CN101116015A - 逆反射片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供逆反射片，其特征在于：该逆反射片是在至少含有多个微玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的含有透光性树脂的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于该玻璃球(3)和该镜面反射层(6)之间的至少一层含有透光性树脂的焦点形成层(4)、以及该镜面反射层(6)的封装透镜式逆反射片中，进一步在该逆反射片的镜面反射层(6)的下部设置粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)与基材(8)粘贴的逆反射片，若将上述逆反射片从该基材(8)剥离，则该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间发生层间剥离，或在焦点形成层之间或焦点形成层(4)与镜面反射层(6)之间发生层间剥离，和/或该焦点形成层(4)被破坏，由此使逆反射性能受损乃至丧失。

Description

逆反射片
技术领域
本发明涉及具有新型结构、显示防窜改效果的逆反射片。
具体地说，例如如图4所示，本发明涉及逆反射片，其特征在于：该逆反射片是在至少含有多个微玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的含有透光性树脂的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于该玻璃球(3)和该镜面反射层(6)之间的至少一层含有透光性树脂的焦点形成层(4)、以及该镜面反射层(6)的封装透镜式逆反射片中，进一步在该逆反射片的镜面反射层(6)的下部设置粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)粘贴在基材(8)上的逆反射片，若将上述逆反射片从该基材(8)上剥离，则该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间发生层间剥离，和/或该焦点形成层(4)被破坏，由此使逆反射性能受损乃至丧失。
例如如图11所示，本发明还涉及逆反射片，其特征在于：该逆反射片是在至少含有多个微玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的含有透光性树脂的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于该玻璃球(3)和该镜面反射层(6)之间的透光性焦点形成层(4)、以及设置于该镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)粘贴在基材(8)上的逆反射片中，该焦点形成层(4)含有至少两层焦点形成层(4a、4b、...)，不与玻璃球(2)和保持层(3)相邻接的焦点形成层的至少一层为含硅化合物层，在试图将该逆反射片从该基材上剥离时，含有该含硅化合物的焦点形成层与相邻接的层之间发生层间剥离和/或含有含硅化合物的至少一层焦点形成层被破坏，由此使逆反射性能受损乃至丧失。
本发明还涉及在用于道路标识、工程标识等标识类，汽车或摩托车等车辆的车牌类，衣物、救生器具等安全材料类，广告牌等标志，各种认证胶粘物类，可见光、激光或红外光反射型传感器类的反射板等中显示有用的防窜改效果的逆反射片。
具体地说，本发明涉及各种认证胶粘物类等中使用的逆反射片，在欲将与基材相粘贴的逆反射片剥离、转作它用时，由于该逆反射片上设置了含有脂环式聚烯烃树脂或丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、硅系树脂、氟系树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂或它们的混合物的焦点形成层，玻璃球与焦点形成层分离，逆反射性能丧失，因此无法将逆反射片转作它用(以下也称为防窜改效果或防再剥离效果)。
更具体地说，本发明的目的在于提供可耐受长期高温下使用、稳定保持防窜改效果的可用于反射型胶粘物的逆反射片。
背景技术
以下，本发明人等所知的与本发明有关的现有技术记载为专利文献1～9，对这些现有技术进行详细阐述。
专利文献1：EP0102818A2号公报
专利文献2：日本特许第3224040号
专利文献3：WO97/30363号公报
专利文献4：日本特开2000-265012号公报
专利文献5：WO99/55791号公报
专利文献6：WO97/44769号公报
专利文献7：日本特开2003-29012号公报
专利文献8：WO01/02883号公报
专利文献9：EP1225554A1号公报
现有技术中将入射光对着光源反射的逆反射片是人们熟知的，利用其逆反射性的该片材在上述的应用领域中广泛使用。特别是近年来，将逆反射片在各种认证胶粘物类中的应用正逐步增加。
上述逆反射片中，已知有设置了镜面反射层并使用了微玻璃球的封装透镜式逆反射片。封装透镜式逆反射片例如在Belisle的EP0102818A2号(专利文献1)中有详细公开。
上述封装透镜式逆反射片的构成如图1所示，含有表面层(1)、由微玻璃球形成的不连续玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、在玻璃球(3)和镜面反射层(6)之间设置的一层焦点形成层(4)、以及粘合剂层(7)。
构成表面层(1)和保持层(2)的树脂以往是使用丙烯酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、其它聚酯树脂、丁醛树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、氟树脂等。在衣物、救生器具等安全材料类等要求柔软性的用途中，使用了断裂时片的伸长率为40％以上的柔软的树脂，例如氯乙烯树脂、聚氨酯树脂等，但这些树脂有耐候性、耐久性比较差的缺点。
另一方面，在道路标识、工程标识等标识类，汽车或摩托车等车辆的车牌类等需要耐久性的用途中，优选丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂或聚酯树脂等。上述耐久性好的树脂在柔软性方面比较欠缺，使用断裂时的伸长率为36％以下的逆反射片。
另外，在焦点形成层(4)中使用的树脂采用了丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂、丁醛树脂、缩醛树脂、醇酸树脂等。这些树脂是与上述保持层(2)或镜面反射层(6)的贴合性良好的树脂，改善了逆反射片的耐候性、耐久性。将上述树脂应用于焦点形成层(4)的逆反射片通常不会在构成片的各层之间发生剥离。
还已知有焦点形成层(4)由两层形成的逆反射片。藤野等人在日本特许第3224040号(专利文献2)中公开了如说明本发明的图2所示的、同时具有焦点形成层(4a)和焦点形成层(4b)两者的封装透镜式逆反射片。各层均使用丙烯酸酯类树脂，但所使用的丙烯酸酯类树脂采用具不同结构的树脂。
并且，人们还对使认证胶粘物等中使用的树脂片具有防窜改效果提出了各种提案。
西岛的日本特开2000-265012号(专利文献4)中记载了含有环状烯烃系聚合物的识别标签用薄膜。文献中还记载了也可以是至少具有一层含有上述环状烯烃系聚合物的树脂层的多层薄膜，该识别标签用薄膜的易断裂性优异，因此作为识别标签使用时，由外部施加力，则容易拉断，因此在防止转作它用方面具有效果。另外，该识别标签用薄膜可容易地溶解于很多有机溶剂中，因此无法将识别标签上所记载的内容用溶剂进行修改，具有防窜改效果。并且，粘贴在产品或部件上的识别标签可用溶剂完全溶解除去，因此容易回收。但是，上述专利文献4中所记载的技术是利用片的易断裂性，并未公开通过使相邻的层之间容易地发生界面剥离来显示窜改的技术。并且，该识别标签用薄膜并未对逆反射有任何记载，也未有公开有关在尝试逆反射片的剥离窜改、转作它用时，玻璃球与焦点形成层分离、使逆反射性能受损乃至丧失的内容。并且，该环状烯烃系聚合物的结晶性高，透明性欠缺，因此不适合用于焦点形成层。
关于逆反射片的防窜改，还提出了各种技术。
Faykish等人的WO97/30363号(专利文献3)、Jung等人的WO99/55791号(专利文献5)、Cleckel等人的WO97/44769号(专利文献6)中公开了可防伪造的片，这是具有逆反射层的防伪造逆反射片。但是，这些文献所公开的防伪造逆反射片是与逆反射层相对独立地来设置防伪造层，因此，即使通过破坏层(剥离层)破坏(剥离)，仍然会残留具有逆反射性能的层，根据情况，可以容易地重新使用逆反射层。
和田等人的日本特开2003-29012号(专利文献7)中记载了一种逆反射体，其特征在于：该逆反射体含有反射基板层、可沿与该层平行方向延伸的延伸层、配置于上述反射基板层的表层一侧的透明微球。但是，该逆反射体是通过延伸层使逆反射性丧失的，并未公开关于容易被破坏的层的记载或断裂时的伸长率为36％以下的硬片材的防窜改情况。
Bacon的WO01/02883号(专利文献8)中记载了通过在与逆反射片的反射层相邻的粘合材料层中含有有机功能性偶联剂，提供可剥离的新型逆反射片。但是，上述专利所记载的技术中，在剥离后，反射层残留在微玻璃球一侧，可维持片的逆反射性能，因此如果重新层合粘合剂层则可以重新使用，这从防窜改的角度考虑不优选。
Petra等人在EP1225554A1号(专利文献9)中公开了一种用于粘在基材表面的窜改显示物品，其包括(a)逆反射片和(b)粘合层，其中所述逆反射片包括反射层、与所述反射层相邻的非硅酮基剥离层、以及透镜层，该透镜层在所述剥离层上并与所述反射层光连接以产生逆反射；当试图从所述基材表面除去所述物品时，该物品在逆反射片的剥离层显示出层间粘着失效(参照权利要求1)。
但是，Petra等人在上述专利文献9中，作为优选的方案例举了将选自聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂和它们的混合物的材料作为剥离层(5)，但是并未记载什么样的聚酯树脂或聚丙烯酸酯树脂的防窜改效果优异，与专利文献2藤野专利中记载的具有两层焦点形成层的逆反射片没有什么不同。
另外，所例举的聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂和它们的混合物中，在其树脂骨架中大量存在酯基等极性基团，因此，特别是由于与铝等镜面反射层的粘合性随时间变化或受热等，有粘合性增高的缺点。
发生层间破坏的位置是反射层(6)与剥离层(5)的界面，焦点形成层残留在透镜层(玻璃球)上。以这样的形式剥离的表层例如通过涂布铝涂剂、或者将银或铝等重新电镀或蒸镀处理，可以复原逆反射性，因此难以说防窜改效果完善。
并且，Petra等人的上述发明中的逆反射片在断裂时的伸长率实质上为40％以上，具体公开的实施例中，只有使用氯乙烯树脂的86％的一种。根据上述所说明的理由，上述柔软性高的树脂，例如氯乙烯树脂、聚氨酯树脂等树脂在耐候性、耐久性方面比较欠缺，因此不适合道路标识、工程标识等标识类，汽车或摩托车等车辆的车牌等需要耐久性的用途。
发明内容
使用上述逆反射片的各种认证胶粘物类等在夜间的可视性优异，因此特别是作为粘贴在车辆上的反射型认证胶粘物的用途增加。
例如，被称为第三车牌的胶粘物上印刷与车牌上的车号相同的号码，通过将该第三车牌粘贴在车窗的内侧，起到了防止设置于车外的车牌被盗的作用。
另外，在被称为验证胶粘物、与第三车牌同样地粘贴在车窗上的车辆缴税证明胶粘物中，逆反射片的用途也增加。
并且，在车辆以外的用途中，与使用通常的纸或塑料片的胶粘物或者设置有全息图层的胶粘物不同，具有非常复杂的构成的逆反射片难以获得或伪造，因此大多用于认证胶粘物等中。
但是，如果将在上述用途中使用的认证胶粘物从粘贴处剥离、发生窜改为另外的用途、转作它用的行为，则会产生重大问题。
本发明提供逆反射片，该逆反射片可发挥上述所述逆反射片的优异特性，同时一旦将已粘贴的认证胶粘物剥离，则可明确地识别出被剥离，显示防窜改效果或防止再剥离效果，可用于认证胶粘物。
将上述逆反射式的认证胶粘物设置在车辆的玻璃窗或车体等上时，如果被太阳光照射、温度升高，则即使设置了防窜改层，也容易发生长时间使用后防窜改层的作用降低的问题。本发明提供上述可耐受在长期高温下使用、显示稳定的防窜改效果、可用于认证胶粘物的逆反射片。
并且，在道路标识、工程标识等标识类，汽车或摩托车等车辆车牌类等需要耐久性的用途中，优选使用丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂或聚酯树脂等，上述耐久性好的树脂柔软性较欠缺，断裂时的伸长率为36％以下。本发明可提供使用断裂时的伸长率为36％以下、耐候性、耐久性优异的树脂的显示防窜改效果的逆反射片。
首先，对于本发明第一方案--具有新型结构、显示防窜改效果的逆反射片进行说明。
可在本发明中使用的封装透镜式逆反射片的结构的一个例子是含有表面层、多个微玻璃球、保持该玻璃球的保持层、反射入射光的镜面反射层、设置于玻璃球和反射层之间的至少一层的焦点形成层和粘合剂层。在由内部与玻璃等表面粘合的用途中，粘合剂层可以设置在表面层上。
构成表面层(1)和保持层(2)的树脂以往优选使用丙烯酸酯类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、其它聚酯树脂、丁醛树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基醚树脂、氟树脂等透光性的热塑性树脂。另外，在衣物、救生器具等安全材料类等需要柔软性的用途中，优选使用断裂时的片伸长率为40％以上的柔软树脂，例如优选使用氯乙烯树脂、聚氨酯树脂等，但这些树脂在耐候性、耐久性方面比较欠缺。
本发明的逆反射片的粘合剂层(7)可采用的树脂例如有丙烯酸酯类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、天然橡胶、合成橡胶、乙烯基醚树脂等，但并不限于此。其中特别优选丙烯酸酯类树脂。
本发明的逆反射片中可采用的镜面反射层的例子有铝、银、镍、铜等，但并不限于此。其中，从片材的外观明亮的角度考虑，特别优选铝。
本发明的逆反射片的特征在于：是在至少含有多个微玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的含透光性树脂的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于该玻璃球(3)和该镜面反射层(6)之间的至少一层含有透光性树脂的焦点形成层(4)、以及该镜面反射层(6)的封装透镜式逆反射片中，进一步在该逆反射片的镜面反射层(6)的下部设置粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)贴合在基材(8)上的逆反射片，若将上述逆反射片从该基材(8)上剥离时，则该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间发生层间剥离，和/或该焦点形成层(4)被破坏，由此使逆反射性能受损乃至丧失。
设置的焦点形成层(4a)的厚度可适当确定，例如为0.1～30μm，进一步优选0.1～10μm。厚度低于0.1μm，则剥离不完全，不优选。厚度超过30μm，则逆反射性能降低，或者在与基材粘合之前即发生焦点形成层的剥离，或者在运输或保管中容易发生焦点形成层的剥离，不优选。
设置两层以上的焦点形成层时，根据所使用的微玻璃球的大小，使各焦点形成层的总厚度为20～40μm，这是实现充分的逆反射性能所必须的。焦点形成层(4)形成得过厚时，例如总厚度超过20μm时，即使是相同的树脂，也可以分两次以上(4a、4b、...)进行涂布干燥。通过减少一次的涂布量，可以减少发泡的危险性，可以以与微玻璃球的曲率接近平行的状态得到焦点形成层，可得到优异的亮度，优选，不过这要根据涂布所使用的树脂溶液的粘度或涂布条件而定。焦点形成层(4a)是与玻璃球(3)和/或保持层(2)相邻接的焦点形成层。
设置各焦点形成层的方法可适当采用涂布法、印刷法、层合法或喷雾法等。部分设置本发明的焦点形成层时，特别优选印刷法。
可用于本发明的焦点形成层(4)的化合物可以是聚合物，也可以是预聚物，优选脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、硅系化合物、氟系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂或它们的混合物，可根据破坏形态适当选择。
本发明的优选的脂环式聚烯烃树脂在主链上具有脂环式结构，环戊烷系树脂是环戊烷系树脂(化学式1a)、二环戊烷系树脂(化学式1b)、环戊并降冰片烯系树脂(化学式1c)，乙烯基环戊烷系树脂是乙烯基环戊烷系树脂(化学式2a)、乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(化学式2b)，或者环己二烯系树脂(化学式3a)、环己烷系树脂(化学式3b)。
