JP6480871B2 - 光学品質ガラス成形用高純度ニッケル金型及びこの金型を用いるガラス板成形方法 - Google Patents

Description

関連出願の説明

本出願は、２０１３年１月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／７５４７９８号の出願日の恩典を主張し、２０１４年１月１７日に出願された米国特許出願第１４／１５８２６２号に関連する、米国特許出願第１４／１５８２４２号への米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書はこれらの特許出願の全ての明細書の内容に依存し、これらの特許出願の明細書の内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。

本出願は三次元ガラス基板を成形するための金型、及び三次元ガラス基板を成形するための方法に関する。

最新の電子デバイスにおける、非常に高い水準の表面品質を有する、薄い、三次元ガラス基板への現今の要求により、無欠陥成形ガラス基板を工業的に提供できる新しい材料及びプロセスを見いだす必要が生じている。成形ガラスの形成は一般に、成形されるべきガラスをガラスの操作が可能な温度に加熱する工程及び、次いで、所望の形状を得るためにガラスを金型と共形にする工程を含む。ガラス基板成形の古典的方法には、軟化ガラス塊が雄型と雌型の間でプレスされる、テレビジョン管成形及び、一対の中空金型内でガラスが吹かれる、ボトル成形がある。

成形工程においては金型材料の選択が成功への鍵であることが多い。成形ガラス品の形状及び表面の品質を最適化するためには、金型材料は、１）プロセス温度において優れた耐酸化性及び耐蝕性を有していなければならない、２）ガラスとの反応が最小（無固着）でなければならない、及び３）成形力による変形及び歪みに抗するためにプロセス温度において十分に強固でなければならない。

現実には、上記要件の全てを満たす１つの材料を選択することは困難であり得る。一解決策は、成形を成功させるため、金型表面にコーティングを施して様々な材料のメリットを複合させることであった。今日、コーティング金型はガラス成形工業において最も普通に用いられている。無コーティング金型（すなわち、裸金型）はまれであり、高い表面品質を必要としないボトル及びある種のガラス食器のような、低価格帯のガラス製品に限られている。裸金型が用いられる場合、成形プロセスを補助するため及び表面品質を維持するため、一般にいくらかのレベルの潤滑剤が塗布されている。そのような潤滑剤は一貫して塗布することが困難であり、除去するための副次的な清掃工程が必要になる。高価格帯製品には、特にプレス成形カメラレンズのような光学品質製品には、コーティングは必須であると見なされている。

コーティングはガラス成形プロセスにおける課題の解決に役立つが、新しい問題を生じさせる。例えば、コーティングはかなりのコスト及びプロセスを制御するための新しい変数を付加し得る。さらに重要なことは、コーティングは、作業中に劣化して機能を失うことが多く、金型の寿命を制限し、頻繁な再コーティングを必要とする。したがって、ハイエンドの高品質ガラス基板の分野において、無欠陥の成形ガラス基板を工業的に提供できる一層優れた金型材料を得ることが、依然として必要とされている。

第１の態様は成形面を有する金型を含むガラスを成形するための基板を含み、金型は９３％より多くのニッケルを含み、成形面上に酸化ニッケル層を有しており、酸化ニッケル層は約２００ｎｍから約２０μｍの厚さを有する。別の態様において、酸化ニッケル層は、約５００ｎｍから約２０μｍまたは約２μｍから約８μｍの平均厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、金型は少なくとも約９７％のニッケルを含むか、あるいは、約９３％から約９９.９９％のニッケルを含む。いくつかの態様において、金型の成形面は、１ｃｍの評価長にかけて、約１ｎｍから約３μｍの、あるいは３μｍ、１μｍまたは５００ｎｍより小さい、二乗平均平方根表面粗さ（Ｒ_ＲＭＳ）を有することができる。別の具現化された態様において、金型の成形面は、１ｃｍの評価長にかけて、１００ｎｍ、４０ｎｍまたは２０ｎｍより小さい、表面起伏高（Ｗ_ａ）を有する。

加えて、本明細書の基板実施形態はさらに、１モル％より少ないＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉの内の１つ以上、１モル％より少ないＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉ、０.５モル％より少ないＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉの内の１つ以上、あるいは、０.５モル％より少ないＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉを含むことができる。

別の態様は、
成形面を有する金型を含む基板上にガラス板を置く工程、金型は９３％より多くのニッケルを含み、成形面上に酸化ニッケル層を有し、酸化ニッケル層は約２００ｎｍから約２０μｍの厚さを有する、
ガラス板の成形を可能にするに十分な温度までガラス板及び／または基板を加熱する工程、及び
ガラス板に、負圧、正圧、負の力または正の力を印加して、成形ガラス板を作製する工程、
を有してなる、ガラス板の成形方法を含む。いくつかの実施形態において、ガラス板の成形を可能にするに十分な温度はガラス板が１０^７ポアズ（１０^６Ｐａ・秒）から１０^１１ポアズ（１０^１０Ｐａ・秒）の粘度を有するかまたはガラスのアニール点と軟化点の間の温度に対応する。いくつかの実施形態において、成形ガラス板を作製するためにガラス板に負圧、正圧、負の力または正の力を印加するときのガラス板の温度は基板の温度より約２０℃以上高い。いくつかの実施形態において、成形ガラス板を作製するためにガラス板に負圧、正圧、負の力または正の力を印加するときのガラス板の温度は基板の温度より約５０℃から約２５０℃高い。

