의 두께의 유리-계 제품이 사용된다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 제품 두께는 약(예를 들어, ± 1%) 8 mm 이하, 약 6 mm 이하, 약 3 mm 이하, 약 2.5 mm 이하, 약 2 mm 이하, 약 1.8 mm 이하, 약 1.6 mm 이하, 약 1.4 mm 이하, 약 1.2 mm 이하, 약 1 mm 이하, 약 0.8 mm 이하, 약 0.7 mm 이하, 약 0.6 mm 이하, 약 0.5 mm 이하, 약 0.4 mm 이하, 약 0.3 mm 이하, 또는 약 0.28 mm 이하이다.
몇몇 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 높은 종횡비(aspect ratio)-즉, 길이 및 너비 대 두께 비가 큰-를 가진다. 본원에서 논의된 열 강화 공정은 고압 또는 큰 부피의 공기에 의존하지 않기 때문에, 원하는 표면 조도(roughness) 및 평탄도는 유리-계 제품의 주 표면 중 하나 또는 둘 모두와 고체 또는 액체 사이의 접촉 없이(예를 들어, 유리-계 제품의 주 표면 중 하나 또는 둘 모두와 고체 또는 액체 사이의 갭을 포함함으로써, 여기서 갭은 고체 물질이 없거나 가스를 포함함) 본원에서 논의된 높은 열 전달 속도의 사용에 의해 템퍼링한 후, 유지될 수 있다. 유사하게, 본원에서 논의된 열 및 화학적 강화 공정은 원하는 또는 필요한 형상을 유지하면서 고 종횡비 유리 시트(즉, 높은 길이 대 두께 비, 또는 너비 대 두께 비, 또는 둘 모두를 갖는 유리 시트)가 강화되는 것을 허용한다. 특히, 유리-계 제품은 대략 적어도 10:1, 적어도 20:1, 및 1000:1 까지 및 그 이상까지의 길이 대 두께 및/또는 너비 대 두께 비("종횡비")를 갖도록 강화될 수 있는 시트를 포함할 수 있다. 고려된 구체예에서, 적어도 200:1, 적어도 500:1, 적어도 1000:1, 적어도 2000:1, 적어도 4000:1의 종횡비를 갖는 시트가 강화될 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 길이 l은 너비 w의 2배보다 크고, 너비 w의 5배보다 크고, 및/또는 너비 w의 50배 이하와 같이, 너비 w 이상이다. 몇몇 이러한 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 너비 w는 두께 t의 2배보다 크고, 두께 t의 5배보다 크고, 및/또는 두께 t의 50배 이하와 같이, 두께 t 이상이다.
몇몇 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 길이 l은 적어도 3 cm, 적어도 5 cm, 적어도 7.5 cm, 적어도 20 cm, 적어도 50 cm와 같은 적어도 1 cm 및/또는 10 m 이하, 7.5 m 이하, 5 m 이하와 같은 50 m 이하이다. 몇몇 이러한 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)은 적어도 3 cm, 적어도 5　cm, 적어도 7.5 cm, 적어도 20 cm, 적어도 50 cm와 같이, 적어도 1 cm 및/또는 10 m 이하, 7.5 m 이하, 5 m 이하와 같은 50 m 이하이다. 도 6을 참조하면, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 시트(500)의 형태이고, 2.5 cm 이하, 1 cm 이하, 5 mm 이하, 2.5 mm 이하, 2 mm 이하, 1.7 mm 이하, 1.5 mm 이하, 1.2 mm 이하, 또는 심지어 1 mm 이하와 같이, 고려된 구체예에서 0.8 mm 이하, 0.7 mm 이하, 0.6 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하, 0.3 mm 이하, 0.28 mm 이하와 같은, 5cm보다 얇은 두께 t를 갖고; 및/또는 두께 t는 적어도 50 ㎛, 적어도 100 ㎛, 적어도 300 ㎛와 같이 적어도 10 ㎛이다.
다른 고려된 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 본원에 개시된 바와 다른 크기일 수 있다. 고려된 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 길이 l, 너비 w, 및/또는 두께 t는 보다 복잡한 기하학적 형상과 같이 변화할 수 있으며, 여기서 본원에 개시된 치수는 적어도 서로에 대해 길이 l, 너비 w, 및 두께 t의 전술한 정의를 갖는 대응되는 유리 또는 유리-세라믹 유리의 관점을 적용한다.
몇몇 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 제1 또는 제2 표면(510, 520) 중 적어도 하나는 비교적 큰 표면적을 갖는다. 다양한 구체예에서 제1 및/또는 제2 표면(510, 520)은 약 900　mm2 이상, 약 2500　mm2 이상, 5000　mm2 이상, 약 100　cm2 이상, 약 500 cm2 이상, 약 900　cm2 이상, 약 2500　cm2 이상, 또는 약 5000　cm2 이상과 같이, 100　mm2 이상의 면적을 갖는다. 제1 및 제2 표면(510, 520)의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 제1 또는 제2 표면(510, 520)은 2500　m2 이하, 100 m2 이하, 5000 cm2 이하, 2500　cm2 이하, 1000　cm2 이하, 500　cm2 이하, 또는 100　cm2 이하의 표면적을 갖는다. 이와 같이, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)은 비교적 큰 표면적을 가질 수 있으며, 본원에 개시된 방법 및 시스템을 제외하고는, 특히 본원에서 논의된 유리 시트의 두께, 표면 품질, 및/또는 변형 균질성을 갖는 동안 열적으로 강화하는 것이 어렵거나 불가능할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 방법 및 시스템을 제외하고, 이온-교환 또는 유리의 유형의 변화에 의존함이 없이 응력 프로파일, 특히 응력 프로파일의 음의 인장 응력 부분(일반적으로 도 5를 참조)을 달성하는 것은 어렵거나 불가능할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에서 논의된 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 놀랍게도 높은 표면 CS 값, 놀랍게도 높은 중심 인장 응력, 놀랍게도 깊은 DOC 값, 및/또는 독특한 응력 프로파일을 가질 수 있다(도 5 참조). 이는 본원에서 논의된 바와 같은 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 낮은 두께 및/또는 다른 독특한 물리적 특성(예를 들어, 매우 낮은 조도, 높은 평탄도, 다양한 광학 특성, 가상 온도 특성 등)을 고려할 때 특히 그러하다.
본원에 기술된 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 CS 값(예를 들어, 도 5에 도시된 영역(530, 540) 내에서)은 유리의 두께 t의 함수로 변화할 수 있다. 다양한 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 3 mm 이하의 두께(예를 들어, 2 mm 이하, 1.2 mm 이하, 1 mm 이하. 0.9 mm 이하, 0.8 mm 이하, 0.7 mm 이하, 0.6 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하, 0.3 mm 이하, 또는 0.28 mm 이하) 및 약 300 MPa 이상, 약 400 MPa 이상, 500 MPa 이상, 600 MPa 이상, 약 700 MPa 이상, 약 800 MPa 이상, 약 900 MPa 이상, 또는 심지어 약 1 GPa 이상의 표면 CS를 가질 수 있다. 표면 CS의 상한은 약 2 GPa일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 약 150 MPa 이상(예를 들어, 약 175 MPa 이상, 약 200 MPa 이상 또는 약 225 MPa 이상)의 DOL과 동일한 깊이에서의 CS 값(또는 "니 응력" 또는 "니 CS")을 나타낸다. 이러한 구체예에서, 니 응력이 150 MPa 이상인 DOL은 약 10 마이크로미터 이상(예를 들어, 12 마이크로미터 이상, 14 마이크로미터 이상, 15 마이크로미터 이상, 또는 17 마이크로미터 이상, 또는 19 마이크로미터 이상 또는 21 마이크로미터 이상, 또는 마이크로미터 이상)일 수 있다. 니 응력이 150 MPa 이상인 DOL은 유리-계 제품의 두께의 함수로 표현될 수 있다. 이러한 구체예에서, 니 응력이 150 MPa 이상인 DOL은 약 0.01·t 이상일 수 있다. CS 및 DOL은 본원에 기술된 바와 같이 FSM 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
다양한 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 약 30 MPa 이상, 약 40 MPa 이상, 약 50 MPa 이상, 약 60 MPa 이상, 약 70 MPa 이상 또는 약 80 MPa 이상의 CT를 가질 수 있다. 이러한 CT 값은 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품이 3 mm 미만(예를 들어, 2 mm 이하, 1.2 mm 이하, 1 mm 이하, 0.9 mm 이하, 0.8 mm 이하, 0.7 mm 이하, 0.6 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하, 0.3 mm 이하, 또는 0.28 mm 이하)의 두께를 갖는 동안 존재할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, CT는 유리-계 제품 내 최대 CT의 절대값을 의미한다. 일 이상의 특정 구체예에서, 유리-계 제품의 CT 값은 약 100 MPa 초과일 수 있다. 다른 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 CT는 400 MPa 미만, 또는 300 MPa 미만일 수 있다. 몇몇 구체예에서 CT는 약 30 MPa 내지 약 300 MPa, 약 60 MPa 내지 약 200 MPa, 약 70 MPa 내지 약 150 MPa, 또는 약 80 MPa 내지 약 140 MPa일 수 있다. 매우 높은-열 전달 속도가 본원에서 논의된 시스템 및 방법을 통해 적용될 수 있으므로, 상당한 열 효과, 예를 들어 적어도 10 또는 심지어 적어도 20 MPa의 CT 값이 0.3 mm 미만의 두께의 SLG의 시트 내에 제조될 수 있다. 사실, 매우 얇은 시트, 적어도 0.1 mm 만큼 얇은 시트는, 열적 및 화학적으로 강화될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, CT 값은 산란 광 편광기(SCALP), 본 기술분야의 공지된 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 비교적 큰 표면적 및/또는 얇은 두께가 주어지면, 응력 프로파일(560) 내 인장 응력은 내부 부분(550)의 양의 인장 응력과 내부 부분(550)의 외부 및 인접 부분(530, 540)의 음의 인장 응력 사이의 급격한 변화는 본 개시에서 독특한 것으로 생각된다. 이러한 급격한 변화는 1 mm 의 거리, 500 ㎛, 250 ㎛, 100 ㎛의 거리와 같은 변화가 발생하는 두께의 거리(제품 두께의 일부분일 수 있고 반드시 제품 기하학적 구조의 치수는 아닌, 변화 속도를 수량화하는 데 사용되는 거리인)로 나눈 응력의 크기(예를 들어, 100 MPa, 200 MPa, 250 MPa, 300 MPa, 400 MPa, 양 및 음의 인장 응력 +σ, -σ의 피크 값의 차이)로서 표현될 수 있는 인장 응력의 변화 속도(즉, 기울기)로서 이해될 수 있다. 고려된 구체예에서, 양 및 음의 인장 응력의 피크 값의 차이는 적어도 100 MPa, 적어도 150 MPa, 적어도 200 MPa, 적어도 250 MPa, 적어도 300 MPa, 적어도 400 MPa, 적어도 500 MPa, 및/또는 5 GPa 이하와 같이, 적어도 50 MPa이다. 고려된 구체예에서, 유리-계 제품(500)은 적어도 100 MPa, 적어도 150 MPa, 적어도 200 MPa, 적어도 250 MPa, 적어도 300 MPa, 적어도 400 MPa, 적어도 500 Mpa와 같이, 적어도 50 MPa의 크기의 음의 인장 응력 피크를 갖는다. 본원에서 논의된 시스템 및 방법에 의해 생성된 가파른 인장 곡선 변화는, 본원에 개시된 바와 같은 다이싱을 위한 분열(fragmentation) 가능성을 달성하는 것과 같이, 주어진 두께에 대한 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 표면에서의 음의 인장 응력의 보다 큰 크기를 달성하는 및/또는 보다 높은 음의 인장 응력의 정도를 위한 보다 얇은 유리 제품의 제조하는 능력을 나타내는 것으로 생각된다. 종래의 열 강화 접근법은 이러한 가파른 인장 응력 곡선을 달성할 수 없을 수도 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 인장 응력의 높은 변화 속도는 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 두께의 적어도 5%, 두께의 적어도 10%, 두께의 적어도 15%, 또는 두께의 적어도 25%와 같이, 두께의 적어도 2%인 응력 프로파일(560)의 두께-방향 스트레치(stretch)에 걸쳐 지속되는 상기-기술된 크기 이상의 것 중 적어도 하나이다. 고려된 구체예에서, 강화는 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)내로 깊이 연장하여 인장 응력의 높은 변화 속도를 갖는 두께-방향 스트레치가 제1 표면으로부터 두께로 20% 내지 80% 사이의 깊이에서 중심에 있도록 한다.
일 이상의 구체예에서, DOC(또는 열적으로 유도된 응력 영역)는 유리-계 제품의 표면으로부터 약 0.1·t 이상, 0.12·t 이상, 0.14·t 이상, 0.15·t 이상, 0.16·t 이상, 0.17·t 이상, 0.18·t 이상, 0.19·t 이상, 0.20·t 이상, 0.21·t 이상, 0.22·t 이상, 또는 0.23·t 이상의 깊이로 연장한다. DOC의 상한은 약 0.3·t일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, DOC는 산란 광 편광기(SCALP), 본 기술 분야의 공지된 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 화학 강화로부터 초래된 DOL은 유리-계 제품의 표면으로부터 약 0.1·t까지의 0이 아닌 깊이까지 연장할 수 있다. 몇몇 구체예에서, DOL은 약 0.05·t, 0.06·t, 0.07·t, 0.08·t, 0.09·t 또는 0.095·t 까지의 0이 아닌 깊이를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, DOL은 약 0.001·t 내지 약 0.1·t, 약 0.001·t 내지 약 0.9·t, 약 0.001·t 내지 약 0.8·t, 약 0.001·t 내지 약 0.7·t, 약 0.001·t 내지 약 0.6·t, 약 0.001·t 내지 약 0.5·t, 약 0.001·t 내지 약 0.4·t, 약 0.01·t 내지 약 0.1·t, 약 0.015·t 내지 약 0.1·t, 약 0.04·t 내지 약 0.1·t, 또는 약 0.05·t 내지 약 0.1·t의 범위 내일 수 있다.
DOL은 마이크로프로브, FSM 기술(아래에 기술됨) 등과 같은 편광 분석 방법에 의해 측정된 바와 같은 화학 강화로 인해 최대 금속 산화물 또는 금속 이온이 침투하는 깊이로 정의된다. 몇몇 구체예에서, 화학 강화가 유리-계 제품 내로의 나트륨 이온의 교환 및 그 후 약 0.5t 까지의 깊이에 Na2O의 존재를 포함하는 경우, 나트륨의 침투 깊이는 FSM 기술에 의해 쉽게 측정될 수 없으나, 마이크로프로브, SCALP, 또는 굴절된 근접-장(RNF) 측정("Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample"로 명명된, 전체가 참조로 본원에 포함된 미국 특허 제 8,854,623 호에 기술된)에 의해 측정될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 화학 강화가 유리-계 제품 내로의 칼륨 이온의 교환 및, 그에 따른 K2O의 존재를 포함하는 경우, 칼륨의 침투 깊이는 FSM 기술에 의해 측정될 수 있다.
압축 응력(표면 CS 포함)은 Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제조된 FSM-6000과 같은, 상업적으로 구입 가능한 장치를 사용하여 표면 응력계(FSM)에 의해 측정된다. 표면 응력 측정은 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 차례로 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"로 명명된, 그 내용의 전체가 참조로 본원에 포함된 ASTM 표준 C770-16에 기술된 절차 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정된다. 굴절된 근접-장(RNF) 방법 또는 SCALP는 응력 프로파일을 측정하는 데 사용될 수 있다. RNF 방법이 응력 프로파일을 측정하는 데 활용되는 경우, SCALP에 의해 제공된 최대 CT 값은 RNF 방법에 활용된다. 특히, RNF에 의해 측정된 응력 프로파일은 SCALP 측정에 의해 제공된 최대 CT 값과 힘 균형을 이루고 조정된다. RNF 방법은 "Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample"로 명명된, 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제 8,854,623 호에 기술된다. 특히, RNF 방법은 유리 제품을 기준 블록에 인접하여 위치시키는 단계, 1 Hz 내지 50 Hz 사이의 속도로 직교 편광 사이에서 전환되는 편광-전환된 광 빔, 편광-전환된 광 빔 내의 전력의 양을 측정하는 단계 및 편광-전환된 기준 신호를 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 각각의 직교 편광 내 측정된 전력의 양은 서로의 50% 이내이다. 상기 방법은 편광-전환된 광 빔을 유리 샘플 및 유리 샘플 내 상이한 깊이에 대한 기준 블록을 통해 전송하는 단계, 그 후 전송된 편광-전환된 광 빔을 중계 광학 시스템을 사용하여 신호 광 검출기로 중계하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 신호 광 검출기는 편광-전환된 검출기 신호를 생성한다. 상기 방법은 또한 정규화된 검출기 신호를 형성하기 위해 검출기 신호를 기준 신호로 나누는 단계 및 정규화된 검출기 신호로부터 유리 샘플의 프로파일 특성을 결정하는 단계를 포함한다. 최대 CT 값은 본 기술분야의 공지된 산란 광 편광기(SCALP) 기술을 사용하여 측정된다.
적어도 몇몇 고려된 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 두께의 적어도 일부분을 따른 이온 함량에 대한 이들의 조성의 변화를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 조성의 변화는 0이 아니며 두께의 적어도 일부분을 따라, 특히, DOL의 적어도 일부분 또는 DOL 전체를 따라 변화하는 금속 산화물의 농도 변화를 포함한다. 몇몇 구체예에서, DOL은 이를 따라 금속 산화물 농도가 변화하는 깊이보다 크다. 몇몇 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 0이 아니며 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 CS 영역을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 제1 및/또는 제2 표면으로부터 약 0·t 초과 내지 약 0.17·t 미만의 범위, 또는 약 0.01·t 초과 내지 약 0.1·t의 범위 내의 깊이까지의 두께의 일부분을 따라 변화한다.
일 이상의 구체예에서, 이러한 구체예의 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 조성은 응력 프로파일(560)에 영향을 미치는 교환되거나 주입된 이온을 포함한다. 몇몇 이러한 구체예에서, 교환되거나 주입된 이온은 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)의 일부분(530, 540)을 통해 완전히 연장하지 않는데, 이는 이러한 부분이 화학적 강화 대신 본원에 개시된 바와 같은, 열 강화의 결과이기 때문이다. 몇몇 구체예에서 DOL은 교환되거나 주입된 이온보다 깊이 연장한다. 몇몇 구체예에서 DOL은 교환되거나 주입된 이온의 깊이와 동일한 깊이까지 연장한다.
본원에 기술된 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 응력 프로파일 및 응력 프로파일의 속성은 제품의 에지에(즉, 주 표면 대신 부 표면을 따라) 존재하거나 나타날 수 있다. 도 6을 참조하면, 주 표면(510, 520)은 가려지거나 열적 또는 화학적 강화 공정(들)에 노출되지 않도록 유지되어 일 이상의 부 표면이 열적 및/또는 화학 강화 공정(들)에 노출되도록 한다. 이러한 부 표면 상의 응력 프로파일은 원하는 성능 또는 최종 용도를 위해 조정될 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 제1 표면(510) 및 제2 표면(520)은 서로 상이한 응력 프로파일을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 표면(510)의 표면 CS, DOL에서의 CS, DOL, 또는 DOC 중 일 이상은 제2 표면(520)의 표면 CS, DOL에서의 CS, DOL, 또는 DOC와 상이할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 제1 표면(510)은 제2 표면(520)보다 큰 표면 CS 값을 요구한다. 또 다른 예에서, 제1 표면(510)은 제2 표면(520)의 DOC 값보다 큰 DOC 값을 갖는다. 몇몇 경우에, 제1 표면(510) 및 제2 표면(520)의 표면 CS, DOL에서의 CS, DOL, 또는 DOC 중 임의의 하나 이상의 이러한 차이는 비대칭 응력 프로파일로서 기술될 수 있다. 이러한 비대칭은 본원에 기술된 유리-계 제품을 형성하는데 사용되는 열적 강화, 화학적 강화 또는 열적 및 화학적 강화 공정 모두를 수정함으로써 부여될 수 있다. 아래에 기술될 바와 같이, 응력 프로파일의 비대칭은 또한 본원에 기술된 유리-계 제품을 굽은 시트 또는 제품으로 냉간 성형(cold forming)함에 의해 생성되거나 강화될 수 있다.
본원에 기술된 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 0 J/m2 초과 내지 약 40 J/m2 범위 내의 저장된 인장 에너지를 나타낼 수 있다. 몇몇 경우에, 저장된 인장 에너지는 약 5 J/m2 내지 약 40 J/m2, 약 10 J/m2 내지 약 40 J/m2, 약 15 J/m2 내지 약 40 J/m2, 약 20 J/m2 내지 약 40 J/m2, 약 1 J/m2 내지 약 35 J/m2, 약 1 J/m2 내지 약 30 J/m2, 약 1 J/m2 내지 약 25 J/m2, 약 1 J/m2 내지 약 20 J/m2, 약 1 J/m2 내지 약 15 J/m2, 약 1 J/m2 내지 약 10 J/m2, 약 10 J/m2 내지 약 30 J/m2, 약 10 J/m2 내지 약 25 J/m2, 약 15 J/m2 내지 약 30 J/m2, 약 15 J/m2 내지 약 25 J/m2, 약 18 J/m2 내지 약 22 J/m2, 약 25 J/m2 내지 약 40 J/m2, 또는 약 25 J/m2 내지 약 30 J/m2의 범위 내일 수 있다. 일 이상의 구체예의 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 약 6 J/m2 이상, 약 10 J/m2 이상, 약 15 J/m2 이상, 또는 약 20 J/m2 이상의 저장된 인장 에너지를 나타낼 수 있다. 저장된 인장 에너지는 다음의 식을 사용하여 계산될 수 있다: 저장된 인장 에너지 (J/m2) = [(1-υ)/E] ∫(σ^2)(dt), 여기서 υ는 포아송 비(Poisson's ratio), E는 영률(MPa 단위), σ는 응력(MPa 단위)이고 적분은 인장 영역만의 두께(미크론 단위)를 가로질러 계산된다.
다양한 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품(500)은, 본원에 기술된 응력 프로파일 및 낮고, 형성된(as-formed) 표면 조도 모두를 갖는다. 본원에 개시된 공정 및 방법은 형성된 표면의 표면 조도를 증가시키지 않고 유리-계 제품(시트 형태일 수 있음)을 열적으로 강화하고 화학적으로 강화할 수 있다. 예를 들어, 들어오는 플로트(float) 유리 공기-측 표면과 들어오는 융합(fusion) 형성된 유리 표면은 공정 전후에 원자력 현미경(AFM)에 의해 특징지어진다. Ra 표면 조도는 들어오는 1.1 mm 소다-석회 플로트 유리에 대해 1 nm 미만(0.6-0.7 nm)이었고, Ra 표면 조도는 본 공정에 따른 열 강화에 의해 증가되지 않았다. 유사하게, 융합-형성된 유리의 1.1 mm 시트에 대한 0.3 nm 미만(0.2-0.3)의 Ra 표면 조도는 본 개시에 따른 열 강화 및/또는 화학 강화에 의해 유지되었다. 따라서, 일 이상의 구체예에 따른 열적으로 강화되고 화학적 강화된 유리-계 제품은 적어도 제1 표면 상에서 적어도 10×10 ㎛의 면적에 걸쳐 0.2 내지 1.5 nm 범위, 0.2 내지 0.7 mm, 0.2 내지 0.4 nm 또는 심지어 0.2 내지 0.3 nm과 같은 범위의 Ra 조도의 표면 조도를 갖는다. 표면 조도는 예시적인 구체예에서 10×10 ㎛의 면적에 걸쳐, 몇몇 구체예에서, 15×15 ㎛의 면적에 걸쳐 측정될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본원에 기술된 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 높은 평탄도를 갖는다. 다양한 구체예에서, 본원에서 논의된 강화 시스템은 운송 및 가열 동안 유리-계 기판을 지지하는 제어된 가스 베어링을 활용하고, 몇몇 구체에에서는 생성된 유리-계 제품의 평탄도를 제어 및/또는 향상시키는 것을 돕는 데 사용될 수 있으며, 이는, 특히 얇은 및/또는 매우 강화된 유리-계 기판에 대해 이전에 얻을 수 있었던 평탄도보다 높은 평탄도를 초래한다. 예를 들어, 약 0.6 mm 이상의 두께를 갖는 시트 형태의 유리-계 제품은 강화-이후(post-strengthening) 평탄도로 강화될 수 있다. 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 다양한 구체예의 평탄도는 이들의 제1 또는 제2 표면 중 하나를 따른 임의의 50 mm 길이를 따라 100㎛ 이하의 총 지표 런-아웃(run-out)(TIR), 제1 또는 제2 표면 중 하나의 50 mm 길이 내에 300 ㎛ 이하의 TIR, 제1 또는 제2 표면 중 하나의 50 mm 길이 내에 200 ㎛ 이하의 TIR, 100 ㎛ 이하의 TIR, 또는 70 ㎛ 이하의 TIR을 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 평탄도는 유리-계 제품의 임의의 50 mm 이하의 프로파일을 따라 측정된다. 고려된 구체예에서, 본원에 개시된 두께를 갖는 시트 형태일 수 있는 유리-계 제품은 제1 또는 제2 표면 중 하나의 20 mm 길이 내에 200 ㎛ 이하의 TIR의 평탄도를 갖는다(예를 들어 100 ㎛ 이하의 TIR의 평탄도, 70 ㎛ 이하의 TIR의 평탄도, 또는 50 ㎛ 이하의 TIR의 평탄도). 본원에 사용되는 바와 같이, 평탄도는 Corning Incorporated (Corning, NY)로부터 구입 가능한 Tropel®FlatMaster®System 상에서 측정되었다.
고려된 구체예에 따르면, 일 이상의 구체예에 따른 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 높은-정도의 치수 일관성을 가져 몸체(522)(도 6에서)의 1 cm의 길이 방향의 스트레치를 따른 두께 t는 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하와 같이, 50 ㎛ 이상 변하지 않는다. 치수를 왜곡할 수 있는 표면 불규칙성 및/또는 냉각 플레이트 얼라인먼트(alignment)와 같은 실제적 고려 사항으로 인한 고체 퀀칭에 의해 이러한 치수 일관성은 본원에 개시된 바와 같이, 주어진 두께, 면적, 및/또는 음의 인장 응력의 크기에 대해 얻어질 수 있지 않을 수 있다.