(R1、R2、R3、R4和R5分别为氢原子、烷基、氰基、环己基或甲酸烷基酯基，n表示数均聚合度)。
通常，环戊烷系树脂(化学式1a)可如下获得：使用含有钨、钼等过渡金属化合物和烷基铝的复分解催化剂，将降冰片烯、二环戊二烯以及四环十二碳烯等环烯烃类进行开环聚合，将所得的中间聚合物通过氢化使双键饱和。市售的产品可以使用日本ゼオン株式会社制备的ゼオネツクス。
上述环戊烷系树脂(化学式1a)的取代基R1特别优选氢原子、环己基。两个取代基为氢原子的结构中，有结晶性增加、透明性降低的倾向。取代基R1为氢原子、环己基时，形成非晶性聚合物，透明性提高，因此特别优选用于本发明的该焦点形成层(4a)。
作为本发明的焦点形成层(4)中使用的树脂，乙烯基环戊烷系树脂(化学式2a)和乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(化学式2b)通常如下获得：使用将钨-铝化合物组合得到的催化剂，将降冰片烯和侧链上具有由甲基丙烯酸甲酯得到的甲基丙烯酸酯基的降冰片烯衍生物进行开环聚合，将所得中间化合物通过氢化使乙烯基饱和。所述化合物具有酯基结构，因此与构成逆反射片的其它树脂层或反射层的贴合性较高。市售产品可以使用JSR株式会社制备的ARTON。
该乙烯基环戊烷系树脂(化学式2a)和乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(化学式2b)的取代基R2和R3使用氢原子(-H)、甲基(-CH3)、氰基(-CN)、甲酸甲酯基(-COOCH3)、甲酸乙酯基(-COOC2H5)、甲酸环己基酯基(-COO(c-C6H5))、甲酸正丁酯基(-COO(n-C4H9))，其在透明性或折射率等光学特性、耐热性方面以及调节与相邻的层的贴合性方面特别优选。
环己二烯系树脂(化学式3a、3b)特别优选为1，3-环己二烯树脂、环己烷树脂。这些环己二烯系聚合物可如下获得：使用含有烷基锂和胺化合物的催化剂，将1，3-环己二烯进行活性阴离子聚合。特别是1，3-环己二烯树脂在耐热性方面特别优选。
构成本发明的焦点形成层(4)的脂环式丙烯酸酯类树脂是在丙烯酸酯的酯部分具有脂环结构的树脂，构成焦点形成层(4)的脂环式丙烯酸酯类树脂优选化学式(4)所示的脂环式丙烯酸酯类树脂：
(R6表示氢原子、甲基，R7表示环己基、下述化学式(4-1)或化学式(4-2)所示的基团)。
Figure A20068000443100192
脂环式丙烯酸酯类树脂优选甲基丙烯酸酯系聚合物(化学式4)，特别优选三环癸基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，市售产品可以使用日立化成株式会社制备的オプトレツト。还可以使用耐热性高的甲基丙烯酸苄酯、三环癸基(デカニエル)甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
用作构成本发明的焦点形成层(4)的树脂的纤维素衍生物优选为乙酸纤维素(以下也称为CA)、乙酸-丙酸纤维素(以下也称为CAP)或乙酸-丁酸纤维素(CAB)的任意一种或它们的混合物。这些纤维素衍生物透明性良好，与玻璃球或树脂的贴合性弱，剥离时与玻璃球或保持层之间发生层间剥离，和/或通过凝聚破坏而剥离，可使逆反射性能受损乃至丧失。市售产品可以使用イ-ストマンケミカル制备的CAB。
本发明中，形成焦点形成层(4)的化合物优选苯基甲基系硅酮树脂或甲基系硅酮树脂等硅酮系树脂、或者改性或非改性的硅酮清漆的任意一种或它们的混合物。这些硅酮系化合物与玻璃球或树脂的贴合性适当，剥离时，与玻璃球或保持层之间发生层间剥离，和/或因凝聚破坏而剥离，可使逆反射性能受损乃至丧失。市售产品可以使用東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン株式会社制备的硅酮涂布剂。
用于形成焦点形成层(4)的氟系树脂优选具有长链的氟化烷基和反应基团的反应性有机氟化合物。通过涂布，这些氟化合物形成氟的薄膜，与其它树脂层发生层间剥离，可使逆反射性能受损乃至丧失。市售产品可以使用旭硝子株式会社制备的ルミフロン。
聚氨酯树脂、丙烯酸酯类树脂、丁醛树脂和聚酯树脂通过减小分子量可容易地发生凝聚破坏，可作为凝聚破坏层使用，除此之外，设置两层以上焦点形成层时，也可以形成不具有破坏性和/或剥离性的层。
通过这些树脂来形成不具有破坏和/或剥离性的焦点形成层，这可以以较低成本制备逆反射片，因此优选。还可以防止在与基材粘合之前即发生焦点形成层的剥离、或者在运输或保管中发生焦点形成层的剥离，因此优选。
这些可在该焦点形成层(4)的形成中使用的树脂优选适当调节分子量或交联密度等，以使其容易发生剥离。
作为适当的分子量范围，按照经苯乙烯换算的重量分子量为1,000～100,000，优选5,000～50,000。该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间发生层间剥离的焦点形成层(4)的分子量为10,000～100,000，优选50,000～100,000，由于该焦点形成层(4)的破坏而发生剥离的焦点形成层(4)的分子量为1,000～5,000，优选1,000～3,000，但这必须根据分子结构或聚合方法适当调节。
除构成该焦点形成层(4)的树脂之外还添加其它树脂类，可以调节与相邻的层之间的粘合力，或使该焦点形成层的凝聚力降低。可以使用的添加树脂例如有各种纤维素化合物例如乙酸丁酸纤维素，以及各种蜡类例如脂族烃系、脂肪酸酯系、饱和脂肪酸类、饱和醇系和金属皂，并且脂族烃系可例举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等，脂肪酸酯系例如有sasolwax、褐煤酸酯蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、蜜蜡和小烛树蜡等，饱和脂肪酸类可例举硬脂酸和褐煤酸等，饱和醇系可例举硬脂醇和山嵛醇等，金属皂可例举硬脂酸钙和硬脂酸锌等，可以在添加量1～100重量份的范围添加这些蜡类。
可以将硅树脂、氟树脂等分别单独或混合在该焦点形成层(4)中使用的树脂中使用，以使破坏的形态是在与同该焦点形成层(4)相邻的层的界面上可容易地剥离。
为了使该焦点形成层(4)具有耐久性或耐候性，优选加入紫外线吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂。
紫外线吸收剂的例子有二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂。抗氧化剂的例子有磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等。光稳定剂的例子有受阻胺系光稳定剂。
本发明的逆反射片的特征在于：是在至少含有多个微玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的含有透光性树脂的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于多个该玻璃球(3)和该反射层(6)之间的至少一层含有透光性树脂的焦点形成层(4)、以及设置于该镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)的封装透镜式逆反射片中，经由粘合剂层(7)粘贴于基材(8)上的逆反射片，若将上述逆反射片从基材(8)上剥离，则该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和/或该保持层之间发生层间剥离，和/或该焦点形成层(4)被破坏，由此使逆反射性能受损乃至丧失。
如图3所示，在焦点形成层(4)的下层形成与镜面反射层(6)相邻接的剥离层(5)的方案中，发生剥离的位置是镜面反射层(6)和由该具有剥离作用的树脂层形成的剥离层(5)的界面，因此该焦点形成层(4)残留在该玻璃球(3)上。以这样的形式剥离后，在残留的焦点形成层(4)上例如通过涂布铝涂剂，或者再次电镀或者蒸镀处理银或铝等，可以恢复逆反射性，因此防窜改效果不足。
因此，为了更进一步完善防窜改效果，如图7所示，将该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和该保护层(2)相邻接是重要的。这样设置的窜改显示性反射片中，若本发明的逆反射片从基材(8)上剥离，则该玻璃球(3)与该焦点形成层(4)分离，或者焦点形成层(4)本身被破坏，因此之后即使通过例如涂布铝涂剂、重新电镀或蒸镀处理银或铝等，逆反射性也几乎无法复原，因此很难重新使用剥离后的产品。
为实现上述剥离后的防窜改作用，还必须如下设计：使用上述树脂类设置的该焦点形成层(4)、与该焦点形成层(4)相邻接的该玻璃球(3)和该保持层(2)的剥离强度，以及由于该焦点形成层(4)破坏时的剥离强度比构成片的其它层间的剥离强度、以及粘合剂层与基材的剥离强度、以及其它各层凝聚破坏时的剥离强度小。
通常，上述剥离强度的测定是根据JIS Z-0237所示的剥离强度测定法测定。
反射片中，通常将与基材相粘合的粘合剂(粘合材料)设计成剥离强度最小，当为铝基材时，其剥离强度例如为5～20牛顿/25mm(以下，牛顿用N表示)。
使用例如脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、硅系树脂、氟系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂或它们的混合物构成本发明中使用的该焦点形成层(4)，则可以使其与玻璃球和/或保持层(2)的树脂之间的剥离强度变小。
优选设计成本发明的该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间的层间剥离强度或焦点形成层(4)破坏时的剥离强度为0.1～15N/25mm。
如果是低于0.1N/25mm的剥离强度，则在与基材粘合前该焦点形成层(4)即发生破坏，或者在运输或保管中该焦点形成层(4)容易发生变形，不优选。
如果是高于15N/25mm的剥离强度时，则焦点形成层(4)难以剥离，粘合层和基材之间发生剥离，无法体现防窜改效果。
剥离强度即使在上述范围内，如果该焦点形成层(4)和与该焦点形成层(4)相邻接的该玻璃球和该保持层(2)之间的剥离强度、以及该焦点形成层(4)破坏时的剥离强度比构成片的其它层间的剥离强度、以及粘合剂层与基材之间的剥离强度、以及其它层凝聚破坏时的剥离强度只小一点点，也很难发生剥离。
为了容易地进行所需要的剥离，优选该焦点形成层(4)和与该焦点形成层(4)相邻接的该玻璃球(3)以及该保持层(2)之间的剥离强度、该焦点形成层(4)破坏时的剥离强度比构成片的其它层间的剥离强度、以及粘合剂层与基材之间的剥离强度、以及其它层凝聚破坏时的剥离强度小2N/25mm以上。
本发明中，除该焦点形成层(4)与相邻接的玻璃球(3)和该保持层(2)在界面处的剥离强度、该焦点形成层(4)破坏时的剥离强度之外，粘合剂层(7)与基材层(8)的剥离强度弱，因此该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间的剥离强度、或者该焦点形成层(4)破坏时的剥离强度优选比该逆反射片相对于基材(8)的剥离强度小2N/25mm以上。
设置于本发明的逆反射片中的该焦点形成层(4)所使用的树脂如果是脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸酯类树脂或纤维素衍生物，则考虑到片所使用的环境温度，玻璃化转变温度(Tg)特别优选为95～190℃。玻璃化转变温度低于95℃时，在使用环境下，该焦点形成层(4)中使用的树脂发生玻璃化转变，与同转变层相邻接的其它层的贴合强度增加，或者该焦点形成层(4)本身发生热变形等问题，因此不优选。如果使用玻璃化转变温度超过190℃的树脂，则树脂结构变得复杂，设置该焦点形成层(4)时的溶剂的溶解性降低，不优选。
设置于本发明的逆反射片中的该焦点形成层(4)的总透光率优选为75～98％。总透光率低于75％时，逆反射效率降低，不优选。
构成设置于本发明的逆反射片中的该焦点形成层(4)的脂环式聚烯烃树脂或丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、硅树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂只要是通常光学用途中使用的即可，可以是任何物质，优选总透光率为75％以上的透明性好的树脂。
构成该焦点形成层(4)的树脂为脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸酯类树脂时，容易使吸水率或吸湿后的尺寸变化率减小，但是，以往公知的丙烯酸酯类树脂或聚酯树脂容易出现吸水率大、吸湿后的尺寸变化率增大的问题。上述问题在象本发明这样的在层间发生剥离、从而防止窜改的方案中特别重要。
构成设置于本发明的逆反射片中的该焦点形成层(4)的树脂为脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸酯类树脂时，优选吸水率为2％以下，吸湿后的尺寸变化率为0.2％以下。如果将吸水率或尺寸变化率大的树脂用于焦点形成层(4)，则在实际使用时，吸湿后尺寸变化大。如果是使用通常树脂的焦点形成层，所述尺寸变化不会引发剥离等问题，但是，如果是本发明的焦点形成层(4)，由于剥离强度设定得较低，因此在不想剥离时也有发生剥离的危险，因此不优选。
上述吸水率可根据ASTM D570记载的吸水率测定方法测定。例如，如果是可在本发明中使用的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂，在23℃的水中放置一周后的吸水率是0.3％，而通常的丙烯酸酯类树脂是2.3％，具有较大的吸水率。
关于上述吸湿后的尺寸变化率，在温度60℃、相对湿度90％的条件下处理10天后，乙烯基环戊并降冰片烯树脂显示0.02％这样较小的值，而丙烯酸酯类树脂则显示0.30％这样较大的数值。
同样，硅系树脂的吸水率为0.3％，吸湿后的尺寸变化率为0.04％，均为比通常的丙烯酸酯类树脂小的值。
氟树脂的吸水率为0.3％，吸湿后的尺寸变化率为0.03％，这些值也比通常的丙烯酸酯类树脂小。
同样，在测定纤维素衍生物的吸水率和吸湿的尺寸变化率时，吸水率为1.7％，吸湿后的尺寸变化率为0.11％。吸水率虽然稍大，但是吸湿后的尺寸变化率在实际应用上没有问题。
本发明的逆反射片在断裂时，片的伸长率为36％以下，进一步优选伸长率为30％以下。
以往，构成该表面层(1)和该保持层(2)的树脂使用丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂、丁醛树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂和氟树脂，但在衣物、救生器具等的安全材料类等需要柔软性的用途中，是使用断裂时片的伸长率为40％以上的柔软树脂，例如氯乙烯树脂、聚氨酯树脂等，但这些树脂的耐候性、耐久性比较欠缺。
另一方面，在作为本发明的主要用途的道路标识、工程标识等标识类，汽车或摩托车等车辆的车牌类等需要耐久性的用途中，从耐候性、耐久性、耐溶剂性优异的角度考虑，表面层或保持层优选使用丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂或聚酯树脂等。通常，上述树脂欠缺柔软性，断裂时的伸长率为36％以下。
因此，构成本发明的逆反射片的该焦点形成层(4a)的树脂为脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物，构成该焦点形成层(4b)、该表面层(1)或该保持层(2)的树脂最优选丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂和聚酯树脂、丁醛树脂。
作为本发明的另一实施方案，可例举该焦点形成层(4)含有两层以上，该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和该保持层(2)部分相邻接形成的逆反射片。
在上述方案中，更进一步优选该焦点形成层(4)含有两层以上，该焦点形成层(4a)与该玻璃球(3)和该保持层(2)连续或部分相邻，形成独立区域。如上所述，该焦点形成层(4a)设计成使其与相邻接的其它层之间的粘合力较小，长期使用后这些层之间会由于水分的侵入等而发生劣化，此时，如果该焦点形成层(4a)形成独立区域，则难以引起这些劣化的传播。
从形成的容易角度考虑，形成上述独立区域的方法优选印刷法。印刷法可使用丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、热转印印刷等公知的印刷方法。通过这些印刷方法，可连续或不连续地设置所需要的部分，因此特别优选丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷。
