KR100467145B1

KR100467145B1 - 에폭시 수지 및 실리콘 가교된 중합체를 함유하는 결합제층을 구비한 역반사성 물품

Info

Publication number: KR100467145B1
Application number: KR10-2000-7000853A
Authority: KR
Inventors: 크랜달마이클디
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 2005-01-24
Also published as: US6159537A; CA2297485A1; CN1260049A; JP2001512242A; TW550172B; CN1126962C; EP1000372B1; DE69715471D1; JP4170584B2; EP1000372A1; US6066384A; WO1999006858A1; DE69715471T2; KR20010022279A; AU2035099A

Abstract

본 발명은 광학 부품(121,221,321) 및 정반사층(122,222,322)를 포함하는 역반사층(120,220,320) 및 에폭시 수지와 규소 함유의, 가교 가능한 말단 작용기를 함유하는 중합체의 반응 생성물인 결합제층(110,210,310)을 구비한 역반사성 물품(100,200,300)에 관한 것이다. 이러한 구조의 역반사성 물품은 우수한 마모 내성 및 세탁 내구성을 갖다는 것이 입증되었다.

Description

에폭시 수지 및 실리콘 가교된 중합체를 함유하는 결합제층을 구비한 역반사성 물품{RETROREFLECTIVE ARTICLE HAVING A BINDER LAYER CONTAINING AN EPOXY RESIN AND A SILICONE CROSS-LINKED POLYMER}

역반사성 물품은 입사 광선 혹은 기타 도처에서 반사되는 광선을 광원 쪽으로 복귀시키는 성능을 갖는다. 이러한 특유의 성능으로 인해 역반사성 물품은 의복에 광범위하게 사용되어 왔다. 차량 왕래가 있는 곳에서 작업하거나 운동하는 사람은 지나가는 차량에 의해 사고를 당하지 않도록, 특히 야간에 뚜렷이 눈에 띄어야 한다. 역반사성 물품은 자동차 헤드라이트 또는 기타 광원으로부터 나오는 광선을 역반사함으로써 사람의 존재를 부각시킬 목적으로 사용된다.

전형적으로 역반사성 물품은 광학 부품, 반사층 및 중합체 결합제층을 포함한다. 광학 부품이란 대개 투명한 미소구로서, 각 미소구의 상당 부분이 중합체 결합층으로부터 돌출되도록 중합체 결합제층 내에 부분적으로 매립된다. 반사층은 투명 미소구의 매립된 부분 아래에 배치된다. 역반사성 물품의 앞면에 부딪치는 광선은 이 투명 미소구를 통과하여, 반사층에 의해 반사되고, 투명 미소구에 의해 평행하게 되어 광원 쪽으로 되돌아 간다.

의복, 특히 신발에 사용되는 역반사성 물품은, 예컨대 모래, 자갈, 또는 기타 파편이 충돌함으로써 또는 콘크리트 또는 기타 연마재 표면에 대해 마찰함으로써 이루어질 수 있는 것과 같은 고도의 마모 작용을 받기 쉽다. 그러므로, 이러한 환경에서 사용되는 역반사성 물품은 마모 내성이 우수해야 한다.

또한, 통상적인 세탁법으로 세탁되는 의복에 적용된 역반사성 물품은 세탁 조건을 견딜 수 있어야 한다. 만약 역반사성 물품이 세탁 내구성이 없고, 역반사성이 반복 세탁 후 상당히 감소된다면, 그러한 의복으로는 착용자의 존재를 부각시키는것에 의한 안전 기능을 지속적으로 도모할 수 없다. 역반사 기술 분야의 연구자들은 역반사성 의복을 착용한 사람의 의복이 닳거나 수회 세탁한 후에도 계속적으로 부각 기능이 발휘될 수 있도록 세탁 내구성이 있는 역반사성 물품을 개발하고자 끊임 없이 연구하여 왔다. 다른 한편, 신발과 같은 일부 의복은 통상적인 방법으로 세탁되지 않는다. 이러한 유형의 물품에서는, 세탁성이 덜 엄격하며, 마모 내성 증가를 위해 세탁성이 약간 저하될 수도 있다.

공업적인 세탁 조건 하에서 내구성이 있는 노출 렌즈 역반사성 물품을 개발하는 성공적인 시도 중, 우 샤이옹 리(Wu Shyong Li)의 미국 특허 제5,200,262호에는 가요성 중합체 및 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 실란 커플링제를 함유하는 결합제층 내에 금속 피복된 미소구의 단일층이 부분적으로 매립되어 있다. 가요성 중합체로는 이소시아네이트 경화성 폴리에스테르 및 1 또는 2 성분 폴리우레탄을 들 수 있다.

또 다른 성공적인 시도에서, 리는 전자빔 경화성 중합체와, 전형적으로 1 종 이상의 가교제 및 실란 커플링제로 만들어진 결합제층을 사용하였다(미국 특허 제5,283,101호 참조). 상기 전자빔 경화성 중합체로는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리에틸렌을 약 70 중량% 이상 포함하는 에틸렌 공중합체(예, 에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/아크릴레이트 및 에틸렌/아크릴산), 및 폴리(에틸렌/프로필렌/디엔) 공중합체를 들 수 있다. 미소구는 상기 경화된 결합제층 내에 매립되어 있고, 정반사 금속층은 상기 미소구가 매립된 부분 위에 배치되어 있다.

또 다른 접근법으로서, 마이클 크랜달 등은 반사 금속층과 화학적으로 결합하는 방향족 두자리(bidentate) 부위를 함유하는 화합물을 배치함으로써 세탁 내구성이 있는 역반사성 물품을 제조하는 것에 대해 개시하고 있다. 한 실시태양에서, 상기 화합물은 가교된 또는 실질적으로 가교된 탄성중합체를 포함하는 것이 바람직한 중합체 결합제층 내에 배치되어 있다. 가교된 중합체로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 및 천연 또는 합성 고무가 있다. 생성물은 미국 특허 제5,474,827호에 개시되어 있다.