いくつかの方法実施形態において、ガラス板はホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスまたはアルミノケイ酸ガラスを含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラスはアルミノケイ酸ガラスであり、約５０モル％から約７５モル％のＳｉＯ_２，約５モル％から約３０モル％のＡｌ_２Ｏ_３及び約１０モル％から約２５モル％のＮａ_２Ｏを含む。別の実施形態において、アルミノケイ酸ガラスは約７モル％から約２６モル％のＡｌ_２Ｏ_３，０モル％から約９モル％のＢ_２Ｏ_３，約１１モル％から約２５モル％のＮａ_２Ｏ，０モル％から約２.５モル％のＫ_２Ｏ，０モル％から約１０モル％のＭｇＯ及び０モル％から約５モル％のＣａＯをさらに含む。いくつかの実施形態において、アルミノケイ酸ガラスは、約６０モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２，約６モル％から約１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３，０モル％から約１５モル％のＢ_２Ｏ_３，０モル％から約１５モル％のＬｉ_２Ｏ，０モル％から約２０モル％のＮａ_２Ｏ，０モル％から約１０モル％のＫ_２Ｏ，０モル％から約８モル％のＭｇＯ，０モル％から約１０モル％のＣａＯ，０モル％から約５モル％のＺｒＯ_２，０モル％から約１モル％のＳｎＯ_２，０モル％から約１モル％のＣｅＯ_２，約５０ｐｐｍより少ないＡｓ_２Ｏ_３及び約５０ｐｐｍより少ないＳｂ_２Ｏ_３を含み、１２モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２０モル％及び０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。

あるいは、上述した方法実施形態に用いられる基板は約５００ｎｍから約２０μｍまたは約２μｍから約８μｍの平均厚さを有する酸化ニッケル層を含むことができる。いくつかの方法実施形態において、金型は少なくとも約９７％のニッケルを含むか、あるいは約９３％から約９９.９９％のニッケルを含む。別の実施形態において、金型の成形面は、１ｃｍの評価長にかけて、約１ｎｍから約３μｍの、あるいは、３μｍ、１μｍまたは５００ｎｍより小さい、二乗平均平方根表面粗さ（Ｒ_ＲＭＳ）を有することができる。別の具現化された態様において、金型の成形面は、１ｃｍの評価長にかけて、１００ｎｍ、４０ｎｍまたは２０ｎｍより小さい、表面起伏高（Ｗ_ａ）を有する。あるいは、説明される方法に用いられる基板はさらに、１モル％より少ないＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉの内の１つ以上、１モル％より少ないＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉ、０.５モル％より少ないＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉの内の１つ以上、または、０.５モル％より少ないＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉを含むことができる。

別の態様は上記プロセスの内のいずれかによって作製された成形ガラス品を含む。

上記の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも本発明の例示であり、特許請求されるような本発明の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は本発明の様々な実施形態を示し、記述とともに、本発明の原理及び動作の説明に役立つ。

添付図面にある図の説明が以下に与えられる。図は必ずしも比例尺で描かれてはおらず、図のいくつかの特徴及びいくつかの表示は、尺度が誇張されて、あるいは明解さ及び簡潔さのために簡略に、示される。

図１はニッケル金型が表面上に酸化ニッケル層を有している一実施形態の略図である。酸化ニッケルは高温形成工程によって形成することができる。ニッケル−酸化ニッケル金型は、成形ガラスに優秀な表面品質を与える、優れた無固着特性を有する。 図２Ａは、組成の異なるニッケル金型の比較のための顕微鏡写真であり、表面の異物を示すＮｉ２０１（Ｎｉ２００は類似）の顕微鏡写真である。 図２Ｂは、組成の異なるニッケル金型の比較のための顕微鏡写真であり、異物がより少なく、見られる異物の寸法がかなり小さい、Ｎｉ２７０（純Ｎｉ）の顕微鏡写真である。

提示される実施形態は、以下の詳細な説明、図面、実施例、及び特許請求の範囲、並びに以前及び以降の説明を参照することで、より容易に理解することができる。しかし、提示される組成、物品、デバイス及び方法を開示及び説明する前に、本説明が、別途に指定されない限り、特定の組成、物品、デバイス及び方法に限定されず、したがって、もちろん、変わり得ることは当然である。本明細書に用いられる用語／術語が特定の態様を説明する目的のためでしかなく、限定は目的とされていないことも当然である。

以下の説明は有効教示として提供される。この目的のため、当業者であれば、本明細書に説明される様々な実施形態には多くの変更がなされ得るが、それでも有益な結果が得られることを認め、了解するであろう。所望の利点のいくつかは特徴のいくつかを選択することにより、他の特徴は利用せずに、得られることも明らかであろう。したがって、当業者であれば、提示される実施形態には多くの改変及び改作が可能であり、いくつかの状況において望ましくさえあり得ること、及び、それらが提示される説明の一部であることを認めるであろう。したがって、以下の説明は例示として与えられており、限定と見なされるべきではない。