为实现上述性能，从上方观察逆反射片时，形成该焦点形成层(4a)的独立区域的面积优选为25～400mm2。此时，几个独立的区域组合并形成文字或图案时，可以将汇总的文字或图案作为面积的单位。
该独立区域的大小在上述范围内，则本发明的逆反射片在受到雨水或露水的侵蚀时、或者用溶剂洗涤污渍时，在该焦点形成层与该玻璃球、该保持层以及该反射层之间的界面或/和该焦点形成层内，即使发生水或溶剂等侵入的问题，水或溶剂等的侵入存留在焦点形成层的独立区域内、不会扩展到逆反射片整体，从而不会发生意外的剥离，因此优选。
本发明的反射片上可以设计信息显示或用于上色的印刷层。印刷层可以设置在逆反射片的表面，从可以保护印刷层的角度考虑，优选设置在表面层和保持层之间。
设置该印刷层的方法有丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、热转印印刷、静电印刷等公知的印刷方法，通过这些印刷方法，可以连续或不连续地设置所希望的部分。其中，从容易形成印刷层的角度考虑，优选丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷。
以下对本发明的第二方案--具有新型结构、显示防窜改效果的逆反射片进行说明。
本发明的方案可例举一种逆反射片，其特征在于：该逆反射片是在至少含有多个微玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的含有透光性树脂的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于该玻璃球(3)和该镜面反射层(6)之间的透光性的焦点形成层(4)、以及设置于该镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)与基材(8)粘贴的逆反射片中，该焦点形成层(4)含有至少两层焦点形成层(4a、4b、...)，不与玻璃球(2)和保持层(3)相邻接的焦点形成层的至少一层为含硅化合物层，在尝试将该逆反射片从该基材上剥离时，该含有含硅化合物的焦点形成层与相邻接的层之间发生层间剥离和/或含有含硅化合物的至少一层焦点形成层被破坏，由此使逆反射性能受损乃至丧失。
本发明的该方案中，不与玻璃球和保持层相邻接的至少一层焦点形成层是含有含硅化合物的层。
本发明的含硅化合物可以是硅系树脂和硅烷系化合物。
该硅系树脂可例举硅酮系树脂和硅改性树脂。
本发明的硅酮系树脂是主链为无机的硅氧烷键、侧链具有有机基团的树脂，作为化合物例如有二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、二苯基硅酮、甲基氢硅酮、烷基改性硅酮、聚醚改性硅酮、氟改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧基改性硅酮、羧基改性硅酮等改性或非改性的硅酮系树脂。
另外，硅改性树脂的主链为树脂、末端或侧链附着有硅，例如，主链为树脂、侧链具有硅氧烷骨架的树脂，有醇酸硅酮清漆、环氧基硅酮清漆、聚氨酯硅酮清漆、丙烯酸酯类硅酮清漆、聚酯改性清漆等。
含有含硅化合物的层为含有硅系树脂或硅改性树脂的层时，层间剥离或破坏的强度可以比未破坏部分弱很多，可以增大破坏部分和非破坏部分的强度差，这从容易显示窜改的角度考虑优选。
但是，含有硅系树脂或硅改性树脂的层的层间剥离强度或破坏强度过弱，则在运输中或施工中、例如在剥离用于保护该逆反射片的粘合剂的剥离纸时，发生层间剥离或破坏等问题。为防止上述问题，优选部分设置层间剥离或破坏的层。
调节层间剥离或破坏的层的强度的方法可以采用将硅系树脂与其它树脂，例如脂环式聚烯烃树脂、丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、氟系树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂等混合使用，这样不会使层间剥离强度或破坏强度过弱，优选。其中，从容易使层间剥离强度或破坏强度平衡或容易调节的角度考虑，优选混合脂环式聚烯烃树脂。
作为本发明的含硅化合物使用的硅烷系化合物有硅烷偶联剂和甲硅烷基化剂。
本发明中使用的硅烷偶联剂例如有乙烯基系硅烷、环氧基系硅烷、苯乙烯基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、丙烯酰氧基系硅烷、氨基系硅烷、脲基系硅烷、氯丙基系硅烷、硫醇基系硅烷、硫醚系硅烷、异氰酸酯系硅烷等硅烷化合物。
本发明中使用的甲硅烷基化剂例如有三甲基氯硅烷、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷、N，N’-双(三甲基)脲、2，2，2-三氟-1-三甲基甲硅烷氧基-N-三甲基甲硅烷基乙烷亚胺、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三乙基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、1，3-二氯-1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷等。
含有含硅化合物的层为含有硅烷系化合物的层时，可以使层间剥离强度或破坏强度比其它非破坏部分强。
含有本发明的硅烷系化合物的层中所混合的化合物可以是丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、氟系树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯化合物、氟系化合物，其中，从容易混合、层间剥离强度或破坏强度平衡的角度考虑，优选丙烯酸酯类树脂。
硅烷系化合物单独使用时，其干燥性差、生产性差，因此以薄层的形式形成，这样可以改善干燥性、生产性，优选。也优选通过与其它化合物混合来改善干燥性。
硅烷化合物中混合的化合物可以是脂环式聚烯烃树脂、丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、氟系树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯化合物、氟系化合物等，其中，从容易混合、干燥性好等角度考虑，优选丙烯酸酯类树脂。
上述方案中，构成不含有硅系化合物的至少一层焦点形成层的化合物是丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、氟系树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯化合物、氟系化合物或它们的两种以上的混合物，不与玻璃球和保持层相邻接的至少一层焦点形成层优选是含有含硅化合物的层。
该方案中，可以例举以下的方案：例如与玻璃球和保持层相邻接的焦点形成层(4a)是用丙烯酸酯类树脂层形成不具有破坏性和/或剥离性的层，第二焦点形成层(4b)是部分设置含硅化合物的层，使其与镜面反射层相邻接。
第二方案的另一种形式还可以是以下所例举的方式，例如与玻璃球和保持层相邻接的焦点形成层(4a)是用丙烯酸酯类树脂层形成不具有破坏性和/或剥离性的层；作为第二焦点形成层(4b)，设置含有硅烷系化合物的层；作为与镜面反射层相邻接的焦点形成层(4c)，部分地设置向硅系树脂中混合其它化合物(例如降冰片烯树脂)所得的树脂，使其与镜面反射层相邻接。
该形式中，镜面反射层(6)与含有硅烷系化合物的贴合性良好的焦点形成层(4b)部分邻接，同时也与含有硅系树脂的剥离性或破坏性良好的焦点形成层(4c)部分邻接。通过这样的形式，在运输中或施工中，例如剥离用于保护该逆反射片的粘合剂的剥离纸时，镜面反射层(6)与焦点形成层(4b、4c)的贴合性方面不会发生层间剥离或破坏等问题，从基材上剥离逆反射片时，与该镜面反射层相邻接的焦点形成层(4c)和镜面反射层(6)之间发生层间剥离，或该焦点形成层(4c)被破坏，可以显示出被窜改，因此优选。
第二方案的又一个形式可例举如下：例如，作为与玻璃球和保持层相邻接的焦点形成层(4a)，用丙烯酸酯类树脂层形成不具有破坏性和/或剥离性的层；作为第二焦点形成层(4b)，部分地设置将硅系树脂与其它化合物(例如降冰片烯树脂)混合得到的层；作为与镜面反射层相邻接的焦点形成层(4c)，设置含有硅烷系化合物的层。
该形式中，丙烯酸酯类树脂层(4a)与在硅系树脂中混合降冰片烯树脂的层(4b)之间发生剥离或(4b)的破坏。
焦点形成层由玻璃球一侧形成丙烯酸酯类树脂层/硅系树脂与降冰片烯树脂的混合物层/含有硅烷系化合物的层的构成的部分剥离或破坏强度弱，但焦点形成层由玻璃球一侧形成丙烯酸酯类树脂的层/含有硅烷化合物的层的构成的部分则强度强。通过这样的形式，在运输或施工中，例如剥离用于保护该逆反射片的粘合剂的剥离纸时，不会发生层间剥离或破坏等问题，从基材上剥离逆反射片时，位于硅系树脂中混合有降冰片烯树脂的层(4b)的下侧的镜面反射层(6)被破坏，可以显示出被窜改，因此优选。
附图简述
图1是说明具有一层焦点形成层的以往公知的逆反射片的截面图。
图2是说明具有两层焦点形成层的以往公知的逆反射片的截面图。
图3是说明具有一层焦点形成层和剥离层的以往公知的逆反射片的截面图。
图4是说明本发明的设置有焦点形成层(4a)的逆反射片的优选方案的截面图。
图5是说明本发明的设置有焦点形成层(4a)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图6是说明本发明的设置有焦点形成层(4a)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图7是说明本发明的设置有焦点形成层(4a)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图8是说明本发明的部分地设置有焦点形成层(4a)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图9是使本发明的焦点形成层(4a)连续，但部分设置的例子的平面图。
图10是使本发明的焦点形成层(4a)不连续、部分设置，形成独立区域的例子的平面图。
图11是说明本发明的设置有焦点形成层(4b)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图12是说明本发明的部分地设置有焦点形成层(4b)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图13是说明本发明的设置有焦点形成层(4c)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图14是说明本发明的设置有焦点形成层(4c)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图15是说明本发明的设置有焦点形成层(4b、4c)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图16是说明本发明的设置有焦点形成层(4b)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图17是说明本发明的设置有焦点形成层(4b)、并部分地设置有焦点形成层(4c)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
图18是说明本发明的部分地设置焦点形成层(4b)、并且设置焦点形成层(4c)的逆反射片的另一优选方案的截面图。
符号说明
1表面层
2保持层
3玻璃球
4焦点形成层
4a焦点形成层
4b焦点形成层
4c焦点形成层
5剥离层
6镜面反射层
7粘合剂层
8基材
发明的实施方式
参照附图，对本发明的优选实施方案进行说明。
图1表示以往公知的封装透镜式逆反射片的结构的一个例子。
图1是含有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球和反射层之间的一层焦点形成层(4)、以及设置于镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)的以往公知的封装透镜式逆反射片。将该逆反射片从基材(8)上剥离时，粘合剂层(7)与基材(8)之间发生剥离。
图2表示以往公知(参照专利文献2)的封装透镜式逆反射片的结构。
图2所示的以往公知的逆反射片含有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球和镜面反射层之间的两层焦点形成层(4a和4b)、以及粘合剂层(7)，剥离时，在粘合剂层(7)与基材(8)之间发生剥离。
图3表示用于与本发明作比较的专利文献9所公开的Petra等人发明的显示窜改的封装透镜式逆反射片的结构。
由图3的上部依次含有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球和镜面反射层之间的焦点形成层(4)、剥离层(5)、以及设置于镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)。但是，该方案中，焦点形成层(4)和剥离层(5)所采用的树脂是丙烯酸酯类树脂或聚酯树脂，其结构与图2所示的逆反射片没有什么改变。剥离时，剥离层(5)与镜面反射层(6)之间发生层间剥离。
图4表示本发明的一个方案--设置有焦点形成层(4)的封装透镜式逆反射片的方案。
由图4的上部依次含有含透光性热塑性树脂的表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的含有透光性热塑性树脂的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球(3)和镜面反射层(6)之间的至少一层含透光性树脂的焦点形成层(4)、以及粘合剂层(7)。
本发明的逆反射片在剥离时，与玻璃球(3)相邻接的焦点形成层(4)与玻璃球(3)和/或保持层(2)之间发生层间剥离，或者该焦点形成层(4)被破坏，逆反射性能受损乃至丧失。
图5表示在本发明的逆反射片的方案中，如果剥离该片，则焦点形成层(4)本身凝聚破坏，逆反射性能受损乃至丧失的方案。
图5是在由上部依次含有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球和镜面反射层之间的至少一层的焦点形成层(4)、以及粘合剂层(7)的本发明的逆反射片中，通过焦点形成层(4)本身被破坏，从而逆反射片被剥离的方案。
图6表示本发明的设置有焦点形成层(4)的封装透镜式逆反射片的另一方案。
图6～图8所示的本发明的逆反射片含有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球和镜面反射层之间的两层焦点形成层(4a、4b)以及粘合剂层(7)。该方案中，剥离时，焦点形成层(4a)与玻璃球(3)和/或保持层(2)之间发生层间剥离，或者焦点形成层(4a)发生破坏。
图7表示本发明的设置有焦点形成层(4)的封装透镜式逆反射片的又一方案。
图7由上部依次含有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于该玻璃球(3)与镜面反射层(6)之间的两层焦点形成层(4a、4b)、以及设置于该镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)。焦点形成层(4)与镜面反射层(6)相邻接一侧使用以往公知的丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂等，与镜面反射层(6)的贴合良好。因此，该方案中，施加剥离的力，则焦点形成层(4a)从玻璃球上剥离，可使逆反射性能实质性丧失。另外，两层焦点形成层(4a)和(4b)分别可形成折射率、透光率等光学性质实质上相同的焦点形成层，或者可形成光学上不同的焦点形成层。
图8表示本发明的部分相邻接地设置焦点形成层(4)的封装透镜式逆反射片的另一方案。
由图8的上部依次设置表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)，并且在玻璃球(3)与镜面反射层(6)之间部分设置焦点形成层(4a)，再使焦点形成层(4b)与镜面反射层(6)相邻接设置，在镜面反射层的下部设置粘合剂层(7)。
与镜面反射层一侧(6)相邻接的焦点形成层(4b)采用以往公知的丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂等，与镜面反射层的贴合良好。因此，该方案中，施加剥离力，则如图8所示，焦点形成层(4a)从玻璃球(3)和保持层(2)上剥离，可使逆反射性能极大损伤。另外，两层焦点形成层(4a)和(4b)可分别形成光学性质实质上相同的焦点形成层，或者也可以形成不同的焦点形成层。
图9是表示本发明的以只在画斜线的部分连续设置的状态、连续但是部分地设置焦点形成层(4a)的例子。