미국 특허 제5,645,398호에서, 마이클 크랜달은 폴리에스테르 폴리우레탄 중합체를 포함하는 세탁 내구성이 있는 역반사성 물품을 제조함으로써 당해 기술 분야의 발전에 더욱 기여하였다. 상기 폴리우레탄 중합체는 (i) 방향족 핵을 함유하며, 그 방향족 핵에 비공액적으로 결합하는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 및 (ii) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.

몇몇 참고문헌에는 규소 함유 중합체 및 에폭시 수지로 만든 접착제가 논의되어 있다. 가네가후치 케미칼 인더스트리의 유럽 특허 출원 0 370 464 A2에는 가교 가능한 기인 -Si(R¹)(OR²)₂, 에폭시 수지, 실라놀 축합반응 촉매, 경화제 및 규소 화합물(예, 아미노프로필메틸디에톡시실란)을 함유하는 유기 고무상 중합체를 규정 분량으로 포함하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 오쿠노의 미국 특허 제4,562,237호에는 말단 실리콘 작용기를 함유한 폴리에테르 중합체, 아미노알킬알콕시 실란과 에폭시 화합물, 알콕시 실란 및 유기 티탄산 에스테르의 축합 반응 생성물 및 축합반응 촉매 또는 실라놀 화합물을 포함하는 경화성 밀봉제가 개시되어 있다. Silmod^TM폴리에테르라는 표제의 유니온 카바이드의 제품 문헌에는 특성들을 최적으로 조화시키기 위해 규소 변성 폴리에테르 및 에폭시 수지를 2:1 비로 포함하는 경화성 접착제가 개시되어 있다. 상기 문헌은, 밀봉제 및 건축재와 같이 경도 및 강도가 요구되는 용도에서 사용하는 접착제를 개시하고 있다. 이러한 경도와 강도를 가진 접착제는 단단하다. 예를 들면, 상기 Silmod^TM제품 문헌에는 신장율이 단지 370%인 최적으로 조화된 특성들을 지닌 접착제를 교수하고 있다. 선행 참고문헌 중에는, 에폭시 수지 및 실리콘을 함유하는 가교 가능한 말단 작용기를 지닌 중합체를 역반사성 물품에 사용하는 것에 대하여는 전혀 논의된 바가 없었다.

본 발명은 에폭시 수지 및 규소 함유의 가교 가능한 말단 작용기 중합체로 만들어진 결합제층을 구비한 역반사성 물품에 관한 것이다. 경화된 형태로, 상기 결합제층은 경화된 에폭시 수지를 포함하는 제1 영역 및 실리콘 결합을 통해 가교되는 중합체를 포함하는 제2 영역을 갖는다. 또한, 본 발명은 역반사성 물품과 같이 디스플레이되는 의복 물품에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시태양에 따른 역반사성 물품(100)의 횡단면도이다.

도 2는 본 발명의 또 다른 실시태양에 따른 역반사성 물품(200)의 횡단면도이다.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시태양에 따른 역반사성 물품(300)의 횡단면도이다.

도 4는 임시 담체(422) 내에 광학 부품층(420)을 침착시키는 공정으로서, 이에 따라 본 발명의 물품이 제조된다.

도 5는 본 발명의 역반사성 물품(500)이 디스플레이된 의복 물품(450)을 도시한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시태양들을 명확히 기술하고자, 구체적인 용어들을 사용하였다. 그러나, 본 발명을 이렇게 선택된 구체적인 용어에 한정하고자 하는 것은 아니며, 선택된 각각의 용어들은 유사하게 작용하는 모든 기술적인 균등물을 포함하는 것으로 인식하여야 한다. 용어 "부"란 중량부를 의미한다. 본 발명의 특정한 일면을 도 1 내지 4에 예시하였으나, 이들로 본 발명을 국한하는 것은 아니다.

도 1은 결합제층(110) 및 역반사층(120)을 구비한 역반사성 물품(100)을 도시한 것이다. 정반사층(122)은 결합제층(110)의 제1 주표면(111)에 배치되어 있다. 미소구(121)와 같은 구조물을 포함하는 역반사층(120)은 결합제층(110)의 위에 배치되어 있다. 결합제층(110)의 제2 주표면(112)에는 감압 접착제 또는 핫멜트 접착제와 같은 임의의 접착제층(130)과, 상기 접착제층의 노출면을 덮는 임의의 박리 라이너(140)가 배치되어 있다.

도 2는 피복물(230)이 정반사층(222) 위에 배치된 본 발명의 역반사성 물품(200)을 도시한 것이다. 상기 물품(200)은 결합제층(210), 미소구(221)와 함께 부분적으로 매립된 역반사 부품의 층(220) 및 정반사층(222)을 포함한다. 피복물(230)은 미국 특허 제5,474,827호에 개시된 바와 같은 금속 보호제를 포함하는 것이 바람직하다.

도 3은 결합제층(310)을 함유하는 역반사성 물품(300)을 도시한 것이다. 정반사층(322)은 결합제층(310)의 제1 주표면(311) 위에 배치되어 있다. 역반사 부품층(320)은 결합제층에 의해 지지되는 미소구(321)와 같은 구조물을 포함한다. 결합제층(310)의 제2 주표면(312)에는 직물층(331)이 배치되어 있다. 이 직물층은 결합제층의 부분적인 경화 후, 결합제층(310)에 적층되는데, 결합제층(310)의 경화가 완료되면 완전히 접착하게 된다. 이 직물층은 의복층의 일부일 수도 있고, 또는 역반사성 물품(300)을 직물층(331)을 통해 텍스타일 또는 기타 바느질 가능한 물질에 박을 수도 있다.