開示される方法及び組成物のために用いることができ、それらとともに用いることができ、それらの準備／作製に用いることができ、あるいはそれらの実施形態である、材料、化合物、組成物及び成分が開示される。上記及びその他の材料が本明細書に開示され、そのような材料の組合せ、サブセット、相互作用、群等が開示される場合、それらの化合物の様々な個別的及び総括的な組合せ及び置換のそれぞれへの特定の言及は明示的になされていないかもしれない場合であっても、それぞれが特定的に本明細書で考えられ、説明されていると了解される。すなわち、置換要素Ａ，Ｂ及びＣからなる群が、また置換要素Ｄ，Ｅ及びＦからなる群も、開示され、組合せ実施形態の一例Ａ−Ｄが開示されていれば、それぞれは個別的及び総括的に考えられている。すなわち、この例においては、組合せＡ−Ｅ，Ａ−Ｆ，Ｂ−Ｄ，Ｂ−Ｅ，Ｂ−Ｆ，Ｃ−Ｄ，Ｃ−Ｅ及びＣ−Ｆのそれぞれも特定的に考えられていて、Ａ，Ｂ及びＣとＤ，Ｅ及びＦ，及び組合せ例Ａ−Ｄの開示により、開示されていると見なされるべきである。同様に、これらのいかなるサブセットまたは組合せも特定的に考えられ、開示されている。すなわち、例えば、Ａ−Ｅ，Ｂ−Ｆ及びＣ−Ｅからなる部分群がＡ，Ｂ及びＣとＤ，Ｅ及びＦ，及び組合せ例Ａ−Ｄの開示によって、特定的に考えられていて、開示されていると見なされるべきである。この概念は、開示される組成物の作成及び使用の方法における組成物のいかなる成分及び工程も含むがこれらには限定されない、本開示の全ての態様に適用される。すなわち、実施することができる様々な付加工程があれば、そのような付加工程のそれぞれが開示される方法の実施形態のいずれか特定の実施形態または実施形態の組合せとともに実施することができ、そのような組合せのそれぞれが特定的に考えられていて、開示されていると見なされるべきであると、了解される。

本明細書及び添付される特許請求の範囲においては、本明細書に詳述される意味を有すると定義される多くの用語／術語が参照される。

用語「約」は、別途に言明されない限り、範囲内の全ての数値にかかる。例えば、約１，２または３は、約１，約２または約３と等価であり、さらに、約１〜３，約１〜２及び約２〜３を含む。組成物、成分、成分、添加物及び同様の態様について開示される特定の好ましい値及びそれらの範囲は例示のためでしかなく、他の定められた値または定められた範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成物及び方法は、本明細書に説明される、いかなる値も、または、値、特定の値、さらに詳しい値及び好ましい値のいかなる値の組合せも有する組成物及び方法を含む。

本明細書に用いられるように、名詞は、別途に指定されない限り、少なくとも１つまたは１つ以上の対象を意味する。

本明細書に用いられるように、述語「基板」は三次元構造体に成形され得るガラス板を表す。

本明細書の実施形態は三次元ガラス基板の成形に有用なニッケル金属ベース金型を含む。ガラス基板は、電話、電子タブレット、テレビジョン等のような、電子デバイスの前面カバー及び／または背面カバーとして有用であり得る。これらのエレクトロニクス用途において、ガラス基板の形状及び表面品質は、美的外観を与えるだけでなく、ガラス表面の脆弱性、おこり得るエレクトロニクス関連問題及びコストを最小限に抑えるためにも、非常に厳しい許容範囲内にあることが必要である。

第１の態様は、三次元ガラス基板の成形のための、工業用純度ニッケルのような、高純度のニッケル金型を含む。高純度及び超高純度のニッケル金属は、以下に説明されるように、優れた高温での耐酸化性及び耐蝕性を、また軟化ガラスが接触したときに優れた無固着特性も、有する。高純度及び超高純度のニッケルは比較的軟質であり、したがって、通常のガラス成形工程に対して十分に強くはないと考えられていた。しかし、開示されるプロセス実施形態は金型に大きな力を印加しないから、新規な態様におけるこれらの材料の使用が可能になる。