고려된 구체예에 따르면, 일 이상의 구체예에 따른 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 평탄하여 1 cm의 길이 방향의 프로파일을 따라 20 ㎛, 10 ㎛, 5 ㎛, 2 ㎛와 같이, 50 ㎛ 이내의 직선 내에 머무르고; 및/또는 1 cm의 너비 방향의 프로파일을 따라 20 ㎛, 10 ㎛, 5 ㎛, 2 ㎛와 같이, 50 ㎛ 이내의 직선 내에 머무르는 적어도 일 표면(예를 들어, 도 6의 제1 및 제2 표면(510, 520)을 갖는다. 대류성 흐름 및 액체의 관련된 힘으로 인한 이러한 공정 내에서 강화된 유리의 뒤틀림 또는 굽힘과 같은 실제적인 고려 요소들에 의한 액체 퀀칭에 의해 이러한 높은 평탄도는 본원에 개시된 바와 같이, 주어진 두께, 면적, 및/또는 음의 인장 응력의 크기에 대해 달성될 수 없을 수 있다. 다양한 구체예에서, 일 이상의 구체예에 따른 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 높은 가상 온도를 갖는다. 다양한 구체예에서, 높은 가상 온도는 생성된 유리-계 제품(500)의 높은 수준의 열 강화, 높은 중심 인장 응력 및/또는 높은 압축 응력에 관련된다는 것이 이해될 것이다. 표면 가상 온도는 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry), Brillouin 분광법, 또는 Raman 분광법을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 일 이상의 구체예에 따른 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 몇몇 구체예에서 적어도 500℃, 적어도 600℃, 또는 심지어 적어도 700℃와 같이, 특히 높은 가상 온도를 갖는 제1 및/또는 제2 표면(510, 520) 또는 제1 및/또는 제2 표면 부근과 같은, 이들의 일부분을 갖는다. 몇몇 구체예에서 이러한 가상 온도를 나타내는 유리-계 제품은 소다-석회 유리를 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에 따르면, 일 이상의 구체예에 따른 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 동일한 화학적 조성의 어닐링된 유리에 비해 특히 높은 가상 온도를 갖는 제1 및/또는 제2 표면(510, 520) 또는 제1 및/또는 제2 표면 부근과 같은, 이들의 일부분을 갖는다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 동일한 화학적 조성의 어닐링된 유리(즉, 본원에 기술된 공정에 따라 열적으로 강화되지 않은 유리)의 가상 온도보다 적어도 10℃ 큰, 적어도 30℃ 큰, 적어도 50℃ 큰, 적어도 70℃ 큰, 또는 심지어 적어도 100℃ 큰 가상 온도를 나타낸다. 높은 가상 온도는 열 강화 시스템 내에서의 뜨거운 존에서의 냉각 존으로의 빠른 변화에 의해 달성될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 높은 가상 온도를 갖는 유리-계 제품은 증가된 손상 저항성을 나타낸다.
표면 가상 온도를 결정하는 몇몇 방법에서, 가상 온도를 합리적인 정확도로 측정하기 위해 열 강화 공정에 의해 유도된 "템퍼(temper) 응력"을 완화시키기 위해 유리-계 제품을 파괴할 필요가 있을 수 있다. Raman 분광법에 의해 측정된 특성 구조 밴드는 실리케이트 유리 내 적용된 응력에 대해 및 가상 온도에 대해 제어된 방식으로 이동하는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 이동은 템퍼 응력이 알려진 경우 비-파괴적으로 가상 온도를 측정하는데 사용될 수 있다.
일반적으로 도 8을 참조하면, 몇몇 예시적인 유리 제품에 대한 가상 온도의 결정이 도시되어 있다. 실리카 유리의 Raman 스펙트럼에 대한 응력 효과는 D.R. Tallant, T.A. Michalske, 및 W.L. Smith의, "The effects of tensile stress on the Raman spectrum of silica glass,"J. Non-Cryst. Solids, 106 380-383 (1988)에 보고된다. 65 wt.% 이상의 실리카의 상업적 유리는 실질적으로 동일한 반응을 갖는다. 보고된 응력 반응이 단축 응력이지만, 템퍼링된 유리에서 관측되는 것과 같은, σxx = σyy의 일이축(unibiaxial) 응력 상태의 경우, 피크는 단축 응력에 의해 예상했던 것의 2배만큼 이동할 것으로 예상될 수 있다. 소다-석회 유리 내의 및 유리 2 내의 1090 cm-1 부근의 피크는 실리카 유리 내에서 관찰되는 1050 cm-1 피크에 대응된다. 실리카 내의 1050 cm-1 피크 상 및 SLG 및 다른 실리케이트 유리 내의 대응되는 피크 상의 응력의 효과는 MPa 단위의 응력σ의 함수로서, 식 a) ω(cm-1) = 1054.93 - 0.00232·σ에 의해 표현될 수 있다.
교정 곡선은 SLG 및 또 다른 유리인, 유리 2의 가상 온도의 함수로서 Raman 밴드 위치에 대해 생성되었다. 유리 샘플은 τ=10*η/G에 의해 계산된 구조적 완화 시간보다 2-3 배 긴 다양한 시간 동안 열-처리되었는데, 여기서 η은 점도이고, G는 전단 계수이다. 열처리 후, 열 처리 온도에서 가상 온도를 동결시키기 위해 유리는 물에서 퀀칭되었다. 그 후, 유리 표면은 200-1800cm-1의 범위에 걸쳐 442 nm 레이저, 10-30 초의 노출 시간, 및 100% 전력을 사용하여 1-2 ㎛ 크기 및 50x 배율에서, 마이크로 Raman에 의해 측정되었다. 이 경우, 1000-1200 cm-1에서의 피크의 위치는 컴퓨터 소프트웨이인, Renishaw WiRE 버전 4.1을 사용하여 핏(fit) 되었다. 가상 온도 Tf(℃ 단위)의 함수로서 공기 측 SLG에서 측정된 1090 cm-1 Raman 피크의 양호한 핏(fit)은 식 b) ω(cm-1)=1110.66 - 0.0282·Tf에 의해 주어진다. 유리 2에 대하여는, 양호한 핏은 식 c) ω(cm-1)=1102.00 - 0.0231·Tf에 의해 주어진다.
식 a), b), 및 c)에 의해 설정된 관계를 사용하여, 표면 CS로 인한 보정 계수를 갖는 측정된 Raman 피크 위치의 함수로서 유리의 가상 온도를 표현하는 것이 가능하다. 100 MPa의 CS, σc는, 가상 온도에서 대략 섭씨 15 내지 20도 감소한 것과 동등하게 Raman 밴드 위치를 이동시킨다. 다음의 식은 SLG에 적용할 수 있다:
Figure pat00001
.
유리 2에 적용 가능한 식은:
Figure pat00002
이다.
이들 식에서, ω는 1090 cm-1 부근의 피크에 대해 측정된 피크 파수이며, σc는 임의의 적절한 기술에 의해 측정된 표면 CS이고, 이는 응력-보정된 가상 온도의 측정을 ℃로 산출한다. 결정된 가상 온도와 관련하여 증가된 손상 저항성을 증명하기 위해, 4개의 유리 시트 샘플이 준비되었는데, 약 70 내지 110 MPa 표면 CS(CS)로의 종래의 템퍼링 방법에 의한 2개의 6 mm 소다-석회 유리(SLG) 시트 및 대략 동일한 수준의 CS로의 본원에 개시된 방법 및 시스템에 의한 2개의 1.1 mm SLG 유리가 그것이다. 2개의 추가적인 시트, 각 두께 중 하나가 컨트롤(control)로서 사용되었다. 각 테스트 시트의 표면은 표준 비커스(Vicker's) 압입을 거쳤다. 다양한 수준의 힘이 각 15초간 적용되었고, 24시간의 대기 후에, 압입이 각각 조사되었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 크래킹 임계값의 50%(크랙이 발생하기 쉬운 경향이 있는 압입자의 4점 중 평균적인 숫자의 크랙이 나타나는 2점에서의 하중으로 정의된)이 각 샘플에 대해 결정되었다.
표 1은 종래의 대류성 가스 템퍼링(6 mm 시트 내에 반영된 바와 같은)에 의해 처리된 SLG에 대한 비커스 크랙 개시 임계값이 0 내지 1 뉴턴(N) 사이로부터 약 1 내지 2 뉴턴 미만까지로 상승하는 어닐링되거나 전달된 SLG 시트의 경우와 근본적으로 동일함을 나타낸다. 이것은 종래의 템퍼링에 의해 제공된 유리 전이 온도(SLG의 Tg = 550℃, η = 1012-13.3 Poise로 정의된)와 비교하여 ~25 내지 35℃의 표면 가상 온도(Tfs 또는 Tfsurface)의 비교적 완만한 상승과 관련이 있다. 대조적으로, 본 방법 및 시스템을 사용하여 템퍼링함으로써, 비커스 크랙 개시 임계값은 10 N을 초과하도록, 종래의 템퍼링에 의해 부여된 비커스 손상 저항성보다 10-배 증가하도록 향상된다. 구체화된 유리에서, Tfs - Tg는 적어도 50℃, 또는 적어도 75℃, 또는 적어도 90℃, 또는 약 75℃ 내지 100℃의 범위 내였다. 또한, 보다 낮은 수준의 열 강화를 포함하는 구체예에서, 구체화된 유리는 여전히 증가된 저항성, 예를 들어, 5 N과 같은 수준을 제공할 수 있다. 특정 고려된 구체예에서, 15초간의 비커스 크랙 시작 테스트 후의 50% 크랙 임계값은 5 N, 10 N, 20 N, 또는 30 N 이상일 수 있다.

표 1
샘플 두께
(mm)		 CS
(MPa)		 표면 Tf
(℃)		 크랙 임계값
(N)
컨트롤 1.1 어닐링됨 ~Tg (550) 0 - 1
컨트롤 6 어닐링됨 ~Tg (550) 0 - 1
얇고 낮은 강도 1.1 -72 626 10 - 20
두껍고 낮은 강도 6 -66 575 1 - 2
얇은 중간 강도 1.1 -106 642 10 - 20
두꺼운 중간 강도 6 -114 586 1 - 2
다음의 무-차원 가상 온도 파라미터 θ는 제조된 가상 온도와 관련하여 열 강화 공정의 상대적인 성능을 비교하기 위해 사용될 수 있다. 이 경우, 표면 가상 온도 θs와 관련하여 주어지며:
Figure pat00003
여기서 Tfs는 표면 가상 온도이고, Tanneal(점도 η = 1013.2 Poise인 유리의 온도)는 어닐링 점이며 Tsoft(점도 η = 107.6 Poise인 유리의 온도)는 시트의 유리의 연화점이다. 도 10은 2개의 상이한 유리에 대해 열 강화 동안 적용된 열 전달 속도, h의 함수로서 측정된 표면 가상 온도에 대한 θs의 플롯이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 2개의 상이한 유리에 대한 결과는 서로 상당히 가깝게 중첩된다. 이는 파라미터 θ가 이들을 제조하는데 필요한 열 전달 속도 h와 관련하여 직접적으로 비교된 상이한 유리의 가상 온도를 비교할 수 있는 수단을 제공함을 의미한다. 각 h에서의 결과의 수직 범위는 퀀칭의 시작에서의 초기 온도인 T0의 값의 변화에 해당한다. 구체예에서, 파라미터 θs는 약(예를 들어, ±10%) 0.2 내지 약 0.9, 또는 0.21 내지 0.09, 또는 0.22 내지 0.09, 또는 0.23 내지 0.09, 또는 0.24 내지 0.09, 또는 0.25 내지 0.09, 또는 0.30 내지 0.09, 또는 0.40 내지 0.09, 또는 0.5 내지 0.9, 또는 0.51 내지 0.9, 또는 0.52 내지 0.9, 또는 0.53 내지 0.9, 또는 0.54 내지 0.9, 또는 0.54 내지 0.9, 또는 0.55 내지 0.9, 또는 0.6 내지 0.9, 또는 심지어 0.65 내지 0.9를 포함한다.
보다 높은 열 전달 속도(예를 들어, 약 800 W/m2K 이상에서), 하지만, 유리의 고온 또는 "액상(liquidus)" CTE는 템퍼링 성능에 영향을 미치기 시작한다. 따라서 이러한 조건 하에서, 점도 곡선을 가로질러 변화하는 CTE 값에 대한 적분의 근사에 기초한 템퍼링 가능 파라미터 Ψ는, 유용하다는 것이 밝혀지며:
Figure pat00004
여기서 αS CTE는 1/℃(℃-1)로 표현되는 저온 선형 CTE(유리에 대한 0-300℃의 평균 선형 팽창 계수와 같은)이고, αL CTE는 1/℃(℃-1)로 표현되는 고온 선형 CTE(유리 전이 및 연화점 사이의 어딘가에서 발생하는 것으로 관측되는 고-온 플래토(plateau) 값과 동일한)이며, E는 GPa(MPa가 아님)로 표현되는 유리의 탄성 계수이고(일반적으로 0 내지 1 사이의 범위의 (무-차원) 파라미터 Ψ의 값을 허용하는), Tstrain은 ℃로 표현되는 유리의 변형 점 온도이며(점도 η = 1014.7 Poise에서의 유리의 온도), Tsoft는 ℃로 표현되는 유리의 연화점(점도 η = 107.6 Poise에서의 유리의 온도)이다.
열 강화 공정 및 생성된 표면 CS 값은 템퍼링 파라미터 Ψ를 결정하기 위해 다양한 특성을 갖는 유리에 대해 모델링되었다. 유리는 동일한 시작 점도 108.2 Poise 및 다양한 열 전달 계수에서 모델링되었다. 다양한 유리의 특성은 표 2에, 108.2 Poise에서의 각 유리의 온도 및 각각의 템퍼링 가능 파라미터 Ψ의 계산된 값과 함께 나타난다.
유리 계수 낮은 CTE 높은 CTE 108.2 Poise
℃		 연화점 ℃ 변형점 ℃ Ψ
SLG 72 8.8 27.61 705 728 507 0.76
2 73.3 8.53 20.49 813 837 553 0.77
3 65.5 8.26 26 821 862 549 0.83
4 65 8.69 20.2 864 912 608 0.74
5 63.9 10.61 22 849 884 557 0.84
6 58.26 3.5 20.2 842 876 557 0.49
7 73.6 3.6 13.3 929 963 708 0.44
8 81.1 3.86 12.13 968 995 749 0.48
표 2의 결과는 Ψ가 유리의 열 강화 성능에 비례함을 나타낸다. 이러한 상관 관계는 높은 열 전달 속도(2093 W/m2K(0.05 cal/s·cm2·℃)의 열 전달 계수) 및 오직 1 mm의 유리 시트 두께에 대한 구체화된 예를 제공하는 도 9에 더욱 상세히 나타난다. 도면에서 볼 수 있듯이, 7개의 상이한 유리의 결과 CS의 변화는 제안된 템퍼링 가능 파라미터 Ψ의 변화와 잘 일치한다.또 다른 관점에서, 임의의 주어진 열 전달 계수 값 h(cal/cm2·s·℃로 표현됨)에서 임의의 유리에 대해, 표면 CS의 곡선(σCS, MPa 단위) 대 두께(t, mm 단위)는 쌍곡선에 의해 핏(fit)(0 내지 6 mm의 t의 범위에 걸쳐)될 수 있으며, 여기서 P1 및 P2는 h의 함수로:
Figure pat00005
또는 Ψ에 대한 표현을 대입하면, CS의 곡선 σCS(유리, h,t)는 다음과 같이 주어지고:
Figure pat00006
여기서 상기 (6) 또는 (7)의 상수 P1, P2는 각각 열 전달 값 h의 연속 함수로, 다음과 같이 주어진다:
Figure pat00007
및
Figure pat00008
.
상수 P1, P2는 각각 도 10 및 11에 h의 함수로 그래프로 나타난다. 따라서, 주어진 h에 대한 P1의 값 및 상기 표현 (6) 또는 (7)의 동일한 h에 대해 주어진 대응하는 P2를 사용함으로써, 곡선은 두께 t의 함수로서 그러한 h에서 얻을 수 있는 표면 CS(CS)에 대응하여 특정된다.
몇몇 구체예에서, 유사한 표현이 동일한 전도 하에 예상되는 CS를 단지 2로 나눔으로써 특히 6 mm 이하의 두께 및 800 W/m2K 이상과 같은 열 전달 계수에서 열적으로 강화된 유리 시트의 CT 를 예상하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 예상되는 CT는 다음과 같이 주어질 수 있다.
Figure pat00009
여기서 P1CT 및 P2CT는 다음과 같이 주어진다:
Figure pat00010
및
Figure pat00011
.
몇몇 구체예에서, h 및 hCT는 열 강화의 주어진 물리적인 경우에 대해 동일한 값을 가질 수 있다. 그러나, 몇몇 구체예에서, 이들은 변화할 수 있고, 개별적인 변수를 제공하는 것 및 이들 사이의 변화를 허용하는 것은, 기술적인(descriptive) 성능 곡선 내에서, 2:1의 CS/CT의 전형적인 비가 유지되지 않는 경우를 포착하는 것을 허용한다.
현재 개시된 공정 및 시스템의 일 이상의 구체예는 표 3에 나타난 모든 열 전달 속도 값(h 및 hCT)에서의 열적으로 강화된 SLG 시트를 제조한다.
예시적인 구체예에 따른 h 및 hCT 값
cal/s·cm2·℃ W/m2K cal/s·cm2·℃ W/m2K cal/s·cm2·℃ W/m2K
0.010 418.68 0.042 1758.456 0.070 2930.76
0.013 544.284 0.045 1884.06 0.071 2972.628
0.018 753.624 0.047 1967.796 0.078 3265.704
0.019 795.492 0.048 2009.664 0.080 3349.44
0.020 837.36 0.049 2051.532 0.081 3391.308
0.021 879.228 0.050 2093.4 0.082 3433.176
0.022 921.096 0.051 2135.268 0.095 3977.46
0.023 962.964 0.052 2177.136 0.096 4019.328
0.027 1130.436 0.053 2219.004 0.102 4270.536
0.028 1172.304 0.054 2260.872 0.104 4354.272
0.029 1214.172 0.055 2302.74 0.105 4396.14
0.030 1256.04 0.060 2512.08 0.127 5317.236
0.031 1297.908 0.061 2553.948 0.144 6028.992
0.033 1381.644 0.062 2595.816 0.148 6196.464
0.034 1423.512 0.063 2637.684 0.149 6238.332
0.038 1590.984 0.065 2721.42 0.184 7703.712
0.040 1674.72 0.067 2805.156 　 　
0.041 1716.588 0.069 2888.892 　 　
몇몇 구체예에서, 열 전달 값 속도(h 및 hCT)는 약 0.024 내지 약 0.15, 약 0.026 내지 약 0.10, 또는 약 0.026 내지 약 0.075 cal/s·cm2·℃일 수 있다.도 12는 표 2의 SLG에 대한 Ψ의 값에 대응하는 Ψ(SLG)을 갖는 상기 식 6-9에 따라 h의 선택된 값에 대한 C(h,t)·Ψ(SLG)의 그래프로 두께 t(mm 단위)의 함수로서 유리 시트의 표면 압축의 MPa 단위로 나타낸 새롭게 개방된 성능 공간을 나타낸다. GC로 라벨링된 트레이스(trace)는 최대 응력 대 0.02 cal/s·cm2·℃(또는 840 W/m2K) 내지 0.03 cal/s·cm2·℃ 또는 1250 W/m2K의 가스 대류성 템퍼링에 의해 얻어질 수 있는 SLG 시트의 얇음(thinness)의 추정된 범위를 나타내며, 이러한 수준의 열 전달 계수는 108.2 Poise의 가열된 유리 점도 또는, 대류성 가스 공정의 능력을 초과하는 온도인 약 704℃에서의 공정에서 사용될 수 있다고 가정한다.
가스 대류성 템퍼링 공정을 기반으로 한 보고된 시트 CS 값 중 가장 높은 예는 범례에 가스로 라벨링된 삼각형 표식으로 나타난다. 값 601은 상업적 장비의 광고된 제품 성능 능력을 나타내며, 값 602는 유리 프로세싱 컨퍼런스에서의 구두 보고를 기반으로 한다. LC로 라벨링된 트레이스는 최대 응력 대 0.0625 cal/s·cm2·℃(또는 약 2600 W/m2K)의 열 전달 속도 h로 주어진 액체 접촉 템퍼링에 의해 달성 가능한 것으로 추정되는 SLG 시트의 얇음의 곡선을 나타내며, 이는 또한 108.2 Poise의 초기 가열된 유리 점도 또는 약 704℃에서의 프로세싱을 가정한다. 액체 접촉 템퍼링 공정을 기판으로 한 가장 높은 보고된 시트 CS 값은 범례에 액체로 라벨링된 원 표식으로 나타난다. 2 mm 두께에서 2개의 값 중 보다 높은 값은 보로실리케이트 유리 시트의 템퍼링의 보고를 기반으로 하며, 달성된 응력은 조정된 직접 비교를 위해 (ΨSLG)/(Ψborosilicate)로 수치에 맞게 조정되었다.
704로 라벨링된 트레이스는 0.20 cal/s·cm2·℃(또는 약 8370 W/m2·K) 및 704℃의 퀀칭 직전의 초기 온도에서의 본 개시된 방법 및 시스템의 일 이상의 구체예에 의해 달성 가능한 응력을 나타낸다. 이처럼 달성 가능한 유리 시트 상의 응력의 수준은 액체 템퍼링은 최첨단 가스 대류성 템퍼링을 나타내기 때문에 거의 동일한 액체 템퍼링 강화 수준의 향상의 범위를 나타낸다. 그러나 704로 라벨링된 트레이스는 상한이 아니며-구체예는 심지어 보다 고온에서의(유리의 점도가 보다 낮은 경우) 작은-갭 가스 베어링 열 강화에서 달성 가능한 형태 및 평탄도의 양호한 제어로 인해 이러한 수치를 초과하는 것이 실현 가능함을 나타낸다. 730으로 라벨링된 트레이스는 유리의 연화점과 매우 가깝거나 이를 초과하는 730℃의 SLG 시트에 대한 시작 온도에서 0.20 cal/s·cm2·℃(또는 약 8370 W/m2K)의 열 전달 속도에 의해 달성되는 몇몇 추가적인 강화 성능을 나타낸다. CS 및 유리 시트 강도의 현저한 향상은 특히 높은 열 전달 속도 및 단단한(tight) 가스 베어링에서의 시트 평탄도 및 형태의 양호한 취급 및 제어에 의해 가능한 높은 초기 온도의 사용의 조합에 의해 달성되고-향상은 특히 2 mm 이하의 두께에서 두드러진다.
도 13은 상기 설명된 2 mm 이하에서의 도 12의 트레이스를 나타내고, 본 개시의 일 이상의 구체예에 의해 열적으로 강화된 유리-계 제품의 선택된 예들에 대해 플롯된 두께의 함수로서의 CS와 함께, 본 개시에 의해 가능한 열 강화 수준 및 얇음의 극도의 조합을 나타낸다.
일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 낮은 열 팽창 계수(CTE) 유리를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이(예를 들어, 식 7 및 10 참조), 열 강화 효과는 유리 시트가 포함되는 유리의 CTE에 상당히 의존한다. 그러나, 낮은 CTE 유리의 열 강화는 낮은 알칼리 함량으로 인해, 증가된 화학적 저항성, 또는 전자 장치와의 보다 나은 호환성과 같은 유리한 특성을 갖는 강화된 유리 조성물을 제공할 수 있다. 65, 60, 55, 50, 45, 40, 및 심지어 35×10-6℃-1 및 그 미만의 CTE를 갖는 유리는 4 mm 미만, 3.5 mm 미만, 3 mm 미만, 및 심지어 2 mm 이하의 두께에서 안전-유리형 파괴 패턴("다이싱")이 가능하다. 40×10-6℃-1 이하의 CTE 값을 갖는 유리는 본원에 기술된 공정을 사용하여 강화될 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 보통 내지 높은 CTE 값을 갖는 유리 조성물을 포함한다. 예시적인 유리는 알칼리 알루미노실리케이트, 보로알루미노실리케이트, 및 소다-석회 유리를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 40 초과, 50 초과, 60 초과, 70 초과, 80 초과, 또는 90×10-7/℃를 초과하는 CTE를 갖는 유리는 본원에 기술된 바와 같이 열적 및 화학적으로 강화될 수 있다. 이러한 CTE 중 몇몇은 특히 본원에 기술된 바와 같은 열 템퍼링에 대해 낮을 수 있고, 여기서 음의 인장 응력의 정도는 50 MPa 이하 및/또는 적어도 10 MPa이다.
일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 누프 스크래치 임계값 테스트 및/또는 비커스 크랙 개시 임계점 테스트에 의해 측정될 때 우수한 성능을 나타낸다. 예를 들어, 일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 약 8 N 이상(예를 들어, 9 N 이상, 10 N 이상, 11 N 이상, 12 N 이상, 13 N 이상, 또는 14 N 이상) 누프 스크래치 임계값(누프 스크래치 임계값 테스트에 의해 측정했을 때)을 나타낸다. 몇몇 경우에, 누프 스크래치 임계값의 상한은 약 20 N일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 약 120 N 이상의 비커스 크랙 개시 임계값(비커스 크랙 개시 임계값 테스트에 의해 측정했을 때)을 나타낸다. 예를 들어, 비커스 크랙 개시 임계값은 약 125 N 이상, 130 N 이상, 135 N 이상, 140 N 이상, 145 N 이상, 150 N 이상, 155 N 이상 또는 약 160 N 이상일 수 있다. 비커스 크랙 개시 임계값의 상한은 약 180 N일 수 있다.
몇몇 적용 및 구체예에서, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 화학적 내구성을 위해 배열된(configured) 조성물을 가질 수 있다. 몇몇 이러한 구체예에서, 조성물은 적어도 70 중량%의 이산화규소, 및/또는 적어도 10 중량%의 산화나트륨, 및/또는 적어도 7 중량%의 산화칼슘을 포함한다. 이러한 조성물의 종래의 제품은 깊은 깊이로 화학적으로 템퍼링하기 어려울 수 있고, 및/또는 불가능하지 않다면, 종래의 공정의 취약성(fragility) 및 힘 등으로 인해 얇은 두께에 대한 음의 표면 인장 응력의 충분한 크기에 대한 종래의 공정에 의한 열적 템퍼링은 어려울 수 있다.