도 4는 미소구(421)를 함유하는 광학 부품 단일층(420)(이는 이후에 본 발명의 역반사성 물품 제조용 기판으로 사용될 수 있음)이, 종이로 이루어질 수 있는 제1 층(424) 및 바람직하게는 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있는 제2 층을 구비한 임시 담체(422)를 포함하는 것인 역반사성 물품의 바람직한 제조 방법의 일부를 도시한 것이다. 미소구층(420)은, 층(426) 위에 소구들(421)을 낙하(cascading) 또는 침착시킴으로써 형성되는데, 이들을 연화시키기에 충분한 온도로 가열한 후, 미세구들(421)을 가열된 롤(도시하지 않음)과 같은 가압 수단에 의해 그 직경의 약 1/2 깊이까지 층(426) 내로 가압한다. 그 후, 매립된 미소구(421)의 노출 부분들을 도 4에 도면부호(428)로 도시된 진공 침착 알루미늄과 같은 정반사층으로 피복한다. 이 과정을 통해 이하 실시예에 기술된 바와 같은 결합제층 물질로 피복된 광학 부품 단일층(420)을 형성할 수 있다. 본 발명의 물품을 제조하는 방법은 미국 특허 제5,474,827호에 개략적으로 설명된 단계들 중 일부를 포함할 수 있다. 미국 특허 제4,763,985호에 기술된 바와 같은 다른 실시태양에서는, 반사층이 1개 이상의 유전체층 또는 진주광택 플레이크를 포함할 수 있다. 예비결합제층 물질을 상기 단일층(420) 상에 피복하고, 결합제층을 그 위에 형성시킨 후, 생성물(통상, 전사 물품으로 일컬음)로부터 담체(422)를 스트리핑하여 본 발명의 역반사성 물품을 형성한다.

결합제층[예컨데, 도 1의 (110)]은 경화된 에폭시 중합체를 포함하는 제1 영역 및 실리콘 결합에 의해 가교된 중합체 사슬(예, 폴리에테르 사슬)을 포함하는 제2 영역을 함유한다. 가교된 중합체 성분은 비교적 경질인 에폭시 영역 둘레에 가요성 매트릭스를 형성하는 것으로 생각된다. 가교된 중합체 영역이 주된 영역, 즉 가교된 중합체 영역과 에폭시 영역의 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 중요한 일면은 에폭시 수지와 가교된 중합체의 조합이 의복 및 기타 의장 물품 상에 디스플레이되는 역반사성 물품 내에서 결합제층으로 이용하기에 충분한 가요성을 지닐 수 있다는 사실의 발견에 있다. 여기서, "가요성"이란 역반사성 물품을 의복, 신발 또는 기타 의장에 부착했을 때 의장 물품이 너무 뻣뻣하게되어 입기에 불편하거나 또는 사용 중 구부려짐에 따라 크랙킹 또는 기타 손상을 야기하거나 또는 의장 물품에 변형 응력이 부과되어 의장 물품에 손상을 일으키지 않는 것을 말한다. 상기 경화된 결합제 물질은 파단 전 신장율이 400% 이상인 것이 바람직하며, 500% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 신장율은, 다른 역반사성 고체 성분 없이 결합제 물질만으로 된 초기 길이의 층을 형성하고, 그 층을 경화시키고, 그 초기 길이를 측정한 후, 그 샘플이 파단될 때까지 이를 연신시켜서, 파단 시 길이를 초기 길이로 나눈 값을 100배 한 신장율%를 계산함으로써 측정된다.

직물의 강성은 주관적으로 판단하거나, 또는 기계적 수단으로 측정할 수 있다. 주관적인 평가 과정은 텍스타일 컬러리스트 및 케미스트의 미국 협회에 의해 출판된 AATCC 테크니칼 매뉴얼, 67권, 1992, 평가법 5 "Fabric Hand: Subjective Evaluation Of"에 개시되어 있다. 선택적으로, 제이. 이. 부쓰의Principles of Textile Testing, 3판, Chemical Publishing Co. Inc., NY, NY, 1969, pp 283-286에 기재된 바와 같은 셜리 강성 시험기(Shirley Stifness Tester) 상에서 강성의 기계적 테스트를 수행할 수 있다. 결합제층과 역반사성층 조합의 강성은 역반사성 물품이 부착되어 있는 직물층 또는 의복에 비견하거나 또는 이보다 낮은 것이 바람직하다.

결합제층은 에폭시 수지 약 5 내지 40 중량부 및 알콕시실란 말단화된 유기 중합체 약 60 내지 95 중량부를 함유하는 중합체 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 약 10 내지 20 중량부의 에폭시 및 약 80 내지 90 중량부의 알콕시실란 말단화된 중합체를 혼합함으로써 우수한 결과를 얻을 수 있으며, 약 10 내지 15 중량부의 에폭시 수지 및 약 85 내지 90 중량부의 알콕시실란 말단화된 중합체를 혼합하는 경우, 보다 더 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 그러나, 이와 같은 사항을 고려하여, 당업자라면, 본 발명은 과도한 실험을 거치지 않더라도 제조될 수 있고, 결과적으로 가요성 접착제층을 얻을 수 있는 변형된 배합도 포함하며, 이러한 변형 또한 본 발명의 범주에 든다는 것을 인식할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 바람직한 에폭시 수지는 미국 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼에서 시판하는 상표명 EPON^TM수지 828과 같은 비스페놀 A 타입 에폭시 수지로서, 이는 25℃에서의 점도가 110 내지 150 포이즈이고 에폭시 당량(에폭사이드 1 그램당량 당 수지 그램수)이 약 190인 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도된 수지가 있다. 에폭시 수지는 약 5 내지 약 40 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지는 당해 기술 분야에 공지된 에폭시 경화제를 사용하여 경화될 수 있다. 상기 배합의 에폭시 수지 및 촉매 부분은 상기 시스템의 알콕시실란 캐핑된 중합체 부분과는 별도로 제조하여 사용 직전에 결합시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 에폭시 경화제는 상기 별도로 제조된 수지 혼합물을 나중에 혼합하여 사용할 수 있도록 충분한 보존 기간을 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 경화제는 당해 기술 분야에 공지된 것들 중 임의의 것을 사용할 수 있으며, 아민이 바람직하다. 아민 경화제로는, 예컨대 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노프로필아민 등이 있다. 바람직한 아민 촉매로는 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30^TM, 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재한 롬 앤 하스에서 시판함)이 있다. 에폭시 경화제는 에폭시 중량을 기준으로 약 6 내지 약 14 중량%가 바람직하며, 약 8 내지 약 12 중량%가 더욱 바람직하다.