一実施形態において、ニッケル金型は高純度ニッケルを含む。高純度ニッケル金型により、光学品質ガラス品の成形が可能になる。本明細書に用いられるように、高純度ニッケル金型は、少なくとも９３％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９.５％、９９.９％、９９.９５％または９９.９％のニッケルを含む組成をもつ金型を含む。いくつかの実施形態において、高純度ニッケル金型は、約９３％から約９９.９９％のニッケル、約９５％から約９９.９９％のニッケル、約９７％から約９９.９９％のニッケル、約９８％から約９９.９９％のニッケル、約９９％から約９９.９９％のニッケル、約９９.５％から約９９.９９％のニッケル、約９９.９％から約９９.９９％のニッケル、約９５％から約９９.９５％のニッケル、約９７％から約９９.９５％のニッケル、約９８％から約９９.９５％のニッケル、約９９％から約９９.９５％のニッケル、約９９.５％から約９９.９５％のニッケル、約９９.９％から約９９.９５％のニッケル、約９５％から約９９.９％のニッケル、約９７％から約９９.９％のニッケル、約９８％から約９９.９％のニッケル、約９９％から約９９.９％のニッケル、約９９.５％から約９９.９％のニッケル、約９５％から約９９.５％のニッケル、約９７％から約９９.５％のニッケル、約９８％から約９９.５％のニッケル、約９９％から約９９.５％のニッケル、約９５％から約９９％のニッケル、約９７％から約９９％のニッケル、約９８％から約９９％のニッケル、約９５％から約９８％のニッケル、約９７％から約９８％のニッケル、または約９５％から約９７％のニッケルを含む組成をもつ金型を含む。

いくつかの実施形態において、金型は超高純度ニッケルを含む。本明細書に用いられるように、超高純度ニッケル金型は、少なくとも９９％、９９.５％、９９.９％、９９.９５％または９９.９９％のニッケルを含む組成をもつ金型を含む。いくつかの実施形態において、超高純度ニッケル金型は、約９９％から約９９.９９％のニッケル、約９９.５％から約９９.９９％のニッケル、約９９.９％から約９９.９９％のニッケル、約９９％から約９９.９５％のニッケル、約９９.５％から約９９.９５％のニッケル、約９９.９％から約９９.９５％のニッケル、約９９％から約９９.９％のニッケル、約９９.５％から約９９.９％のニッケル、または約９９％から約９９.５％のニッケルを含む組成をもつ金型を含む。

本明細書で用いられ得るニッケル組成物の例には、工業純度ニッケルグレード、２００（９９.６％Ｎｉ，０.０４％Ｃ），２０１（９９.６％Ｎｉ，最大０.０２％Ｃ），２０５（９９.６％Ｎｉ，０.０４％Ｃ，０.０４％Ｍｇ），２１２（９７.０％Ｎｉ），２２２（９９.０％Ｎｉ），２３３（９９％Ｎｉ）及び２７０（９９.９７％Ｎｉ）があるがこれらには限定されない（例えば、ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt and Their Alloys, #06178G (ASM International 2000)の、Special-Purpose Nickel Alloysを参照されたい。この文献はその全体が本明細書に参照として含められる）。

別の態様において、ニッケル金型は酸化ニッケル被膜をさらに有する。ニッケル金型上に形成された酸化ニッケル被膜は、約２００ｎｍから約２０μｍ、約５００ｎｍから１５μｍ、約１μｍから１２μｍ、約２μｍから約１０μｍまたは約３μｍから約５μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、ニッケル金型上に形成された酸化ニッケル被膜は、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍまたは２０μｍの厚さを有する。

ニッケル金型は三次元形状につくられた構造を有する。金型の表面構造は変動または欠陥を示し得る。あり得る表面構造成分は、Surface Texture (Surface Roughness, Waviness, and Lay)，ASME B46-1-2003 (ASME, 2003)に説明されている。詳しくは、実表面には、形状の誤り、きず、レイ、粗さ、表面模様及び／または表面起伏（波打ち）があり得る。表面模様は、粗さまたは表面起伏のような、表面固有のいくつかの偏りの複合である。粗さは、一般に、研磨または研削のような、作製プロセスまたは材料状態の固有の作用によって通常は生じる、表面模様の「微細凹凸」と説明される。本明細書の実施形態は、粒度が６００，７００，８００，１０００，１２００，１５００，１８００または２０００の研磨剤を用いる研磨によって仕上げられた表面を有することができる。いくつかの実施形態において、研磨剤はＳｉＣまたはＡｌ_２Ｏ_３である。評価長Ｌにかけてとられた平均線から測定したプロファイル高偏差の二乗平均平方根は：

で表すことができる。背景の表面起伏が大きい場合、二乗平均平方根粗さを決定するために用いることができる粗さプロファイルを得るため、プロファイルをフィルタリングして、プロファイルの表面起伏態様を減退させることができる。いくつかの実施形態において、金型表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒ_ＲＭＳ）は、３Ｄ光学表面プロファイラ（例えば、Ｚｙｇｏ（登録商標）社のＺＥＭＡＰＰＥＲ（商標）光学表面プロファイラ）によって測定して、１，２，５または１０ｃｍの評価長にかけて、約１ｎｍから約３μｍである。いくつかの実施形態において、Ｒ_ＲＭＳは、１ｃｍの評価長にかけて、約０.５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、０.７５μｍ、１μｍ、２μｍまたは３μｍより小さい。

あるいは、表面起伏は、構造が周期的であり得る、すなわち見掛けが正弦波状であり得る、表面構造の広く間隔がとられた成分を表す。表面起伏高Ｗ_ａは、フィルタリング、平滑化、等によって粗さ及び部分的形態が取り除かれた、改変された表面プロファイルのピーク対谷高さを表す。いくつかの実施形態において、Ｗ_ａは、１ｃｍの評価長にかけて、約１ｎｍから約１００ｎｍである。いくつかの実施形態において、Ｗ_ａは、１ｃｍの評価長にかけて、約１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、または１００ｎｍより小さい。