몇몇 고려된 구체예에서, 본원에서 논의된 공정 및 시스템을 통해 강화된 유리-계 기판(유리 시트(500)와 같은)은 비정질 기판, 결정질 기판 또는 유리-세라믹 기판과 같은 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에서 논의된 공정 및 시스템을 통해 강화된 유리-계 기판은 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 함유 보로실리케이트 유리, 알칼리 알루미노포스포실리케이트 유리 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 유리-계 기판은 몰 퍼센트(mol%)로, 다음을 포함하는 조성을 갖는 유리를 포함할 수 있다: 약 (예를 들어, ±1%) 40 내지 약 80　mol% 범위 내의 SiO2, 약 10 내지 약 30 mol% 범위 내의 Al2O3, 약 0 내지 약 10　mol% 범위 내의 B2O3, 약 0 내지 약 20 mol% 범위 내의 R2O, 및/또는 약 0 내지 약 15 mol% 범위 내의 RO. 몇몇 고려된 구체예에서, 조성물은 약 0 내지 약 5 mol%의 ZrO2 및 약 0 내지 약 15 mol%의 P2O5 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 몇몇 고려된 구체예에서, TiO2는 약 0 내지 약 2 mol% 존재할 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 유리-계 제품 또는 기판(본원에 기술된 바와 같이 화학적으로 강화되기 이전)은 몰 퍼센트로(mole%), 다음과 같은 유리 조성을 포함할 수 있다:
약 40 내지 약 80 범위 내의 SiO2, 약 10 내지 약 30 범위 내의 Al2O3, 약 0 내지 약 10 범위 내의 B2O3, 약 0 내지 약 20 범위 내의 R2O, 및 약 0 내지 약 15 범위 내의 RO. 본원에서 사용되는 바와 같이, R2O는 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 및 Cs2O와 같은 알칼리 금속 산화물을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, RO는 MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO 등을 의미한다. 몇몇 경우에, 조성물은 약 0 mol% 내지 약 5 mol%의 ZrO2 및 약 0 내지 약 15 mol%의 P2O5 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. TiO2는 약 0 mol% 내지 약 2 mol% 존재할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 유리 조성물은 mol%로, 다음의 양의 SiO2를 포함할 수 있다: 약 45 내지 약 80, 약 45 내지 약 75, 약 45 내지 약 70, 약 45 내지 약 65, 약 45 내지 약 60, 약 45 내지 약 65, 약 45 내지 약 65, 약 50 내지 약 70, 약 55 내지 약 70, 약 60 내지 약 70, 약 70 내지 약 75, 약 70 내지 약 72, 약 50 내지 약 65, 또는 약 60 내지 약 65의 범위내.
몇몇 구체예에서, 유리 조성물은 mol%로, 다음의 양의 Al2O3를 포함할 수 있다: 약 5 내지 약 28, 약 5 내지 약 26, 약 5 내지 약 25, 약 5 내지 약 24, 약 5 내지 약 22, 약 5 내지 약 20, 약 6 내지 약 30, 약 8 내지 약 30, 약 10 내지 약30, 약 12 내지 약 30, 약 14 내지 약 30, 약 15 내지 약 30, 또는 약 12 내지 약 18의 범위내.
일 이상의 구체예에서, 유리 조성물은 mol%로, 다음의 양의 B2O3를 포함할 수 있다: 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 8, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 4, 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 10, 약 4 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 약 0.1 내지 약 5, 또는 약 1 내지 약 3의 범위내. 몇몇 경우에, 유리 조성물은 실질적으로 B2O3이 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 유리 조성물의 성분에 관한 문구 "실질적으로 없는"은 초기 배칭(batching) 또는 후속 이온 교환 동안 유리 조성물에 활발히 또는 의도적으로 첨가되지 않으나, 불순물로서 존재할 수 있는 성분을 의미한다. 예를 들어, 일 성분이 0.0001 mol% 미만의 양으로 존재할 때, 유리는 일 성분이 실질적으로 없는 것으로 기술될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 붕소의 첨가는 유리 조성의 고온 열 팽창 계수를 증가시키고, 이는 열 강화 후에 보다 높은 CT 값을 나타내는 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품을 초래할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이러한 보다 높은 CT 값은 화학적 강화 후 실질적으로 유지되거나 심지어는 증가된다.
몇몇 구체예에서, 유리 조성물은 일 이상의 MgO, CaO 및 ZnO와 같은 알칼리 토 금속 산화물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 일 이상의 알칼리 토 금속 산화물의 총량은 0이 아닌 양으로부터 약 15 mol%까지일 수 있다. 일 이상의 특정 구체예에서, 임의의 알칼리 토 금속 산화물의 총량은 0이 아닌 양 내지 약 14 mol%까지, 약 12 mol%까지, 약 10 mol%까지, 약 8 mol%까지, 약 6 mol%까지, 약 4 mol%까지, 약 2 mol%까지, 또는 약 1.5 mol%까지일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 일 이상의 알칼리 토 금속 산화물의 총량은 mol%로, 약 0.01 내지 10, 약 0.01 내지 8, 약 0.01 내지 6, 약 0.01 내지 5, 약 0.01 내지 5, 약 0.05 내지 10, 약 0.05 내지 2, 또는 약 0.05 내지 1의 범위 내일 수 있다. MgO의 양은 약 0 mol% 내지 약 5 mol%(예를 들어, 약 0.01 내지 약 1, 약 0.01 내지 약 2, 또는 약 2 mol% 내지 약 4 mol%) 범위 내일 수 있다. ZnO의 양은 약 0 내지 약 2 mol%(예를 들어, 약 1 mol% 내지 약 2 mol%) 범위 내일 수 있다. CaO의 양은 약 0 mol% 내지 약 2 mol%일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 유리 조성물은 MgO를 포함할 수 있고 CaO 및 ZnO가 실질적으로 없을 수 있다. 일 변형에서, 유리 조성물은 CaO 또는 ZnO 중 어느 하나를 포함할 수 있고, MgO, CaO 및 ZnO의 나머지가 실질적으로 없을 수 있다. 일 이상의 특정 구체예에서, 유리 조성물은 MgO, CaO 및 ZnO의 알칼리 토 금속 산화물 중 2개만을 포함할 수 있고, 상기 토 금속 산화물 중 나머지가 실질적으로 없을 수 있다.
유리 조성물 내 알칼리 금속 산화물 R2O 의 총량은, mol%로 약 5 내지 약 20, 약 5 내지 약 18, 약 5 내지 약 16, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 14, 약 5 내지 약 12, 약 5 내지 약 10, 약 5 내지 약 8, 약 5 내지 약 20, 약 6 내지 약 20, 약 7 내지 약 20, 약 8 내지 약 20, 약 9 내지 약 20, 약 10 내지 약 20, 약 11 내지 약 20, 약 12 내지 약 18, 또는 약 14 내지 약 18의 범위 내일 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 18 mol%, 약 0 mol% 내지 약 16 mol% 또는 약 0 mol% 내지 약 14 mol%, 약 0 mol% 내지 약 12 mol%, 약 2 mol% 내지 약 18 mol%, 약 4 mol% 내지 약 18 mol%, 약 6 mol% 내지 약 18 mol%, 약 8 mol% 내지 약 18 mol%, 약 8 mol% 내지 약 14 mol%, 약 8 mol% 내지 약 12 mol%, 또는 약 10 mol% 내지 약 12 mol% 범위 내의 양의 Na2O를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 적어도 약 4 mol%의 Na2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 약 4 mol% 미만의 Na2O를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, Li2O 및 Na2O의 양은 성형성(formability) 및 이온 교환 가능성의 균형을 이루기 위해 특정 양 또는 비로 제어된다. 예를 들어, Li2O의 양이 증가하면, 액상 점도는 감소될 수 있으므로, 몇몇 성형 방법은 사용이 금지된다: 그러나, 본원에 기술된 바와 같이, 이러한 유리 조성물은 보다 깊은 DOC 수준으로 이온 교환된다. Na2O의 양은 액상 점도를 변경할 수 있으나 보다 깊은 DOC 수준으로의 이온 교환을 금지시킬 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 유리 조성물은 약 5 mol% 미만, 약 3 mol% 미만, 약 2 mol% 미만, 또는 약 1 mol% 미만의 양으로 K2O를 포함할 수 있다. 일 이상의 대안의 구체예에서, 유리 조성물은 본원에 정의된 바와 같이, K2O가 실질적으로 없을 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 18 mol%, 약 0 mol% 내지 약 15 mol% 또는 약 0 mol% 내지 약 10 mol%, 약 0 mol% 내지 약 8 mol%, 약 0 mol% 내지 약 6 mol%, 약 0 mol% 내지 약 4 mol% 또는 약 0 mol% 내지 약 2 mol%의 양의 Li2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 조성물은 약 2 mol% 내지 약 10 mol%, 약 4 mol% 내지 약 10 mol%, 약 6 mol% 내지 약 10 mol, 또는 약 5 mol% 내지 약 8 mol%의 양의 Li2O를 포함할 수 있다. 일 이상의 대안의 구체예에서, 유리 조성물은 본원에 기술된 바와 같이, Li2O가 실질적으로 없을 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 유리 조성물은 Fe2O3을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, Fe2O3은 약 1 mol% 미만, 약 0.9 mol% 미만, 약 0.8 mol% 미만, 약 0.7 mol% 미만, 약 0.6 mol% 미만, 약 0.5 mol% 미만, 약 0.4 mol% 미만, 약 0.3 mol% 미만, 약 0.2 mol% 미만, 약 0.1 mol% 미만 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위를 포함하는 양으로 존재할 수 있다. 일 이상의 대안의 구체예에서, 유리 조성물은 본원에 정의된 바와 같이, Fe2O3이 실질적으로 없을 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 유리 조성물은 ZrO2를 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, ZrO2는 약 1 mol% 미만, 약 0.9 mol% 미만, 약 0.8 mol% 미만, 약 0.7 mol% 미만, 약 0.6 mol% 미만, 약 0.5 mol% 미만, 약 0.4 mol% 미만, 약 0.3 mol% 미만, 약 0.2 mol% 미만, 약 0.1 mol% 미만 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위를 포함하는 양으로 존재할 수 있다. 일 이상의 대안의 구체예에서, 유리 조성물은 본원에 정의된 바와 같이, ZrO2이 실질적으로 없을 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 유리 조성물은 P2O5를 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 유리 조성물은 약 0 mol% 내지 약 10 mol%, 약 0 mol% 내지 약 8 mol%, 약 0 mol% 내지 약 4 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 10 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 8 mol%, 약 2 mol% 내지 약 8 mol%, 약 2 mol% 내지 약 6 mol% 또는 약 2 mol% 내지 약 4 mol%의 범위 내의 P2O5를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 유리 조성물은 P2O5이 실질적으로 없을 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 유리 조성물은 TiO2를 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, TiO2는 약 6 mol% 미만, 약 4 mol% 미만, 약 2 mol% 미만, 또는 약 1 mol% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일 이상의 대안의 구체예에서, 유리 조성물은 본원에 정의된 바와 같이, TiO2이 실질적으로 없을 수 있다. 몇몇 구체예에서, TiO2는 약 0.1 mol% 내지 약 6 mol%, 또는 약 0.1 mol% 내지 약 4 mol% 범위 내의 양으로 존재한다.
몇몇 구체예에서, 유리 조성물은 핵 생성제(nucleating agent)가 실질적으로 없을 수 있다. 전형적인 핵 생성제의 예로는 TiO2, ZrO2 등이 있다. 핵 생성제는 핵 생성제가 유리 내 미결정(crystallite)의 형성을 개시할 수 있는 유리 내의 성분이라는 기능에 관하여 기술될 수 있다.
몇몇 고려된 구체예에서, 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품에 사용되는 조성물은 Na2SO4, NaCl, NaF, NaBr, K2SO4, KCl, KF, KBr, As2O3, Sb2O3, 및 SnO2 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 적어도 하나의 청징제(fining agent) 0-2 mol%과 함께 배치(batch)될 수 있다. 일 이상의 구체예에 따른 유리 조성물은 약 0 내지 약 2 mol%, 약 0 내지 약 1 mol%, 약 0.1 내지 약 2 mol%, 약 0.1 내지 약 1 mol%, 또는 약 1 내지 약 2 mol% 범위 내의 SnO2를 더욱 포함할 수 있다. 본원에 개시된 유리-계 기판 또는 제품용 유리 조성물은 몇몇 구체예에서, As2O3 및/또는 Sb2O3이 실질적으로 없을 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 기판 또는 제품의 조성물은 구체적으로 약 62 mol% 내지 75　mol% SiO2; 약 10.5 mol% 내지 약 17 mol%　Al2O3; 약 5 mol%　내지 약 13　mol%　Li2O; 약 0 mol% 내지 약 4 mol%　　ZnO; 약 0 mol% 내지 약 8　mol% MgO; 약 2 mol% 내지 약 5　mol% TiO2; 약 0 mol% 내지 약 4 mol%　B2O3; 약 0 mol% 내지 약 5 mol%　Na2O; 약 0 mol% 내지 약 4　mol% K2O; 약 0 mol% 내지 약 2　mol% ZrO2; 약 0 mol% 내지 약 7 mol%　P2O5; 약 0 mol% 내지 약 0.3 mol%　Fe2O3; 약 0 mol% 내지 약 2 mol%　MnOx; 및 약 0.05 mol% 내지 약 0.2 mol%　SnO2를 포함할 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 기판 또는 제품의 조성물은 약 67 mol% 내지 약 74　mol% SiO2; 약 11 mol% 내지 약 15　mol% Al2O3; 약 5.5 mol% 내지 약 9　mol% Li2O; 약 0.5 mol% 내지 약 2　mol% ZnO; 약 2 mol% 내지 약 4.5 mol%　MgO; 약 3 mol% 내지 약 4.5　mol% TiO2; 약 0 mol% 내지 약 2.2 mol%　B2O3; 약 0 mol% 내지 약 1　mol% Na2O; 약 0 mol% 내지 약 1 mol%　K2O; 약 0 mol% 내지 약 1　mol% ZrO2; 약 0 mol% 내지 약 4　mol% P2O5; 약 0 mol% 내지 약 0.1 mol%　Fe2O3; 약 0 mol% 내지 약 1.5 mol%　MnOx; 및 약 0.08 mol% 내지 약 0.16　mol% SnO2를 포함할 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 기판 또는 제품의 조성물은 약 70 mol% 내지 75　mol% SiO2; 약 10 mol% 내지 약 15 mol%　Al2O3; 약 5 mol%　내지 약 13　mol%　Li2O; 약 0 mol% 내지 약 4 mol%　　ZnO; 약 0.1 mol% 내지 약 8　mol% MgO; 약 0 mol% 내지 약 5　mol% TiO2; 약 0.1 mol% 내지 약 4 mol%　B2O3; 약 0.1 mol% 내지 약 5 mol%　Na2O; 약 0 mol% 내지 약 4　mol% K2O; 약 0 mol% 내지 약 2　mol% ZrO2; 약 0 mol% 내지 약 7 mol%　P2O5; 약 0 mol% 내지 약 0.3 mol%　Fe2O3; 약 0 mol% 내지 약 2 mol%　MnOx; 및 약 0.05 mol% 내지 약 0.2 mol%　SnO2를 포함할 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 기판 또는 제품은 약 52 mol% 내지 약 65 mol% SiO2; 약 14 mol% 내지 약 18　mol% Al2O3; 약 5.5 mol% 내지 약 7　mol% Li2O; 약 1 mol% 내지 약 2　mol% ZnO; 약 0.01 mol% 내지 약 2 mol%　MgO; 약 4 mol% 내지 약 12　mol% Na2O; 약 0.1 mol% 내지 약 4　mol% P2O5; 및 약 0.01 mol% 내지 약 0.16　mol% SnO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 조성물은 B2O3, TiO2, K2O 및 ZrO2 중 임의의 하나 이상이 실질적으로 없을 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 기판 또는 제품은 적어도 0.5 mol%의 P2O5, Na2O 및 선택적으로, Li2O를 포함할 수 있고, 여기서, Li2O(mol%)/Na2O(mol%) < 1이다. 또한, 이러한 조성물은 B2O3 및 K2O이 실질적으로 없을 수 있다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 ZnO, MgO, 및 SnO2를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 기판 또는 제품의 조성물은: 약 58 mol% 내지 약 65 mol% SiO2; 약 11 mol% 내지 약 19 mol% Al2O3; 약 0.5 mol% 내지 약 3 mol% P2O5; 약 6 mol% 내지 약 18 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 6 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 약 6 mol% ZnO를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 조성물은 약 63 mol% 내지 약 65 mol% SiO2; 11 mol% 내지 약 17 mol% Al2O3; 약 1 mol% 내지 약 3 mol% P2O5; 약 9 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 6 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 약 6 mol% ZnO를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 기판 또는 제품의 조성물은 다음의 조성 관계 R2O(mol%)/Al2O3(mol%) < 2, 여기서 R2O = Li2O + Na2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 65 mol% < SiO2(mol%) + P2O5(mol%) < 67 mol%이다. 특정 구체예에서, R2O(mol%) + R'O(mol%) - Al2O3(mol%) + P2O5(mol%) > -3 mol%이고, 여기서 R2O = Li2O + Na2O이며 R'O는 조성물 내 존재하는 2가 금속 산화물의 총량이다.
고려된 구체예에서, 유리-계 기판 또는 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다. 일 예의 유리 조성물은 SiO2, B2O3 및 Na2O를 포함할 수 있고, 여기서 (SiO2　+　B2O3)　= 66 mol.% 및/또는 Na2O = 9 mol.%이다. 일 구체예에서, 유리 조성물은 적어도 6 wt.%의 알루미늄 산화물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 기판 또는 제품은 일 이상의 알칼리 토 산화물을 포함하여, 알칼리 토 산화물의 함량이 적어도 5 wt.%가 되도록 할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 적합한 유리 조성물은, K2O, MgO 및 CaO 중 적어도 하나를 더욱 포함한다. 특정 구체예에서, 본원에서 논의된 강화된 유리-계 시트 또는 제품에서 사용되는 유리 조성물은 61-75 mol.% SiO2; 7-15 mol.% Al2O3; 0-12 mol.% B2O3; 9-21 mol.% Na2O; 0-4 mol.% K2O; 0-7 mol.% MgO; 및/또는 0-3 mol.% CaO를 포함할 수 있다.
본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품에 적합한 추가의 예의 유리 조성물은: 60-70 mol.% SiO2; 6-14 mol.% Al2O3; 0-15 mol.% B2O3; 0-15 mol.% Li2O; 0-20 mol.% Na2O; 0-10 mol.% K2O; 0-8 mol.% MgO; 0-10 mol.% CaO; 0-5 mol.% ZrO2; 0-1 mol.% SnO2; 0-1 mol.% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3를 포함하고, 여기서 12 mol.% ≤ (Li2O + Na2O + K2O) ≤ 20 mol.% 및/또는 0 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 10 mol.%이다. 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품에 적합한 또 다른 추가의 예의 유리 조성물은: 63.5-66.5 mol.% SiO2; 8-12 mol.% Al2O3; 0-3 mol.% B2O3; 0-5 mol.% Li2O; 8-18 mol.% Na2O; 0-5 mol.% K2O; 1-7 mol.% MgO; 0-2.5 mol.% CaO; 0-3 mol.% ZrO2; 0.05-0.25 mol.% SnO2; 0.05-0.5 mol.% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3를 포함하고, 여기서 14 mol.% ≤ (Li2O + Na2O + K2O) ≤ 18 mol.% and/or 2 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 7 mol.%이다.
특정 고려된 구체예에서, 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품에 적합한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물은 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속 및, 몇몇 구체예에서, 50 mol.% 초과의 SiO2, 다른 구체예에서 적어도 58 mol.%의 SiO2, 및 또 다른 구체예에서 적어도 60 mol.%의 SiO2를 포함하며, 여기서 (Al2O3 + B2O3)/Σ개질제(modifiers)(즉, 개질제의 합)의 비는 1 초과이고, 여기서 상기 비에서의 조성물은 mol.%로 표현되며 개질제는 알칼리 금속 산화물이다. 특정 구체예에서, 유리 조성물은: 58-72 mol.% SiO2; 9-17 mol.% Al2O3; 2-12 mol.% B2O3; 8-16 mol.% Na2O; 및/또는 0-4 mol.% K2O를 포함하며, 여기서 (Al2O3 + B2O3)/Σ개질제(즉, 개질제의 합)의 비는 1 초과이다. 또 다른 구체예에서, 유리-계 기판 또는 제품은 다음을 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다: 64-68 mol.% SiO2; 12-16 mol.% Na2O; 8-12 mol.% Al2O3; 0-3 mol.% B2O3; 2-5 mol.% K2O; 4-6 mol.% MgO; 및 0-5 mol.% CaO, 여기서: 66 mol.% ≤ SiO2 + B2O3 + CaO ≤ 69 mol.%; Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO > 10 mol.%; 5 mol.% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol.%; (Na2O + B2O3) - Al2O3 ≤ 2 mol.%; 2 mol.% ≤ Na2O- Al2O3 ≤ 6 mol.%; 및 4 mol.% ≤ (Na2O + K2O) - Al2O3 ≤ 10 mol.%이다. 대안의 구체예에서, 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품은 다음을 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다: 2 mol.% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2, 또는 4 mol.% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2.
일 이상의 구체예에서, 유리 기판은 약 500℃ 이상의 변형점을 나타낼 수 있다. 예를 들어 변형점은 약 550℃ 이상, 약 600℃ 이상, 또는 약 650℃ 이상일 수 있다.
고려된 구체예에서, 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품에 적합한 유리 세라믹의 예는 Li2O-Al2O3-SiO2 시스템(즉, LAS-시스템) 유리 세라믹, MgO-Al2O3-SiO2 시스템(즉, MAS-시스템) 유리 세라믹, 및/또는 β- 석영 고용체 및 β-스포듀민(spodumene) ss, 코디에라이트(cordierite), 및 리튬 디실리케이트를 포함하는 지배적인 결정 상을 포함하는 유리상을 포함할 수 있다. 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품은 그것이 성형된 방식에 의해 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 본원에서 논의된 강화된 유리 또는 유리-계 시트 또는 제품은 플로트(float)-형성 가능한(즉, 플로트 공정에 의해 형성된), 다운-드로우 가능한 및, 특히, 퓨전-형성 가능한 또는 슬롯-드로우 가능한(즉, 퓨전 드로우 공정 또는 슬롯 드로우 공정과 같은 다운 드로우 공정에 의해 형성된) 것으로 특징지어질 수 있다.
플로트-형성 가능한 유리-계 기판 또는 제품은 매끄러운 표면 및 일정한 두께에 의해 특징지어질 수 있으며, 용융된 금속, 전형적으로 주석의 베드(bed) 상에 용융된 유리를 플로트시킴으로써 만들어진다. 예시적인 공정에서, 용융된 주석 베드의 표면 상으로 공급되는 용융된 유리는 플로팅 유리 또는 유리-세라믹 리본을 형성한다. 유리 리본이 주석 욕을 따라 유동할 때, 온도는 유리 리본이 주석으로부터 롤러 상으로 들어올려질 수 있는 고체 유리-계로 응고될 때까지 점차 감소된다. 일단 욕에서 꺼내지면, 유리-계 기판은 내부 응력을 감소시키기 위해 더욱 냉각되고 어닐링될 수 있다. 유리-계 기판이 유리 세라믹인 경우, 플로트 공정으로부터 형성된 유리 기판은 세라믹화(ceramming) 공정을 거칠 수 있으며, 세라믹화 공정에 의해 일 이상의 결정 상이 생성된다.
다운-드로우 공정은 비교적 깨끗한(pristine) 표면을 점유하는 일정한 두께를 갖는 유리-계 기판을 제조한다. 유리-계 기판의 평균 굴곡 강도는 표면 결함의양 및 크기, 보다 높은 초기 강도를 갖는 최소의 접촉을 갖는 깨끗한 표면에 의해 제어된다. 이러한 고강도 유리-계 기판이 이후 본원에 기술된 바와 같이 더욱 강화될 때, 생성되는 강도는 랩(lap) 되고 폴리싱(polish)된 표면을 같는 유리-계 기판의 강도보다 높을 수 있다. 다운-드로우된 유리-계 기판은 약 2 mm 미만(예를 들어, 1.5 mm, 1 mm, .75 mm, .6 mm, .5 mm, .4 mm, .3 mm, .2 mm, .1 mm, .075 mm, .050 mm)의 두께로 드로우될 수 있다. 또한, 다운-드로우된 유리-계 기판은 고비용의 그라인딩(grinding) 및 폴리싱 없이 최종 적용에 사용될 수 있는 매우 평탄하고 매끄러운 표면을 가진다. 유리-계 기판이 유리 세라믹인 경우, 다운-드로우 공정으로부터 형성된 유리-계 기판은 세라믹화 공정을 거칠 수 있으며, 세라믹화 공정에 의해 일 이상의 결정상이 생성된다.
예를 들어, 퓨전 드로우 공정은 용융된 유리 원(raw) 재료를 수용하는 채널을 갖는 드로잉 탱크를 사용한다. 채널은 채널의 길이를 따른 탑(top)에서 열리는 위어(weir)를 채널의 양측 상에 갖는다. 채널이 용융된 재료로 가득 차면, 용융된 유리는 위어를 오버플로우(overflow)한다. 중력으로 인해, 용융된 유리는 2개의 유동하는 유리 필름으로서 드로잉 탱크의 외부 표면을 흘러 내린다. 이러한 드로잉 탱크의 바깥 표면은 아래쪽 및 안쪽으로 연장하여 이들이 드로잉 탱크 아래의 에지에서 합쳐지도록 한다. 2개의 유동하는 유리 필름은 이 에지에서 합쳐져 단일 유동하는 유리 필름을 융합하고 형성한다. 퓨전 드로우 방법은 채널을 통해 유동하는 2개의 유리 필름이 함께 융합하기 때문에, 생성된 유리 제품의 외부 표면 중 어느 것도 장치의 임의의 부분과 접촉하지 않는다는 이점을 제공한다. 따라서, 퓨전 드로우된 유리-계 기판의 표면 특성은 이러한 접촉에 의해 영향을 받지 않는다. 유리-계 기판이 유리 세라믹인 경우, 퓨전 공정으로부터 형성된 유리-계 기판은 세라믹화 공정을 거치며, 세라믹화 공정에 의해 일 이상의 결정 상이 생성된다.
슬롯 드로우 공정은 퓨전 드로우 방법과 구별된다. 슬롯 드로우 공정에서, 용융된 원 재료는 드로잉 탱크에 제공된다. 드로잉 탱크의 버텀(bottom)은 슬롯의 길이로 연장하는 노즐을 갖는 개방된 슬롯을 갖는다. 용융된 유리는 슬롯/노즐을 통해 유동하고 연속적인 유리-계 기판으로서 아래 방향 및 어닐링 영역 내로 드로우된다. 유리-계 기판이 유리 세라믹인 경우, 슬롯 드로우 공정으로부터 형성된 유리-계 기판은 세라믹화 공정을 거치며, 세라믹화 공정에 의해 일 이상의 결정상이 생성된다.