图10是表示本发明的不将焦点形成层(4a)作为连续层，而是部分地设置，以不连续的、独立区域的形式形成的例子。
如图9或图10所示，部分设置焦点形成层(4a)，为了在焦点形成层(4a)与该玻璃球和/或该保持层之间发生层间剥离，或者在焦点形成层(4a)内凝聚破坏而剥离或者容易剥离，部分设置的焦点形成层(4a)的设置面积相对于片的总面积为20～90％，进一步优选40～90％。这些部分的焦点形成层(4a)所形成的区域也可以显示文字或标志等信息。
如图10所示，以互相分离的独立区域的形式形成焦点形成层(4a)，当逆反射片受到雨水或露水等侵入时、或者用溶剂洗涤污渍时，即使该焦点形成层与该玻璃球、该保持层以及该反射层的界面、或/和该焦点形成层内出现浸入水或溶剂等的问题，水或溶剂等的浸入也只停留在一定的焦点形成层的独立区域内，不会扩展到逆反射片整体，因此可防止意外的整体剥离，因此优选。
图11表示本发明的逆反射片的另一方案，表示焦点形成层(4)为两层(4a、4b)、其中的一层焦点形成层(4b)是含有含硅化合物层的结构。
由图11的上部，依次为表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球和镜面反射层之间的两层焦点形成层(4a、4b)、以及设置于镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)逆反射片粘贴在基材(8)上。
焦点形成层(4a)使用不含有含硅化合物的层，焦点形成层(4b)可使用含有含硅化合物的层。
图11中表示了焦点形成层(4b)的一部分(该图的左端)与镜面反射层(6)的一部分(该图的左端)之间由于层间剥离而发生剥离的方案，可以使不含硅化合物的焦点形成层(4a)与含硅化合物的焦点形成层(4b)之间发生剥离，或者使含有硅化合物的焦点形成层(4b)破坏。
在焦点形成层(4b)和镜面反射层(6)之间发生层间剥离的方案中，通过在剥离的逆反射片上例如涂布铝涂剂、重新电镀或蒸镀处理银或铝等，可以恢复逆反射性，因此，从防窜改角度考虑，优选焦点形成层(4a)和焦点形成层(4b)之间发生层间剥离。
图12表示本发明的逆反射片的又一方案图，其结构如下：焦点形成层(4)含有两层，其中的一层焦点形成层(4b)为含有含硅化合物的层，焦点形成层(4b)部分地设置。
由图12的上部依次有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球(3)和镜面反射层(6)之间的两层焦点形成层(4a、4b)、以及设置于镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)逆反射片粘贴在基材(8)上。
焦点形成层(4a)是不含有含硅化合物的层，含有含硅化合物的层(4b)部分地设置。
图12中，焦点形成层(4b)与镜面反射层(6)之间因层间剥离而发生剥离，也可以使不含有含硅化合物的焦点形成层(4a)与含有含硅化合物的焦点形成层(4b)之间剥离，使(4b)被破坏。图12中，不含有含硅化合物的焦点形成层(4a)与镜面反射层(6)有相邻接的部分，该部分的强度比含有含硅化合物的焦点形成层(4b)与镜面反射层(6)相邻接的部分强，在运输中或施工中，例如剥离用于保护该逆反射片的粘合剂的剥离纸时，很难发生层间剥离或破坏等问题，优选。
图13和图14表示本发明的逆反射片，其结构如下：焦点形成层(4)是含有4a、4b和4c的三层，其中，不含有含硅化合物的层是两层(4a、4b)，与镜面反射层(6)相邻接的焦点形成层(4c)是含有含硅化合物的层。
由图13和图14的上部依次有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球和镜面反射层之间的三层焦点形成层(4a、4b、4c)、以及设置于镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)逆反射片粘贴在基材(8)上。
焦点形成层(4a、4b)是不含有含硅化合物的层，焦点形成层(4c)是含有含硅化合物的层。
图13中，不含有含硅化合物的焦点形成层(4b)与含有含硅化合物的焦点形成层(4c)之间发生剥离。如图14所示，也可以是焦点形成层(4c)与镜面反射层(6)之间的层间剥离导致发生剥离。还可以使焦点形成层(4c)破坏。
图15表示本发明的逆反射片，其结构如下：焦点形成层(4)含有4a、4b和4c三层，其中，不含有硅化合物的层是4a一层，含有含硅化合物的层是4b和4c两层。
由图15的上部依次有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球(3)和镜面反射层(6)之间的三层焦点形成层(4a、4b、4c)、以及设置于镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)逆反射片与基材(8)贴合。
焦点形成层(4a)是不含有含硅化合物的层，焦点形成层(4b、4c)是含有含硅化合物的层。
图15中，含有含硅化合物的焦点形成层(4c)与镜面反射层(6)之间因层间剥离而发生剥离，也可以使不含有含硅化合物的焦点形成层(4a)与含有含硅化合物的焦点形成层(4b)之间层间剥离，还可以使含有含硅化合物的两层焦点形成层(4b、4c)之间层间剥离，也可以是其中的至少一层被破坏。
图16表示本发明的逆反射片，其结构如下：焦点形成层(4)为三层，其中，不含有含硅化合物的层是两层(4a、4c)，焦点形成层(4b)是含有含硅化合物的层。
由图16的上部依次有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球(3)与镜面反射层(6)之间的三层焦点形成层(4a、4b、4c)、以及设置于镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)逆反射片与基材8贴合。
焦点形成层(4a、4c)是不含有含硅化合物的层，焦点形成层(4b)是含有含硅化合物的层。
图16中，在焦点形成层(4b)和焦点形成层(4c)之间因层间剥离而发生剥离，也可以使不含有含硅化合物的焦点形成层(4a、4c)与含有含硅化合物的焦点形成层(4b)之间剥离，还可以使焦点形成层(4b)被破坏。
图17表示本发明的逆反射片的又一个方案，其结构如下：焦点形成层(4)含有三层，其中，不含有含硅化合物的层为一层(4a)，焦点形成层(4b、4c)是含有含硅化合物的层，焦点形成层(4c)部分地设置。
由图17和图18的上部依次有表面层(1)、微玻璃球(3)、保持该玻璃球的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于玻璃球和镜面反射层之间的三层焦点形成层(4a、4b、4c)、以及设置于镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)逆反射片与基材8贴合。
焦点形成层(4a)是不含有含硅化合物的层，焦点形成层(4b、4c)是含有含硅化合物的层。
图17中，在焦点形成层(4b)与镜面反射层(6)的一部分之间因层间剥离而发生剥离，也可以使不含有含硅化合物的焦点形成层(4a)与含有含硅化合物的焦点形成层(4c)之间剥离，还可以使含有含硅化合物的焦点形成层(4b)与含有含硅化合物的焦点形成层(4c)之间剥离，或者使含有含硅化合物的焦点形成层(4b)或(4c)被破坏。
图17中，在含有含硅化合物的焦点形成层(4b、4c)中，使(4c)为含有硅烷系化合物的层，(4b)为含有含硅酮系树脂的层，由此，含有硅烷系化合物的焦点形成层(4c)与镜面反射层(6)相邻接的部分的强度比含有含硅酮系树脂的焦点形成层(4b)与镜面反射层(6)相邻接的部分强，在运输或施工中，例如将用于保护该逆反射片的粘合剂的剥离纸剥离时，难以发生层间剥离或破坏等问题，优选。
图18中，在焦点形成层(4a)和焦点形成层(4b)的一部分之间因层间剥离而发生剥离，也可以使两层含有含硅化合物的焦点形成层(4b、4c)之间剥离，还可以使含有含硅化合物的焦点形成层(4b)或(4c)破坏。
图18中，在含有含硅化合物的焦点形成层(4b、4c)之内，使(4b)为含有含硅酮系树脂的层，(4c)为含有硅烷系化合物的层，由此，不含有含硅化合物的焦点形成层(4a)与含有硅烷系化合物的焦点形成层(4c)相邻接的部分的强度比不含有含硅化合物的焦点形成层(4a)与含有含硅酮系树脂的焦点形成层(4b)相邻接的部分强，在运输或施工中，例如将用于保护该逆反射片的粘合剂的剥离纸剥离时，不会发生层间剥离或破坏等问题，优选。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明。
本发明的逆反射片的性能按以下试验方法评价。
1)剥离强度
粘贴逆反射片的基材使用厚度为2mm的铝板。将用于在按照JISZ-0237进行的试验中使用的逆反射片上设置粘合剂层的剥离纸揭下，用2Kg的辊贴合，然后在温度23℃、相对湿度60％的条件下保持3天。测定该试验片的剥离强度(N/25mm)。剥离强度使用拉伸试验仪，通过将粘贴的反射片的一端以与铝板垂直90°方向、300mm/分钟的速度拉伸进行测定。测定进行三次，以其平均值作为剥离强度(N/25mm)。
2)剥离状态
目视观察试验后试验片的剥离位置和剥离状态，按以下评价基准观测剥离状态并进行评价。
评价基准：剥离状态(实施例1～15)
A1：焦点形成层(4a)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间层间剥离
A2：焦点形成层(4a)内凝聚破坏而剥离
B：焦点形成层(4a)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间层间部分剥离
C：反射片断裂或者在其它层之间剥离
目视观察试验后试验片的剥离位置和剥离状态，按以下评价基准观测剥离状态并进行评价。
评价基准：剥离状态(实施例16～32)
A1：焦点形成层(4a)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间层间剥离
A2：在焦点形成层(4a)内凝聚破坏而剥离
A3：在焦点形成层(4b)内凝聚破坏而剥离
A4：在焦点形成层(4c)内凝聚破坏而剥离
B：焦点形成层(4a)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间层间部分剥离
C：焦点形成层(4a)与焦点形成层(4b)之间层间剥离
D：焦点形成层(4b)与焦点形成层(4c)之间层间剥离
E：焦点形成层(4b)与镜面反射层剥离
F：焦点形成层(4c)与镜面反射层剥离
G：反射片断裂或在其它层之间剥离
3)逆反射性能试验
用アドバンスト·レトロ·テクノロジ-公司制造的逆反射性能测定仪“型号920”对100mm×100mm的剥离试验前后的试验片测定逆反射性能。测定方法按照JIS Z-9117，以观测角0.2°、入射角5°的角度条件测定5次，以其平均值作为逆反射性能(cd/lx/m2)。
4)断裂时的伸长率
按照ASTM D638所规定的拉伸强度试验方法进行。测定方法是使用拉伸试验仪，以500mm/分钟的速度将制作的逆反射片拉伸至断裂，由此进行测定，以各样品5次测定值的平均作为断裂时的伸长率(％)。
5)加速耐热试验
将粘贴在用于剥离试验的铝板上的试验片在控制在80℃的热风干燥器中进行20天加热处理，然后进行剥离试验，按以下基准评价剥离状态。
评价基准：剥离状态
A1：焦点形成层(4a)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间层间剥离
A2：焦点形成层(4a)内因凝聚破坏而剥离
B：焦点形成层(4a)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间层间部分剥离
C：反射片断裂或者在其它层之间剥离
6)剥离纸剥离试验(实施例15～32)
将逆反射片在控制在80℃的热风干燥器中进行20天加热处理，然后使用拉伸试验仪，将为了在逆反射片上设置粘合剂层而使用的剥离纸相对于逆反射片以180°的方向、以300mm/分钟的速度揭下，进行剥离试验，按照以下基准评价剥离状态。
测定在温度23℃、相对湿度60％的条件下进行。
评价基准：剥离状态
A1：焦点形成层(4a)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间层间剥离
A2：焦点形成层(4a)内因凝聚破坏而剥离
A3：焦点形成层(4b)内因凝聚破坏而剥离
A4：焦点形成层(4c)内因凝聚破坏而剥离
B：焦点形成层(4a)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间层间部分剥离
C：焦点形成层(4a)与焦点形成层(4b)之间层间剥离
D：焦点形成层(4b)与焦点形成层(4c)之间层间剥离
E：焦点形成层(4b)与镜面反射层剥离
F：焦点形成层(4c)与镜面反射层剥离
G：反射片断裂或在其它层之间剥离
H：粘合剂层与剥离纸之间剥离
对于逆反射片制备中使用的树脂的特性，按照以下试验方法进行评价。
7)玻璃化转变温度
按照JIS K-7121的DSC法，在升温速度20℃/分钟的条件下进行玻璃化转变温度(℃)的测定。
8)吸水率
按照ASTM D570，在23℃的水中保持一周后，由重量变化求出吸水率(％)。
9)吸湿后的尺寸变化率
将由各树脂制成的试验片在60℃、相对湿度90％的条件下保持10天，然后测定试验片的尺寸，求出尺寸变化率。
10)总透光率
按照ASTM D1003，使用厚度为1.0mm的试验片，进行总透光率(％)的测定。
实施例1
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为载体薄膜，在其上面涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为18μm的表面层(1)(参照图4)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲醛的取代数为6的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合而成的。其中所述丙烯酸酯类树脂溶液是将丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(重量比65/21/14)的重均分子量约为25万的共聚物用乙酸乙酯/甲苯/甲基异丁基酮按照7/45/48的比例混合得到的溶剂调节至不挥发成分为40％所得。
再在上述表面层(1)上涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルルウレタン株式会社制备的缩二脲型的六亚甲基二异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ルN-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的，其中所述丙烯酸酯类树脂溶液是将丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(重量比65/21/14)的重均分子量约为12万的共聚物用甲苯/甲基异丁基酮按照50/50的比例混合得到的溶剂调节至不挥发成分为43％所得。
在该保持层中设置株式会社ユニオン制的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，通过涂布机，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTON FX4727)的不挥发成分为20％重量的甲苯溶液，干燥，设置干燥后平均厚度为21μm的焦点形成层(4)。平均厚度是在将焦点形成层用的树脂溶液涂布在层合物之前、在与涂布时相同的条件下、在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人株式会社制备，テイジンテトロンフイルムS-75)上涂布，并使其干燥，然后用直读式厚度计测定5处位置，将其平均值作为焦点形成层的平均厚度。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，形成厚度为0.1μm的镜面反射层(6)。以下，将其称为中间产品1。
另外，分别在リンテツク株式会社制备的剥离纸(商品名、E2P-L-PE(P))上涂布粘合剂组合物，干燥，制成具有干燥后的厚度为40μm的粘合剂层的粘合剂片1。其中所述粘合剂组合物是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯系粘合剂(商品名、ニツセツKP-1818)中混合搅拌0.76重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的螯合物系交联剂(商品名、ニツセツCK-401)而得到的，所述丙烯酸酯系粘合剂是在丙烯酸丁酯/丙烯酸(98/2)共聚物中添加了松香系增粘剂所得到的。