결합제층에 사용되는 실리콘 가교된 중합체는 탄성중합체를 비롯한 가요성 중합체일 수 있으나, 이것에 국한하는 것은 아니다. 본 발명에서, 탄성중합체란 원래 길이의 두배 이상까지 연신될 수 있고 이완 시 거의 원래 길이로 수축할 수 있는 성질을 갖는 것으로 정의된다. 유기 실리콘 가교된 중합체 내 반복 유닛의 예로는 올레핀, 에스테르, 우레탄, 에테르, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 유기 중합체 부분으로는 폴리에테르와 같은 폴리알킬옥시가 바람직하며, 폴리프로필렌 옥사이드가 더욱 바람직하다.

상기 중합체의 알콕시실란 캡(cap)은 일반식 - SiR¹ _n(OR²)_3-n(식 중, n은 0 내지 2의 정수이고, R¹및 R²는 탄소 원자수가 약 1 내지 6인 탄화수소를 포함하며, 동일하거나 또는 상이함)로 나타낼 수 있다. 중합체의 양 단부는 실리콘을 함유하는 가교 가능한 작용기로 말단화되어 있다. 바람직한 실시태양에서, n은 1이고, R¹및 R²은 모두 메틸이다. 알콕시실란 말단화된 유기 중합체의 예로 특히 바람직한 것은 23℃에서의 점도가 약 260 포이즈인 Silmod^TMSAT-200이다. SAT-200 수지는 유니온 카바이드에서 시판하였으나, 현재는 미국 뉴욕주 뉴욕에 소재한 카네카 어메리카 코포레이숀에서 시판하고 있다.

규소 함유 중합체는 물 및 유기 금속 촉매에 의해 촉진될 수 있는 반응에 의해 중합체 사슬간 실리콘 결합(-Si-O-Si-)을 통해 가교된다. 그러므로, 소량, 바람직하게는 규소 함유 중합체의 중량을 기준으로 약 0.16 내지 0.48 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.24 내지 0.40 중량%의 물을 첨가한다.

알콕시실란 말단화된 폴리알킬옥시 중합체에 대한 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물이다. 유기 금속 화합물은 유기 주석 화합물, 예컨대 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디메르캅타이드, 디메틸주석 디티오글리콜레이트, 디옥틸주석 디티오글리콜레이트 및 알콕시 실란 결합 반응물을 경화시키기에 적당한 기타 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 바람직한 촉매는 미국 텍사스주 휴스톤에 소재한 위트코 코포레이션에서 시판하는 Fomrez^TMUL-11A이다. 이 촉매는 반응 혼합물 중에서 알콕시실란 말단화된 중합체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 3.5 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 약 1 내지 2 중량%가 더욱 바람직하고, 1.5 내지 2.5 중량%가 보다 더 바람직하다.

기타 첨가제, 예컨대 커플링제 및 기타 접착 촉진제를 결합제 수지 내에 혼입할 수 있다. 결합제 수지는 두 가지 예비혼합물, 즉 결합제의 에폭시 부분을 함유하는 하나의 예비혼합물 및 결합제의 알콕시실란 말단화된 중합체 부분을 함유하는 또 하나의 예비혼합물로 제조하는 것이 바람직하다. 이 두 개의 예비 혼합물은 피복하기 바로 전에 혼합된다. 피복 준비가 완료될 때까지 상기 두 개의 예비혼합물의 경화를 지연시키기 위해서, 알콕시실란 말단화된 중합체의 경화에 사용되는 물 및 유기금속 촉매는 에폭시 예비혼합물 내에 혼입시키고, 에폭시 경화에 사용되는 아민과 같은 경화제는 알콕시실란 말단화된 중합체 내에 혼입시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매 및 경화제는 한 부분에 대한 경화제가 다른 부분의 경화에 나쁜 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 접착 촉진제 또는 커플링제와 같은 첨가제를 예비혼합물 중 어느 하나에 혼입할 수 있는데, 단 상기 첨가제는 예비혼합물을 조기에 경화시키지 않아야 한다. 바람직한 실시태양에서, 결합제층은 충전제 또는 결합제층의 가요성을 저하시키는 기타 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

접착 촉진제는 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등과 같은 아미노실란일 수 있다. 바람직한 접착 촉진제로는 미국 코네티컷주 댄버리에 소재한 오에스아이 스페셜티즈에서 시판하는 Silane A-1120^TM이 있다. 이 접착 촉진제는 알콕시실란 말단화된 중합체 및 에폭시의 총 중량을 기준으로 약 0.2 내지 약 1.5 중량%로 첨가하는 것이 바람직하며, 약 0.5 내지 약 1.0 중량%가 더욱 바람직하다.

또한, 첨가제로는 착색제(예, 안료 및 염료) 및 안정화제(예, 열 안정화제, 가수분해 안정화제 및 산화방지제), 난연제, 유동 조절제(예, 계면활성제), 점도 조절제(예, 유기 용매), 레올로지 조절제(예, 증점제), 융합조제, 가소제, 점착부여제 등을 들 수 있다.

일반적으로, 결합제층은 전술한 에폭시 중합체 및 가교된 규소 함유 중합체를 약 70 중량% 내지 최대 100 중량%로 함유하며, 나머지는 임의의 첨가제로 이루어진다. 첨가제는 물론 역반사성 물품의 마모내성 및 세탁성을 실질적으로 저하시키지 않아야 하며 그것의 역반사 성능에 나쁜 영향을 미치지 않아야 한다.