몇몇 구체예에서, 유리-계 기판은 내용 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제 8,713,792 호, 미국 특허 제 9,003,835 호, 미국 특허 공보 제 2015/0027169 호, 및 미국 특허 공보 제 20050099618 호에 기술된 바와 같은, 얇은 롤링 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 유리 또는 유리-세라믹 제품은 용융된 유리의 수직 스트림을 공급하는 단계, 용융된 유리 또는 유리 세라믹의 공급된 스트림을 약 500℃ 이상 또는 약 600℃ 이상의 표면 온도로 유지된 한 쌍의 형성 롤로 형성하여 형성된 두께를 갖는 형성된 유리 리본을 형성하는 단계, 약 400℃ 이하의 표면 온도로 유지된 한 쌍의 사이징(sizing) 롤로 형성된 유리 리본을 사이징하여 형성된 두께 미만의 원하는 두께 및 원하는 두께 일정성을 갖는 사이징된 유리를 제조하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 유리 리본을 형성하는데 사용되는 장치는 용융된 유리의 공급된 스트림을 공급하기 위한 유리 공급 장치; 약 500℃ 이상의 표면 온도로 유지되는 한 쌍의 형성 롤, 상기 형성 롤은 서로 가까이 인접하게 이격되어 있으며, 형성 롤 사이의 유리 형성 갭을 정의하고, 여기서 유리 형성 갭은 형성된 두께를 갖는 형성된 유리 리본을 형성하기 위해 용융된 유리의 공급된 스트림을 수용하고 형성 롤 사이의 용융된 유리의 공급된 스트림을 시닝(thinning)하기 위한 유리 공급 장치 아래에 수직으로 위치되며; 및 400℃ 이하의 표면 온도로 유지되는 한 쌍의 사이징 롤을 포함하며, 여기서 사이징 롤은 서로 가까이 인접하게 이격되어 있고, 사이징 롤 사이의 유리 사이징 갭을 정의하며, 유리 사이징 갭은 원하는 두께 및 원하는 두께 일정성을 갖는 사이징된 유리 리본을 제조하기 위해 형성된 유리 리본을 수용하고 형성된 유리 리본을 시닝하기 위한 형성 롤 아래에 수직으로 위치된다.
몇몇 경우에, 시닝 롤링 공정은 유리의 점도가 퓨전 또는 슬롯 드로우 방법의 사용을 허용하지 않는 경우 활용될 수 있다. 예를 들어, 얇은 롤링은 유리가 100 kP 미만의 액상 점도를 나타내는 경우 유리 또는 유리-세라믹 제품을 형성하기 위해 활용될 수 있다. 유리 또는 유리-세라믹 제품은 표면 결함의 효과를 제거하거나 감소시키기 위해 산 폴리싱되거나 다른 방법으로 처리될 수 있다.
고려된 구체예에서, 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품은 측면에 따라 상이한 조성을 가질 수 있다. 유리 또는 유리-세라믹 시트(500)의 일 측면 상에서, 예시적인 조성은: 69-75 wt.% SiO2, 0-1.5 wt.% Al2O3, 8-12 wt.% CaO, 0-0.1 wt.% Cl, 0-500 ppm Fe, 0-500 ppm K , 0.0-4.5 wt.% MgO, 12-15 wt.% Na2O, 0-0.5 wt.% SO3, 0-0.5 wt.% SnO2, 0-0.1 wt.% SrO, 0-0.1 wt.% TiO2, 0-0.1 wt.% ZnO, 및/또는 0-0.1 wt.% ZrO2이다. 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품의 다른 측면 상에서, 예시적인 조성은: 73.16 wt.% SiO2, 0.076 wt.% Al2O3, 9.91 wt.% CaO, 0.014 wt.% Cl, 0.1 wt.% Fe2O3, 0.029 wt.% K2O, 2.792 wt.% MgO, 13.054 wt.% Na2O, 0.174 wt.% SO3, 0.001 SnO2, 0.01 wt.% SrO, 0.01 wt.% TiO2, 0.002 wt.% ZnO, 및/또는 0.005 wt.% ZrO2이다.
다른 고려된 구체예에서, 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품의 조성물은 SiO2 55-85 wt.%, Al2O3 0-30 wt.%, B2O3 0-20 wt.%, Na2O 0-25 wt.%, CaO 0-20 wt.%, K2O 0-20 wt.%, MgO 0-15 wt.%, BaO 5-20 wt.%, Fe2O3 0.002-0.06 wt.%, 및/또는 Cr2O3 0.0001-0.06 wt.%를 포함한다. 다른 고려된 구체예에서, 본원에서 논의된 유리-계 기판 또는 제품의 조성물은 SiO2 60-72 mol.%, Al2O3 3.4-8 mol.%, Na2O 13-16 mol.%, K2O 0-1 mol.%, MgO 3.3-6 mol.%, TiO2 0-0.2 mol.%, Fe2O3 0.01-0.15 mol.%, CaO 6.5-9 mol.%, 및/또는 SO3 0.02-0.4 mol.%를 포함한다.
본 개시의 또 다른 관점은 유리 기판을 강화하는 방법에 관한 것이다. 일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 열적으로 강화된 유리 제품을 제공하기 위해 고체 또는 액체 물질이 없는 갭을 가로지르는 전도에 의해 열 에너지를 유리 시트로부터 히트 싱크(heat sink)로 전달함으로써 전이 온도를 초과하는 온도로부터 전이 온도 미만의 온도로 전이 온도를 갖는 유리 기판(시트 폼일 수 있는)을 냉각시키는 단계 및 이후 상기 열적으로 강화된 유리 제품을 화학적으로 강화하는 단계를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 열 에너지를 전도에 의해 유리 시트로부터 히트 싱크로 전달하는 단계를 포함하여 20%를 초과하는 유리 시트를 떠난 열 에너지가 갭을 가로지르고 히트 싱크에 의해 수용되어 유리 시트를 열적으로 강화하도록 한다. 몇몇 경우에, 열 에너지의 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이상, 약 45% 이상, 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상은 전도에 의해 유리 시트로부터 히트 싱크로 갭을 가로질러 전달된다. 몇몇 구체예에서, 냉각 속도는 약 -270℃/초 이상(예를 들어, -280℃/초 이상, -290℃/초 이상, -3000℃/초 이상, -310℃/초 이상, 또는 -320℃/초 이상)일 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화된 유리 제품은 열적으로 강화된 유리 시트의 임의의 일부분을 제거함이 없이 화학적으로 강화된다. 예를 들어, 열적으로 강화된 유리 제품은 3% 이상(또는 2% 이상, 또는 1% 이상)의 열적으로 강화된 유리 제품의 두께를 제거함이 없이 화학적으로 강화된다.
몇몇 구체예에서, 열적으로 강화된 유리 제품은 일 두께 및 열적으로 강화된 유리 제품의 두께의 0.17배 이상의 DOC를 포함한다. 몇몇 경우에, 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품은 일 두께 및 두께의 0.17배 이상의 DOC를 나타낸다. 일 이상의 구체예에서, 열적으로 강화된 유리 제품의 화학적 강화는 DOC를 유지하면서 약 700 MPa 이상의 표면 CS를 생성하는 단계를 포함한다.
일 이상의 구체예에 따르면, 열적으로 강화된 제품 시트의 화학적 강화는 유리-계 층의 제1 표면으로부터 약 10 마이크로미터 이상인 DOL까지 연장하는 화학적으로 강화된 영역을 생성하는 단계를 포함한다.
일 이상의 구체예의 방법에서, 열적으로 강화된 유리 제품의 화학적 강화는 KNO3, NaNO3, 및 LiNO3 중 임의의 하나 이상을 포함하는 용융된 염 욕 내에 열적으로 강화된 유리 시트를 침지시키는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 용융된 염 욕은 KNO3 및 NaNO3을 포함하고 약 380℃ 내지 약 430℃ 범위 내의 온도를 갖는다.
본 개시의 또 다른 관점은 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징(housing), 적어도 컨트롤러, 메모리, 디스플레이를 포함하는 전자 부품 및 커버 제품을 포함하는 소비자 전자 상품에 관한 것이다. 일 이상의 구체예에서, 전자 부품은 적어도 부분적으로 하우징 내에 보관되거나 제공된다. 일 이상의 구체예의 디스플레이는 하우징의 전면 또는 전면에 인접하여 제공될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 커버 제품은 디스플레이 위의 하우징의 전면 또는 전면 위에 제공된다. 커버 유리-계 제품은 본원에 기술된 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 일 이상의 구체예를 포함할 수 있다. 일 이상의 구체예의 소비자 전자 상품은 휴대 전화, 휴대용 미디어 플레이어, 웨어러블(wearable) 전자 장치(예를 들어, 시계, 피트니스 모니터), 노트북 컴퓨터 또는 태블릿 컴퓨터일 수 있다.
이제 도 14a를 참조하면, 일 이상의 실시예의 유리-계 제품(1310)은 굽음 및/또는 가변적인 단면 치수 D를 가질 수 있다. 이러한 제품은 치수 D의 평균 또는 치수 D의 최대 값으로서 본원에 개시된 두께를 가질 수 있다. 유리-계 제품(1310)이 굽은 시트로서 나타나 있지만, 보다 복잡한 형상과 같은 다른 형상은 본원에 개시된 공정에 의해 강화될 수 있다. 고려된 구체예에서, 유리-계 제품(1310)은 자동차용 창(예를 들어, 선루프), 렌즈, 컨테이너, 또는 다른 용도로 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 제품은 유리 시트의 열 강화 이전의 유리 상에 위치된 일 이상의 코팅을 가진다. 본원에서 논의된 공정은 일 이상의 코팅을 갖는 강화된 유리 시트를 제조하는 데 사용될 수 있고, 몇몇 이러한 구체예에서, 코팅은 열 강화 이전의 유리 상에 위치되고 열 강화 공정에 의해 영향을 받지 않는다. 본 개시의 유리 시트 상에 유리하게 보존되는 특정 코팅은 낮은 E 코팅, 반사 코팅, 반사 방지 코팅, 지문-방지 코팅, 컷-오프 필터, 열분해 코팅 등을 포함한다.
본 개시의 또 다른 관점은 본원에 기술된 유리-계 제품을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 예를 들어, 일 이상의 구체예에서, 라미네이트는 도 14b에 도시된 바와 같이, 제1 유리-계 시트(16), 제2 유리-계 시트(12) 및 제1 유리-계 시트와 제2 유리-계 시트 사이에 배치(dispose)된 중간층(14)를 포함할 수 있고, 여기서 제1 유리-계 시트 및 제2 유리-계 시트 중 하나 또는 둘 모두는 본원에 기술된 바와 같이 열적 및 화학적으로 강화된다.
일 이상의 구체예에서, 제1 유리-계 시트 및 제2 유리-계 시트 중 하나는 냉간 성형될 수 있다. 도 14c에 도시된 예시적인 냉간 성형 방법에서, 유리 시트(16)는 비교적 보다 두껍고 굽은 유리 시트(12)에 라미네이트될 수 있다. 이러한 냉간 성형 라미네이션의 결과로 중간층(14)에 인접한 얇은 유리 시트(17)의 표면이 얇은 유리 시트의 대향 표면(19)보다 감소된 압축 수준을 갖게 될 것이다. 또한, 이러한 냉간 성형 라미네이션 공정은 이러한 표면이 마모로부터의 균열에 보다 큰 저항성을 갖도록 표면(19) 상에 높은 압축 응력 수준을 초래할 수 있으며, 또한 이러한 표면이 마모로부터의 균열에 보다 큰 저항성을 갖도록 보다 두꺼운 유리 시트(12)의 표면(13) 상에 추가로 압축 응력을 추가할 수 있다. 몇몇 비-한정적인 구체예에서, 예시적인 냉간 성형 공정은 중간층 재료의 연화 온도 또는 이보다 약간 위의 온도(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 120℃), 즉, 각각의 유리 시트의 연화 온도 미만의 온도에서 발생할 수 있다. 이러한 공정은 오토클레이브 또는 또 다른 적합한 장치에서 진공 백 또는 링을 사용하여 발생할 수 있다. 도 14d-14e는 본 개시의 몇몇 구체예에 따른 예시적인 내부 유리 층의 단면 응력 프로파일이다. 도 14d에서, 얇은 유리 시트(16)에 대한 응력 프로파일은 중심 인장 응력을 갖는 이들의 표면(17, 19) 상에 실질적으로 대칭적인 압축 응력을 나타내는 것을 관측할 수 있다. 도 14e를 참조하면, 예시적인 냉간 성형 구체예에 따른 얇은 유리 시트(16)에 대한 응력 프로파일은 압축 응력의 이동을 제공함, 즉, 중간층(14)에 인접한 표면(17)이 대향 표면(19)와 비교하여 감소된 압축 응력을 갖는다는 것을 관측할 수 있다. 이러한 응력의 차이는 다음의 관계를 사용하여 설명될 수 있다:
Figure pat00012
여기서 E는 빔 재료의 탄성 계수를 나타내고, y는 중심 축으로부터 관심 지점(유리의 표면)까지의 수직 거리를 나타내며, ρ는 유리 시트의 중심에 대한 곡률 반경을 나타낸다. 이는 냉간 성형을 통한 유리 시트(16)의 굽힘은 유리 시트(16)의 대향 표면(19)과 비교하여 중간층(14)에 인접한 표면(17) 상에 기계적 인장 응력 또는 감소된 압축 응력을 유도할 수 있는 것으로 이어진다.
일 이상의 구체예에서, 라미네이트는 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카보네이트, 어쿠스틱(acoustic) PVB, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 이오노머(inomer), 열가소성 재료, 및 이들의 조합과 같은 중합성 재료를 포함하는 중간층을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 제1 유리-계 시트는 복합적으로-굽어있고 라미네이트의 제1 표면을 제공하는 적어도 하나의 오목한 표면 및 제1 표면에 대향하는 라미네이트의 제2 표면을 제공하는, 이들 사이의 두께를 갖는 적어도 하나의 볼록한 표면을 가지며, 제2 유리-계 시트는 복합적으로-굽어있고 라미네이트의 제3 표면을 제공하는 적어도 하나의 오목한 표면 및 제3 표면에 대향하는 라미네이트의 제4 표면을 제공하는, 이들 사이의 두께를 갖는 적어도 하나의 볼록한 표면을 갖는다. 이러한 구체예에서, 제3 및 제4 표면은 각각 CS 값을 가져 제4 표면이 제3 표면의 CS 값보다 큰 CS 값을 갖도록 한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "복합적인 곡면", "복합적으로 굽어있는", "복합적인 굽어있는 기판" 및 "복합적으로 굽어있는 기판"은 단순 또는 복합적인 곡면을 갖는 비-평면 형상을 의미하며, 또한 구면(spherical) 표면, 비구면 표면, 및 토로이드형 표면을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니며, 이러한 비-전개(non-developable) 형상을 의미하고, 여기서 2개의 직교 축(수평 및 수직 축)의 곡률은 상이하며, 이는 예를 들어 토로이드형 형상, 스페로이드(spheroid), 및 타원체일 수 있다. 구체예에 따른 복합적으로 굽어있는 라미네이트는 또한 이러한 표면의 세그먼트 또는 일부분을 포함할 수 있거나, 이러한 곡면 및 표면의 조합으로 구성될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 라미네이트는 주 반경 및 교차 곡률(cross curvature)을 포함하는 복합적인 곡면을 가질 수 있다. 구체예에 따른 복합적으로 굽어있는 라미네이트는 2개의 독립적인 방향으로 구별되는 곡률 반경을 가질 수 있다. 따라서, 일 이상의 구체예에 따르면, 복합적으로 굽어있는 라미네이트는 "교차 곡률"을 갖는 것으로 특징지어질 수 있고, 여기서 라미네이트는 주어진 치수에 평행한 축을 따라 굽어있으며 또한 동일한 치수에 수직인 축을 따라 굽어있다. 라미네이트의 곡률은 상당한 최소 반경이 상당한 교차 곡률, 및/또는 굴곡의 깊이와 결합될 때 보다 복합적일 수 있다. 몇몇 라미네이트는 또한 평탄한 유리 기판의 길이 방향 축에 수직하지 않은 굽힘 축을 따른 굽힘을 포함할 수 있다. 비-제한적 예로서, 자동차 선루프는 전형적으로 약 0.5 m×1.0 m 로 측정되고 부(minor) 축을 따라 2 내지 2.5 m의 곡률 반경을 가지며, 주 축을 따라 4 내지 5 m의 곡률 반경을 갖는다.
일 이상의 구체예에서, 중간층은 폴리비닐 부티랄(PVB) 수지, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 또는 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함할 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 제1 유리-계 기판 또는 제2 유리-계 기판 중 하나는 약 0.2 mm 내지 약 0.7 mm 범위 내의 두께를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 라미네이트의 제4 표면은 평탄한 상태의 제4 표면보다 큰 CS를 갖고 라미네이트는 광학 왜곡이 없다. 일 이상의 변형에서, 제2 유리-계 기판의 주변(peripheral) 부분은 중간층에 대항하여 압축력을 가하고, 제2 유리-계 기판의 중심 부분은 중간층에 대항하여 인장력을 가한다. 몇몇 경우에, 제2 유리-계 기판은 제1 유리 계 기판과 일치하여 제2 유리-계 기판의 볼록한 표면과 제1 유리-계 기판의 오목한 표면 사이의 실질적으로 균일한 거리를 제공하며, 이들 사이는 중간층에 의해 채워진다.
본 개시의 또 다른 관점은 개구(opening); 및 개구 내에 배치되는 본원에 기술된 바와 같은 라미네이트를 포함하는 운송 수단에 관한 것이다. 라미네이트의 두께는 운송 수단에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 운송 수단은 무거운 트럭일 수 있고 라미네이트는 약 3 mm 초과의 두께를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 운송 수단은 승용차 또는 트럭을 포함할 수 있고 약 2.6 mm 이하의 두께를 가질 수 있다.
실시예
다양한 구체예가 다음의 실시예에 의해 보다 명확해질 것이다. 다음의 실시예에서, 특정 두께, t에서의 유리-계 기판은 원하는 열-전달 계수 h에서, 원하는 초기 온도로부터 열적으로 강화되었다.
열 강화 장치는 3개의 존-뜨거운 존, 전이 존, 및 냉각 또는 퀀치 존을 포함하였다. 장치는 뜨거운 존 및 퀀치 존 내의 탑 및 버텀 열 베어링(또는 히트 싱크)을 포함하였고 탑 및 버텀 베어링 사이의 갭은 원하는 간격으로 설정된다. 뜨거운 존, 전이 존, 및 퀀치 존 내의 가스 유속은 공기-베어링 상의 유리-계 기판의 센터링(centering)을 보장하도록 설정된다. 뜨거운 존은 유리-계 기판이 높은 열 전달 속도(h, cal/cm2-s-℃ 단위)에서 후속 퀀칭되는 온도인 원하는 T0으로 예열된다. 균일한 가열을 보장하기 위해, 유리-계 기판은 배치 또는 연속적인 노(furnave)와 같은 별도의 예열 장치 내에서 예열된다. 일반적으로, 유리-계 기판은 뜨거운 존 내에 로딩(loading)되기 전에 5분을 초과하여 예열된다. 소다-석회 유리-계 기판의 경우, 예열은 약 450℃에서 행해진다. 예열 단계 후, 유리-계 기판은 뜨거운 존 내로 로드되어 평형을 유지하도록 허용되며, 여기서 평형은 유리가 T0로 균일하게 있는 것이다. T0은 원하는 열 강화 수준에 의해 결정될 수 있으나, 일반적으로 연화점과 유리 전이 온도 사이의 범위 내로 유지된다. 평형 시간은 적어도 유리-계 기판의 두께에 의존한다. 예를 들어, 약 1.1 mm 이하의 두께를 갖는 시트 형태의 유리-계 기판의 경우, 평형은 약 10초 내에 발생한다. 3 mm 두께의 시트 형태의 유리-계 기판의 경우, 평형은 약 10초 내지 30초 내에 발생한다. 약 6 mm 까지의, 보다 두꺼운 시트의 경우, 평형 시간은 약 60초일 수 있다. 유리-계 기판이 T0으로 균형을 이루면, 이는 공기 베어링 상의 전이 존을 통해 냉각 또는 퀀치 존으로 빠르게 전달된다. 유리-계 기판은 퀀치 존에서 유리 전이 온도, Tg 미만의 온도로 빠르게 퀀칭된다. 유리-계 기판은 원하는 퀀칭의 정도 및/또는 제거에서의 생성된 유리-계 제품의 원하는 온도에 따라 1초, 10초, 또는 수 분 이상의 임의의 기간동안 퀀치 존 내에 유지될 수 있다. 제거한 후, 유리-계 제품을 취급하기 전에 선택적으로 냉각시키는 것이 허용된다.
실시예가 입증하는 바와 같이, 열 강화 공정에 의해 부과된 제한(즉, 선택된 열 전달 계수, h)을 제외하고는 두께에 제한이 없다. 즉, 전통적인 열 강화 공정에서, 두께는 약 1.5 mm 보다 크게 제한되는 반면, 이하의 실시예는 본 개시의 구체예가 보다 상당히 얇을 수 있음을 입증한다. 이하의 실시예에서, 초기 온도 T0는 전형적으로 유리-계 기판의 연화점과 상기 연화점보다 약 100℃ 낮은 온도 사이에서 선택된다.
열적으로 강화된 후, 유리-계 제품은 용융된 염 욕 내에 침지됨으로써 화학 강화 공정을 거쳤다. 용융된 욕 조성 및 침지 시간은 아래에 기술된다. 본원에서 입증된 바와 같이, 몇몇 구체예에서, 화학 강화 공정이 수행되는 온도는 열 강화 공정에 의해 생성된 CS를 감소 또는 어닐링시키지 않을 정도로 충분히 낮지만, 원하는 DOL 및 짧은 시간 내 원하는 DOL을 얻기에 충분히 높다. 열적으로 강화된 유리-계 제품이 매우 높은 가상 온도를 가지므로, 유리-계 제품의 점도는 비-평형이고 상승된 온도에서의 응력 완화는 평형 점도 곡선으로부터 예상된 것보다 훨씬 빠르게 일어날 것이다.
생성된 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품은 2가지 간단한 기술에 의해 특징지어질 수 있다: 1) 표면 CS, CS 및 DOL은 FSM 기술을 사용하여 측정될 수 있고; 2) CT 및 DOC는 SCALP를 사용하여 측정되었다.
몇몇 구체예에서, 본원에 기술된 유리-계 제품의 기계적 성능에 대한 열 강화 및 화학 강화 공정의 효과는 낙하 테스트, 스크래치 테스트, 압입 테스트, 및 4-점 굽힘을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 방법에 의해 평가될 수 있다. 이론에 구애됨에 없이, 본원에 기술된 유리-계 제품의 성능은 나타난 CS, CT, DOC, 및/또는 DOL 값에 의해 예상될 수 있다. 예를 들어, 보다 높은 표면 CS는 굽힘, 스크래치, 및 압입 테스트에서의 상당한 향상을 제공한다. 높은 가상 온도는 압입 및 스크래치 테스트에서의 향상된 손상 저항성을 제공한다. 낙하 테스트는 손상-내성 테스트이고 DOC에 더 강하게, 및 어쩌면 심지어 가상 온도에도 영향을 미친다. 그러므로, 본원에 기술된 바와 같은 열적 강화 및 화학적 강화를 거친 일 이상의 구체예의 유리-계 제품은, 열적 강화 또는 화학적 강화 단독 또는 공지된 열적 강화 및 화학적 강화 공정의 결합의 사용에 의해 강화된 유리-계 제품을 능가한다. 이러한 향상된 성능은 다양한 상이한 유리-계 조성물에 의해 나타난다.
실시예 1
69 mol% SiO2, 8.5 mol% Al2O3, 14 mol% Na2O, 1.2 mol% K2O, 6.5 mol% MgO, 0.5 mol% CaO, 및 0.2 mol% SnO2의 공칭(nominal) 조성을 갖고 동일한 두께를 갖는 유리-계 기판은 약 575℃ 내지 약 725℃의 범위 내의 다양한 온도에서 가상화되어(fictivated) 유리-계 기판이 열적으로 강화된(또는 이러한 기판의 가상 온도를 증가시키도록 강화된) 후 향상된 화학 강화가 달성될 수 있음을 입증하였다. 다시 말해서, 유리-계 기판은 약 575℃ 내지 약 725℃ 범위 내의 T0로 구조적 완화 시간의 약 3배 동안 가열되었고 그 후 고온 상태에서 동결되도록 실온으로 퀀칭되었다.
동일한 공칭 조성 및 두께를 갖는 유리-계 기판은 또한 표 4에 나타난 바와 같이, 800℃의 T0로의 가열 및 그 후 0.069 cal/cm2-s-℃, 0.028 cal/cm2-s-℃, 및 0.013 cal/cm2-s-℃의 열 전달 속도(h)에서의 퀀칭에 의해 열적으로 강화되었다.
생성된 열적으로 강화된 유리-계 제품은 그 후 약 410℃의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에 약 8시간까지의 다양한 시간 동안 침지함으로써 이온-교환에 의해 화학적으로 강화되었다. 각각의 열적 및 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 DOL은 FSM 기술에 의해 평가되었고, 이온 교환 확산 계수는 다음의 식을 사용하여 추정되었다: DOL = 2*1.4*SQRT(D*t) 또는 2*1.4*√(D*t), 여기서, D는 표 4에 나타난 바와 같은 확산 계수이다.
표 4에 입증된 바와 같이, 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리-계 제품의 이온 교환 확산 계수는 높은 가상 온도 상태에 대응하는 것으로 관측되었다. 특히, 보다 강하게 또는 고도로 열적으로 강화된 유리-계 제품은 높은 가상 온도 및 보다 높은 확산 계수를 나타낸다. 생성된 열적으로 강화된 유리-계-제품은 깊은 DOC를 나타내며, 따라서, 후속의 화학적 강화는 DOC(열 강화 공정으로부터 처음에 생성된)의 상당한 감소를 야기하지 않는다.
실시예 1의 유리-계 제품의 이온 교환 확산 계수에 대한 가상 온도 및 열 템퍼링의 효과
가상 온도(℃) 410℃에서의 확산 계수(cm2/sec)
575 7.30 x 10-11
600 7.60 x 10-11
625 9.30 x 10-11
650 1.03 x 10-10
675 1.05 x 10-10
685 1.06 x 10-10
700 1.09 x 10-10
725 1.18 x 10-10
템퍼링됨 (h = 0.013 cal/cm2-s-℃) 8.39 x 10-11
템퍼링됨 (h = 0.028 cal/cm2-s-℃) 8.76 x 10-11
템퍼링됨 (h = 0.069 cal/cm2-s-℃) 1.21 x 10-10
실시예 2
실시예 1의 유리 기판과 동일한 조성을 갖고 약 1.1 mm의 두께를 갖는 유리 기판은 표 5에 나타낸 바와 같이 다양한 열 전달 속도에서 열적으로 강화되었고 그 후 화학적으로 강화되었다.
구체적으로, 실시예 2A-1은 약 800℃의 T0로 가열된 후 h=0.069 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리-계 제품을 포함하였고, 실시예 2B-1은 약 800℃의 T0로 가열된 후 h=0.028 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리-계 제품을 포함하였으며, 실시예 2C-1은 약 800℃의 T0로 가열된 후 h=0.013 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리-계 제품을 포함하였다. 실시예 2A-2 내지 2A-5, 2B-2 내지 2B-5, 및 2C-2 내지 2C-5는 표 5에 따라, 동일한 유리 기판을 포함하였고 각각 실시예 2A-1, 2B-1 및 2C-1과 같은 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 410℃의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에 10분 내지 1시간 사이의 다양한 시간 동안 침지시킴으로써 이온-교환에 의해 화학적으로 강화되었다.