将该粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品1的铝蒸镀面贴合，除去层合有粘合剂层(7)的剥离纸，贴合在基材(8)上，然后剥离除去上述用作工程薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图4所示截面结构的本发明实施例1的逆反射片。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离状态是：在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生，其剥离强度为0.2N/25mm。
逆反射性能为95cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为26％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)和保持层(2)的层间剥离。
如上所述，本发明的实施例1所得的逆反射片剥离强度适当，剥离状态是在焦点形成层(4a)与玻璃球(3)以及保持层(2)的层间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例2
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为载体薄膜，在其上面涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为18μm的表面层(1)(参照图6)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合而成的。
再在上述表面层上涂布混合液，干燥，设置干燥后的厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ルN-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTONFX4727)的10％重量甲苯溶液，涂布2次，干燥，设置两层的总计平均干燥厚度为21μm的焦点形成层(4)。此时，保持层一侧的焦点形成层(4a)的干燥后平均厚度为11μm，镜面反射层一侧的焦点形成层(4b)的干燥后平均厚度为10μm。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，形成厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品2。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品2的铝蒸镀面贴合，除去层合有粘合剂层(7)的剥离纸，贴合在基材(8)上，然后剥离除去上述用作工程薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图6所示截面结构的本发明实施例2的逆反射片。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离状态是：在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，其剥离强度为0.4N/25mm。
逆反射性能为93cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为27％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)和保持层(2)的层间剥离。
如上所述，本发明的实施例2所得的逆反射片剥离强度适当，剥离状态是在焦点形成层(4)与玻璃球(3)以及保持层(2)的层间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例3
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为工程薄膜，在其上面用涂布机涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为18μm的表面层(1)(参照图7)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合而成的。
再在上述表面层(1)上涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为27 μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ルN-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTONFX4727)的10％重量甲苯溶液，干燥，设置干燥后的平均厚度为5μm的焦点形成层(4a)。
接着涂布混合液进行干燥，设置干燥后的平均厚度为16μm的焦点形成层(4b)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌所得，其中所述丙烯酸酯类树脂溶液是将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的重均分子量约为25万的共聚物用甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/丁醇按照13/49/28/10的比例稀释至不挥发成分为30％所得。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4b)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，形成厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品3。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品3的铝制镜面反射层面贴合，除去层合有粘合剂层(7)的剥离纸，贴合在基材(8)上，然后剥离除去上述用作工程薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图7所示截面结构的本发明实施例3的逆反射片。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离状态是：在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，其剥离强度为1.0N/25mm。
逆反射性能为94cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为29％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间和保持层(2)之间剥离。
如上所述，本发明的实施例3所得的逆反射片剥离强度适当，剥离状态是在焦点形成层(4)与玻璃球(3)以及保持层(2)之间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例4
使用厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人株式会社制备、商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为载体薄膜，在其上面涂布混合液，干燥，设置干燥后的厚度为18μm的表面层(1)(参照图8)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合而成的。
再用涂布机，在上述表面层上涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ルN-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布将JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTON FX4727)的10％重量甲苯溶液混合搅拌而得到的混合液，然后干燥，通过凹版印刷法部分地设置干燥后的平均厚度为5μm的焦点形成层(4a)。此时，在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人株式会社制备、テイジンテトロンフイルムS-75)上进行凹版印刷时，所使用的凹版辊可以形成厚度为5μm、独立区域面积为25mm2、印刷部和非印刷部的面积比为50/50。
接着，涂布混合液，作为焦点形成层(4b)，然后干燥，设置焦点形成层，使两层焦点形成层干燥后平均总厚度为21μm，其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌所得。
通过真空蒸镀法，在该第2焦点形成层的表面设置纯度为99.99％以上的铝(6)，形成厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品4。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品4的铝蒸镀面贴合，除去层合有粘合剂层(7)的剥离纸，贴合在基材(8)上，然后剥离除去上述用作载体薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图8所示截面结构的本发明实施例4的逆反射片。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离状态是：以1.1N/25mm，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)和保持层(2)之间剥离。
逆反射性能为89cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为29％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间剥离。
如上所述，本发明的实施例4所得的逆反射片剥离强度小，剥离状态是在焦点形成层(4)与玻璃球(3)以及保持层(2)之间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例5
作为构成焦点形成层(4a)的树脂，使用日立化成株式会社制备的具有后述表1所述性质的脂环式丙烯酸酯类树脂(商品名、オプトレツツOZ1000)的15％重量甲苯溶液，除此之外按照与实施例3相同的方法得到具有图7所示截面结构的本发明实施例5的逆反射片。该树脂具有三环癸基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的结构。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离状态是：在焦点形成层(4)与玻璃球(3)和保持层(2)之间发生剥离，其剥离强度为1.4N/25mm。
逆反射性能为90cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为28％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)和保持层(2)之间部分剥离。
如上所述，本发明的实施例5所得的逆反射片剥离强度小，剥离状态是在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)之间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例6
使用帝人株式会社制备的厚度为38μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムSEW-38)作为表面层，在其上面涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为27μm的保持层(2)(参照图7)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-イド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯所得。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTONFX4727)的10％重量甲苯溶液，然后干燥，设置干燥后的平均厚度为5μm的焦点形成层(4a)。
接着，涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的平均厚度为16μm的焦点形成层(4b)，其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌所得。两层焦点形成层干燥后的总平均厚度为21μm。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，形成厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品6。
将粘合剂片1与中间产品6的铝制镜面反射层面贴合，得到具有图7所示截面结构的本发明实施例6的逆反射片。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离状态是：在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，其剥离强度为1.2N/25mm。
逆反射性能为92cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为93％，较大，但可得到所需的剥离状态，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离。
如上所述，本发明的实施例6所得的逆反射片剥离强度小，剥离状态是在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例7
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为工程薄膜，在其上面涂布树脂溶液，然后干燥，设置干燥后的厚度为18μm的表面层(1)(参照图7)。其中所述树脂液是在100重量份三井化学株式会社制备的聚酯树脂溶液(商品名、オレスタ-Q203)和11.6重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的33.8重量份甲基异丁基酮、14.5重量份甲苯，混合搅拌所得。
再在上述表面层上涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTONFX4727)的10％重量甲苯溶液，然后干燥，设置干燥后的平均厚度为5μm的焦点形成层(4a)。
接着，涂布混合液，然后干燥，设置干燥后平均厚度为16μm的焦点形成层(4b)，其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌所得。两层焦点形成层干燥后的总平均厚度为21μm。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4b)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，形成厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品7。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品7的铝蒸镀面贴合，除去层合了粘合剂层(7)的剥离纸，与基材(8)贴合，然后剥离除去上述用作工程薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テ-イジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图7所示截面结构的本发明实施例7的逆反射片。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离状态是：以1.1N/25mm，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，其剥离强度为1.1N/25mm。
逆反射性能为91cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为36％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离。
如上所述，本发明的实施例7所得的逆反射片剥离强度适当，剥离状态是在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例8