本明細書に説明される組成により、無コーティング金型を用いる光学品質ガラス品の形成が可能になる。いくつかの実施形態において、高純度及び超高純度のニッケル金型はコーティングされず、本明細書に説明されるプロセスにおいて無コーティング形態で用いられる。

別の態様において、高純度及び超高純度のニッケル金型を用いて成形された基板は、減じられた数の欠陥を有することができる。理想的には、パーツの成形時品質はパーツがそれから形成されたガラス板と同じほどに良好であろう。ほとんどの経済的プロセスに対して、そのような表面品質が成形されたままの表面をさらに再加工または研磨することなく達成されることが望ましい。本明細書に用いられるように、欠陥には、ディンプル（ガラス表面の窪み）、表面割れ／クラック、ふくれ、欠け、コード、ダイス、識別可能な結晶、ラップ、ぬか泡、ストーン及び脈理があるがこれらには限定されない。いくつかの実施形態において、いずれの表面上でも、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積内に１００ルクスの明るさの下で裸眼で識別できる欠陥の平均数は、５０，４０，３０，２０，１０，５，４，３，２または１より少ない。いくつかの実施形態において、いずれの表面上でも、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積内にある最大寸法が１５０μｍの欠陥の平均数は、１０００ルクスの明るさの下で光学顕微法で測定して、５０，４０，３０，２０，１０，５，４，３，２または１より少ない。いくつかの実施形態において、欠陥の最大寸法は、１，２，３，５，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１２５または１５０μｍである。

別の実施形態において、高純度及び超高純度のニッケル金型を用いて成形される基板は基本的に無きずである。「基本的に無きず」とは、表面に、光学顕微法で測定して、直径が１５０μｍより大きい窪み（またはディンプル）がないことを意味する。いくつかの実施形態において、いずれの表面上でも、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積内にある最大直径が１５０μｍより大きい窪み（またはディンプル）の平均数は、光学顕微法で測定して、５０，４０，３０，２０，１０，５，４，３，２または１より少ない。いくつかの実施形態において、ディンプル寸法は、最大寸法で、１，２，３，５，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１２５または１５０μｍより大きい。

特定の理論に束縛されるつもりは無く、高純度及び超高純度のニッケル金型を用いて成形されたままのガラス表面上の欠陥レベルの減少は２つの理由によると考えられる。第１に、ニッケル及び酸化ニッケルはガラスと無反応であると思われる。特に、アルミノケイ酸ガラスは極めて無反応であるようである。無反応であるとは、ガラスがＮｉ金型材料に容易には固着せず、金型表面上に材料の蓄積を生じさせるガラスまたはガラスの揮発物質との間の有意な化学反応がないことを意味するとされる。

高純度及び超高純度のニッケル金型を用いて成形されたままのガラス表面上の欠陥レベルの減少についての第２の理由は、ニッケル内の減じられた不純物レベル及び異物レベルである。これらの不純物は、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，Ａｌ及びＴｉの内の１つ以上を含むことができる。これらの不純物はＮｉベース合金内に一般に、酸化物、硫化物及び炭化物として存在する。ほとんどではなくとも、多くの場合、酸化物、硫化物及び炭化物はＮｉ合金の微細構造内に合金全体にわたってランダムに分布する、異物と普通呼ばれる、明確な相として存在する。これらの異物はいくらかの割合で金型の、加工され、研磨された表面に残る。ガラス成形プロセス中に、金型表面またはその近くにあるそのような異物は、ガラスと反応することができてガラスに固着するか、あるいはバルク金属とは異なる速度で酸化及び反応して金型表面上に突起を形成する。いくつかの実施形態において、ニッケル金型はＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，Ａｌ及びＴｉを実質的に含まず、「実質的に含まない」とは元素の存在量が１モル％より少ないことを意味する。いくつかの実施形態において、ニッケル金型はＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，Ａｌ及びＴｉを極実質的に含まず、「極実質的に含まない」とは元素の存在量が０.５モル％より少ないことを意味する。

いずれの条件も金型表面に、ガラスに固着するか、または成形プロセス中にガラス表面にかけて引きずられる高圧力点を生じさせ、成形されたままの表面に欠陥を生じさせることができる、局所領域を生じさせる。高純度及び超高純度のニッケル金型はより純粋になるにつれて、金属内の異物の数は減少し、異物が加工された金型表面と交わる頻度は減少する。成形面上の異物の減少は成形されたままのガラス表面上に生じる欠陥を減少させる。