실시예 2A-1 내지 2A-5, 2B-1 내지 2B-5, 및 2C-1 내지 2C-5에 대한 열 강화 및 화학 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 화학 강화 시간
실시예 2A-1 T0 = 800 ℃
h=0.069 cal/cm2-s-℃		 None
0
실시예 2A-2 T0 = 800 ℃
h=0.069 cal/cm2-s-℃		 10 분
실시예 2A-3 T0 = 800 ℃
h=0.069 cal/cm2-s-℃		 15 분
실시예 2A-4 T0 = 800 ℃
h=0.069 cal/cm2-s-℃		 30 분
실시예 2A-5 T0 = 800 ℃
h=0.069 cal/cm2-s-℃		 60 분
실시예 2B-1 T0 = 800 ℃
h=0.028 cal/cm2-s-℃		 0
실시예 2B-2 T0 = 800 ℃
h=0.028 cal/cm2-s-℃		 10 분
실시예 2B-3 T0 = 800 ℃
h=0.028 cal/cm2-s-℃		 15 분
실시예 2B-4 T0 = 800 ℃
h=0.028 cal/cm2-s-℃		 30 분
실시예 2B-5 T0 = 800 ℃
h=0.028 cal/cm2-s-℃		 60 분
실시예 2C-1 T0 = 800 ℃
h=0.013 cal/cm2-s-℃		 0
실시예 2C-2 T0 = 800 ℃
h=0.013 cal/cm2-s-℃		 10 분
실시예 2C-3 T0 = 800 ℃
h=0.013 cal/cm2-s-℃		 15 분
실시예 2C-4 T0 = 800 ℃
h=0.013 cal/cm2-s-℃		 30 분
실시예 2C-5 T0 = 800 ℃
h=0.013 cal/cm2-s-℃		 60 분
비교예 2D는 실시예 2A-1 내지 2A-5, 2B-1 내지 2B-5, 및 2C-1 내지 2C-5와 동일한 유리 기판을 포함하였으나, 420℃의 온도를 갖는 100% KNO3 용융된 염 욕에의 5.5 시간 동안의 침지를 포함하는 공지된 화학 강화 공정(및 열적으로 강화되지 않음)만을 거쳤다. 모든 생성된 유리 제품의 CS, CT, DOL, 및 DOC 값(절대값으로 및 유리 제품 두께의 백분율로)이 측정되었고 표 6-8에 나타난다. 표 6-8에 나타난 바와 같이, 비교예 2D는 약 44 마이크로미터의 DOL 및 약 750 MPa의 표면 CS를 나타냈다. 즉각적인 화학 강화 조건을 선택함으로써, 실시예 2A-2C의 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리 제품은 비교예 2D와 비슷한 표면 CS 값을 나타내고, 상당히 짧은 침지(또는 화학 강화 시간)으로부터, 총 DOC는 화학 강화 공정만에 의해 달성 가능한 것보다 수 배 더 큰 총 DOC를 나타낸다.
실시예 2A-1 내지 2A-5, 및 비교예 2D의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(㎛)		 DOC
(㎛)		 제품 두께의 %로서의 DOC
실시예 2A-1 165 71 0 250 22.9
실시예 2A-2 766 57 9.0 240 22.0
실시예 2A-3 753 57 11.3 236 21.6
실시예 2A-4 760 58 14.1 236 21.6
실시예 2A-5 746 62 20.2 215 19.7
비교예 2D 752 31 44.3 44 4.1
실시예 2B-1 내지 2B-5, 및 비교예 2D의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(㎛)		 DOC (㎛) 제품 두께의 % 로서의 DOC
실시예 2B-1 73 48 0 210 19.3
실시예 2B-2 846 32 8.6 205 18.8
실시예 2B-3 837 33 10.0 194 17.8
실시예 2B-4 826 34 13.6 182 16.7
실시예 2B-5 817 36 17.9 167 15.3
비교예 2D 752 31 44.3 44 4.1
실시예 2C-1 내지 2C-5, 및 비교예 2D의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(㎛)		 DOC (㎛) 제품 두께의 %로서의 DOC
실시예 2C-1 47 33 0 200 18.3
실시예 2C-2 833 35 8.0 181 16.6
실시예 2C-3 837 37 9.5 173 15.9
실시예 2C-4 831 38 13.0 162 14.8
실시예 2C-5 813 40 17.1 142 13.0
비교예 2D 752 31 44.3 44 4.1
보다 높은 열 전달 속도에서의 열적 강화(또는 보다 강하게 열적으로 강화된 유리 제품을 생성하는 것)에 의해, 높은 표면 CS 값은 열 강화 공정에 의해 생성된 DOC를 상당히 감소시킴 없이 후속의 화학 강화에 의해 생성될 수 있다. 표 6-8에 나타난 바와 같이, 보다 높은 열 전달 속도(즉, h=0.069 cal/cm2-s-℃)에서 열적으로 강화된 유리 제품은 화학적으로 강화된 후에 DOC 값을 유지하였다. DOC 값의 유지는 또한 도 15에 도시되고, 이는 증가하는 DOL과 함께 보다 상당히 얕은 기울기 또는 DOC의 감소를 나타내는 높은 열 전달 속도에서 열적으로 강화된, 실시예 2A의 유리 제품을 나타낸다.
실시예 2의 유리 기판(열적 및/또는 화학적으로 강화되기 전), 실시예 2A-1, 2B-1 및 2C-1의 열적으로 강화된 유리 제품, 실시예 2A-2, 2B-2 및 2C-2의 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품, 및 비교예 2D의 화학적으로 강화된 유리 제품은 기계적 성능에 대해 비교되었다. 구체적으로, 이러한 유리 기판 또는 제품의 샘플은 증가 낙하 테스트(2개의 상이한 유형의 사포 낙하 표면을 사용함), 4-점 굽힘 테스트, 비커스 압입 임계값 테스트 및 누프 스크래치 임계값 테스트를 거쳤다. 각 테스트의 결과는 표 9에 나타난다.
증가 낙하 테스트에서, 유리 기판 또는 제품은 약 50 mm×11 mm의 치수로 사이징되었고 동일한 휴대 전화 하우징에 접착되었다. 그 후 어셈블리(assembly)는 20 cm 높이 간격으로 20 cm에서 시작하여 220cm까지의 높이에서 180 그릿 사포 상에 연속하여 낙하되었다. 어셈블리는 낙하되어 유리 기판 또는 제품이 사포에 충돌되도록 하였다. 220 cm의 낙하 높이까지의 모든 낙하에서 생존한 유리는 그 후 파괴가 발생할 때까지 동일한 높이 간격으로 30 그릿 사포에 낙하되었다. 평균 낙하 높이는 표 9에 나타난다. 증가 낙하 테스트는 반복적으로 손상되는 경우의 유리 성능의 대략적인 평가를 제공한다.
4-점 굽힘에서, 유리 기판 또는 제품의 각 샘플은 압축 측의 테이프 및 인장 상태에 있는 샘플의 측과 접촉하는 Teflon 표면을 갖는 18 mm 하중 스팬(span) 및 36 mm 지지 스팬을 사용한 5 mm/분의 굽힘 하중을 거쳤고, 샘플은 파괴될 때까지 테스트되었다. 하중 나이프(knife) 하에 파괴된 샘플은 고려되지 않았다.
비커스 압입 임계값 테스트에서, 유리 기판 및 제품의 샘플은 증가하는 하중에서 다이아몬트 팁(136°각도에서)으로 반복하여 압입되었다. 각각의 압입은 압입의 각 코너로부터 하나씩 4 방사형(radial) 크랙을 생성할 가능성을 갖는다. 각 압입 하중에서의 방사형 크랙의 평균 갯수를 계수함으로써, 크래킹 임계값은 압입 당 평균 2 크랙이 있는 하중(또는 50% 크래킹 임계값)에 의해 정의될 수 있다.
누프 스크래치 임계값 테스트에서, 유리 기판 및 제품의 샘플은 동적 또는 경사진 하중 하에 누프 압입자 로 먼저 스크래치되어 샘플 모집단에 대한 측면 크랙 개시 하중 범위를 확인하였다. 적용 가능한 하중 범위가 확인되면, 일 시리즈의 증가하는 일정한 하중 스크래치(하중 당 최소 3개 이상)가 누프 스크래치 임계값을 확인하기 위해 수행된다. 누프 스크래치 임계값 범위는 테스트 시편을 다음의 3개의 파괴 모드 중 하나와 비교함으로써 결정될 수 있다: 1) 그루브의 너비의 2배를 초과하는 지속되는 측면 표면 균열, 2) 그루브 내 손상이 함유되어 있으나, 그루브의 너비의 2배 미만인 측면 표면 크랙이 있고 육안으로 볼 수 있는 손상이 있음, 또는 3) 그루브의 너비의 2배를 초과하는 큰 서브표면 측면 크랙의 존재 및/또는 스크래치의 꼭지점에 미디안(median) 크랙이 있음.
실시예 2의 강화되지 않은 유리 기판, 및 실시예 2A-1, 2A-2, 2B-1, 2B-2, 2C-1 및 2C-2 및 비교예 2D의 유리 제품의 기계적 성능
180 그릿 낙하(cm) 30 그릿 낙하(cm) 4-PB (MPa)
 비커스
(N)		 누프(N)
실시예 2의 강화되지 않은 유리 기판 -- -- 173 < 2 6 - 8
비교예 2D(420℃에서 5.5시간 동안 화학적으로만 강화됨) 86 24 683 40 - 50 4 - 6
실시예 2A-1(T0 = 800℃, h= 0.058에서 열적으로만 강화됨) 196 117 296 20 - 30 4 - 6
실시예 2A-2
(T0 = 800℃, h= 0.058에서 열적으로 강화되고 410℃에서 10분 동안 화학적으로 강화됨)		 204 176 717 150 - 200 12 - 14
실시예 2B-1
(T0 = 800℃, h= 0.028에서 열적으로만 강화됨)		 182 120 290 4 - 6 4 - 6
실시예 2B-2(T0 = 800℃, h= 0.028에서 열 적으로 강화되고 410℃에서 10분 동안 화학적으로 강화됨) 220 152 661 150 - 200 10 - 12
실시예 2C-1(T0 = 800℃, h= 0.013에서 열적으로만 강화됨) < 2 4 - 6
실시예 2C-2(T0 = 800℃, h= 0.013에서 열적으로 강화되고 410℃에서 10분 동안 화학적으로 강화됨) 100-150 8 - 10
실시예 3
실시예 1의 유리 기판과 동일한 조성을 갖고 약 0.7 mm의 두께를 갖는 유리 기판은 표 10에 나타난 바와 같이 다양한 열 전달 속도에서 열적으로 강화된 후 화학적으로 강화되었다.
구체적으로, 실시예 3A-1은 약 800℃의 T0로 가열된 후 h=0.073 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적인 유리 제품을 포함하였다. 실시예 3A-2 내지 3A-4는 표 10에 따라 동일한 유리 기판을 포함하였고 실시예 3A-1과 같은 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 410℃의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에 10분 내지 1시간의 다양한 시간 동안 침지됨으로써 이온-교환에 의해 화학적으로 강화되었다.
실시예 3A-1 내지 3A-4에 대한 열 강화 및 화학 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 화학 강화 시간
실시예 3A-1 T0 = 800 ℃ h=0.073 cal/cm2-s-℃ 0
실시예 3A-2 T0 = 800 ℃h=0.073 cal/cm2-s-℃ 10분
실시예 3A-3 T0 = 800 ℃ h=0.073 cal/cm2-s-℃ 15분
실시예 3A-4 T0 = 800 ℃h=0.073 cal/cm2-s-℃ 30분
비교예 3B는 동일한 유리 기판을 포함하였으나 420℃의 온도를 갖는 100% KNO3 용융된 염 욕 내에서의 5.5시간 동안의 침지를 포함하는 공지된 화학 강화 공정만을(그리고 열적으로 강화되지 않음) 거쳤다. 생성된 모든 유리 제품의 CS, CT, DOL 및 DOC 값(절대값 및 유리 제품 두께의 백분율로서)은 측정되었고 표 11에 나타난다. 표 11에 나타난 바와 같이, 비교예 3B는 약 45 마이크로미터의 DOL 및 약 710 MPa의 표면 CS를 나타내었다. 즉각적인 화학 강화 조건을 선택함으로써, 실시예 3A-1 내지 3A-4의 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리 제품은 비교예 3B와 비슷한 표면 CS 값을 나타내고, 상당히 짧은 침지(또는 화학 강화 시간)로부터, 화학 강화 공정만에 의해 달성 가능한 총 DOC보다 수 배 큰 총 DOC 또한 나타낸다.
실시예 3A-1 내지 3A-4, 및 비교예 3B의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(㎛)		 DOC (㎛) 제품 두께의 %로서의 DOC
실시예 3A-1 122 63 0 172 24.9
실시예 3A-2 737 49 7.6 155 22.4
실시예3A-3 742 48 10.5 135 19.5
실시예 3A-4 728 52 14.1 142 20.5
비교예 3B 710 43 44.8 44.8 6.5
실시예 3의 유리 기판(열적 및/또는 화학적으로 강화되기 전), 실시예 3A-1 및 3A-2의 열적으로 강화된 유리 제품, 및 비교예 3B의 화학적으로 강화된 유리 제품은 기계적 성능에 대해 비교되었다. 구체적으로, 이러한 유리 기판 또는 제품의 샘플은 실시예 2에 상기 기술된 바와 같은, 증가 낙하 테스트(2개의 상이한 유형의 사포 낙하 표면을 사용함), 4-점 굽힘 테스트, 비커스 압입 임계값 테스트 및 누프 스크래치 임계값 테스트를 거쳤다. 각 테스트의 결과는 표 12에 나타난다.
실시예 3의 강화되지 않은 유리 기판, 및 실시예 3A-1, 3A-2, 및 비교예 3B의 유리 제품의 기계적 성능
180 그릿 낙하(cm) 4-PB (MPa) 비커스
(N)		 누프
(N)
실시예 3의 강화되지 않은 유리 기판 -- 121 4 - 6 2 - 4
비교예 3B
(420℃에서, 5.5시간 동안 화학적으로만 강화됨)		 62 578 70 - 80 4 - 6
실시예 3A-1(T0 = 800℃, h= 0.073에서 열적으로만 강화됨) 116 267 20 - 30 4 - 6
실시예 3A-2
(T0 = 800℃, h= 0.058에서 열적으로 강화되고, 410℃에서 10분 동안 화학적으로 강화됨)		 104 628 150 - 200 10 - 12
실시예 4
실시예 1의 유리 기판과 동일한 조성을 갖고 약 0.55 mm의 두께를 갖는 유리 기판은 표 13에 나타난 바와 같이 다양한 열 전달 속도에서 열적으로 강화된 후 화학적으로 강화되었다.
구체적으로,실시예 4A-1은 약 800℃의 T0로 가열된 후 h=0.084 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리 제품을 포함하였다. 실시예 4A-2 내지 4A-5는 표 13에 따라 동일한 유리 기판을 포함하였고 실시예 4A-1과 동일한 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 410℃의 온도를 갖는 100% KNO3 용융된 염 욕 내에서 10분 내지 1시간의 다양한 시간 동안 침지됨으로써 이온-교환에 의해 화학적으로 강화되었다.
실시예 4A-1 내지 4A-5에 대한 열 강화 및 화학 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 화학 강화 시간
실시예 4A-1 T0 = 800 ℃ h=0.084 cal/cm2-s-℃ 0
실시예 4A-2 T0 = 800 ℃h=0.084 cal/cm2-s-℃ 10분
실시예 4A-3 T0 = 800 ℃ h=0.084 cal/cm2-s-℃ 15분
실시예 4A-4 T0 = 800 ℃h=0.084 cal/cm2-s-℃ 30분
실시예 4A-5 T0 = 800 ℃ h=0.084 cal/cm2-s-℃ 60분
비교예 4B는 동일한 유리 기판을 포함하나 420℃의 온도를 갖는 100% KNO3 용융된 염 욕 내에서의 5.5시간 동안의 침지를 포함하는 공지된 화학 강화 공정만을 거쳤다(그리고 열적으로 강화되지 않음). 모든 생성된 유리 제품의 CS, CT, DOL 및 DOC 값(절대값 및 유리 제품 두께의 백분율로서)은 표 14에 나타난다. 표 14에 나타난 바와 같이, 비교예 4B는 약 44 마이크로미터의 DOL 및 약 750 MPa의 표면 CS를 나타내었다. 즉각적인 화학 강화 조건을 선택함으로써, 실시예 4A-1 내지 4A-5의 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리 제품은 비교예 4B와 비슷한 표면 CS 값을 나타내고, 상당히 짧은 침지(또는 화학 강화 시간)으로부터 또한 화학 강화 공정만에 의해 달성 가능한 총 DOC보다 수 배 더 큰 총 DOC를 나타낸다.
실시예 4A-1 내지 4A-5, 및 비교예 4B의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(㎛)		 DOC (㎛) 제품 두께의 %로서의 DOC
실시예 4A-1 116 53 0 131 23.7
실시예 4A-2 832 41 8.9 126 22.8
실시예 4A-3 803 39 9.7 119 21.5
실시예 4A-4 784 38 13.3 112 20.3
실시예 4A-5 770 38 19.3 106 19.2
비교예 4B 754 60 43.6 43.6 7.9
실시예 4의 유리 기판(열적 및/또는 화학적으로 강화되기 전), 실시예 4A-1 및 4A-2의 열적으로 강화된 유리 제품, 및 비교예 4B의 화학적으로 강화된 유리 제품은 기계적 성능에 대해 비교되었다. 구체적으로, 이러한 유리 기판 또는 제품의 샘플은 상기 실시예 2에 기술된 바와 같은, 비커스 압입 임계값 테스트 및 누프 스크래치 임계값 테스트를 거쳤다. 각 테스트의 결과는 표 15에 나타난다.
실시예 4의 강화되지 않은 유리 기판, 및 실시예 4A-1 및 4A-2, 및 비교예 4B의 유리 제품의 기계적 성능
비커스
(N)		 누프
(N)
실시예 4의 강화되지 않은 유리 기판 < 2 8 - 10
비교예 4B
(450℃에서 5.5시간 동안 화학적으로만 강화됨)		 60 - 70 4 - 6
실시예 4A-1(T0 = 800℃, h= 0.073에서 열적으로만 강화됨) 4 - 6 2 - 4
실시예 4A-2
(T0 = 800℃, h= 0.058에서 열적으로 강화되고, 410℃에서 10분 동안 화학적으로 강화됨)		 100 - 150 4 - 6
실시예 5
소다-석회 실리케이트 조성물을 갖고 약 1.1 mm의 두께를 갖는 유리 기판은 표 16에 나타난 바와 같이 다양한 열 전달 속도에서 강화된 후 화학적으로 강화되었다.
구체적으로, 실시예 5A-1은 약 710℃의 T0에서 가열된 후 h=0.086 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리 제품을 포함하였다. 실시예 5A-2 내지 5A-9는 표 16에 따라 동일한 유리 기판을 포함하였고 실시예 5A-1과 동일한 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 약 380℃ 내지 약 420℃ 범위 내의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에서 30분 내지 4시간의 다양한 시간 동안 침지시킴으로써 이온 교환에 의해 화학적으로 강화되었다.
실시예 5A-1 내지 5A-9에 대한 열 강화 및 화학 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 화학 강화 시간 및 온도
실시예 5A-1 T0 = 710 ℃ h=0.086 cal/cm2-s-℃ 없음
실시예 5A-2 T0 = 710 ℃ h=0.086 cal/cm2-s-℃ 4시간
380 ℃
실시예 5A-3 T0 = 710 ℃ h=0.086 cal/cm2-s-℃ 4시간
390 ℃
실시예5A-4 T0 = 710 ℃ h=0.086 cal/cm2-s-℃ 2시간
400 ℃
실시예 5A-5 T0 = 710 ℃ h=0.086 cal/cm2-s-℃ 4시간
400 ℃
실시예 5A-6 T0 = 710 ℃ h=0.086 cal/cm2-s-℃ 2시간
410 ℃
실시예 5A-7 T0 = 710 ℃ h=0.086 cal/cm2-s-℃ 4시간
410 ℃
실시예 5A-8 T0 = 710 ℃ h=0.086 cal/cm2-s-℃ 2시간
420 ℃
실시예 5A-9 T0 = 710 ℃ h=0.086 cal/cm2-s-℃ 4시간
420 ℃
모든 생성된 유리 제품의 CS, CT, DOL 및 DOC 값(절대값 및 유리 제품 두께의 백분율로서)은 측정되었고 표 17에 나타난다. 표 17에 나타낸 바와 같이, 즉각적인 화학 강화 조건을 선택함으로써, 실시예 5A-2 내지 5A-9의 열적으로 강화되고 화학적으로 강화된 유리 제품은 비교적 짧은 침지(또는 화학 강화 시간)으로부터 높은 표면 CS 값을 나타내는 동시에, 또한 유리 제품의 두께의 19% 초과 및 심지어 21%를 초과하는 총 DOC를 나타낸다(즉, 0.19·t 초과 또는 약 0.21·t 초과).
실시예 5A-1 내지 5A-9의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(㎛)		 DOC
(㎛)		 제품 두께의 % 로서의 DOC
실시예 5A-1 188 89 0 234 21.7
실시예 5A-2 700 48 5.5 227 21.0
실시예 5A-3 643 39 6.1 217 20.1
실시예 5A-4 665 36 5.7 224 20.7
실시예 5A-5 574 33 7.3 216 20.0
실시예 5A-6 623 32 6.0 226 20.9
실시예 5A-7 556 28 8.5 212 19.6
실시예 5A-8 603 25 6.4 217 20.1
실시예 5A-9 538 24 9.2 213 19.7
이온 교환 확산 계수(cm2/초 단위)는 FSM으로부터 얻어진 응력 데이터(및 표 17로부터의 DOL 정보)를 사용하여 식 DOL = 2*1.4*SQRT(D*t) 또는 2*1.4*√(D*t)로부터 평가되었고, 여기서 D는 확산 계수이다. 열 강화 전 및 플로트-중인 조건(약 550℃의 Tf)에서의 동일한 유리 기판의 이온-교환 확산 계수는 또한 동일한 방법 및 식에 의해 평가되었다. 비교의 결과는 표 18 및 도 16에 나타난다. 표 18 및 도 16에 나타난 바와 같이, 임의의 주어진 온도에서, 소다-석회 유리 기판의 이온 교환 확산 계수는 유리 기판이 본원에 기술된 바와 같이 열적으로 강화된 후 2배 증가하였다.
실시예 5의 유리 기판 및 열적으로 강화된 유리 제품의 이온 교환 확산 계수
이온 교환 온도(℃) 플로트-중(Tf
Figure pat00013
550℃)		 열 강화 후(h = 0.086 및 Tf
Figure pat00014
660℃)
380 1.38 x 10-12 2.65 x 10-12
390 1.87 x 10-12 3.33 x 10-12
400 2.48 x 10-12 4.72 x 10-12
410 3.24 x 10-12 6.38 x 10-12
420 4.46 x 10-12 7.55 x 10-12
실시예 6
57.5 mol% SiO2, 16.5 mol% Al2O3, 16 mol% Na2O, 2.8 mol% MgO and 6.5 mol% P2O5의 공칭 조성을 갖고, 약 0.8 mm의 두께를 갖는 유리 기판은 표 19에 나타낸 바와 같이 다양한 열 전달 속도에서 열적으로 강화된 후 화학적으로 강화되었다.
구체적으로, 실시예 6A-1은 약 830℃의 T0로 가열된 후 h=0.025 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리 제품을 포함하였고, 실시예 6B-1은 약 830℃의 T0로 가열된 후 h=0.045 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리 제품을 포함하였으며, 실시예 6C-1은 약 830℃의 T0로 가열된 후 h=0.080 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리 제품을 포함하였다. 실시예 6A-2 내지 6A-4, 6B-2 내지 6B-4, 및 6C-2 내지 6C-4는 표 19에 따라 동일한 유리 기판을 포함하였고 각각 실시예 6A-1, 6B-1 및 6C-1과 동일한 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 약 390℃의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕에서 15분, 30분 및 60분 동안 침지시킴으로써 이온-교환에 의해 화학적으로 강화되었다.
실시예 6에 대한 열 강화 및 화학 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 화학 강화 시간 및 온도
실시예 6A-1 T0 = 830 ℃ h=0.025 cal/cm2-s-℃ 없음
실시예 6A-2 T0 = 830 ℃ h=0.025 cal/cm2-s-℃ 15분
390 ℃
실시예 6A-3 T0 = 830 ℃ h=0.025 cal/cm2-s-℃ 30분
390 ℃
실시예 6A-4 T0 = 830 ℃ h=0.025 cal/cm2-s-℃ 60분
390 ℃
실시예 6B-1 T0 = 830 ℃ h=0.045 cal/cm2-s-℃ 없음
실시예 6B -2 T0 = 830 ℃ h=0.045 cal/cm2-s-℃ 15분
390 ℃
실시예 6B-3 T0 = 830 ℃ h=0.045 cal/cm2-s-℃ 30분
390 ℃
실시예 6B-4 T0 = 830 ℃ h=0.080 cal/cm2-s-℃ 60분
390 ℃
실시예 6C-1 T0 = 830 ℃ h=0.080 cal/cm2-s-℃ 없음
실시예 6C-2 T0 = 830 ℃ h=0.080 cal/cm2-s-℃ 15분
390 ℃
실시예 6C-3 T0 = 830 ℃ h=0.080 cal/cm2-s-℃ 30분
390 ℃
실시예 6C-4 T0 = 830 ℃ h=0.080 cal/cm2-s-℃ 60분
390 ℃
모든 생성된 유리 제품의 CS, CT, DOL 및 DOC 값(절대값 및 유리 제품 두께의 백분율로서)은 측정되었고 표 20에 나타난다. 표 20 및 도 17에서 입증된 바와 같이, 보다 큰 열 강화의 수준은 보다 깊은 DOC를 초래하고, 이는 차례로 심지어 후속의 화학 강화 후에도 실질적으로 유지된다. 따라서, 보다 큰 정도로 열적으로 강화함으로써, 보다 깊은 DOL 값 및 보다 높은 표면 CS 값은 DOC를 희생함이 없이 달성될 수 있다.