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为载体薄膜，在其上面涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为18μm的表面层(1)(参照图7)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合所得。
再在上述表面层上涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTONFX4727)的10％重量甲苯溶液，然后干燥，设置干燥后的平均厚度为5μm的焦点形成层(4a)。
接着，涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的平均厚度为16μm的焦点形成层(4b)，其中所述混合液是在100重量份三井化学株式会社制备的聚酯树脂溶液(商品名、オレスタ-Q203)和11.6重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的33.8重量份甲基异丁基酮、14.5重量份甲苯，混合搅拌所得。干燥后的两层焦点形成层的总平均厚度为21μm。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，形成厚度为0.1μm的镜面反射层(6)。以下，将其称为中间产品8。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品8的铝制镜面反射层面贴合，除去层合了粘合剂层(7)的剥离纸，与基材(8)贴合，然后剥离除去上述用作载体薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图7所示截面结构的本发明实施例8的逆反射片。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离状态是：在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，其剥离强度为1.4N/25mm。
逆反射性能为85cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为33％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间部分剥离。
如上所述，本发明的实施例8所得的逆反射片剥离强度适当，剥离状态是在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例9
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为工程薄膜，在其上面涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为18μm的表面层(1)(参照图7)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合所得。
再使用印刷油墨，在上述表面层上凹版印刷外尺寸为7mm的文字，然后干燥，设置厚度约为1μm的印刷层。其中所述印刷油墨是在100质量份大日本油墨化学工业株式会社制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(商品名、VCメジユウムS)中搅拌混合6.5重量份在上述VCメジユウムS中混合有碳黑的着色剂(大日本油墨化学工业株式会社制备、商品名、VC墨)而得到的。
再在设置有上述印刷层的表面层上涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニカラツクRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTONFX4727)的10％重量甲苯溶液，然后干燥，设置干燥后的平均厚度为5μm的焦点形成层(4a)。
接着，涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为16μm的焦点形成层(4b)，其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌所得。干燥后两层焦点形成层的总平均厚度为21μm。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4b)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，作为厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品9。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品9的铝制镜面反射层面贴合，除去层合了粘合剂层(7)的剥离纸，与基材(8)贴合，然后剥离除去上述用作工程薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图7所示截面结构的本发明实施例9的逆反射片。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离状态是：在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，其剥离强度为1.2N/25mm。
逆反射性能为94cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为28％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)之间剥离。
如上所述，本发明的实施例9所得的逆反射片剥离强度适当，剥离状态是在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例10
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为工程薄膜，在其上面涂布混合液，然后干燥，设置厚度为18μm的表面层(1)(参照图7)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合所得。
再用涂布机，在上述表面层(1)上涂布混合液，然后干燥，设置干燥后的厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、RS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(株式会社ユニオン制备、商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTONFX4727)的10％重量甲苯溶液，然后干燥，设置平均厚度为5μm的焦点形成层(4a)。
接着，涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为16μm的焦点形成层(4b)，其中所述混合液是将100重量份丁醛树脂溶液和1.8重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)混合搅拌所得。所述丁醛树脂溶液是将积水化学工业株式会社制造的丁醛树脂粉末(商品名、エスレツクB BH-6)用乙醇/甲苯＝1∶1的混合溶剂稀释得到的固体成分为10％重量的丁醛树脂溶液。干燥后的两层焦点形成层的总平均厚度为21μm。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，作为厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品10。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品10的铝制镜面反射面贴合，除去层合了粘合剂层(7)的剥离纸，与基材(8)贴合，然后剥离除去上述用作载体薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图7所示截面结构的本发明实施例10的逆反射片。
对于所得逆反射片，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离强度为1.0N/25mm，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)之间发生剥离。
逆反射性能为92cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为28％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)之间剥离。
如上所述，本发明的实施例10所得的逆反射片剥离强度适当，剥离状态是在焦点形成层(4)与玻璃球(3)之间、和/或焦点形成层(4)与保持层(2)的层间发生剥离，满足本发明的目的。
实施例11
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为载体薄膜，在其上面涂布混合液，然后干燥，设置厚度为18μm的表面层(1)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合所得。
再在上述表面层(1)上涂布混合液，然后干燥，设置厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTONFX4727)的10％重量甲苯溶液，然后干燥，设置平均厚度为3μm的焦点形成层(4a)。
接着，涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为8μm的焦点形成层(4b)，其中所述混合液是将100重量份丁醛树脂溶液和1.8重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)混合搅拌所得。所述丁醛树脂溶液是将积水化学工业株式会社制造的丁醛树脂粉末(商品名、エスレツクB BH-6)用乙醇/甲苯＝1∶1的混合溶剂溶解稀释得到的固体成分为10％的丁醛树脂溶液。
接着，涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为10μm的焦点形成层(4c)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，搅拌混合所得。干燥后的三层焦点形成层的总平均厚度为21μm。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4c)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，作为厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品11。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品11的铝制镜面反射层面贴合，除去层合了粘合剂层(7)的剥离纸，与基材(8)贴合，然后剥离除去上述用作载体薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到实施例11的本发明逆反射片。
实施例12
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为工程薄膜，在其上面涂布混合液，然后干燥，设置厚度为18μm的表面层(1)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合所得。
再在上述表面层(1)上涂布混合液，然后干燥，设置厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置有微玻璃球的面上涂布東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン制备的硅化合物(商品名、SR2405)，然后干燥，设置平均厚度为3μm的焦点形成层(4a)。
接着涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为18μm的焦点形成层(4b)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，搅拌混合所得。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4b)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，作为厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品12。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品12的铝制镜面反射层面贴合，除去层合了粘合剂层(7)的剥离纸，与基材(8)贴合，然后剥离除去上述用作载体薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图7所示截面结构的实施例12的本发明逆反射片。
实施例13
使用帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)作为工程薄膜，在其上面涂布混合液，然后干燥，设置厚度为18μm的表面层(1)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合所得。
再在上述表面层(1)上涂布混合液，然后干燥，设置厚度为27μm的保持层(2)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层(2)中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)(3)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置有微玻璃球(3)的面上涂布旭硝子株式会社制备的氟系树脂(商品名、ルミフロンLF-100)，然后干燥，设置平均厚度为1μm的焦点形成层(4a)。
接着涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为20μm的焦点形成层(4b)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，搅拌混合所得。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4b)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，作为厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品13。
将粘合剂片1的粘合剂层(7)与中间产品13的铝制镜面反射层面贴合，除去层合了粘合剂层(7)的剥离纸，与基材(8)贴合，然后剥离除去上述用作载体薄膜的帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图7所示截面结构的实施例13的本发明逆反射片。
实施例14
在帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)上面涂布混合液，然后干燥，设置厚度为18μm的表面层(1)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合所得。
再在上述表面层(1)上涂布混合液，然后干燥，设置厚度为27μm的保持层。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在微玻璃球面上涂布イ-ストマンケミカル制备的纤维素衍生物(商品名、CAB-381-0.5)的20％乙酸丁酯溶液，然后干燥，设置平均厚度为3μm的焦点形成层(4a)。
接着涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为18μm的焦点形成层(4b)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，搅拌混合所得。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4b)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，作为厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品14。
将粘合剂片1与中间产品14的铝制蒸镀面贴合，剥离除去帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图7所示结构的实施例14的本发明逆反射片。