本明細書に具現化される高純度及び超高純度のニッケル金型は、鋳造プロセスまたは機械加工プロセスによって形成することができる。機械加工、研磨、等のような、その後の仕上げ工程を、平滑表面を提供するために用いることができる。いくつかの実施形態において、高純度及び超高純度のニッケル金型は、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃または１０００℃より高い温度にさらされる。いくつかの実施形態において、高純度及び超高純度のニッケル金型は、約３００℃から約１０００℃、約４００℃から約１０００℃、約５００℃から約１０００℃、約６００℃から約１０００℃、約７００℃から約１０００℃、約８００℃から約１０００℃、約９００℃から約１０００℃、約３００℃から約９００℃、約４００℃から約９００℃、約５００℃から約９００℃、約６００℃から約９００℃、約７００℃から約９００℃、約８００℃から約９００℃、約３００℃から約８００℃、約４００℃から約８００℃、約５００℃から約８００℃、約６００℃から約８００℃、約７００℃から約８００℃、約３００℃から約７００℃、約４００℃から約７００℃、約５００℃から約７００℃、約６００℃から約７００℃、約３００℃から約６００℃、約４００℃から約６００℃、約５００℃から約６００℃、約３００℃から約５００℃、約４００℃から約５００℃または約３００℃から約４００℃の温度にさらされる。いくつかの実施形態において、高純度及び超高純度のニッケル金型は上掲の温度に、約１分から約２４時間の時間の間、さらされる。いくつかの実施形態において、純度及び超高純度のニッケル金型は上掲の温度に、１分、５分、１０分、３０分、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１５時間、１８時間または２４時間の時間の間、さらされる。

本明細書に説明される金型の実施形態はいずれか適する３Ｄガラス成形プロセスに用いることができる。金型は、米国特許出願第１３／４８０１７２号及び第１３／７０９５９４号の明細書に説明されている方法及びデバイスと組み合わせて用いられる場合に、３Ｄガラス基板の成形に特に有用である。米国特許出願第１３／４８０１７２号及び第１３／７０９５９４号の明細書に具現化されるプロセスは、ガラスの温度にかなり近い金型温度を用いる−金型が６００℃〜７００℃の範囲の温度で動作することを意味する。成形プロセス中の金型へのガラス固着の問題は金型／金属温度が高くなるにつれて大きくなることは周知である。そのような金型温度はプレスプロセスにおいて用いられる金型の代表的な温度より少なくとも１００℃〜２００℃は高い。説明される真空成形がなされる動作範囲は、金型へのガラス固着が生じ、ガラスに外観上及び構造上の欠陥形成を生じさせる領域にある。具現化される高純度及び超高純度のニッケル金型はこの固着または密着の問題に対処する新規な手段を提供し、表面欠陥または表面きずがほとんどないし全くないガラス品を提供する。

いくつかの実施形態において、ニッケル金型は以下のプロセス、
２Ｄガラス板が金型の上にある間に、成形温度、例えば、１０^７ポアズ（１０^６Ｐａ・秒）から１０^１１ポアズ（１０^１０Ｐａ・秒）のガラス粘度に対応するかまたはガラスのアニール点と軟化点の間の温度範囲にある温度に、２Ｄガラス板を加熱する工程を含む、一般的な熱再成形プロセス、
に用いることができる。加熱される２Ｄガラス板は加熱されると垂下し始めることができる。一般に、ガラス板を成形面と共形にし、よってガラスを３Ｄガラス品に成形するため、次いでガラス板と金型の間に真空が印加される。あるいは、ガラス板を成形するため、正圧、真空と正圧の組合せ、またはプレス装置を用いることができる。３Ｄガラス品の成形後、３Ｄガラス品は、３Ｄガラス品のハンドリングが可能になるであろう、ガラスの歪点より低い温度まで冷却される。

いくつかのプロセス実施形態において、ガラスが垂下し始めるとき、あるいはガラス板が１０^７ポアズ（１０^６Ｐａ・秒）から１０^１１ポアズ（１０^１０Ｐａ・秒）のガラス粘度を有するかまたはガラスのアニール点と軟化点の間にあるときに、ガラスが真空、正圧、物理的プレスまたはこれらの組合せにかけられていることを意味する、成形工程中に、ガラスと金型が異なる温度にあるような態様でガラス及び金型を加熱することが有利であり得る。そのような実施形態において、ガラスと金型の間の温度差は、約２０℃から約３００℃の差、約５０℃から約２５０℃の差、または約５０℃から約２００℃の差とすることができる。あるいは、金型とガラスの間の温度差は、１０℃以上、２０℃以上、４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上または１００℃以上とすることができる。いくつかの実施形態において、ガラスが金型より高温になるようにガラスが加熱されることが好ましい。

本明細書の実施形態によって成形されたガラス基板は、米国仮特許出願第６１／６５３４７６号の明細書に説明されているであろう。三次元（３Ｄ）基板は、例えば、デバイスの前面、背面及び／または側面の一部または全てとして、ディスプレイを有する電子デバイスをカバーするために用いることができる。３Ｄカバーガラスはディスプレイを保護すると同時に、ディスプレイの注視及びディスプレイとの対話を可能にすることができる。前面カバーとして用いられる場合、基板は、ディスプレイが配置されている電子デバイスの前面をカバーするための前面カバーガラス区画及び電子デバイスの周縁面を囲い込むための１つ以上の側面カバーガラス区画を有することができる。前面カバーガラス区画は側面カバーガラス区画と継目無しにつながることができる。