실시예 6A-1 내지 6A-4, 6B-1 내지 6B-4 및 6C-1 내지 6C-4의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(㎛)		 DOC (㎛) 유리 두께의 % 로서의 DOC
실시예 6A-1 72 36 -- 172 21.5
실시예 6A-2 910 46 15.1 140 17.5
실시예 6A-3 880 49 20.5 122 15.3
실시예 6A-4 872 52 26.9 113 14.1
실시예 6B-1 100 49 -- 185 23.1
실시예 6B-2 929 55 15.1 148 18.5
실시예 6B-3 887 57 20.7 137 17.1
실시예 6B-4 871 61 26.9 123 15.4
실시예 6C-1 115 59 -- 196 24.5
실시예 6C-2 891 65 15.2 170 21.3
실시예 6C-3 878 67 20.6 159 19.9
실시예 6C-4 857 67 27.2 144 18.0
이온 교환 확산 계수(cm2/초 단위)는 FSM으로부터 얻어진 응력 데이터(및 표 19로부터의 DOL 정보)를 사용하여 식 DOL = 2*1.4*SQRT(D*t) 또는 2*1.4*√(D*t)로부터 평가되었고, 여기서 D는 확산 계수이다. 동일한 유리-계 기판의 이온-교환 확산 계수는 또한 유리 기판이 유리 전이 온도에서 1시간 동안 어닐링된 후(그러나 열적으로 강화되거나 화학적으로 강화되지 않음) 측정되었다. 비교의 결과는 표 21 및 도 17에 나타난다. 표 21 및 도 17에 나타난 바와 같이, 임의의 주어진 온도에서, 유리 기판의 이온 교환 확산 계수는 유리가 본원에 기술된 열 강화를 겪은 후에 약 2배 증가하였다.
실시예 6의 유리 기판 및 열적으로 강화된 유리 제품의 이온 교환 확산 계수
조건 390℃에서의 IOX 확산 계수(cm2/sec)
어닐링됨 1.48 x 10-10
h = 0.025에서 열 강화 후 2.77 x 10-10
h = 0.050에서 열 강화 후 2.9 x 10-10
h = 0.080에서 열 강화 후 2.82 x 10-10
실시예 7
64 mol% SiO2, 15.7 mol% Al2O3, 11 mol% Na2O, 6.25 mol% Li2O, 1.2 mol% ZnO, 및 2.5 mol% P2O5의 공칭 조성을 갖고, 약 0.8 mm의 두께를 갖는 유리 기판이 표 22에 나타낸 바와 같이 다양한 열 전달 속도에서 열적으로 강화된 후 화학적으로 강화되었다.
구체적으로, 실시예 7A-1은 약 810℃의 T0로 가열된 후 h=0.078 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 유리 제품을 포함하였다. 실시예 7A-2 내지 7A-5는 표 22에 따라 동일한 유리 기판을 포함하였고 실시예 7A-1과 같은 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 약 380℃ 및 390℃의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕에서 15분 및 30분 동안 침지시킴으로써 이온-교환에 의해 화학적으로 강화된 유리 제품이었다.
실시예 7에 대한 열 강화 및 화학 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 화학 강화 시간 및 온도
실시예 7A-1 T0 = 810 ℃ h=0.078 cal/cm2-s-℃ 없음
실시예 7A-2 T0 = 810 ℃ h=0.078 cal/cm2-s-℃ 15분
380 ℃
실시예 7A-3 T0 = 810 ℃ h=0.078 cal/cm2-s-℃ 30분
380 ℃
실시예 7A-4 T0 = 810 ℃ h=0.078 cal/cm2-s-℃ 15분
390 ℃
실시예7A-5 T0 = 810 ℃ h=0.078 cal/cm2-s-℃ 30분
390 ℃
모든 생성된 유리 제품의 CS, CT, DOL 및 DOC 값(절대값 및 유리 제품 두께의 백분율로서)은 측정되었고 표 23에 나타난다. 표 23에서 입증된 바와 같이, 적절한 화학 강화 조건을 선택함으로써, 1 GPa를 초과하는 표면 CS 및 두께의 20%를 초과하는 DOC가 달성될 수 있다. 또한, 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품은 파괴 시에 부러지기 쉽지 않다(not frangible).
실시예 7A-1 내지 7A-5의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(in ㎛)		 DOC (in ㎛) 제품 두께의 % 로서의 DOC
실시예 7A-1 128 64 0 198 24.4
실시예 7A-2 1009 72 6.0 167 20.6
실시예 7A-3 1018 70 7.3 163 20.1
실시예 7A-4 1043 63 6.3 161 19.9
실시예 7A-5 1055 77 7.9 150 18.6
실시예 7A-3, 7A-4 및 7A-5의 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 깊이의 함수로서의 K2O, Na2O 및 Li2O의 농도는 마이크로프로브(microprobe)에 의해 분석되었다. 결과는 각각 도 18, 19, 및 20에 도시되고, 이는 약 6 마이크로미터(도 18), 5.5 마이크로미터(도 19), 및 7.5 마이크로미터(도 20)의 깊이로 감소하는 표면에서의 높은 K2O 농도를 나타낸다. Na2O의 농도는 K2O의 감소에 대응하여 증가한다.
64 mol% SiO2, 15.7 mol% Al2O3, 11 mol% Na2O, 6.25 mol% Li2O, 1.2 mol% ZnO, 및 2.5 mol% P2O5의 공칭 조성을 갖고 약 0.8 mm의 두께를 갖는 유리 기판은 실시예 7A-1과 동일한 조건에 따라 열적으로 강화되어 비교예 7B-1 내지 7B-4를 제공하였다. 실시예 7A-5 내지 7A-8은 동일한 유리 기판을 포함하였고 비교예 7B-1 내지 7B-4와 동일한 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 80% KNO3 및 20% NaNO3를 포함하고 390℃의 온도를 갖는 혼합된 용융된 염 욕 내에서 0.35시간(실시예 7B-5를 제공하기 위해), 1.5시간(실시예 7B-7을 제공하기 위해), 및 2시간(실시예 7B-8을 제공하기 위해) 동안 화학적으로 강화된 유리 제품이었다. 비교예 7B-1 내지 7B-4 및 실시예 7B-5 내지 7B-8의 응력 프로파일은 SCALP에 의해 분석되었고 도 21-24에 도시된다. 도 21-24에 도시된 바와 같이, 표면 CS 값은 여전히 깊은 DOC를 유지하면서(또는 DOC 감소를 최소화하면서), 열적으로 강화된 유리 제품을 화학적으로 강화함에 의해 100 MPa를 초과하여 증가될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 열적으로 강화된 유리 제품의 독특한 특성은 이러한 방식의 화학 강화 및 응력 프로파일에 관련된 생성된 특성(CS, CT, DOL 및 DOC)을 허용한다.
실시예 7B-1 내지 7B-8과 동일한 조성 및 두께를 갖는 유리 기판은 열적으로 강화되지 않고 390℃의 온도를 갖는 80% KNO3 및 20% NaNO3의 용융된 염 욕 내에서 0.35시간(비교예 7C-1), 1시간(비교예 7C-2), 1.5시간(비교예 7C-3) 및 2시간(비교예 7C-4) 동안 침지시킴으로써 화학적으로만 강화되었다. 생성된 CT는 비교예 7B-1 내지 7B-4의 열적으로 강화된 샘플 각각, 및 열적 및 화학적으로 강화된 실시예 7B-5 내지 7B-8 각각의 CT를 따라 도 25에 플롯되었다. 도 26은 비교예 7B-1과 실시예 7B-5 사이, 비교예 7B-2와 실시예 7B-6 사이, 비교예 7B-3과 실시예 7B-7 사이, 비교예 7B-4와 실시예 7B-8 사이의 CT의 변화(또는 델타 CT)를 도시한다. 도 26은 화학 강화 전후의 CT의 변화를, 화학 강화 시간(또는 이온 교환 시간)의 함수로 입증한다.
도 27은 표면 CS 및 DOL에서의 CS를, 실시예 7B-5 내지 7B-8 각각의 화학 강화 시간(또는 이온 교환 시간)의 함수로 플롯한다. 도 28은 DOL에서의 CS를, 도 26으로부터의 CT의 변화에 따른 실시예 7B-5 내지 7B-8 각각의 화학 강화 시간(또는 이온 교환 시간)의 함수로서 나타낸다. 도 29는 실시예 7B-5 내지 7B-8 각각의 DOL 변화를 나타낸다.
실시예 7B-5 내지 7B-8은 그 후 손에 의해 텅스텐 카바이드 스크라이브(scribe)와 충격을 가함으로써 균열되었다. 실시예 7B-6 내지 7B-8은 실시예 7B-6 내지 7B-8에 비해 상당히 작은 CT를 갖는 실시예 7B-5보다 작은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 보다 많고 작은 조각들로 분열되었다.
실시예 7B-1 내지 7B-8과 동일한 조성 및 두께를 갖는 유리 기판은 열적으로 강화되지 않았으나 390℃의 온도를 갖는 80% KNO3 및 20% NaNO3의 용융된 염 욕 내에서 4시간(비교예 7C-5), 8시간(비교예 7C-6), 및 16시간(비교예 7C-7) 동안 침지시킴으로써 화학적으로만 강화되었다. 비교예 7C-2 내지 7C-7 및 실시예 7B-5 내지 7B-8의 표면 CS는 도 30에, 화학 강화 시간의 함수로서 플롯된다. 비교예 7C-2 내지 7C-7 및 실시예 7B-5 내지 7B-8의 DOL은 도 31에, 화학 강화 시간의 함수로서 플롯된다. 비교예 7C-2 내지 7C-7 및 실시예 7B-5 내지 7B-8의 DOL에서의 CS(또는 니 응력)은 도 32에, 화학 강화 시간의 함수로서 플롯된다.
실시예 8
실시예 7에 사용된 기판과 동일한 조성 및 두께를 갖는 유리 기판은 동일한 T0 값(즉, 810℃)으로 가열된 후 상이한 h 값(즉, h=0.025 cal/cm2-s-℃, h=0.050 cal/cm2-s-℃ 및 h= 0.080 cal/cm2-s-℃)으로 퀀칭됨으로써 열적으로 강화되어, 높은 수준의 열적으로 강화된 유리 제품(비교예 8A-1), 중간 수준의 열적으로 강화된 유리 제품(비교예 8B-1), 및 낮은 수준의 열적으로 강화된 유리 제품(비교예 8C-1)을 제공하였다. 비교예 8A-1, 8B-1, 및 8C-1의 3개의 샘플 각각의 표면 CS, 니 CS, CT 및 DOC가 평가되었다. 실시예 8A-2 내지 8A-4, 실시예 8B-2 내지 8B-4 및 실시예 8C-2 내지 8C-4는 표 24에 나타낸 바와 같이 실시예 7과 동일한 유리 기판을 포함하였고 각각 비교예 8A-1, 8B-1 및 8C-1과 동일한 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 390℃의 온도를 갖는 혼합된 용융된 염 욕(변화하는 농도를 갖는 NaNO3 및 KNO3를 포함하는) 내에서 2시간 동안 침지시킴으로써 화학적으로 강화되었다.
실시예 8에 대한 열 강화 및 화학 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 용융된 염 욕 조성
높은 수준의 열 강화됨 비교예 8A-1 T0 = 810 ℃
h= 0.080 cal/cm2-s-℃		 화학적으로 강화되지 않음
실시예 8A-2 T0 = 810 ℃
h= 0.080 cal/cm2-s-℃		 80% KNO3
20% NaNO3
실시예 8A-3 T0 = 810 ℃ h= 0.080 cal/cm2-s-℃ 50% KNO3
50% NaNO3
실시예 8A-4 T0 = 810 ℃ h= 0.080 cal/cm2-s-℃ 0% KNO3
100% NaNO3
중간 수준의 열 강화됨 비교예 8B-1 T0 = 810 ℃
h= 0.050 cal/cm2-s-℃		 화학적으로 강화되지 않음
실시예 8B-2 T0 = 810 ℃
h= 0.050 cal/cm2-s-℃		 80% KNO3
20% NaNO3
실시예 8B-3 T0 = 810 ℃ h= 0.050 cal/cm2-s-℃ 50% KNO3
50% NaNO3
실시예 8B-4 T0 = 810 ℃ h= 0.050 cal/cm2-s-℃ 0% KNO3
100% NaNO3
낮은 수준의 열 강화됨 비교예 8C-1 T0 = 810 ℃
h= 0.025 cal/cm2-s-℃		 화학적으로 강화되지 않음
실시예 8C-2 T0 = 810 ℃
h= 0.025 cal/cm2-s-℃		 80% KNO3
20% NaNO3
실시예 8C-3 T0 = 810 ℃ h= 0.025 cal/cm2-s-℃ 50% KNO3
50% NaNO3
실시예 8C-4 T0 = 810 ℃ h= 0.025 cal/cm2-s-℃ 0% KNO3
100% NaNO3
도 33은 실시예 8A-2 내지 8A-4, 실시예 8B-2 내지 8B-4 및 실시예 8C-2 내지 8C-4의 측정된 CT 값(SCALP에 의해 측정된)을, 용융된 염 욕 내의 NaNO3 농도의 함수로서 도시한다. 도 33은 또한 비교예 8A-1, 8B-1 및 8C-1 각각의 3개의 샘플의 초기 CT 값(SCALP에 의해 측정된)을 포함하며, 이는 후에 화학적으로 강화되어 실시예 8A-2 내지 8A-4, 실시예 8B-2 내지 8B-4 및 실시예 8C-2 내지 8C-4를 제공하였으나, 비교예 8A-1, 8B-1 및 8C-1은 "컨트롤" 값 및 조건을 나타내기 위해 화학적으로 강화되지 않았다.
도 34는 비교예 8A-1과 실시예 8A-2 내지 8A-4 사이, 비교예 8B-1과 실시예 8B-2 내지 8B-4, 및 비교예 8C-1과 실시예 8C-2 내지 8C-4 사이의 CT의 변화 또는 델타 CT를 절대값으로 나타내고 도 35는 CT의 변화를 백분율로 나타낸다. 도 34 및 35에 도시된 바와 같이, 실시예 8C-2 내지 8C-4는 화학적으로 강화된 후의 CT의 변화를 최대 백분율로 나타낸다. 이러한 제품은 낮은 수준의 열적으로 강화된 유리 제품(비교예 8C-1)로부터 형성되었다. 이론에 구애됨이 없이, 최저 가상 온도를 나타내는 열적인 유리 제품은 후속 화학 강화되는 경우 최대량의 표면 압축 응력을 빌드 업(build up)할 수 있다.
실시예 8A-2 내지 8A-3, 실시예 8B-2 내지 8B-3 및 실시예 8C-2 내지 8C-3의 표면 CS 및 DOL에서의 CS(또는 니 CS)가 측정되었고 도 36에, NaNO3 농도의 함수로서 플롯되었다. 도 36에 도시된 바와 같이, 표면 CS는 화학 강화 동안 사용된 용융된 염 욕 내의 보다 높은 NaNO3의 농도에 따라 감소되었다. 도 36은 또한 실시예 8A-2, 8B-2 및 8C-2 사이, 및 실시예 8A-3, 8B-3 및 8C-3 사이에서의 표면 CS 값과 유사한 값을 나타낸다.
도 37은 NaNO3 농도의 함수로 플롯된 실시예 8A-2 내지 8A-3, 실시예 8B-2 내지 8B-3 및 실시예 8C-2 내지 8C-3의 측정된 DOL 값을 도시한다.
실시예 8A-2 내지 8A-4, 실시예 8B-2 내지 8B-4 및 실시예 8C-2 내지 8C-4의 CT 및 저장된 인장 에너지 값을 표 25에 나타내었다.
실시예 8A-2 내지 8A-4, 실시예 8B-2 내지 8B-4 및 실시예 8C-2 내지 8C-4의 CT 및 저장된 인장 에너지 값
실시예 CT (MPa) 저장된 인장 에너지(J/m2)
실시예 8A-2 97.75 13.46
실시예 8A-3 105.88 17.15
실시예 8A-4 107.26 16.60
실시예 8B-2 89.73 12.79
실시예 8B-3 98.73 13.32
실시예 8B-4 97.97 13.47
실시예 8C-2 73.63 8.84
실시예8C-3 87.12 9.21
실시예 8C-4 87.24 10.68
실시예 8A-2 내지 8A-4, 실시예 8B-2 내지 8B-4 및 실시예 8C-2 내지 8C-4는 실시예 7에 기술된 것과 동일한 방식으로 균열되었다. 보다 낮은 저장된 인장 에너지 값을 갖는 실시예는 보다 높은 종횡비 및/또는 보다 적은 조각으로 균열되었다. 이론에 구애됨이 없이, 이러한 실시예는 균열 시 보다 적은 다이싱을 나타내는 것으로 기술될 수 있다.
실시예 8B-5 및 8C-5는 비교예 8B-1 및 8C-1과 동일한 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 20% NaNO3 및 80% KNO3를 포함하며 430℃의 온도를 갖는 혼합된 용융된 염 욕 내에 1시간 동안 침지시킴으로써 화학적으로 강화된 동일한 유리 기판을 포함하였다. 도 38은 실시예 8B-2(390℃에서 2시간 동안 화학적으로 강화됨), 8B-5, 8C-2(390℃에서 2시간 동안 화학적으로 강화됨) 및 8C-5의 측정된 CT, 표면 CS, DOL 및 DOL에서의 CS(또는 니 응력)을 나타내는 바 그래프이다(왼쪽으로부터 오른쪽으로). 저장된 인장 응력을 따른 이러한 값은 표 26에 나타난다.
실시예 8B-2, 8B-5, 8C-2 및 8C-5의 응력-관련 특성의 측정
실시예 CT (MPa) 저장된 인장 에너지
(J/m2)		 표면 CS
(MPa)		 DOL
(마이크로미터)		 DOL에서의 CS
(MPa)
중간 수준의 열적으로 강화됨 실시예 8B-2 89.73 12.79 690.41 13.22 184.63
실시예 8B-5 84.95 8.58 666.92 15.49 188.64
낮은 수준의 열적으로 강화됨 실시예 8C-2 73.63 677.44 12.75 188.1
실시예 8C-5 75.60 7.36 664.42 15.12 173.14
표 26에 나타난 바와 같이, 실시예 8B-5 및 8C-5에 대한 DOL 값은 보다 저온인 욕(즉, 390℃)을 사용하여 화학적으로 강화된 실시예 8B-2 및 8C-2보다 컸다.
도 39는 실시예 8B-2(390℃에서 2시간 동안 화학적으로 강화됨), 8B-5, 8C-2(390℃에서 2시간 동안 화학적으로 강화됨) 및 8C-5에 대한 측정된 DOL 만을 도시한다.
실시예 8B-6 내지 8B-8 및 8C-6 내지 8C-8은 표 27에 나타낸 바와 같이 동일한 유리 기판을 포함하였고 비교예 8B-1 및 8C-1과 동일한 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 변화하는 농도의 NaNO3 및 KNO3를 포함하고 430℃의 온도를 갖는 혼합된 용융된 염 욕 내에서 1시간(실시예 8B-6 내지 8B-8 및 8C-6 내지 8C-8을 제공하기 위해) 동안 침지시킴으로서 화학적으로 강화되었다,.
실시예 8에 대한 열 강화 및 화학 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 용융된 염 욕 조성
중간 수준의 열적으로 강화됨 실시예 8B-6 T0 = 810 ℃
h= 0.050 cal/cm2-s-℃		 100% KNO3
0% NaNO3
실시예 8B-7 T0 = 810 ℃
h= 0.050 cal/cm2-s-℃		 95% KNO3
5% NaNO3
실시예 8B-8 T0 = 810 ℃ h= 0.050 cal/cm2-s-℃ 90% KNO3
10% NaNO3
낮은 수준의 열적으로 강화됨 실시예 8C-6 T0 = 810 ℃
h= 0.025 cal/cm2-s-℃		 100% KNO3
0% NaNO3
실시예 8C-7 T0 = 810 ℃
h= 0.025 cal/cm2-s-℃		 95% KNO3
5% NaNO3
실시예 8C-8 T0 = 810 ℃ h= 0.025 cal/cm2-s-℃ 90% KNO3
10% NaNO3
실시예 8B-6 내지 8B-8 및 실시예 8C-6 내지 8C-8의 CT, 저장된 인장 에너지, 표면 CS, DOL 및 DOL에서의 CS가 측정되었고 표 28에 나타난다. 표 28은 또한 430℃의 온도를 갖는 80% KNO3 및 20% NaNO3 욕 내에서 1시간 동안 화학적으로 강화된 비교를 위한 실시예 8B-5 및 8C-5의 측정된 값을 포함한다.
실시예 8B-5 내지 8B-9 및 실시예 8C-5 내지 8C-9의 응력-관련 특성의 측정
실시예 CT (MPa) 저장된 인장 에너지
(J/m2)		 표면 CS
(MPa)		 DOL
(마이크로미터)		 DOL에서의 CS
(MPa)
중간 수준의 열적으로 강화됨 실시예 8B-5 84.95 8.48 667 15.5 189
실시예 8B-6 59.70 5.87 948 19.5 106
실시예 8B-7 68.06 7.48 829 16 130
실시예 8B-8 76.12 8.51 762 16 50
낮은 수준의 열적으로 강화됨 실시예 8C-5 75.6 7.35 664 15 173
실시예 8C-6 55.53 4.21 945 19.5 108
실시예 8C-7 62.62 6.63 831 15 94
실시예 8C-8 69.87 6.98 751 16 100
도 40은 실시예 8B-5 내지 8B-8 및 실시예 8C-5 내지 8C-8의 CT 및 표면 CS를 NaNO3 농도의 함수로 플롯한다. 도 41은 표면 CS를 CT의 함수로 플롯한다. 도 40 및 41에 도시된 바와 같이, 표면 CS는 보다 높은 NaNO3 농도를 갖는 용융된 염 욕이 사용되는 경우, CT가 증가할 때, 감소된다.
실시예 8C-7 및 8C-9의 응력 프로파일은 RNF를 사용하여 측정되었다. 도 42는 측정된 응력을 실시예 8C-7 및 8C-8의 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 표면으로부터 유리 제품 내로 연장하는 깊이의 함수로서 도시한다. 380℃의 온도를 갖는 51% KNO3 및 49% NaNO3의 혼합된 용융된 염 욕 내에 3시간 및 45분(비교예 8D) 동안 침지시킴으로써 화학적으로만 강화된 공지된 유리 제품의 응력 프로파일 또한 도 42에 도시된다.
실시예 9
Glaverbel SLG로 만들어진, 70.9 mol% SiO2, 0.8 mol% Al2O3, 13.2 mol% Na2O, 0.11 mol% K2O, 6.6 mol% MgO, 8.2 mol% CaO, 0.03 Fe2O3 및 0.22 mol% SO3의 공칭 조성을 가지며, 약 0.73 mm의 두께를 갖는 기판은 열적으로 강화되거나, 사전 열 강화 없이 화학적으로 강화되거나, 또는 열적 및 그 후 화학적으로 강화되었다.
구체적으로, 비교예 9A는 약 690℃의 T0로 가열된 후 h=0.051 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리 제품을 포함하였으며, 화학적 강화는 수행되지 않았다. 비교예 9B는 열적으로 강화되지 않았으나, 420℃의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에서 5.5시간 동안 침지시킴으로써 화학적으로 강화된 유리 기판이었다. 실시예 9C는 실시예 9A와 동일한 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 420℃의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에서 5.5시간 동안, 즉, 비교예 9B와 동일한 조건으로 침지시킴으로써 화학적으로 강화된 유리 기판이었다. 표 29를 참고하라.
비교예 9A 및 9B, 및 실시예 9C에 대한 열 강화 및 화학적 강화 조건
열 강화 조건 (T0, h) 화학적 강화
비교예 9A T0 = 690 ℃ h=0.051 cal/cm2-s-℃ 없음
비교예 9B 없음 100% KNO3, 420℃, 5.5시간
실시예 9C T0 = 690 ℃h=0.051 cal/cm2-s-℃ 100% KNO3, 420℃, 5.5시간
모든 생성된 유리 제품의 CS, CT, DOL 및 DOC 값(절대값 및 유리 제품 두께로서)은 측정되었고 표 30에 나타내었다. 표 30에 나타낸 바와 같이, 실시예 9C는 약 10 마이크로미터의 DOL 및 약 600 MPa의 표면 CS를 나타내었다. 적절한 열 및 화학적 강화 조건을 선택함으로써, 실시예 9C의 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품은 실시예 9B보다 약간 작은 표면 CS(536 MPa 대 604 MPa), 약간 나은 DOL 값(11.7 미크론 대 10 미크론)을 나타내나, 총 DOC는 화학적 강화 공정만에 의해 달성될 수 있는 것보다 수 배 크다(144 미크론 대 10 미크론). 즉, 이후에 사전 열 처리되지 않은 샘플과 동일한 IOX 조건을 거치는 열적 조건 샘플은, 증가된 DOL을 갖는다. 게다가, 적절한 열 및 화학적 강화 조건으로 선택함으로써, 실시예 9C의 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품은 비교예 9A의 열적으로만 강화된 유리와 유사한 DOC를 나타내나(144 미크론 대 154 미크론), 비교예 9A보다 훨씬 큰 표면 CS(즉, 536 MPa 대 100 MPa)를 나타낸다.
비교예 9A 및 9B, 및 실시예 9C의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(in ㎛)		 DOC (in ㎛) 제품 두께의 %로서의 DOC
비교예 9A 100 49 0 154 21.1
비교예 9B 604 9 10 10 1.4
실시예 9C 536 21 11.7 144 19.7
비교예 9A, 9B 및 실시예 9C의 유리 기판은 기계적 성능에 관하여 비교되었다. 구체적으로, 이러한 유리 기판 또는 제품의 샘플은 상기 실시예 2에 기술된 바와 같은 비커스 압입 임계값 테스트 및 누프 스크래치 임계값 테스트를 거쳤다. 각 테스트의 결과는 표 31에 나타난다. 표 31에 나타낸 바와 같이, 열 및 화학적 강화의 사용은 화학적으로만 강화된 기판에 비해 누프 스크래치 임계값에서의 향상으로 이어진다. 또한 표 31에 나타낸 바와 같이, 열 및 화학적 강화의 사용은 열적으로만 강화된 기판에 비해 누프 스크래치 임계값에서의 향상으로 이어지며; 실시예 9C의 누프 값은 비교예 9A의 누프 값보다 낮고, 비교예 9B의 누프 값과 유사하다. 또한, 비교예 9A는 표면 크래킹(즉, 파괴 모드 1)을 견뎌낸 반면, 비교예 9B 및 실시예 9C는 표면 크랙 및/또는 미디언 크랙(모드 3)을 가짐을 알 수 있다. 따라서, 열적 및 화학적 강화의 조합은 열 강화만 또는 화학적 강화만을 거친 유리 기판에 비해 유리한 특성을 갖는 유리 기판으로 이어진다.