결합제층의 두께는 약 50 내지 250 ㎜(2 내지 10 mil)인 것이 바람직하며, 약 75 내지 200 ㎜(3 내지 8 mil)인 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위를 벗어나는 두께의 결합제층을 사용할 수도 있으나, 결합제층이 너무 얇으면, 역반사성 부품을 충분히 지지하지 못하여 부품들이 고정되지 않을 수도 있다.

결합제는, 실온에서 에폭시 수지를 소량의 물 및 유기 주석 촉매와 혼합하고, 별도로 실온에서 알콕시실란 말단화된 중합체를 접착 촉진제 및 아민 촉매와 혼합한 후, 이 두 혼합물을 함께 혼합하여, 그 결합제 조성물을 역반사성 물품의 정반사층에 도포함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 적당한 경화를 위해서, 동시에 균일한 피복 혼합물을 얻기 위해서, 알콕시실란 말단화된 중합체 부분 및 에폭시 부분을 결합시키기 전에 이들 각각을 철저히 혼합하는 것이 바람직하다. 경화 후, 결합제층은 경화된 에폭시 영역(들), 및 실리콘 결합을 통해 중합체가 가교되어 있는 가교된 중합체 영역을 함유한다.

본 발명에 사용되는 광학 부품은 반사층과 결합하여 입사광선을 역반사시킬 수 있도록 광선을 재배향시킬 수 있다. 광학 부품은 구형의 투명한 미소구인 것이 바람직하다.

투명한 미소구를 광학 부품으로 사용하는 경우, 균일하고 효과적인 역반사를 수행할 수 있도록 미소구의 모양은 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 미소구는 실질적으로 투명하여 미소구에 의한 광선 흡수를 최소화시킴으로써 본 발명의 물품에 의해 역반사되는 광선량을 최적화하는 것이 바람직하다. 미소구는 전형적으로 거의 무색이나 특유의 효과가 있는 유색일 수도 있다. 이 투명한 미소구들은 역반사에 필요한 목적하는 광학적 성질 및 물리적 특성을 갖는 유리 또는 합성 수지로 만들어질 수 있다. 전형적으로, 유리 미소구가 바람직한데, 이는 합성 수지로 만들어진 미소구보다 더 단단하고 내구성이 더 클 수 있기 때문이다.

본 발명에 사용된 미소구의 평균 직경은 약 30 내지 200 ㎛인 것이 바람직하며, 40 내지 90 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 30 ㎛ 보다 작은 미소구는 회절 효과로 인해 역반사 수준이 낮은 경향이 있는 반면 200 ㎛ 보다 더 큰 미소구는 상기 물품에 바람직하지 않은 거친 텍스쳐를 부여하거나 혹은 물품의 가요성을 바람직하지 않게 저하시키는 경향이 있다. 본 발명에 사용된 미소구는 굴절율이 약 1.7 내지 2.0인 것이 바람직하다.

정반사 금속 배열의 예로는 광학 부품 위의 금속 피복물, 광학 부품 아래 결합제층 위의 금속 피복물, 및 상기 결합제층 내의 금속 플레이크의 분산물 또는 금속층(예, 금속 필름)(적어도 일부는 광학 부품에 기능적으로 인접하므로 이 일부는 광학 부품을 통과하는 광선을 반사시킴)을 포함한다. 정반사층은, 예컨대 금속 반사층일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "금속 반사층"이란 용어는 광선을 반사, 바람직하게는 정반사할 수 있는 금속 원소를 포함하는 층을 의미한다. 금속은 진공 증착, 증기 피복, 화학적 침착 또는 무전해 도금에 의해 형성되는 연속적인 피복물일 수 있다.

정반사 금속층을 제공하기 위해 다양한 금속을 사용할 수 있다. 예컨대, 원소 형태의 알루미늄, 은, 크롬, 니켈, 마그네슘 등을 들 수 있다. 알루미늄 및 은은 우수한 역반사 밝기를 제공하는 경향이 있기 때문에 반사층에 사용하기에 바람직한 금속이다. 알루미늄의 경우, 금속의 일부는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 또는 산화물과 수산화물의 조합물 형태일 수 있다. 비록 은 피복물의 반사색이 알루미늄 피복물의 반사색보다 밝을 수는 있으나, 유리 광학 부품에 부착되는 경우, 알루미늄층이 더 우수한 세탁 내구성을 제공할 수 있으므로 알루미늄층이 통상 더 바람직하다. 금속층은 입사 광선을 반사하기에 충분히 두꺼워야 하는데, 그 두께가 약 50 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다.

선택적으로, 금속 반사층 대신 유전체 거울을 사용할 수 있다. 유전체 거울은 빙함의 미국 특허 제3,700,305호 및 제4,763,985호에 개시된 공지된 유전체 거울과 유사한 것일 수 있다. 유전체 거울을 사용하는 경우, 미소구는 전형적으로 일정한 굴절율 n₂을 가지며, 굴절율이 n₁인 한 층의 투명한 물질을 이 미소구 위에 배치한다. 굴절율 n₁인 상기 투명한 물질의 마주한 면은 굴절율이 n₃인 물질과 접촉한다. n₂및 n₃는 모두 0.1 이상의 굴절율인데, 0.3 이상으로서 n₁보다 높거나 낮은 굴절율인 것이 바람직하다. 상기 투명한 물질은 전형적으로 파장 범위 약 380 내지 약 1000 ㎚ 광선의 약 ¼파장의 홀수배인 (1,3,5,7)에 해당하는 광학적 두께를 갖는 층이다. 따라서, n₂>n₁이고, n₃>n₁이거나 또는 선택적으로 n₂<n₁이고, n₃<n₁이란, 굴절율이 n₁인 투명한 물질의 어느 한 사이드 상의 물질이 굴절율이 n₁인 물질보다 굴절율이 모두 높거나 모두 낮다는 것을 의미한다. n₁>n₂이고, n₁>n₃인 경우, n₁은 약 1.7 내지 4.9의 범위 내인 것이 바람직하고, n₂및 n₃은 1.2 내지 1.7의 범위 내인 것이 바람직하다. 역으로, n₁<n₂이고, n₁<n₃인 경우, n₁은 1.2 내지 1.7의 범위 내인 것이 바람직하고, n₂및 n₃은 1.7 내지 4.9의 범위 내인 것이 바람직한데, 단 (n₁-n₂)0.1, 바람직하게는 (n₁-n₂)0.3이고, (n₁-n₃)0.1, 더욱 바람직하게는 (n₁-n₃)0.3이다. 유전체 물질은 교번하는 굴절율을 가지며 적어도 하나는 층 형태인, 인접 배열의 물질들을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 상기 인접 배열은 구형 렌즈 부품에 인접한, 2 내지 7개의 층, 바람직하게는 3 내지 5개의 층을 지닌다. 광선 흡수를 최소화하고 유색 결합제층의 디스플레이를 최대화하도록 상기 층들은 모두가 광선 투과 물질이고 투명하거나 또는 실질적으로 무색인 것이 바람직하다. 유전체 거울은 매우 우수한 역반사성을 제공할 수 있으나, 전형적으로 반사 금속층과 같이 효과적인 반사체는 아니다.