实施例15
在帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)上面涂布混合液，然后干燥，设置厚度为18μm的表面层(1)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-1200)和14重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的21.1重量份甲基异丁基酮、5.3重量份甲苯，搅拌混合所得。
再在上述表面层(1)上涂布混合液，然后干燥，设置厚度为27μm的保持层。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-3000)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社制备的异氰酸酯交联剂(商品名、スミジユ-ル N-75)中搅拌混合作为溶剂的22.6重量份甲基异丁基酮、9.7重量份甲苯而得到的。
在该保持层中设置株式会社ユニオン制备的折射率为2.20、平均粒径约65μm的微玻璃球(商品名、ユニビ-ズU-45NHAC)，埋入部分为微玻璃球直径的50％～80％。
接着，在设置有微玻璃球的面上涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为4μm的焦点形成层(4a)。所述混合液是将50重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂(商品名、ニツセツMM-075A1)和80重量份イ-ストマンケミカル制备的纤维素衍生物(商品名、CAB-381-0.5)的20％乙酸丁酯溶液搅拌混合所得。
接着涂布混合液，干燥，设置平均厚度为17μm的焦点形成层(4b)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，搅拌混合所得。
通过真空蒸镀法，在该焦点形成层(4b)的表面设置纯度为99.99％以上的铝，作为厚度为0.1μm的镜面反射层。以下，将其称为中间产品15。
将粘合剂片1与中间产品15的铝制蒸镀面贴合，剥离除去帝人株式会社制备的厚度为75μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名、テイジンテトロンフイルムS-75)，得到具有图7所示结构的实施例15的本发明逆反射片。
实施例16
实施例1中如下设置焦点形成层(4)：通过涂布机，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTON FX4727)中不挥发成分为20％重量的甲苯溶液，然后干燥，设置干燥后的平均厚度为21μm的焦点形成层(4)。
代之以下述的设置方式：在设置了微玻璃球(3)的面上涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为20.5μm的焦点形成层(4a)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌而成的。其中所述丙烯酸酯类树脂溶液是将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的重均分子量约为25万的共聚物用甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/丁醇按照13/49/28/10的比例稀释至不挥发成分为30％所得。接着，涂布以41/59/203的比例将F5420/SZ6030/MIBK混合搅拌所得的混合液，然后干燥，设置与(4a)的总平均厚度为21μm的焦点形成层(4b)。
除此之外与实施例1同样进行，得到实施例16的本发明的逆反射片。
实施例17
使实施例16中的焦点形成层(4a)的平均厚度为20μm，接着涂布按照77/23/93的比例混合搅拌的F5420/SZ6030/MIBK的混合液，然后干燥，设置与(4a)的总平均厚度为21μm的焦点形成层(4b)，除此之外与实施例16同样进行，得到实施例17的本发明的逆反射片。
实施例18
使施例16中的焦点形成层(4a)的平均厚度为19.5μm，接着涂布以/的比例将SZ6030/MIBK混合搅拌得到的混合液，然后干燥，设置与(4a)的总平均厚度为20μm的焦点形成层(4b)，然后再涂布以77/23/93的比例将F5420/SZ6030/MIBK混合搅拌的混合液，然后干燥，设置与(4a)和(4b)的总平均厚度为21μm的焦点形成层(4c)，除此之外，与实施例16同样进行，得到实施例18的本发明的逆反射片。
实施例19
本实施例是将实施例18的(4a)和(4b)的顺序更换的方案。即，涂布以/的比例将SZ6030/MIBK混合搅拌得到的混合液，然后干燥，设置平均厚度为1μm的焦点形成层(4a)，然后涂布混合液，干燥，设置与(4a)的总平均厚度为20μm的焦点形成层(4b)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌而成的。其中所述丙烯酸酯类树脂溶液是将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的重均分子量约为25万的共聚物用甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/丁醇按照13/49/28/10的比例稀释至不挥发成分为30％所得。接着涂布按照77/23/93的比例将F5420/SZ6030/MIBK混合搅拌得到的混合液，然后干燥，设置与(4a)和(4b)的总平均厚度为21μm的焦点形成层(4c)。除此之外，与实施例18同样进行，得到实施例19的本发明的逆反射片。
实施例20
本实施例是将实施例19的(4b)和(4c)的顺序更换的方案。形成实施例19的(4a)后，接着涂布以77/23/93的比例将F5420/SZ6030/MIBK混合搅拌得到的混合液，然后干燥，形成与(4a)的总平均厚度为2μm的焦点形成层(4b)。然后涂布混合液，干燥，设置与(4a)和(4b)加在一起的平均厚度为21μm的焦点形成层(4c)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌而成的。其中所述丙烯酸酯类树脂溶液是将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的重均分子量约为25万的共聚物用甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/丁醇按照13/49/28/10的比例稀释至不挥发成分为30％所得。除此之外，与实施例19同样进行，得到实施例20的本发明的逆反射片。
实施例21
实施例1中如下设置焦点形成层(4)：通过涂布机，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTON FX4727)中不挥发成分为20％重量的甲苯溶液，然后干燥，设置干燥后的平均厚度为21μm的焦点形成层(4)。
代之以下述的设置方式：在设置了微玻璃球(3)的面上涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为20μm的焦点形成层(4a)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌而成的。其中所述丙烯酸酯类树脂溶液是将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的重均分子量约为25万的共聚物用甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/丁醇按照13/49/28/10的比例稀释至不挥发成分为30％所得。接着，以10/90/200的比例将SZ6030/RS-5000/MIBK搅拌混合，设置与(4a)加在一起的厚度为21μm的(4b)，然后，以5/95的比例将F5420/MIBK搅拌混合，设置与(4a)、(4b)加在一起的厚度为22μm的(4c)。
除此之外与实施例1同样进行，得到实施例21的本发明的逆反射片。
实施例22
使用按照50/50/500将SZ6030/RS-5000/MIBK搅拌混合所得作为(4b)的组成，除此之外，与实施例21同样进行，得到实施例22的本发明的逆反射片。
实施例23
使用按照50/10/500将SZ6030/RS-5000/MIBK搅拌混合所得作为(4b)的组成，除此之外，与实施例21同样进行，得到实施例23的本发明的逆反射片。
实施例24
将实施例21中F5420/SZ6030/MIBK的比例改为77/23/200，作为(4c)的组成，除此之外，与实施例21同样进行，得到实施例24的本发明的逆反射片。
实施例25
将实施例22中F5420/SZ6030/MIBK的比例改为77/23/200，作为(4c)的组成，除此之外，与实施例22同样进行，得到实施例25的本发明的逆反射片。
实施例26
将实施例23中F5420/SZ6030/MIBK的比例改为77/23/200，作为(4c)的组成，除此之外，与实施例23同样进行，得到实施例26的本发明的逆反射片。
实施例27
实施例1中如下设置焦点形成层(4)：通过涂布机，在设置了微玻璃球(3)的面上涂布JSR株式会社制备的具有后述表1的性质的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(商品名、ARTON FX4727)中不挥发成分为20％重量的甲苯溶液，然后干燥，设置干燥后的平均厚度为21μm的焦点形成层(4)。
代之以下述的设置方式：在设置了微玻璃球(3)的面上涂布混合液，然后干燥，设置平均厚度为20μm的焦点形成层(4a)。其中所述混合液是在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯，混合搅拌而成的。其中所述丙烯酸酯类树脂溶液是将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的重均分子量约为25万的共聚物用甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/丁醇按照13/49/28/10的比例稀释至不挥发成分为30％所得。然后将F5420/MIBK以5/95的比例搅拌混合，设置厚度为1μm的(4b)，接着将SZ6030/RS-5000/MIBK按照10/90/500的比例搅拌混合，设置与(4a)、(4b)加在一起的厚度为21μm的(4c)。
除此之外与实施例1同样进行，得到实施例27的本发明的逆反射片。
实施例28
将实施例27中SZ6030/RS-5000/MIBK的比例改为50/50/500，作为(4c)的组成，除此之外，与实施例27同样进行，得到实施例28的本发明的逆反射片。
实施例29
将实施例27中SZ6030/RS-5000/MIBK的比例改为90/10/500，作为(4c)的组成，除此之外，与实施例27同样进行，得到实施例29的本发明的逆反射片。
实施例30
将实施例27中F5420/SZ6030/MIBK的比例改为77/23/200，作为(4b)的组成，除此之外，与实施例27同样进行，得到实施例30的本发明的逆反射片。
实施例31
将实施例28中F5420/SZ6030/MIBK的比例改为77/23/200，作为(4b)的组成，除此之外，与实施例28同样进行，得到实施例31的本发明的逆反射片。
实施例32
将实施例29中F5420/SZ6030/MIBK的比例改为77/23/200，作为(4b)的组成，除此之外，与实施例29同样进行，得到实施例32的本发明的逆反射片。
比较例1
作为构成焦点形成层(4a)的树脂，使用在100质量份日本カ-バイド工业株式会社制的丙烯酸酯类树脂(商品名、ニツセツRS-5000)和5.5质量份株式会社三和化学制造的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的7.1重量份甲基异丁基酮、10.7重量份甲苯混合搅拌得到的混合液，除此之外，按照与实施例1中相同的方法得到具有图1所示截面结构的比较逆反射片1。
对于所得比较逆反射片1，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离强度为16.0/25mm，反射片在粘合剂层(7)与基材(8)之间剥离。
逆反射性能为107cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为32％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，反射片在粘合剂层(7)与基材(8)之间剥离。
如上所述，比较例1所得的比较逆反射片1剥离强度大，但剥离状态是在反射片的粘合剂层(7)与基材(8)之间剥离，未满足本发明的目的。
比较例2
作为构成表面层的树脂，使用日本カ-バイド工业株式会社制备的氯乙烯树脂(商品名、ハイエスフイルムN-15F)；作为构成焦点形成层(4a)的树脂，使用100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)与5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)混合得到的树脂；作为构成焦点形成层(4b)的树脂，使用在100重量份三井化学株式会社制备的聚酯树脂溶液(商品名、オレスタ-Q203)和11.6重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中加入作为溶剂的33.8重量份甲基异丁基酮、14.5重量份甲苯，混合搅拌的混合液，除此之外，按照与实施例3中相同的方法得到具有图7所示截面结构的比较逆反射片2。
对于所得比较逆反射片2，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离强度为15.0N/25mm，反射片在粘合剂层(7)与基材(8)之间剥离。
逆反射性能为95cd/lx/m2，满足本发明的目的。
但是，断裂时的伸长率为150％，未能获得所希望的剥离状态，未满足本发明。
加速耐热试验中，反射片在粘合剂层(7)与基材(8)之间剥离。
如上所述，比较例2所得的比较逆反射片2剥离强度大，但剥离状态是在反射片的粘合剂层(7)与基材(8)之间剥离，未满足本发明的目的。
比较例3
作为构成焦点形成层的树脂，使用在100重量份日本カ-バイド工业株式会社制备的丙烯酸酯类树脂溶液(商品名、ニツセツRS-5000)、108重量份CAB溶液(イ-ストマンケミカル制备、商品名、CAB-381-0.5、CAB的固体成分为20％重量的乙酸丁酯溶液)、5.5重量份株式会社三和化学制备的甲基化三聚氰胺系树脂溶液(商品名、ニカラツクMS-11)中混合搅拌作为溶剂的2.4重量份甲基异丁基酮、3.7重量份甲苯所得的混合液，除此之外，按照与实施例3中相同的方法得到具有图7所示截面结构的比较逆反射片3。
对于所得比较逆反射片3，进行剥离强度、剥离状态、逆反射性能、断裂时的伸长率的测定和加速耐热试验。
剥离强度为8.5N/25mm，反射片在粘合剂层(7)与基材(8)之间剥离。
逆反射性能为80cd/lx/m2，满足本发明的目的。
断裂时的伸长率为32％，满足本发明的目的。
加速耐热试验中，反射片在粘合剂层(7)与基材(8)之间剥离。
如上所述，比较例3所得的比较逆反射片3的剥离状态是反射片在粘合剂层(7)与基材(8)之间剥离，未满足本发明的目的。
将上述实施例和比较例中所述的逆反射片的焦点形成层中所用的树脂性能进行比较，如表1所示。
实施例1～4和实施例6～11中，焦点形成层(4)中使用的树脂是脂环式聚烯烃树脂--乙烯基环戊并降冰片烯树脂，实施例5中使用的树脂是脂环式丙烯酸酯类树脂，实施例12中焦点形成层(4)所使用的树脂是硅化合物，实施例13中焦点形成层(4)使用的树脂是氟系树脂，实施例14中焦点形成层(4)所使用的树脂是纤维素衍生物，实施例15中焦点形成层(4)所使用的树脂是在丙烯酸酯类树脂中添加纤维素衍生物。而比较例1～2中使用的树脂是丙烯酸酯类树脂，比较例3中使用的树脂是在丙烯酸酯类树脂中添加乙酸丁酸纤维素树脂。
实施例的焦点形成层中使用的脂环式聚烯烃树脂和脂环式丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物的玻璃化转变温度均为95℃以上，而比较例中使用的以往公知的树脂的玻璃化转变温度为35℃以下。通常，树脂处于玻璃化转变温度以上的温度时，与相邻层的贴合增大。而通常的交通标识或车辆车牌等逆反射制品所使用的环境温度很少能超过100℃。因此，上述玻璃化转变温度的差异，在实际应用方面、在本发明的逆反射片处于高温环境时，焦点形成层(4)与玻璃球(3)或/和保持层(2)之间的剥离强度难以增大，优选。