비교예 9A 및 9B, 및 실시예 9C의 기판의 기계적 성능
비커스
(N)		 누프
(N)		 파괴 모드
비교예 9A
(T0 = 690℃, h= 0.051에서 열적으로만 강화됨)		 4 - 6 6 - 8 1
비교예 9B
(420℃에서 5.5시간 동안 화학적으로만 강화됨)		 0 - 2 2 - 4 3
실시예 9C
(T0 = 690℃, h= 0.051에서 열적으로 강화되고, 420℃에서 5.5시간 동안 화학적으로 강화됨. 		2 - 4 2 - 4 3
비교예 9A 및 9B, 및 실시예 9C와 같이 제조된 유리 기판은 180 그릿의 사포 낙하 표면만이 사용되었다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2에 설명된 바와 같은 증가 낙하 테스트를 거쳤고, 또한 실시예 2에서 설명된 바와 같은 4-점 굽힘 시험(에지 강도를 시험하기 위한)을 거쳤다. 낙하 테스트의 결과는 도 43에 도시되는 반면, 4-점 굽힘 테스트의 결과는 도 44에 도시된다. 도 43으로부터, 실시예 9C의 제품(비교예 9A보다 큰 DOC를 유지하는)은 비록 실시예 9A로부터의 최고 값만큼은 아니지만, 비교예 9B보다 훨씬 나은 낙하 성능을 나타냄을 알 수 있다. 도 44로부터, 실시예 9C의 제품은 비교예 9B보다 낮은 표면 CS를 가짐에도 불구하고 보다 나은 에지 강도를 나타냄을 알 수 있으며; 실시예 9C의 제품은 또한 실시예 9A의 샘플보다 나은 에지 강도를 갖는다.
또한, 비교예 9A 및 9B, 및 실시예 C와 같이 제조된 유리 기판은 표면 강도를 시험하기 위해 링-온-링(ring-on-ring) 테스트를 거쳤다. 링-온-링 테스트는 샘플이 테스트 전에 마모되지 않았다는 점을 제외하고는 아래에 설명된 마모된 링-온-링(AROR) 테스트와 같이 수행되었다. 링-온-링 테스트의 결과는 도 45에 도시된다. 도 45에서 볼 수 있듯, 예상된 바와 같이, 비교예 9B의 샘플(보다 높은 표면 CS를 갖는)의 성능이 가장 좋았다. 그러나, 비교예 9B보다 약간 낮은 표면 CS를 갖는 실시예 9C의 샘플은, 비교예 9A에 비해 더 나은 표면 강도, 및 비교예 9B에 비해 약간 낮은 표면 강도를 가졌다.
이미 손상된(스크래치에 의한 것과 같이) 유리 샘플의 표면 강도, 즉, 손상 후 유지된 강도를 시험하기 위해, 마모된 링-온-링 테스트(AROR)가 사용되었으며, 이 테스트는 실제 사용 조건에서 유리 샘플이 어떻게 기능하는지를 보다 잘 반영할 수 있다. 재료의 강도는 균열이 발생하는 응력이고, AROR 테스트는 평탄한 유리 시편 테스트를 위한 표면 강도 측정이며, "Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature,"로 명명된, ASTM C1499-09(2013)는 본원에 기술된 AROR 테스트 방법론의 기초 역할을 한다. ASTM C1499-09의 내용은 전체가 참조로 본원에 포함된다. 유리 시편은 링-온-링 테스트 전에 , "Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)"로 명명된, ASTM C158-02(2012)의 "abrasion Procedures,"로 명명된 부록 A2에 기술된 방법 및 장치를 사용하여 유리 샘플에 가해진 90 그릿 실리콘 카바이드(SiC) 입자로 마모된다. ASTM C158-02의 내용 및 특히 부록 A2의 내용은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
링-온-링 테스트 전, 유리-계 제품의 표면 상의 점은 ASTM C158-02, 부록 2에 기술된 바와 같이 마모되어 ASTM C158-02의 Figure A2.1에 도시된 장치를 사용하는 샘플의 표면 결함 조건을 정규화 및/또는 제어한다. 마모된 점을 형성하기 위해, 연마재는 304 kPa(44 psi)의 기압을 사용하여 정의된 하중(본원에서는 도 47에 도시된 바와 같이 다양한 하중이 사용됨, 예를 들어, 5, 15, 30, 및 45, psi)에서 유리-계 제품의 표면(410a) 상으로 샌드블라스트(sandblast)된다. 기류가 확립된 후, 5 cm3의 연마재가 깔때기에 덤프(dump)되고 샘플은 연마재의 도입 후 5초간 샌드블라스트된다. 마모된 점은 직경이 약 1 cm이고 샘플의 중심에 위치되었다. 테스트 중에, 마모된 점은 링과 동심으로 위치된다.
AROR 테스트의 경우, 도 10에 도시된 바와 같이 표면(410a) 상에 마모된 점을 갖는 유리-계 제품은 동축(equibiaxial) 굴곡 강도(즉, 재료가 2개의 동심 링 사이에서 굴곡을 거친 경우 견딜 수 있는 최대 응력)를 결정하기 위해 상이한 크기의 동심 링 사이에 위치된다. AROR 배열(configuration)(400)에서, 마모된 유리-계 제품(410)은 직경 D2를 갖는 지지 링(420)에 의해 지지된다. 힘 F는 하중 셀(도시되지 않음)에 의해 유리-계 표면에 직경 D1을 갖는 하중 링(430)에 의해 적용된다.
하중 링 및 지지 링의 직경의 비 D1/D2는 0.2 내지 0.5의 범위 내일 수 있다. 몇몇 구체예에서, D1/D2는 0.5이다. 하중 및 지지 링(430, 420)은 지지 링 직경 D2의 0.5% 이내에서 동심원으로 정렬되어야 한다. 테스트에 사용된 하중 셀은 선택된 범위 내의 임의의 하중에서 ±1% 내로 정확해야 한다. 테스트는 23±2℃의 온도 및 40±10%의 상대습도에서 수행된다.
고정물(fixture) 설계를 위해, 하중 링(430)의 돌출된 표면의 반경 r은 h/2≤r≤3h/2의 범위 내에 있으며, 여기서 h는 유리-계 제품(410)의 두께이다. 하중 및 지지 링(430, 420)은 경도 HRc > 40인 경화강(hardened steel)으로 만들어진다. AROR 고정물은 상업적으로 구매 가능하다.
AROR 테스트에 대한 압입된 파괴 메커니즘은 하중 링(430) 내의 표면(430a)로부터 유래되는 유리-계 제품(410)의 균열을 관측하는 것이다. 이 영역-즉, 하중 링(430)과 지지 링(420) 사이-밖에서 발생하는 파괴는 데이터 분석에서 생략된다. 그러나, 유리-계 제품(410)의 얇음 및 높은 강도로 인해, 시편 두께 h의 1/2를 초과하는 큰 편향(deflection)이 종종 관측된다. 따라서, 하중 링(430) 아래로부터 유래된 파괴의 높은 백분율을 관측하는 것은 드문 일이 아니다. 응력은 링 내부 및 아래의 응력 발달(변형 게이지 분석을 통해 수집된) 및 각 시편의 파괴의 근원을 알지 못하면 정확하게 계산될 수 없다. 따라서 AROR 테스트는 측정된 응답으로서 파괴시 피크 하중에 초점을 맞춘다.
유리-계 제품의 강도는 표면 결함의 존재에 의존한다. 그러나, 유리의 강도가 본질적으로 통계에 근거하기 때문에, 주어진 크기의 결함이 있을 가능성이 정확하게 예상될 수는 없다. 따라서, 확률 분포가 얻어진 데이터의 통계적 표현으로 사용될 수 있다.
마모된 링-온-링 테스트의 결과는 도 47에 도시된다. 도 47에서 볼 수 있듯, 실시예 9c의 기판은 비록 비교예 9a의 샘플만큼 높은 유지된 강도는 아니나, 비교예 9b의 샘플에 비해 보다 나은 유지된 강도를 가지며, 이는 이들의 보다 깊은 DOC로 인한 것일 수 있다. 그리고 이는 연마 입자에 사용되는 상이한 압력에 의해 입증되는 바 결함 크기의 범위에서 사실이었다.
실시예 9를 요약하자면, 소다-석회 유리에서 열적 및 화학적으로 강화를 함께 사용하여 보다 높은 DOL 및 DOC를 가지나 약간 낮은 CS를 갖는 조합 프로파일을 제조하는 것이 가능하였다. 조합 프로파일은, 화학적인 강화만으로 달성된 프로파일과 비교하여: 깊은 DOL 및 DOC; 낮은 표면 CS를 나타내나, 템퍼링 수준 및 템퍼링된 유리에 대한 IOX 조건에 따라 항상 그러한 것은 아니며; 더 나은 낙하 성능(180 그릿 사포 낙하 표면 상으로); 향상된 에지 강도(4-점 굽힘에 의한 것과 같은); 비슷한 휨(warp)(Flatmaster에 의한 것과 같은); 낮은 표면 강도(링-온-링에 의한 것과 같은), 또한 조합 프로파일에서 달성될 수 있는 표면 CS의 수준에 따라 항상 그러한 것은 아니며; 보다 나은 유지된 강도(마모된 링-온-링에 의한 것과 같은); 향상된 비커스 압입 임계값; 및 비슷한 누프 스크래치 성능을 나타내었다.
실시예 10
Glaverbel SLG로 만들어진, 70.9 mol% SiO2, 0.8 mol% Al2O3, 13.2 mol% Na2O, 0.11 mol% K2O, 6.6 mol% MgO, 8.2 mol% CaO, 0.03 Fe2O3 및 0.22 mol% SO3의 공칭 조성을 가지며, 약 1.08 mm의 두께를 갖는 기판은 열적으로 강화되거나, 사전 열적 강화 없이 화학적으로 강화되거나, 또는 열적 강화 후 화학적으로 강화되었다.
구체적으로, 비교예 10A는 약 690℃의 T0으로 가열된 후 h=0.035 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리 제품을 포함하였고, 화학적 강화는 수행되지 않았다. 비교예 10B는 열적으로 강화되지 않았으나, 420℃의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에 5.5시간 동안 침지됨으로써 화학적으로 강화된 유리 기판이었다. 실시예 10C는 실시예 10A와 동일한 방식으로 열적으로 강화되었으나, 그 후 420의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에서 5.5시간 동안, 즉, 비교예 10B와 동일한 조건으로 침지됨으로써 이온-교환에 의해 화학적으로 강화된 유리 기판이었다. 표 32을 참고하라.
비교예 10A 및 10B, 및 실시예 10C에 대한 열 강화 및 화학 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 화학적 강화
비교예 9A T0 = 690 ℃ h=0.035 cal/cm2-s-℃ 없음
비교예 9B 없음 100% KNO3, 420℃, 5.5시간
실시예 9C T0 = 690 ℃h=0.035 cal/cm2-s-℃ 100% KNO3, 420℃, 5.5시간
모든 생성된 유리 제품의 CS, CT, DOL 및 DOC 값(절대값 및 유리 제품 두께의 백분율로서)은 측정되었고 표 33에 나타내었다. 표 33에 나타낸 바와 같이, 실시예 10C는 약 11 마이크로미터의 DOL 및 약 525 MPa의 표면 CS를 나타내었다. 적절한 열 및 화학적 강화 조건을 선택함으로써, 실시예 10C의 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품은 실시예 10B에 비해 약간 작은 표면 CS 값(525 MPa 대 550 MPa), 거의 동일한 DOL 값(10.9 미크론 대 10.6 미크론)을 나타내나, 화학적 강화공정만으로 달성 가능한 것보다 수 배 큰 총 DOC(217 미크론 대 약 11 미크론)를 나타낸다. 또한, 적절한 열 및 화학적 강화 조건을 선택함으로써, 실시예 10C의 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품은 비교예 10A의 열적으로만 강화된 제품과 유사한 DOC(217 미크론 대 230 미크론)를 나타내나, 비교예 10A에 비해 훨씬 높은 표면 CS(즉, 525 MPa 대 118 MPa)를 나타낸다.
비교예 10A 및 10B, 및 실시예 10C의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(in ㎛)		 DOC (in ㎛) 제품 두께의 %로서의 DOC
비교예 10A 118 62 0 230 21.3
비교예 10B 550 5.5 10.6 10.6 1
실시예 10C 525 22.4 10.9 217 20.1
비교예 10A, 10B, 및 실시예 10C의 유리 기판은 기계적 성능에 대해 비교되었다. 구체적으로 이러한 유리 기판 또는 제품의 샘플은 상기 실시예 2에 기술된 바와 같은 비커스 압입 임계값 테스트 및 누프 스크래치 임계값 테스트를 거쳤다. 각 테스트의 결과는 표 34에 나타내었다. 표 34에서 볼 수 있듯, 열 및 화학적 강화의 사용은 화학적으로만 강화된 유리 기판에 비해 비커스 압입 임계값의 향상으로 이어진다. 또한, 표 34에서 볼 수 있듯, 열 및 화학적 강화의 사용은 열적으로만 강화된 기판에 비해 누프 스크래치 임계값의 향상으로 이어지며; 실시예 10C의 누프 값은 비교예 10A의 누프 값보다 낮고, 비교예 10B에서 달성된 누프 값과 비슷하다. 또한, 비교예 10A는 표면 크래킹을 견뎌낸(즉, 파괴 모드 1) 반면, 비교예 10B 및 실시예 10C는 유사하게 표면 크랙 및/또는 미디언 크랙(모드 3)을 가졌다. 따라서, 열적 및 화학적 강화의 조합은 열 또는 화학적 강화만을 거친 유리 기판에 비해 유리한 특성을 가진 유리 기판으로 이끈다. 표 34에서 볼 수 있는 또 다른 점은 비커스 및 누프 테스트의 값은 기판의 주석 사이드(tin side) 및 공기 사이드 상에서 수행될 때 매우 유사하다는 점이다(주석 사이드는 "플로트" 공정에서 유리 기판의 형성시, 주석 욕과 접촉하는 부분이며, 공기 사이드는 주석 사이드가 아닌 부분임).
비교예 10A, 10B, 및 실시예 10C의 기판의 기계적 성능
비커스
(kg)		 누프(N) 파괴 모드
비교예 10A
(T0 = 690℃, h= 0.035에서 열적으로만 강화됨)		 0.6 - 0.8
(공기)
0.6 - 0.8
(주석)		 4 - 6 (공기)
4 - 6 (주석)		 1
비교예 10B
(420℃에서 5.5시간 동안 화학적으로만 강화됨)		 0 - 0.2
(공기)
0 - 0.2
(주석)		 2 - 4 (공기)
2 - 4 (주석)		 3
실시예 10C
(T0 = 690℃, h= 0.035에서 열적으로 강화되고, 420℃에서 5.5시간 동안 화학적으로 강화됨)		 0.2 - 0.4
(공기)
0 - 0.2
(주석)		 2 - 4 (공기)
2 - 4 (주석)		 3
비교예 10A 및 10B 및 실시예 10C에서와 같이 제조된 유리 기판은, 180 그릿 사포 낙하 표면만이 사용되었다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2에서 설명된 바와 같은 증가 낙하 테스트를 거쳤고, 또한 실시예 2에서 설명된 바와 같은 4-점 굽힘 테스트(에지 강도를 시험하기 위해)를 거쳤다. 낙하 테스트의 결과는 도 48에 도시되고, 4-점 굽힘 테스트의 결과는 도 49에 도시된다. 도 48로부터, 실시예 10C의 제품(비교예 10A보다 큰 DOC를 유지하는)은 비교예 10A의 값만큼 높지는 않으나, 비교의 10B의 값과 비슷하나 약간 나은 낙하 성능을 나타냄을 알 수 있다. 도 49로부터, 실시예 10C의 제품은 비교예 10B보다 낮은 표면 CS를 가짐에도 불구하고, 비슷한 에지 강도를 가짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 10A 및 10B, 및 실시예 10C와 같이 제조된 유리 기판은 표면 강도를 시험하기 위해 링-온-링 테스트를 거쳤다. 링-온-링 테스트는 실시예 9와 관련하여 상기 설명된 바와 같이 수행되었다. 링-온-링 테스트의 결과는 도 50에 도시된다. 도 50에서 볼 수 있듯, 예상한 바와 같이, 비교예 10B의 샘플(가장 높은 표면 CS를 갖는)의 성능이 가장 좋았다. 그러나, 실시예 9B보다 약간 낮지만 비교예 10A보다 높은 표면 CS를 갖는 실시예 10C의 샘플은, 비교예 9A에 비해 예상치 못하게 낮은 표면 강도를 가졌다. 실시예 10C의 일부분이 본 테스트에서 성능에 영향을 미치는 취급 과정에서 스크래치된 것으로 생각된다.
이미 손상된(스크래치에 의해) 유리 샘플의 표면 강도, 즉, 손상 후 유지된 강도를 시험하기 위해, 연마된 링-온-링 테스트(AROR)가 사용되었으며, 본 테스트는 실제 사용 조건에서 유리 샘플이 어떻게 기능할 것인지를 보다 잘 반영할 수 있다. 마모된 링-온-링 테스트의 결과는 도 50에 도시된다. 도 50에서 볼 수 있듯, 실시예 10C의 기판은 비교예 10A의 샘플의 유지된 강도만큼 높지는 않으나, 비교예 10B의 샘플에 비해 나은 유지된 강도를 가지며, 이는 보다 깊은 DOC로 인한 것일 수 있다. 그리고 이는 연마 입자에 사용되는 상이한 압력에 의해 입증되는 바 결함 크기의 범위에서 사실이었다.
실시예 10을 요약하면, 소다-석회 유리에서 열 및 화학적 강화를 함께 사용하여 보다 높은 DOL 및 DOC를 가지나 약간 낮은 CS를 갖는 조합 프로파일을 생성하는 것이 가능하였다. 조합 프로파일은, 화학적 강화만에 의해 달성된 프로파일과 비교하여: 낮은 DOL 및 DOC; 낮은 표면 CS를 나타내나, 템퍼링 수준 및 템퍼링된 유리에 대한 IOX 조건에 따라 항상 그러한 것은 아니며; 약간 더 나은 낙하 성능(180 그릿 사포 낙하 표면 상으로); 비슷한 에지 강도(4-점 굽힘에 의한 것과 같은); 비슷한 휨; 보다 낮은 표면 강도(링-온-링에 의한 것과 같은), 또한 조합 프로파일에서 달성될 수 있는 표면 CS의 수준에 의존하여, 항상 그런 것은 아니며; 보다 나은 유지된 강도(마모된 링-온-링에 의한 것과 같은); 비슷한 비커스 압입 임계값; 및 비슷한 누프 스크래치 성능을 나타내었다.
실시예 11
본 실시예 11의 목적은 열 및 화학적 템퍼링이 특정 유리 조성물에서 미리 결정된 열적으로 달성된 표면 CS(약 70 내지 약 100 MPa), 열적으로 달성된 CT(약 35 내지 약 50 MPa), 약 800 MPa 이상의 화학적으로 달성된 CS, 및 DOL(약 12 미크론 이상)을 생성하기 위해 사용될 수 있는지 여부를 확인하는 것이었다. 유리 조성물은 61.9 wt% SiO2, 3.9 wt% B2O3, 19.7 wt% Al2O3, 12.9 wt% Na2O, 1.4 wt% MgO, 및 0.22 wt% SO3의 공칭 조성을 갖고 약 .7 mm의 두께를 갖는 Corning Code 2320(Corning Incorporated, Corning, NY로부터 구입 가능한)이었다. 또한, 유리 샘플은 70 GPa의 영률, 약 75.8×10-7의 저온 CTE(여기서 저온 CTS는 약 20 내지 약 300℃의 범위임), 900℃의 연화점, 및 약 580℃의 변형점을 가졌다. 유리의 샘플은 열적으로 강화된 후, 다양한 상이한 화학 강화 조건을 사용하여 화학적으로 강화되었다.
먼저, 유리의 샘플은 h=0.05 cal/cm2-s-℃에서 800℃, 810℃, 820℃, 830℃, 및 840℃의 T0로부터 열적으로 처리되었다. 이러한 샘플은 CT 및 DOC를 얻기 위해 SCALP로 측정되었다. CT 값은 도 52에 온도의 함수로 도시된다. 도 52로부터 선택된 h, 810℃ 이상의 임의의 T0에서 약 35 MPa 이상의 CT를 달성해야 함을 알 수 있다. DOC는 비교적 변하지 않으며 152 미크론의 평균을 가졌다.
상기 초기 실험으로부터, 추가적인 탐구를 위해 830℃의 T0 및 h=0.05 cal/cm2-s-℃가 선택되었다. 따라서, 830℃의 T0 및 h=0.05 cal/cm2-s-℃를 사용하여, 샘플은 열적으로 강화되었고, 그 후 390℃ 내지 430℃의 온도에서 15분 내지 1시간 범위의 시간 동안 화학 강화(100% KNO3의 욕에서 침지시킴으로써 이온-교환에 의해)를 거쳤다. FSM은 CS 및 DOL을 특징짓기 위해 사용되었다. 샘플은 또한 화학 강화 후에 CT 및 DOC를 얻기 위해 SCALP에 의해 측정되었다. 화학 강화 조건, CS, CT, DOL, DOC, 및 두께의 백분율로서의 DOC는 표 35에 나타난다.
구체적으로, 비교예 11A는 약 830℃의 T0로 가열된 후 h=0.05 cal/cm2-s-℃에서 퀀칭된 열적으로 강화된 유리 제품을 포함하였다. 실시예 11B-1 내지 11B-3, 11C-1 내지 11C-3, 11D-1 내지 11D-3, 11E-1 내지 11E-3, 11F-1 내지 11F-3은 표 35에 따라 동일한 유리 기판을 포함하며 비교예 11A와 동일한 방식으로 열적으로 강화되나, 그 후 약 390℃, 약 400℃, 약 410℃, 약 420℃, 및 약 430℃의 온도를 갖는 100% KNO3의 용융된 염 욕 내에서 15분, 30분, 및 60분 동안 침지시킴으로써 이온-교환에 의해 화학적으로 강화된 유리 제품을 포함하였다.
실시예 11에 대한 열 강화 및 화학적 강화 조건
열 강화 조건(T0, h) 화학적 강화 시간 및 온도
비교예 11A T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 없음
실시예 11B-1 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 15분
390 ℃
실시예 11B-2 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 30분
390 ℃
실시예 11B-3 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 60분
390 ℃
실시예 11C-1 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 15분
400 ℃
실시예11C-2 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 30분
400 ℃
실시예 11C-3 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 60분
400 ℃
실시예 11D-1 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 15분
410 ℃
실시예 11D-2 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 30분
410 ℃
실시예 11D-3 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 60분
410 ℃
실시예 11E-1 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 15분
420 ℃
실시예 11E-2 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 30분
420 ℃
실시예 11E-3 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 60분
420 ℃
실시예 11F-1 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 15분
430 ℃
실시예 11F-2 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 30분
430 ℃
실시예 11F-3 T0 = 830 ℃ h=0.05 cal/cm2-s-℃ 60분
430 ℃
모든 생성된 유리 제품의 CS, CT, DOL 및 DOC 값(절대값으로서 및 유리 제품 두께의 백분율로서의 DOC)는 측정되었고 표 36에 나타내었다. IOX 시간의 함수로 표면 CS를 나타낸 도 53에 도시된 바와 같이,약 420℃ 미만의 이온-교환 욕 온도에서, CS는 약 15 내지 약 60분의 시간 범위에서 약 870 MPa에서 비교적 일정함을 알 수 있다. DOL을 IOX 시간의 함수로 나타낸 도 54에 도시된 바와 같이, 15분 이상의 시간에서, 12 미크론 이상의 DOL은 약 410℃ 내지 약 430℃ 범위의 욕 온도에서 달성될 수 있고, 약 30분 이상의 시간에서, 12 미크론 이상의 DOL은 약 390℃ 이상의 범위의 욕 온도, 예를 들어, 약 390℃ 내지 약 430℃에서 달성될 수 있다. 도 54에 도시된 모든 경우에서, CS는 800 MPa를 초과하였다.
비교예 11A, 실시예 11B-1 내지 11B-3, 실시예 11C-1 내지 11C-3, 실시예 11D-1 내지 11D-3, 실시예 11E-1 내지 11E-3, 실시예 11F-1 내지 11F-3의 생성된 열적 및 화학적으로 강화된 유리 제품의 측정된 특성.
실시예 CS (MPa) CT (MPa) DOL
(in ㎛)		 DOC
(in ㎛)		 제품 두께의 %로서의 DOC
비교예 11A 90 44 -- 152 21.7
실시예 11B-1 874 51 8.9 137 19.6
실시예 11B-2 874 54 11.7 122 17.4
실시예 11B-3 869 56 16.7 120 17.1
실시예 11C-1 874 52 9.2 130 18.6
실시예 11C-2 881 54 12.7 119 17.0
실시예 11C-3 876 56 17.1 110 15.7
실시예 11D-1 878 50 11.9 137 19.6
실시예 11D-2 869 53 15.2 124 17.7
실시예 11D-3 855 58 20.2 111 15.9
실시예 11E-1 875 50 12.0 129 18.4
실시예 11E-2 855 53 16.3 121 17.3
실시예 11E-3 829 60 21.6 106 15.1
실시예 11F-1 860 48 12.9 130 18.6
실시예 11F-2 833 52 17.5 122 17.4
실시예 11F-3 822 58 24.2 110 15.7
따라서, Corning code 2320 유리를 사용하면, 타겟 프로파일(약 70 내지 100 MPa의 열적으로 달성된 표면 CS, 약 35 내지 약 50 MPa의 열적으로 달성된 CT, dir 800 MPa 이상의 화학적으로 달성된 표면 CS, 및 약 12 미크론 이상의 DOL)은 830℃ 이상의 T0 및 약 0.05 cal/cm2-s-℃의 h의 열 강화 조건을 사용하여 달성될 수 있다. 가상 온도가 모든 조건에서 비교적 일정하기 때문에 이러한 열 강화 조건은 화학적 강화 거동을 크게 변화시키지는 않을 것이다. 후속의 화학적 강화 조건(100% KNO3의 용융된 염 욕 내)은 390℃의 온도에서 30분 초과, 400℃의 온도에서 30분 이상, 410℃의 온도에서 30분 이상, 420℃의 온도에서 15분 이상, 또는 430℃의 온도에서 15분 이상일 수 있다. 생성된 유리의 가상 온도는, 예를 들어 약 775℃와 같이 비교적 높거나, 유리 전이 온도를 약 150℃ 초과할 것이다. 화학적 강화 전 열 강화의 사용(본 실시예 11에 대해 상기 언급된 조건에 의해 예시된)은 화학적 강화만 사용된 경우에 비해 보다 향상된 스크래치 성능으로 바꿀 것으로 예상된다.