바람직한 굴절율 범위 내의 투명한 물질을 제공하는 데 사용될 수 있는 많은 화합물로는 고굴절율 물질(예, CeO₂, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO₂, Bi₂O₃, ZnSe, ZnS, WO₃, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta₂O₅, Te, TiO₂); 저굴절율 물질[예, Al₂O₃, AlF₃, CaF₂, CeF₃, LiF, MgF₂, NaCl, Na₃AlF₆, ThOF₂, 퍼플루오로프로필렌 및 플루오르화비닐리덴의 탄성 공중합체(굴절율 >> 1.38)] 및 기타 유사 물질을 들 수 있다. 기타 적당한 물질은 문헌[Thin Film Phenomena, K. L. Chopra, 제750면, McGraw-Hill Book Company, New York(1969)]에 보고되어 있다. 바람직한 이어지는 층들은 크리올라이트(Na₃AlF₆) 및 황화아연을 함유한다.

또한, 반사성 플레이크 물질을 반사층으로 사용할 수 있다. 적당한 플레이크 물질로는 이산화티탄, 비스무트 옥시클로라이드 및 천연 진주 에센스(pearl essence)로 피복된 운모를 들 수 있다.

본 발명의 역반사성 물품은 바느질과 같은 기계적 방법을 사용하여 기판에 적용할 수 있다. 그러나, 일부 용도에서는 직물층의 존재 또는 부재 하에서 접착제층을 사용하여 기판에 물품을 고정시키는 것이 바람직하다. 접착제층은 감압접착제, 열활성화 가능한 접착제 또는 자외선 활성화 접착제일 수 있다. 역반사성 물품을 구비한 기판을, 사람이 통상적인 방향으로 의복을 착용했을 때 역반사성 물품이 디스플레이될 수 있도록 의복 물품의 외부 표면에 위치시킬 수 있다. 기판은, 예컨대 면, 모, 아마, 나일론, 올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 레이온, 우레탄, 비닐, 아크릴, 고무, 스판덱스 등을 함유하는 우븐 직물, 편직물 또는 부직포일 수 있거나 또는 피혁 또는 종이로 만들어질 수 있다.

도 5는 가늘고 긴 시이트재 또는 스트립 형태의 역반사성 물품(42)을 디스플레이하는 안전 조끼(40)를 예시한 것이다. 안전 조끼는 종종 접근하는 자동차 운전자들에게 잘 보이도록 하기 위해 도로 공사 작업자들이 착용한다. 이러한 종류의 조끼는 흔히 먼지 및 더러운 물질, 그리고 연마재 표면 및 입자들과 접촉하게 되므로, 조끼를 여러번 재사용할 수 있도록 세탁 조건 및 마모를 견딜 수 있어야 한다. 안전 조끼(450)는 예시하기 위해 선택된 것에 불과한 바, 본 발명의 의복 물품은 다양한 형태로 제품화될 수 있다. 상기 용어 "의복 물품"이란 사람이 입거나 지니도록 착용용 의장으로 규격화되고 형상화된 세탁 가능한 물품을 말한다. 본 발명의 역반사성 물품을 디스플레이할 수 있는 의복 물품의 또 다른 예로는 셔츠, 스웨터, 자켓(예, 소방관의 자켓), 코트, 바지, 신발, 양말, 장갑, 벨트, 모자, 양복, 원피스형 의장, 가방, 배낭 등이 있다. 본 발명의 역반사성 물품은 우수한 마모 내성을 보이므로, 상기 물품은 운동화와 같은 신발의 외부 표면에 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명은 에폭시 수지, 그리고 규소를 함유하는 가교 가능한 말단 작용기를 지닌 중합체를 포함하는 성분들로 제조된 결합제층 상에 배치된 역반사 부품을 포함하는 역반사성 물품을 제공한다. 사용시, 상기 결합제층은 경화된 에폭시 영역과, 실리콘 결합을 통해서 가교되는 중합체를 포함하는 영역을 함유한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 역반사성 물품을 디스플레이하는 의복 물품을 제공한다. 의복 물품이란 사람이 입거나 지니도록 착용용 의장으로 규격화되고 형상화된 물품을 말한다. 결합제층은 착용용 의장 물품에 직접 부착될 수 있거나 혹은 기판에 고정시킬 수 있다. 기판은, 예컨대 피혁, 플라스틱, 메쉬, 망, 발포체, 우븐 직물, 편직물 또는 부직포 재료의 웹일 수 있다. 결합제층은 접착제 결합에 의해, 바느질에 의해, 리벳(rivet)에 의해 또는 기타 임의의 적당한 기법에 의해 기판에 부착될 수 있다. 기판은 이와 동일한 기법으로 의복에 접착될 수 있다.