实施例的焦点形成层中使用的脂环式聚烯烃树脂和脂环式丙烯酸酯类树脂、硅树脂、氟树脂的吸水率均为1.0％以下，而比较例中使用的以往公知的树脂的吸水率为2.3％以上，较大。上述吸水率的差异，在实际应用时，当逆反射片处于雨水、雾或露水等湿润环境下时，焦点形成层(4)吸水，在使用中难以发生意外的剥离，因此优选。
实施例的焦点形成层中使用的脂环式聚烯烃树脂和脂环式丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、硅树脂、氟树脂在吸湿后的尺寸变化率均为0.12％以下，而在比较例中使用的以往公知的树脂在吸湿后的尺寸变化率为0.26％以上，较大。吸湿后的尺寸变化率大，则在实际应用方面，逆反射片处于雨水、雾或露水等湿润环境下时，焦点形成层(4)吸湿，使用中发生意外的剥离，不优选。
并且，实施例中使用的树脂的总透光率与比较例中使用的以往公知的树脂的总透光率同样，为88％以上的优秀的透光率，因此可以保持优异的逆反射性能。
表1
Figure A20068000443100751
硅化合物、氟系树脂不适用于通常的Tg的概念
上述实施例1～15和比较例1～3中制备的试验片的性能试验结果如表2所示。
实施例1～15中的本发明的逆反射片均具有与比较例1～3同样的逆反射性能。
实施例1～15中本发明的逆反射片的剥离强度均为4.5N/25mm以下，基材与粘合剂层之间不发生剥离，剥离状态是在焦点形成层与玻璃球和保持层之间剥离或者焦点形成层本身发生破坏，丧失逆反射性能。而现有技术的比较例1～3中的比较逆反射片，剥离强度为8.5～16.0N/25mm，较大，剥离状态均是粘合剂层与基材之间剥离，仍保持反射性能。
加速耐热试验后的剥离状态中，实施例1～15中本发明的逆反射片不是在基材与粘合剂层之间剥离，剥离状态是在焦点形成层与玻璃球和保持层之间剥离或者焦点形成层本身发生破坏，失去逆反射性能。而现有技术的比较例1～3中的比较逆反射片的剥离均在粘合剂层与基材之间发生，仍保持反射性。
并且，实施例1～5和实施例7～15中，本发明的逆反射片在断裂时的伸长率为26～33％，较小，并且焦点形成层(4)与玻璃球(3)和保持层(2)之间容易发生剥离，可使逆反射性能完全消失。而以往公知的设置剥离层的逆反射片中所公开的断裂时的伸长率为80％，较大。另外，比较例1和3中的逆反射片在断裂时的伸长率也是32％，较小，但剥离状态均为在粘合剂层与基材之间的剥离，仍保持反射性能。
表2
  剥离强度(N/25mm) 剥离状态(-)   逆反射性能(cd/lx/m2)   断裂时的伸长率(％)   耐热加速试验(-)
实施例1     0.2     A1     95     26     A1
实施例2     0.4     A1     93     27     A1
实施例3     1.0     A1     94     29     A1
实施例4     1.1     B     89     29     B
实施例5     1.4     A1     90     28     A1
实施例6     1.2     A1     92     93     A1
实施例7     1.1     A1     91     36     A1
实施例8     1.4     A1     85     33     A1
实施例9     1.2     A1     94     28     A1
实施例10     1.0     A1     92     28     A1
实施例11     1.9     A1     89     21     A1
实施例12     1.3     A1     81     28     A1
实施例13     1.1     A1     84     27     A1
实施例14     3.1     A1     88     29     A1
实施例15     4.5     A2     83     30     A2
比较例1     16.0     C     107     32     C
比较例2     15.0     C     95     150     C
比较例3     8.5     C     80     32     C
上述实施例16～32中制备的试验片的性能试验结果如表3所示。
表3
  剥离强度(N/25mm)   剥离状态(-)    逆反射性能(cd/lx/m2) 断裂时的伸长率(％) 耐热加速试验(-) 剥离纸的剥离试验(-)
实施例16     1.5   E     91     27 E     E
实施例17     1.2   E     90     28 E     E
实施例18     1.3   F     97     29 F     F
实施例19     1.3   F     94     29 F     F
实施例20     1.8   C     99     30 C     H
实施例21     1.3   F     92     35 F     F
实施例22     1.3   F     92     25 F     F
实施例23     1.2   F     92     27 F     F
实施例24     1.0   F     93     29 F     F
实施例25     1.0   F     103     30 F     F
实施例26     1.0   F     99     31 F     F
实施例27     1.3   A4、D、F     92     31 A4、D、F     H
实施例28     1.2   A4、D、F     98     20 A4、D、F     H
实施例29     1.1   A4、D、F     97     30 A4、D、F     H
实施例30     1.1   D或F     96     30 A4、D、F     A4、D、F
实施例31     1.0   D或F     95     29 A4、D、F     A4、D、F
比较例32     0.9   D或F     92     27 A4、D、F     A4、D、F
产业实用性
本发明可提供在用于道路标识、工程标识等标识类，汽车或摩托车等车辆车牌类，衣物、救生器具等安全材料类，广告等标志，各种认证胶粘物类，可见光、激光或红外光反射型传感器类的反射板等中显示有用的防窜改效果的逆反射片。
更具体地说，本发明涉及各种认证胶粘物等中使用的逆反射片，提供如下逆反射片：在欲将与基材粘贴的逆反射片剥离，转作它用时，由于该逆反射片上设置有含有脂环式聚烯烃树脂或丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、硅系树脂、氟系树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂或它们的混合物的焦点形成层，玻璃球与焦点形成层、或者焦点形成层之间、或者焦点形成层与镜面形成层之间发生分离，因此丧失逆反射性能。

Claims (36)

1.逆反射片，其特征在于：该逆反射片是在至少含有多个微玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的含有透光性树脂的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于该玻璃球(3)和该镜面反射层(6)之间的至少一层含有透光性树脂的焦点形成层(4)、以及该镜面反射层(6)的封装透镜式逆反射片中，进一步在该逆反射片的镜面反射层(6)的下部设置粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)与基材(8)粘贴的逆反射片，若将上述逆反射片从该基材(8)上剥离，则该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)之间发生层间剥离，和/或该焦点形成层(4)被破坏，由此使逆反射性能受损乃至丧失。
2.权利要求1的逆反射片，其中，该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)的层间剥离强度和/或该焦点形成层(4)的破坏剥离强度为0.1～15N/25mm。
3.权利要求1或2的逆反射片，其中，构成该焦点形成层(4)的树脂是脂环式聚烯烃树脂、丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、硅系树脂、氟系树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂或它们的两种以上的混合物。
4.权利要求1～3中任一项的逆反射片，其中，构成该焦点形成层(4)的脂环式聚烯烃树脂是化学式1a、1b、1c所示的环戊烷系树脂、化学式2a所示的乙烯基环戊烷系树脂、化学式2b所示的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂、化学式3a所示的环己二烯系树脂或者化学式3b所示的环己烷系树脂，
Figure A2006800044310003C1
式中，R1、R2、R3、R4和R5分别为氢原子、烷基、氰基、环己基或甲酸烷基酯基，n表示数均聚合度。
5.权利要求1～3中任一项的逆反射片，其中，构成该焦点形成层(4)的丙烯酸酯类树脂是下述化学式(4)所示的脂环式丙烯酸酯类树脂：
Figure A2006800044310004C1
式中，n表示数均聚合度，R6表示氢原子、甲基，R7表示环己基、下述化学式(4-1)或化学式(4-2)所示基团，
Figure A2006800044310004C2
6.权利要求1～4中任一项的逆反射片，其中，化学式1a所示的环戊烷系树脂的取代基(R1)p中p表示0或1，当p为1时，取代基为环己基。
7.权利要求1～4中任一项的逆反射片，其中，化学式2a所示的乙烯基环戊烷系树脂和化学式2b所示的乙烯基环戊并降冰片烯系树脂的取代基R2和R3中的烷基为甲基-CH3，甲酸烷基酯基为甲酸甲酯基-COOCH3、甲酸乙酯基-COOC2H5、甲酸环己酯基-COO(c-C6H5)或甲酸正丁酯基-COO(n-C4H9)。
8.权利要求1～4中任一项的逆反射片，其中，化学式3a和3b为1，3-环己二烯树脂或环己烷树脂。
9.权利要求1～3中任一项的逆反射片，其特征在于：纤维素衍生物是乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素的任意一种或它们的两种以上的混合物。
10.权利要求1～9中任一项的逆反射片，其特征在于：该逆反射片中，该保持层(2)上设置了含有透光性树脂的表面层(1)。
11.权利要求1～10中任一项的逆反射片，其特征在于：构成该表面层(1)和/或该保持层(2)的树脂是丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂或聚酯树脂。
12.权利要求1～11中任一项的逆反射片，其特征在于：该逆反射片具有两层以上的焦点形成层，构成至少一层焦点形成层(4)的树脂是丙烯酸酯类树脂、丁醛树脂、聚酯树脂或它们的两种以上的混合物。
13.权利要求1～12中任一项的逆反射片，其特征在于：该焦点形成层(4)与该玻璃球(3)和/或该保持层(2)、和/或与其它焦点形成层之间的剥离强度，或者该焦点形成层(4)破坏的剥离强度比该逆反射片的粘合剂层(7)与基材(8)的剥离强度小2牛顿/25mm以上。
14.权利要求1～13的逆反射片，其特征在于：形成该焦点形成层(4)的脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸酯类树脂或纤维素衍生物在吸湿后的尺寸变化率为0.2％以下。
15.权利要求1～4或6～14中任一项的逆反射片，其中，形成该焦点形成层(4)的树脂是玻璃化转变温度Tg为95～190℃的脂环式聚烯烃树脂或纤维素衍生物。
16.权利要求1～3、5或10～13中任一项的逆反射片，其特征在于：形成该焦点形成层(4)的树脂是玻璃化转变温度Tg为0～190℃的丙烯酸酯类树脂。
17.权利要求1～3、5或10～13中任一项的逆反射片，其特征在于：形成该焦点形成层(4)的树脂是玻璃化转变温度Tg为95～190℃的脂环式丙烯酸酯类树脂。
18.权利要求1～3或10～13中任一项的逆反射片，其特征在于：形成该焦点形成层(4)的树脂是玻璃化转变温度Tg为20～120℃的聚氨酯树脂。
19.权利要求1～3或10～13中任一项的逆反射片，其特征在于：形成该焦点形成层(4)的树脂是玻璃化转变温度Tg为-30至120℃的聚酯树脂。
20.权利要求1～3或10～13中任一项的逆反射片，其特征在于：形成该焦点形成层(4)的聚酯树脂是醇酸树脂，其玻璃化转变温度Tg为50～120℃。
21.权利要求1～3或10～13中任一项的逆反射片，其特征在于：形成该焦点形成层(4)的树脂是玻璃化转变温度Tg为50～110℃的丁醛树脂，特别是聚乙烯醇缩丁醛树脂。
22.权利要求1～21中任一项的逆反射片，其特征在于：形成该焦点形成层(4)的树脂的总透光率为75～98％。
23.权利要求1～22中任一项的逆反射片，其特征在于：该逆反射片在拉伸断裂时的伸长率为36％以下。
24.权利要求23的逆反射片，其特征在于：该逆反射片在拉伸断裂时的伸长率为30％以下。
25.权利要求1～24的逆反射片，其特征在于：该焦点形成层(4a)在焦点形成层(4)中部分地形成。
26.权利要求25的逆反射片，其特征在于：上述部分地设置的焦点形成层(4a)相对于该玻璃球(3)和/或该保持层(2)以独立区域的形式形成。
27.权利要求25的逆反射片，其特征在于：形成上述部分地设置的焦点形成层(4a)的独立区域的大小为25～400mm2。
28.逆反射片，其特征在于：该逆反射片是在至少含有多个微玻璃球(3)、保持该玻璃球(3)的含有透光性树脂的保持层(2)、反射入射光的镜面反射层(6)、设置于该玻璃球(3)和该镜面反射层(6)之间的透光性焦点形成层(4)、以及设置于该镜面反射层(6)下部的粘合剂层(7)，经由该粘合剂层(7)与基材(8)粘贴的逆反射片中，该焦点形成层(4)含有至少两层焦点形成层(4a、4b、...)，不与玻璃球(3)和保持层(2)相邻接的焦点形成层的至少一层为含有含硅化合物的层，在尝试将该逆反射片从该基材上剥离时，含有该含硅化合物的焦点形成层与相邻接的层之间发生层间剥离和/或含有含硅化合物的至少一层焦点形成层被破坏，由此使逆反射性能受损乃至丧失。
29.权利要求28的逆反射片，其特征在于：该含硅化合物含有至少一种硅系树脂或硅烷系化合物。
30.权利要求29的逆反射片，其特征在于：该硅系树脂是硅酮系树脂或硅改性树脂。
31.权利要求30的逆反射片，其特征在于：该硅酮系树脂为二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、二苯基硅酮、甲基氢硅酮、烷基改性硅酮、聚醚改性硅酮、氟改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧基改性硅酮、羧基改性硅酮等改性或非改性的硅酮系树脂。
32.权利要求30的逆反射片，其特征在于：该硅改性树脂是醇酸硅酮清漆、环氧基硅酮清漆、聚氨酯硅酮清漆、丙烯酸酯基硅酮清漆、聚酯改性清漆等主链为树脂、侧链或末端含有硅的树脂。
33.权利要求29的逆反射片，其特征在于：该硅烷系化合物为乙烯基系硅烷、环氧基系硅烷、苯乙烯基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、丙烯酰氧基系硅烷、氨基系硅烷、脲基系硅烷、氯丙基系硅烷、硫醇基系硅烷、硫醚系硅烷、异氰酸酯系硅烷等硅烷化合物。
34.权利要求28～33中任一项的逆反射片，其特征在于：形成不与该玻璃球和保持层相邻接的至少一层焦点形成层的化合物是含硅化合物与脂环式聚烯烃树脂、丙烯酸酯类树脂、纤维素衍生物、氟系树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂中任一种树脂的共聚物或混合物。
35.权利要求28～33中任一项的逆反射片，其特征在于：该焦点形成层(4)含有三层，与玻璃球和保持层相邻接的焦点形成层(4a)为丙烯酸酯类树脂；第二焦点形成层(4b)为丙烯酸酯基硅化合物与丙烯酸酯类树脂的混合物；与镜面反射层相邻接的焦点形成层(4c)是将丙烯酸酯基硅化合物与脂环式聚烯烃树脂的混合物全面或部分地设置的层。
36.权利要求28～33中任一项的逆反射片，其特征在于：该焦点形成层(4)含有三层，与玻璃球和保持层相邻接的焦点形成层(4a)为丙烯酸酯类树脂；第二焦点形成层(4b)是将丙烯酸酯基硅化合物与脂环式聚烯烃树脂的混合物全面或部分地设置的层；与镜面反射层相邻接的焦点形成层(4c)是丙烯酸酯基硅化合物与丙烯酸酯类树脂的混合物。
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