本明細書に説明されるプロセスに用いられるガラス基板は一般に、二次元（２Ｄ）ガラス板として出発する。２Ｄガラス板はフュージョンプロセスまたはフロートプロセスで作製することができる。いくつかの実施形態において、２Ｄガラス板はフュージョンプロセスで形成された清純なガラス板から取り出すことができる。イオン交換化学強化プロセスのような、強化プロセスにガラスがかけられるまで、ガラスの清純性を維持することができる。２Ｄガラス板を形成するためのプロセスは技術上既知であり、高品質２Ｄガラス板は、例えば、米国特許第５３４２４２６号、第６５０２４２３号、第６７５８０６４号、第７４０９８３９号、第７６８５８４０号、第７７７０４１４号及び第８２１０００１号の明細書に説明されている。

ガラス板として本明細書に説明される金型ともに用いられ得るガラス組成は、金型表面との反応性をほとんどまたは全く示さない、全ての組成を含む。そのようなガラスには、ソーダ石灰ガラス、低融点リチウムアルミノケイ酸タイプガラス、ホウケイ酸ガラス及びアルミノケイ酸ガラスがある。

一実施形態において、基板はアルカリアルミノケイ酸ガラス組成でつくられる。いくつかの実施形態において、アルミノケイ酸ガラスは、約５０モル％から約７５モル％のＳｉＯ_２，約５モル％から約３０モル％のＡｌ_２Ｏ_３及び約１０モル％から約２５モル％のＮａ_２Ｏを含む。一例のアルカリアルミノケイ酸ガラス組成は、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２及び少なくとも約１１モル％のＮａ_２Ｏを含み、圧縮応力が少なくとも約９００ＭＰａである。いくつかの実施形態において、このガラスはＡｌ_２Ｏ_３及び、Ｂ_２Ｏ_３，Ｋ_２Ｏ，ＭｇＯ及びＺｎＯの内の少なくとも１つをさらに含み、−３４０＋２７.１・Ａｌ_２Ｏ_３−２８.７・Ｂ_２Ｏ_３＋１５.６・Ｎａ_２Ｏ−６１.４・Ｋ_２Ｏ＋８.１・(ＭｇＯ＋ＺｎＯ)≧０モル％である。特定の実施形態において、このガラスは、約７モル％から約２６モル％のＡｌ_２Ｏ_３，０モル％から約９モル％のＢ_２Ｏ_３，約１１モル％から約２５モル％のＮａ_２Ｏ，０モル％から約２.５モル％のＫ_２Ｏ，０モル％から約８.５モル％のＭｇＯ及び０モル％から約１.５モル％のＣａＯを含む。この例のガラスは、マシュウ・ジェイ・デイェネカ(Matthew J. Dejneka)等により、２０１１年７月１日に出願された、名称を「高圧縮応力をもつイオン交換可能ガラス(Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress)」とする、米国仮特許出願第６１／５０３７３４号の明細書に説明されている。

別の例のアルカリアルミノケイ酸ガラスの組成は、約６０モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２，約６モル％から約１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３，０モル％から約１５モル％のＢ_２Ｏ_３，０モル％から約１５モル％のＬｉ_２Ｏ，０モル％から約２０モル％のＮａ_２Ｏ，０モル％から約１０モル％のＫ_２Ｏ，０モル％から約８モル％のＭｇＯ，０モル％から約１０モル％のＣａＯ，０モル％から約５モル％のＺｒＯ_２，０モル％から約１モル％のＳｎＯ_２，０モル％から約１モル％のＣｅＯ_２，約５０ｐｐｍより少ないＡｓ_２Ｏ_３及び約５０ｐｐｍより少ないＳｂ_２Ｏ_３を含み、１２モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２０モル％及び０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。このアルカリアルミノケイ酸ガラスは米国特許第８１５８５４３号の明細書に説明されている。

上述したガラス組成以外及びアルカリアルミノケイ酸ガラス以外のタイプのガラス組成を３Ｄカバーガラスに用いることができる。例えば、アルカリアルミノホウケイ酸ガラス組成またはリチウムアルミノケイ酸ガラス組成を３Ｄカバーガラスに用いることができる。用いられるガラス組成は、一般に、大径のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと交換され得る小径のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含むガラス組成である、イオン交換可能ガラス組成であることが好ましい。イオン交換可能ガラス組成のさらなる例は、米国特許第７６６６５１１号、第４４８３７００号及び第５６７４７９０号の明細書、並びに米国特許出願第１２／２７７５７３号（デイェネカ等、２００８年１１月２５日）、第１２／３９２５７７号（ゴメス(Gomez)等、２００９年２月２５日）、第１２／８５６８４０号（デイェネカ等、２０１０年８月１０日）、第１２／８５８４９０号（ベアフット(Barefoot)等、２０１０年８月１８日）及び第１３／３０５２７１号（ブックバインダー(Bookbinder)等、２０１０年１１月２８日）の明細書に見ることができる。