본 발명의 역반사성 물품은 마모 및 반복적인 세탁 작업 후에도 우수한 역반사 밝기를 유지하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 잇점은 결합제층의 조성에 기인한 것이다. 본 발명의 물품은 여전히 소정의 역반사성을 유지하면서 우수한 마모도 및 세탁도를 보일 수 있다.

다음 도면 및 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 전술한 잇점 및 기타의 잇점을 더욱 충분히 입증하고 설명하였다. 도면에서 유사한 참고 번호는 유사한 부분을 나타낸다. 다음 설명 및 도면들은 본 발명을 설명하고자 기술된 것일뿐 본 발명의 범위를 부당하게 제한하고자 하는 것은 아니다.

다음 기술한 실시예에 의해 본 발명의 잇점, 목적 및 기타 세부사항을 추가로 설명한다. 그러나, 실시예는 설명의 목적으로 제공되는 것으로서 실시예에 사용된 특정한 성분 및 양, 그리고 실시예에 인용된 기타 조건이 본 발명을 부당하게 한정하는 것이 아님을 인식하여야 한다. 본 명세서에 기술된 실시예는 다양한 본발명의 실시태양을 어떻게 제조하고 실시태양이 일반적으로 어떻게 실시되느냐 하는 것을 단지 예시한 것이다.

역반사 밝기 시험

역반사도 계수, R_A는 표준화된 테스트 ASTM E 810-94에 따라 측정하였다. 이 테스트 결과는 초기의 역반사 밝기%로서 이하에 표시한다. ASTM E 810-94에 사용된 입사각은 -4였으며, 관찰각은 0.2였다. 이하에서 다시 언급되는 "ASTM E 810-94"은 입사각과 관찰각이 앞 문장에 명시된 것과 같은 ASTM E 810-94를 의미한다.

마모 시험

연방 테스트 표준 방법 191A, 방법 5306에 따라 사용된 타버(Taber) 마모 기계로 마모시켰다. 다음 실시예에서 제조된 역반사성 물품 샘플을, 양면에 접착제를 갖는 접착제 테이프에 의해, 타버 마모 기계 내의 샘플 홀더로 사용할 수 있게 만든 강성의 금속판에 부착하였다. 마모 시험을 수행하기 전, 타버 마모 시험기에 의해 마모시키고자 하는 샘플 상의 몇몇 지점에서 초기의 역반사 밝기 값을 측정하였다. 모든 판독값을 평균하여 초기 역반사 밝기 판독값을 얻었다. 그 후, 샘플을 테스트 방법 5306에 기술된 바와 같이, 100회의 마모 사이클로 마모시킨 후, 기계를 제거하고 초기 밝기 판독값에 대해 수행한 것과 동일한 방법으로 샘플의 마모된 부분 내에 주어진 샘플의 몇몇 테스트 지점 상에서의 역반사 밝기를 테스트하였다. 마모 후의 밝기 보유값을 샘플의 마모 시험 전 초기 밝기의 %로서 기록하였다.

가정용 세탁

Maytag LS7804 자동 세탁기를 10으로 세팅(즉, 유입수 온도가 약 43℃이고, 일회 세탁 사이클 당 표준 세제(Tide^TM) 40 g 및 면직물 밸러스트 1.8 ㎏을 사용하는, "규정" 직물 세팅, "대형 하중" 세팅 및 "고온/저온" 온도 세팅)하여 가정용 세탁 테스트를 수행하였다. 세탁/헹굼 사이클 5회마다, 각 샘플을 약 60℃의 공기 온도로, "규정" 직물 세팅으로 세팅시킨, Maytag LS7804 건조기 내에서 전체 장입물이 건조될 때까지 텀블 건조시켰으며, 그 후, 5 내지 10분의 냉각 기간동안 열을 제거하고 상기 장입물을 텀블링시켰다. 그 후, ASTM E810-94를 사용하여 샘플의 역반사 밝기를 테스트하였다. 초기의 역반사 밝기%로서 상대적인 밝기 결과를 기록하였다. 이것은 누적된 세탁 사이클 횟수의 함수로 측정되었으며, 최종 밝기 보유값은 100회 세탁 사이클(및 20회 건조기 사이클) 후의 상대적인 역반사 밝기다. 전술한 테스트는 "전형적인 세탁 조건"을 정의한다.

샘플 제조

본 발명의 결합제 물질은, 먼저 두개의 별도 예비혼합물(이하에서는, 에폭시 예비혼합물 및 폴리에테르 예비혼합물이라 칭함)을 제조하고, 이들을 광학 부품에 피복하기 전 소정의 비율로 결합시킴으로써 제조하였다. 표 1에 도시된 바와 같이 몇 가지 배합물이 제조되었다. 일정량의 Silmod^TMSAT-200 및 이에 대응하는 촉매, Fomrez^TMUL-11A 및 물을 사용하고, 상이한 분량의 EPON 828 및 이에 대응하는 촉매, DMP-30을 사용함으로써 상이한 배합물을 얻었다. 피복 직전에 상기 폴리에테르 예비혼합물 및 에폭시 예비혼합물을 실온에서 수동식으로 합하여 결합 수지를 형성하였다. 용매를 첨가하지 않고 SAT-200 및 EPON 828을 사용하였다.