본원에 개시된 강화된 제품은 디스플레이(또는 디스플레이 제품)를 갖는 제품(예를 들어, 휴대 전화, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자 제품), 건축용 제품, 운송 수단 제품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 해상 선박 등), 가정용 기기 제품, 또는 일부 투명성, 스크래치-저항성, 마모 저항성 또는 이들의 조합을 요구하는 임의의 제품과 같은 또 다른 제품에 포함될 수 있다. 임의의 강화된 제품을 포함하는 예시적인 제품이 도 55a 및 55b에 도시된다. 구체적으로, 도 55a 및 55b는 전면(5104), 후면(5106), 및 측면(5108)을 갖는 하우징(5102); 적어도 부분적으로 또는 전체가 하우징 내에 있고 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 하우징의 전면 또는 이에 인접한 디스플레이(5110)를 포함하는 전자 부품(도시되지 않음); 및 하우징의 전면 또는 전면 위에 있어 디스플레이 위에 있도록 하는 커버 기판(5112)을 포함하는 소비자 전자 장치(5100)를 도시한다. 몇몇 구체예에서, 커버 기판(5112)는 본원에 개시된 임의의 강화된 제품을 포함할 수 있다.
본 개시의 사상 또는 범위를 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경이 만들어질 수 있음은 본 기술 분야의 기술자에게 명백할 것이다. 또한, 본 개시의 다양한 특징 및 특성은 다음의 구체예에 의해 예시된 임의 및 모든 조합으로 조합될 수 있다.
구체예 1. 유리-계 제품으로서:
제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면;
0이 아니며 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 압축 응력(CS) 영역; 및
상기 제1 CS 영역의 금속 산화물이 실질적으로 없는 제2 CS 영역을 포함하고, 여기서 상기 제2 CS 영역은 상기 제1 표면으로부터 측정했을 때 상기 제1 CS 영역으로부터 약 0.17·t 이상의 압축 깊이(DOC)까지 연장하는 유리-계 제품.
구체예 2. 구체예 1에 있어서, 상기 금속 산화물은 Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 3. 구체예 2에 있어서, 상기 금속 산화물은 K2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 4. 구체예 2에 있어서, 상기 금속 산화물은 Na2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 5. 구체예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 중심 장력(CT) 영역을 더욱 포함하고, 여기서 상기 제2 CS 영역 및 상기 CT 영역의 적어도 일부분은 동일한 유리 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 6. 구체예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 상기 제1 표면으로부터 약 0·t 초과 내지 약 0.17·t 미만의 범위 내의 깊이까지의 두께의 일부를 따라 변화하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 7. 구체예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 상기 제1 표면으로부터 약 0.01·t 초과 내지 약 0.1·t의 범위 내의 깊이까지의 두께의 일부를 따라 변화하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 8. 구체예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 두께 t는 약 2 mm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 9. 구체예 8에 있어서, 상기 두께 t는 약 1.2 mm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 10. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 400 MPa 이상의 표면 CS를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 11. 구체예 10에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 600 MPa 이상의 표면 CS를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 12. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 8 N 이상의 누프(Knoop) 스크래치 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 13. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서,
상기 유리-계 제품은 약 120 N 이상의 비커스(Vicker's) 크랙 개시 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 14. 유리-계 제품으로서,
제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면;
상기 제1 표면으로부터 DOC까지 연장하는 열적으로 강화된 영역을 포함하고, 여기서 상기 열적으로 강화된 영역은 상기 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 연장하는 화학적으로 강화된 영역을 포함하며,
여기서 상기 DOC는 상기 DOL 보다 크고 상기 DOC는 약 0.17·t 이상인 유리-계 제품.
구체예 15. 구체예 14에 있어서, 상기 두께 t는 약 2 mm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 16. 구체예 15에 있어서, 상기 두께 t는 약 1.2 mm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 17. 구체예 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 400 MPa 이상의 표면 CS를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 18. 구체예 17에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 25 MPa 이상의 최대 CT를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 19. 구체예 18에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 1 GPa 이상의 표면 CS 및 약 75 MPa 이상의 최대 중심 장력(CT)을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 20. 구체예 19에 있어서, 상기 최대 CT는 약 80 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 21. 구체예 14 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 P2O5, Li2O, 및 B2O3 중 하나 이상을 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 22. 구체예 14 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 P2O5, Li2O, 및 B2O3 중 2 이상을 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 23. 구체예 14 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 6 J/m2 이상의 저장된 인장 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 24. 구체예 23에 있어서, 상기 저장된 인장 에너지는 약 10 J/m2 이상인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 25. 구체예 14 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 150 MPa 이상의 상기 DOL에서의 CS 값을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 26. 구체예 14 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOL은 약 10 마이크로미터 이상인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 27. 구체예 14 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 8 N 이상의 누프 스크래치 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 28. 구체예 14 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 120 N 이상의 비커스 크랙 개시 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 29. 유리-계 제품으로서:
제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면;
0이 아니며 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 제1 금속 산화물의 농도 및 제2 금속 산화물을 포함하는 제1 압축 응력(CS) 영역; 및
상기 제2 금속 산화물을 포함하고 상기 제1 CS 영역의 제1 금속 산화물이 실질적으로 없는 제2 CS 영역을 포함하고, 여기서 상기 제1 표면으로부터 측정했을 때 상기 제2 CS 영역은 상기 제1 CS 영역으로부터 약 0.17·t 이상의 압축 깊이(DOC)까지 연장하는 유리-계 제품.
구체예 30. 구체예 29에 있어서, 상기 제1 금속 산화물은 제1 직경을 포함하는 제1 금속 이온을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물은 제2 직경을 포함하는 제2 금속 이온을 포함하며, 여기서 상기 제2 직경은 상기 제1 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 31. 구체예 30에 있어서, 상기 제 1 금속 산화물은 K2O를 포함하고 상기 제2 금속 산화물은 Na2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 32. 구체예 29 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 중심 장력(CT) 영역을 더욱 포함하고, 여기서 상기 제2 CS 영역 및 상기 CT 영역의 적어도 일부분은 동일한 유리 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 33. 구체예 29 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 상기 제1 표면으로부터 약 0·t 초과 내지 약 0.17·t 미만의 범위 내인 깊이까지의 두께의 일부분을 따라 변화하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 34. 구체예 29 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 상기 제1 표면으로부터 약 0.01·t 초과 내지 약 0.1·t의 범위 내인 깊이까지의 두께의 일부분을 따라 변화하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 35. 구체예 29 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 두께 t는 약 2 mm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 36. 구체예 35에 있어서, 상기 두께 t는 약 1.2 mm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 37. 구체예 29 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 400 MPa 이상의 표면 CS를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 38. 구체예 37에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 600 MPa 이상의 표면 CS를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 39. 구체예 29 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 8 N 이상의 누프 스크래치 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 40. 구체예 29 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 120 N 이상의 비커스 크랙 개시 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 41. 화학적으로 강화된 유리-계 제품으로서:
제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면; 및
화학적으로 강화된 영역을 포함하고, 여기서 상기 제1 표면은 상기 제1 표면의 임의의 50 mm 이하의 프로파일에 따른 100 ㎛의 총 지표 런-아웃(run-out)(TIR)에 대해 평탄하며,
여기서 상기 유리-계 제품은 ℃ 단위의 Tsoft로 표현되는 연화 온도 및 ℃ 단위의 Tanneal로 표현되는 어닐링 온도, 및 ℃ 단위로 표현될 때 Tfs로 표시되는 상기 유리 시트의 제1 표면 상에서 측정된 표면 가상(fictive) 온도 및 (Tfs - Tanneal)/(Tsoft - Tanneal)에 의해 주어진 무-차원 표면 가상 온도 파라미터 θs를 포함하고, 여기서 상기 파라미터 θs는 0.20 내지 0.9의 범위 내인 유리-계 제품.
구체예 42. 구체예 41에 있어서, 상기 유리-계 제품은 밀리미터로 표현되는 길이 l, 및 밀리미터로 표현되는 너비 w를 갖는 유리 시트를 포함하고, 여기서 t는 l보다 작고 w 보다 작으며, l 및 w는 각각 적어도 10mm인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 43. 구체예 42에 있어서, l 및 w 중 하나 또는 둘 모두는 적어도 40 mm인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 44. 구체예 41 또는 42 중 어느 하나에 있어서, l/t의 비 및 w/t의 비는 각각 10/1 이상인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 45. 구체예 41 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 표면은 10×10 ㎛의 면적에 걸쳐 0.2 내지 1.5 ㎚ Ra의 범위 내의 조도(roughness)를 갖는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 46. 구체예 41 내지 45 중 어느 하나에 있어서, t는 2 mm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 47. 구체예 41 내지 46 중 어느 하나에 있어서, t는 약 1.2 mm 이하인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 48. 구체예 41 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 표면 상에서 측정된 상기 표면 가상 온도는 상기 유리의 유리 전이 온도를 적어도 50℃ 초과하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 49. 구체예 48에 있어서, 상기 제1 표면 상에서 측정된 상기 표면 가상 온도는 상기 유리의 유리 전이 온도를 적어도 75℃ 초과하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 50. 구체예 41 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 상기 제1 표면으로부터 DOL까지 연장하는 화학적으로 강화된 영역을 더욱 포함하고, 여기서 상기 열적으로 강화된 영역은 상기 제1 표면으로부터 DOC까지 연장하며, 상기 DOC는 상기 DOL보다 크고 상기 DOC는 약 0.17·t 이상인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 51. 구체예 41 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 1 GPa 이상의 표면 CS 및 약 75 MPa 이상의 최대 CT를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 52. 구체예 51에 있어서, 상기 최대 CT는 약 80 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 53. 구체예 41 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 P2O5를 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 54. 구체예 41 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 Li2O를 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 55. 구체예 41 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 6 J/m2 이상의 저장된 인장 에너지를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 56. 구체예 55에 있어서, 상기 저장된 인장 에너지는 약 10 J/m2 이상인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 57. 구체예 41 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 150 MPa 이상의 상기 DOL에서의 CS 값을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 58. 구체예 41 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOL은 약 10 마이크로미터 이상인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 59. 구체예 41 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 8 N 이상의 누프 스크래치 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 60. 구체예 41 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 약 120 N 이상의 비커스 크랙 개시 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
구체예 61. 유리 시트를 강화하는 방법으로서:
열적으로 강화된 유리 제품을 제공하기 위해 20%를 초과하는 상기 유리 시트를 떠난 열 에너지가 갭을 가로질러 히트 싱크(heat sink)에 수용되도록 고체 또는 액체 물질이 없는 갭을 가로지르는 전도에 의해 유리 시트로부터 히트 싱크로 열 에너지를 이송함으로써 전이 온도를 초과하는 온도로부터 전이 온도 미만의 온도로 전이 온도를 갖는 유리 시트를 냉각시키는 단계; 및
상기 열적으로 강화된 유리 제품을 화학적으로 강화하는 단계를 포함하는 방법.
구체예 62. 구체예 61에 있어서, 상기 열적으로 강화된 유리 제품은 상기 열적으로 강화된 유리 시트의 임의의 부분을 제거함이 없이 화학적으로 강화되는 것을 특징으로 하는 방법.
구체예 63. 구체예 62에 있어서, 상기 열적으로 강화된 유리 제품은 상기 열적으로 강화된 유리 시트의 두께의 3% 이상을 제거함이 없이 화학적으로 강화되는 것을 특징으로 하는 방법.
구체예 64. 구체예 61 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 시트를 냉각시키는 단계는 약 -270℃/초 이상의 속도로 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
구체예 65. 구체예 61 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 열적으로 강화된 유리 제품은 일 두께 및 상기 열적으로 강화된 유리 제품의 두께의 0.17배 이상의 DOC를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
구체예 66. 구체예 61 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 열적으로 강화된 유리 시트를 화학적으로 강화하는 단계는 상기 DOC를 유지하면서 약 700 MPa 이상의 표면 CS를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
구체예 67. 구체예 66에 있어서, 상기 열적으로 강화된 유리 제품을 화학적으로 강화하는 단계는 상기 유리-계 층의 제1 표면으로부터 약 10 마이크로미터 이상인 DOL까지 연장하는 화학적으로 강화된 영역을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
구체예 68. 구체예 61 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 상기 열적으로 강화된 유리 제품을 화학적으로 강화하는 단계는 KNO3, NaNO3, 및 LiNO3 중 임의의 하나 이상을 포함하는 용융된 염 욕(bath) 내에 상기 열적으로 강화된 유리 시트를 침지(immerse)시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
구체예 69. 구체예 68에 있어서, 상기 용융된 염 욕은 KNO3 및 NaNO3를 포함하고 약 380℃ 내지 약 430℃ 범위 내의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
구체예 70. 소비자 전자 상품으로서:
전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징(housing);
적어도 부분적으로 상기 하우징의 내부에 제공되는 전자 부품, 여기서 상기 전자 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하여 제공되며; 및
상기 디스플레이 위에 제공되도록 상기 하우징의 전면 또는 그 위에 제공되는 커버 제품을 포함하고, 여기서 상기 커버 유리-계 제품은 열적 및 화학적으로 강화되고 제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면, 0이 아니며 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 CS 영역, 및 상기 제1 CS 영역의 금속 산화물이 실질적으로 없는 제2 CS 영역을 포함하고, 여기서 상기 제2 CS 영역은 상기 제1 CS 영역으로부터 약 0.17·t 이상의 DOC까지 연장하며, 및
상기 소비자 전자 상품은 휴대 전화, 휴대용 미디어 플레이어, 노트북 컴퓨터 또는 태블릿 컴퓨터인 소비자 전자 상품.
구체예 71. 소비자 전자 상품으로서:
전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징;
적어도 부분적으로 상기 하우징의 내부에 제공되는 전자 부품, 여기서 상기 전자 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하여 제공되며; 및
상기 디스플레이 위에 제공되도록 상기 하우징의 전면 또는 그 위에 제공되는 커버 제품을 포함하고, 여기서 상기 커버 유리-계 제품은 구체예 1 내지 60 중 어느 하나의 유리-계 제품을 포함하는 소비자 전자 상품.
구체예 72. 제1 유리-계 시트, 제2 유리-계 시트 및 상기 제1 유리-계 시트 및 상기 제2 유리-계 시트 사이에 배치된 중간층을 포함하는 라미네이트로서,
여기서 상기 제1 및 제2 유리-계 시트 중 하나 또는 둘 모두는 제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면, 0이 아니며 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 CS 영역, 및 상기 제1 CS 영역의 금속 산화물이 실질적으로 없는 제2 CS 영역을 포함하고, 상기 제2 CS 영역은 상기 제1 CS 영역으로부터 약 0.17·t 이상의 DOC까지 연장하는 라미네이트.
구체예 73. 구체예 71에 있어서, 상기 제1 유리-계 시트 및 상기 제2 유리-계 시트 중 하나는 냉간 성형된(cold-formed) 라미네이트.
구체예 74. 제1 유리-계 시트, 제2 유리-계 시트 및 상기 제1 유리-계 시트 및 상기 제2 유리-계 시트 사이에 배치된 중간층을 포함하는 라미네이트로서,
여기서 상기 제1 및 제2 유리-계 시트 중 하나 또는 둘 모두는 구체예 1 내지 60 중 어느 한 항의 유리-계 제품을 포함하는 라미네이트.
구체예 75. 구체예 74에 있어서, 상기 제1 유리-계 시트 및 상기 제2 유리-계 시트 중 하나는 냉간 성형된 것을 특징으로 하는 라미네이트.
구체예 76. 개구(opening); 및 상기 개구 내에 배치된 라미네이트를 포함하는 운송 수단으로서,
여기서 상기 라미네이트는 제1 유리-계 시트, 제2 유리-계 시트 및 상기 제1 유리-계 시트 및 상기 제2 유리-계 시트 사이에 배치된 중간층을 포함하고, 및
여기서 상기 제1 및 제2 유리-계 시트 중 하나 또는 둘 모두는 제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면, 0이 아니며 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 CS 영역, 및 상기 제1 CS 영역의 금속 산화물이 실질적으로 없는 제2 CS 영역을 포함하고, 상기 제2 CS 영역은 상기 제1 CS 영역으로부터 약 0.17·t 이상의 DOC까지 연장하는 운송 수단.
구체예 77. 구체예 65에 있어서, 상기 제1 유리-계 시트 및 상기 제2 유리-계 시트는 냉간 성형된 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 78. 구체예 65 또는 66에 있어서, 상기 제1 유리-계 시트는 복합적으로-굽어있고(complexly-curved) 상기 라미네이트의 제1 표면을 제공하는 적어도 하나의 오목한 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 상기 라미네이트의 제2 표면을 제공하는 적어도 하나의 볼록한 표면을 갖고, 이들 사이의 두께를 가지며,
여기서 상기 제2 유리-계 시트는 복합적으로-굽어있고 상기 라미네이트의 제3 표면을 제공하는 적어도 하나의 오목한 표면 및 상기 제3 표면에 대향하는 라미네이트의 제4 표면을 제공하는 적어도 하나의 볼록한 표면을 갖고, 이들 사이의 두께를 가지며; 및
여기서 상기 제3 및 제4 표면 각각은 CS 값을 가지며, 이에 상기 제4 표면이 상기 제3 표면의 CS 값보다 큰 CS 값을 갖는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 79. 구체예 67에 있어서, 상기 제1 유리-계 기판 또는 상기 제2 유리-계 기판 중 하나는 약 0.2 mm 내지 약 0.7 mm 의 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 80. 구체예 67 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 라미네이트의 제4 표면은 평탄한 상태의 상기 제4 표면보다 큰 CS를 갖고 상기 라미네이트는 광학 왜곡이 없는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 81. 구체예 69에 있어서, 상기 제2 유리-계 기판의 주변(peripheral) 부분은 상기 중간층에 대하여 압축력을 가하고, 상기 제2 유리-계 기판의 중심 부분은 상기 중간층에 대하여 인장력을 가하는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 82. 구체예 70에 있어서, 상기 제2 유리-계 기판은 상기 제2 유리-계 기판의 볼록한 표면 및 상기 제1 유리-계 기판의 오목한 표면 사이에 실질적으로 균일한 거리를 제공하기 위해 상기 제1 유리-계 기판과 일치하고, 그 사이는 중간층에 의해 채워지는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 83. 개구; 및 상기 개구 내에 배치되는 라미네이트를 포함하는 운송 수단으로서,
여기서 상기 라미네이트는 제1 유리-계 시트, 제2 유리-계 시트 및 상기 제1 유리-계 시트 및 상기 제2 유리-계 시트 사이에 배치된 중간층을 포함하고, 및
여기서 상기 제1 및 제2 유리-계 시트 중 하나 또는 둘 모두는 구체예 1 내지 60 중 어느 하나의 유리-계 제품을 포함하는 운송 수단.
구체예 84. 구체예 83에 있어서, 상기 제1 유리-계 시트 및 상기 제2 유리-계 시트 중 하나는 냉간 성형된 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 85. 구체예 83 또는 84에 있어서, 상기 제1 유리-계 시트는 복합적으로-굽어있고 상기 라미네이트의 제1 표면을 제공하는 적어도 하나의 오목한 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 상기 라미네이트의 제2 표면을 제공하는 적어도 하나의 볼록한 표면을 갖고, 이들 사이의 두께를 가지며,
여기서 및 상기 제2 유리-계 시트는 복합적으로-굽어있고 상기 라미네이트의 제3 표면을 제공하는 적어도 하나의 오목한 표면 및 상기 제3 표면에 대향하는 라미네이트의 제4 표면을 제공하는 적어도 하나의 볼록한 표면을 갖고, 이들 사이의 두께를 가지며; 및
여기서 상기 제3 및 제4 표면 각각은 CS 값을 가져, 이에 상기 제4 표면이 상기 제3 표면의 CS 값보다 큰 CS 값을 갖는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 86. 구체예 85에 있어서, 상기 제1 유리-계 기판 또는 상기 제2 유리-계 기판 중 하나는 약 0.2 mm 내지 약 0.7 mm의 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 87. 구체예 83 내지 86 중 어느 하나에 있어서, 상기 라미네이트의 제4 표면은 평탄한 상태의 상기 제4 표면보다 큰 CS를 갖고 상기 라미네이트는 광학 왜곡이 없는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 88. 구체예 87에 있어서, 상기 제2 유리-계 기판의 주변 부분은 상기 중간층에 대하여 압축력을 가하고, 상기 제2 유리-계 기판의 중심 부분은 상기 중간층에 대하여 인장력을 가하는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 89. 구체예 88에 있어서, 상기 제2 유리-계 기판은 상기 제2 유리-계 기판의 볼록한 표면 및 상기 제1 유리-계 기판의 오목한 표면 사이에 실질적으로 균일한 거리를 제공하기 위해 상기 제1 유리-계 기판과 일치하고, 그 사이는 중간층에 의해 채워지는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 90. 구체예 83 내지 89 중 어느 하나에 있어서, 상기 운송 수단은 상기 유리-계 제품의 표면 상에서 측정하였을 때 약 8 N 이상의 누프 스크래치 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 운송 수단.
구체예 91. 구체예 83 내지 90 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-계 제품은 상기 유리-계 제품의 표면 상에서 측정하였을 때 약 120 N 이상의 비커스 크랙 개시 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.

Claims (26)

  1. 유리-계 제품으로서:
    제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면;
    0이 아니며 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 압축 응력(CS) 영역; 및
    상기 제1 CS 영역의 금속 산화물이 없는 제2 CS 영역을 포함하고, 상기 제2 CS 영역은 상기 제1 표면으로부터 측정했을 때 상기 제1 CS 영역으로부터 0.17·t 이상의 압축 깊이(DOC)까지 연장하며,
    여기서 상기 유리-계 제품은 ℃ 단위의 Tsoft로 표현되는 연화 온도 및 ℃ 단위의 Tanneal로 표현되는 어닐링 온도, 및 ℃ 단위로 표현될 때 Tfs로 표시되는 상기 유리 시트의 제1 표면 상에서 측정된 표면 가상(fictive) 온도 및 (Tfs - Tanneal)/(Tsoft - Tanneal)에 의해 주어진 무-차원 표면 가상 온도 파라미터 θs를 갖는 유리를 포함하고, 여기서 상기 파라미터 θs는 0.20 내지 0.9의 범위 내이며, 및
    상기 제1 표면은 10×10 ㎛의 면적에 걸쳐 0.2 내지 1.5 ㎚ Ra의 범위 내의 조도(roughness)를 갖는 유리-계 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 산화물은 K2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Na2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 중심 장력(CT) 영역을 더욱 포함하고, 여기서 상기 제2 CS 영역 및 상기 CT 영역의 적어도 일부분은 동일한 유리 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 상기 제1 표면으로부터 0·t 초과 내지 0.17·t 미만의 범위 내의 깊이까지 상기 두께 일부를 따라 변화하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 상기 제1 표면으로부터 0.01·t 초과 내지 0.1·t의 범위 내의 깊이까지 상기 두께의 일부를 따라 변화하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 두께 t는 1.2 mm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 400 MPa 이상의 표면 CS를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 8 N 이상의 누프(Knoop) 스크래치 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 120 N 이상의 비커스(Vicker's) 크랙 개시 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 표면 상에서 측정된 표면 가상 온도는 상기 유리의 유리 전이 온도를 적어도 50℃ 초과하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 150 MPa 이상의 DOL에서의 CS 값을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  14. 유리-계 제품으로서:
    제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면;
    0이 아니며 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 압축 응력(CS) 영역; 및
    상기 제2 금속 산화물을 포함하고 상기 제1 CS 영역의 제1 금속 산화물이 없는 제2 CS 영역을 포함하고, 상기 제2 CS 영역은 상기 제1 표면으로부터 측정했을 때 상기 제1 CS 영역으로부터 0.17·t 이상의 압축 깊이(DOC)까지 연장하며,
    여기서 상기 유리-계 제품은 ℃ 단위의 Tsoft로 표현되는 연화 온도 및 ℃ 단위의 Tanneal로 표현되는 어닐링 온도, 및 ℃ 단위로 표현될 때 Tfs로 표시되는 상기 유리 시트의 제1 표면 상에서 측정된 표면 가상 온도 및 (Tfs - Tanneal)/(Tsoft - Tanneal)에 의해 주어진 무-차원 표면 가상 온도 파라미터 θs를 갖는 유리를 포함하고, 여기서 상기 파라미터 θs는 0.20 내지 0.9의 범위 내이며, 및
    상기 제1 표면은 10×10 ㎛의 면적에 걸쳐 0.2 내지 1.5 ㎚ Ra의 범위 내의 조도를 갖는 유리-계 제품.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 제1 직경을 포함하는 제1 금속 이온을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물은 제2 직경을 포함하는 제2 금속 이온을 포함하며, 여기서 상기 제2 직경은 상기 제1 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제 1 금속 산화물은 K2O를 포함하고 상기 제2 금속 산화물은 Na2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 중심 장력(CT) 영역을 더욱 포함하고, 여기서 상기 제2 CS 영역 및 상기 CT 영역의 적어도 일부분은 동일한 유리 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 상기 제1 표면으로부터 0·t 초과 내지 0.17·t 미만의 범위 내인 깊이까지 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 상기 제1 표면으로부터 0.01·t 초과 내지 0.1·t의 범위 내인 깊이까지 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 두께 t는 2 mm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  21. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 600 MPa 이상의 표면 CS를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  22. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 8 N 이상의 누프 스크래치 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  23. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 120 N 이상의 비커스 크랙 개시 임계값을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  24. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 표면 상에서 측정된 상기 표면 가상 온도는 상기 유리의 유리 전이 온도를 적어도 50℃ 초과하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  25. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리-계 제품은 150 MPa 이상의 DOL에서의 CS 값을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-계 제품.
  26. 소비자 전자 상품으로서:
    전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징(housing);
    적어도 부분적으로 상기 하우징의 내부에 제공되는 전자 부품, 상기 전자 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하여 제공되며; 및
    상기 디스플레이 위에 제공되도록 상기 하우징의 전면 또는 그 위에 제공되는 커버 제품을 포함하고, 상기 커버 제품은 열적 및 화학적으로 강화되고 제1 표면 및 두께(t)를 정의하는 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면, 0이 아니며 상기 두께의 일부분을 따라 변화하는 금속 산화물의 농도를 포함하는 제1 CS 영역, 및 상기 제1 CS 영역의 금속 산화물이 없는 제2 CS 영역을 포함하고, 상기 제2 CS 영역은 상기 제1 CS 영역으로부터 0.17·t 이상의 DOC까지 연장하며,
    여기서 상기 유리-계 제품은 ℃ 단위의 Tsoft로 표현되는 연화 온도 및 ℃ 단위의 Tanneal로 표현되는 어닐링 온도, 및 ℃ 단위로 표현될 때 Tfs로 표시되는 상기 유리 시트의 제1 표면 상에서 측정된 표면 가상 온도 및 (Tfs - Tanneal)/(Tsoft - Tanneal)에 의해 주어진 무-차원 표면 가상 온도 파라미터 θs를 갖는 유리를 포함하고, 여기서 상기 파라미터 θs는 0.20 내지 0.9의 범위 내이며,
    여기서 상기 제1 표면은 10×10 ㎛의 면적에 걸쳐 0.2 내지 1.5 ㎚ Ra의 범위 내의 조도를 갖고, 및
    여기서 상기 소비자 전자 상품은 휴대 전화, 휴대용 미디어 플레이어, 노트북 컴퓨터 또는 태블릿 컴퓨터인 소비자 전자 상품.
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