さらに、ガラスが金型に固着しないから、非常に薄いガラス板を用い、それでも、ガラス−金型相互作用から生じる歪み及び／または欠陥がほとんどないし全く無い成形ガラス品を得ることが可能である。いくつかの実施形態において、ガラス板は、約０.１μｍから約２.０ｍｍまたは約０.３μｍから約１.８μｍの厚さを有する。別の実施形態において、ガラス板は約０.５μｍから約１.５ｍｍの厚さを有する。

限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、本開示の恩恵を有する当業者であれば、本明細書に開示される本発明の範囲を逸脱しない別の実施形態が案出され得ることを認めるであろう。したがって、本発明の範囲は添付される特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。本明細書で参照された、特許明細書、公開及び未公開特許出願明細書、及び論文は全て、それぞれの全体が本明細書に参照として含められる。

実施例１： ニッケル２００（純度９９.０％）、ニッケル２０１（純度９９.０％）、二重保証グレードのニッケル２００／２０１、またはニッケル２７０（純度９９.９％）のような、高純度または超高純度のニッケルから、金型を機械加工して作製した。次いで、表面を所望の仕上げに研磨した。金型はいかなるコーティングも施されていない裸状態で使用することができる。約５００℃から約６５０℃で行うことができる成形工程中、ニッケル金型は酸化されて、表面に酸化ニッケル層が形成されるであろう（図１）。この層が所望の無固着機能を提供する。

実施例２： 高純度グレードまたは超高純度グレードのニッケルは無固着酸化ニッケル層を形成することができ、したがってコーティング無しで良好な性能を有することができる。上に挙げた３つのグレードの中では、Ｎｉ２７０が最高純度であることから最良と思われ（図２Ｂ）、Ｎｉ２０１は高レベルの欠陥を示す（図２Ａ）。Ｎｉ２７０は最も高価な材料でもあり、一般にＮｉ２００及びＮｉ２０１程容易には入手できない。Ｎｉ２０１はＮｉ２００の低炭素版であり、したがって、Ｎｉ２００より若干良い性能を有し得る。市場で最も容易に入手できるグレードは二重保証Ｎｉ２００／２０１であり、これの性能はＮｉ２０１と等価になり得る。

実施例３（比較例）： 炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金及びニッケル合金のような、別の金属で作製した金型は、高温で酸化物層が形成され得るが、これらの酸化物層は無固着機能を有していないであろう。例えば、（炭素鋼による）酸化鉄、（ステンレス鋼による）酸化クロム及び（銅合金による）酸化銅は全て、ガラスに固着するであろう。低純度のニッケル合金も、おそらく少なくともある程度は、酸化ニッケル層が通常は、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び酸化ケイ素のような、ガラスと融着し得るその他の不純物の酸化物と混合されているから、ガラスに密着する傾向を示し得る。

実施例４： ＴｉＡｌＮまたはＴｉＮでコーティングされたインコネル７１８金型を無コーティングＮｉ２０１金型と比較した。Ｎｉ２０１金型の性能はインコネル７１８金型より優れていた。インコネル７１８金型の平均寿命は１００〜１５０サイクルであった。その後、コーティングが劣化し、金型を再生しなければならなかった。対照的に、Ｎｉ２０１金型は１０００サイクルより長い平均寿命を示し、優れた性能を維持していた。

Claims (7)

1. ガラスを成形するための金型において、
   ａ．三次元成形面を有し、９９％より多くのニッケルを含むニッケル金型、及び
   ｂ．前記成形面上の酸化ニッケル層であって、２００ｎｍから２０μｍの厚さを有する酸化ニッケル層、
   を有し、
   前記ニッケル金型の表面の起伏高（Ｗ_ａ）が、１ｃｍの評価長にわたり１００ｎｍより小さく、前記ニッケル金型の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒ_ＲＭＳ）が、１ｃｍの評価長にわたり３μｍより小さいことを特徴とする、
   金型。
2. 前記ニッケル金型が、１モル％より少ない、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉの内の１つ以上を含む、請求項１記載の金型。
3. 前記酸化ニッケル層が５００ｎｍから２０μｍの平均厚さを有する、請求項１または２記載の金型。
4. ガラス板を成形する方法において、
   ａ．請求項１から３のいずれか一項記載の金型の上にガラス板を置く工程、
   ｂ．前記ガラス板及び／または前記金型を前記ガラス板の成形を可能にするに十分な温度まで加熱する工程、及び
   ｃ．負圧、正圧、負の力または正の力を前記ガラス板に印加して、成形されたガラス板を作製する工程、
   を有してなる方法。
5. 前記ガラス板の成形を可能にするに十分な前記温度が、前記ガラス板が１０^７ポアズ（１０^６Ｐａ・秒）から１０^１１ポアズ（１０^１０Ｐａ・秒）の粘度を有する温度または前記ガラスのアニール点と軟化点の間の温度に対応する、請求項４記載の方法。
6. 前記成形されたガラス板を作製するために負圧、正圧、負の力または正の力を前記ガラス板に印加する際に、前記ガラス板の温度が前記金型の温度よりも５０℃から２５０℃高い、請求項５記載の方法。
7. 前記ガラス板が、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスまたはアルミノケイ酸ガラスを含む、請求項４記載の方法。