에폭시 예비혼합물 및 폴리에테르 촉매		폴리에테르 예비혼합물, 에폭시 촉매 및 첨가제
실시예	EPON 828¹, g	EPON 828¹,중량부	탈이온수,g	Formez UL-11A², g	Silmod SAT-200³,g	Silmod SAT-200³,g	SilaneA-1120⁴, g	DMP-30⁵, g
1	2.78	10	0.08	0.5	25.0	90	0.25	0.28
2	4.41	15	0.08	0.5	25.0	85	0.25	0.44
3	6.25	20	0.08	0.5	25.0	80	0.25	0.63
4	8.33	25	0.08	0.5	25.0	75	0.25	0.83
¹EPON^TM수지 828은 미국 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 2작용성 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도된 액체 에폭시 수지로서 쉘 테크니칼 회보 SC:235-91.828에 기재됨²Formez^TMUL-11A 주석 촉매, 미국 코네티컷주 그린위치 위트코 코포레이션에서 시판함³Silmod^TMSAT-200, 반응성 알콕시실란 작용기로 말단화된 고분자량 액체 폴리에테르, 이전에는 유니온 카바이드에서 제조했으나 현재는 미국 뉴욕주 뉴욕에 소재한 카네카 어메리카 코포레이션에서 배급함⁴Silane^TMA-1120 접착 촉진제, 미국 코네티컷주 댄버리에 소재한 오에스아이 스페셜티즈에서 시판함⁵DMP-30^TM아민 촉매, 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재한 롬앤하스에서 시판함

피복용 수지를 제조하는 최종 단계는 에폭시 예비혼합물을 폴리에테르 예비혼합물과 혼합하여 역반사 부품 단일층 상에 피복되는 결합 수지를 형성하는 것이다. 이 경우, 상기 단일층은 직경이 40 내지 90 ㎜ 범위인 유리 및 도 4와 관련하여 기술된 바와 같이 제조된 증기 피복된 알루미늄 층을 함유하는 유리 단일층이다.

역반사 부품 단일층 기판이 바아 아래에서 드래그되는 경우, 단일층과 바아 하단간의 간극이 목적하는 피복물 두께와 동일하도록 소정의 높이로 세팅된 노치 바아 크로싱을 구비한 평면을 포함하는 노치 바 피복기를 사용하여 역반사 부품층의 알루미늄 표면에 상기 결합제 수지를 피복하였다. 역반사 부품 기판 위 간극이 102 ㎜(0.004 in)이 되도록 노치 바아를 세팅하고, 상기 얻은 피복물을 실온에서 9분간 방치시키는 단계에 의해 부분적으로 경화시킴으로써 피복하였다. 그 후, 폴리에스테르 직물 한 층을 결합 피복물에 적층하여, 이 완전한 조립물을 66℃(150℉)의 오븐에 5 분간 넣어둔 후, 127℃(260℉)에서 10분간 넣어 두었다. 그 후, 폴리에틸렌 담체를 제거하여 유리 비이드를 노출시켰다.

실시예에 사용된 에폭시 예비혼합물 및 폴리에테르 예비혼합물의 비율 및 각 실시예의 밝기 보유값은 다음과 같다.

실시예	EPON(중량부)	SAT-200(중량부)	밝기 보유값(마모)	밝기 보유값(100회 세탁 사이클)
1	10	90	62.8%	52.7%
2	15	85	62.5%	53.8%
3	20	80	70.8%	11.0%
4	25	75	52.5%	12.3%

표 II에 수록된 바와 같이, 본 발명의 샘플은 마모 및 세탁 후에도 우수한 밝기 보유값을 보였다. 그러나, 실시예 3 및 4로 알 수 있는 바와 같이, 가정용 세탁 후 밝기 보유값은 에폭시 농도가 높아지면 현저히 저하되었다.

전술한 모든 참고문헌은 그 전문을 본 명세서에 인용한다.

본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명은 다양하게 변경 및 수정될 수 있다. 따라서, 본 발명은 전술한 실시예에 국한되지 않으며, 첨부된 특허 청구의 범위에 규정된 한정 요소 및 그 균등 범위로 조정될 수 있음을 알아야 한다.

Claims

역반사층 및 이 역반사층이 상부에 배치되어 있는 결합제층을 포함하는 역반사성 물품으로서, 상기 결합제층은 에폭시 수지 및 가교 가능한 규소 함유 말단 작용기를 함유하는 중합체를 포함하는 성분들로 제조된 것이 특징인 역반사성 물품.
제1항에 있어서, 100회 세탁 사이클 후, 그것의 역반사 밝기의 50% 이상을 보유하는 세탁성을 갖는 것이 특징인 역반사성 물품.
제2항에 있어서, 미국 테스트 표준 방법 191A, 방법 5306에 따른 100회 마모 사이클 후, 그것의 역반사 밝기의 60% 이상을 보유하는 마모 내성을 갖는 것이 특징인 역반사성 물품.
제1항에 있어서, 상기 중합체는 알콕시실란 말단화되고, 결합제층을 형성하는 데 사용되는 성분의 대부분을 구성하는 것이 특징인 역반사성 물품.
제4항에 있어서, 상기 알콕시실란 말단화된 중합체는 일반식 - SiR¹ _n(OR²)_3-n(식 중, R¹및 R²는 탄소 원자수가 약 1 내지 6인 탄화수소로서, 동일하거나 또는 상이하며, n은 0 내지 2의 정수임)의 말단기를 함유하는 폴리알킬옥시를 포함하는 것이 특징인 역반사성 물품.
제4항에 있어서, 상기 중합체는 에폭시 수지 5 내지 40 중량부 및 알콕시실란 말단화된 중합체 60 내지 95 중량부를 포함하는 성분들로 제조된 것이 특징인 역반사성 물품.
삭제
삭제
제1항에 의한 역반사성 물품을 포함하는 의복 물품으로서, 상기 역반사성 물품은 의복 물품의 외부 표면에 고정되는 것이 특징인 의복 물품.
제9항에 있어서, 상기 물품이 신발인 것이 특징인 의복 물품.
삭제
삭제
삭제
에폭시 수지 약 5 내지 약 40 중량부 및 알콕시실란 말단화된 중합체 약 60 내지 약 95 중량부를 포함하는 예비결합제 조성물을 역반사층 위에 도포하는 단계, 및

이어서, 상기 예비결합제 조성물을 경화시켜서 역반사층에 부착된 결합제층을 형성하는 단계

를 포함하는 것이 특징인 역반사성 물품의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 결합제 수지는 에폭시 수지 약 10 내지 약 20 중량부 및 알콕시실란 말단화된 중합체 약 80 내지 약 90 중량부를 포함하는 혼합물로 제조되는 것이 특징인 방법.